FR2775442A1 - Catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-85 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un catalyseur renfermant un support contenant au moins une matrice, une zéolithe NU-85, ledit catalyseur renfermant en outre au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB éventuellement du phosphore, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme au moins un élément choisi parmi le bore et le silicium. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur en hydrocraquage des charges hydrocarbonées.
Description
La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocraquage de charges
hydrocarbonées, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII (groupe 6 et groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996), associés à un support comprenant au moins une matrice et au moins une zéolithe NU-85. Le catalyseur renferme à titre de promoteur au moins un élément choisi parmi le bore et le silicium. Le catalyseur renferme éventuellement du phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (groupe 17 des halogènes) et notamment le fluor, et éventuellement au
moins un élément du groupe VIIB.
L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de I'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. L'essence produite présente un indice d'octane
beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.
Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont généralement du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2 g' genéralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les silicealumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique tels que molybdène, tungstène, chrome et au moins un métal du
groupe VIII.
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à une température en général élevée (supérieure ou égale à 390 C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des fonctions pour ajuster le
couple activité/sélectivité du catalyseur.
Ainsi, c'est un des grands intérêts de l'hydrocraquage de présenter une grande i5 flexibilité à divers niveaux: flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, qui amène une flexibilité des charges à traiter et au niveau des produits obtenus. Un
paramètre aisé à maîtriser est l'acidité du support du catalyseur.
Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur
-O grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-
alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, et encore,
lorsque leur acidité est très faible, des bases huiles.
Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes.
Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-
alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur
faible activité.
Les catalyseurs comportant par exemple de la zéolithe Y de type structural FAU, ou les catalyseurs contenant par exemple une zéolithe de type bêta présentent quant à eux une activité catalytique supérieure à celle des silice-alumines amorphes, mais présentent des sélectivités en produits légers qui sont plus élevées. Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes et solides microporeux cristallisés l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur contenant une zéolithe NU-85, au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, au moins un élément choisi parmi le bore et le silicium, éventuellement du phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB, permet d'obtenir des activités, c'est à dire un niveau de conversion plus élevé, que les
catalyseurs connus dans l'art antérieur.
La fonction hydrogénante est choisie parmi les métaux du groupe VIII tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium; palladium, osmium, iridium et platine et
les métaux du groupe VIB tels le molybdène, le tungstène et le chrome.
L'élément éventuel du groupe VIIA.est choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'élément éventuel du groupe VIIB est choisi parmi le manganèse, le rhénium, le
technicium.
La zéolithe NU-85 utilisée dans ce brevet est décrite dans le brevet EPA2-462745, brevet qui est donc incorporé par cette seule mention à la
présente description.
Les zéolithes NU-85 qui entrent dans la composition selon l'invention sont
utilisées avec les teneurs en silicium et aluminium obtenues à la synthèse.
Le catalyseur de la présente invention renferme donc également au moins une matrice, choisie parmi les matrices minérales poreuses amorphes ou mal cristallisées de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumines. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. Le catalyseur est aussi caractérisé en ce qu'il renferme à titre de promoteur au moins un élément choisi parmi le bore et le silicium. Le catalyseur peut donc être promu par le bore, par le silicium, par le silicium et le bore. En outre, le catalyseur renferme éventuellement du phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le fluor, et encore éventuellement au moins un élément du groupe VIIB. Le catalyseur renferme en outre une fonction hydrogénante. La fonction hydrogénante est telle qu'elle a été définie précédemment, c'est à dire au moins un métal choisi dans le groupe VIB et/ou le
groupe VIII.
Le catalyseur de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes: - 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 50% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII, - le catalyseur renferme au moins une matrice dont la teneur pondérale par rapport à l'ensemble du catalyseur varie de 0,1 à 99 %, de préférence de 1 à
99%,
- le catalyseur renferme en outre de 0,1 à 90%, de préférence de 0,1 à 80% et
de manière encore plus préférée de 0,1 à 70% d'au moins une zéolithe NU-
, le dit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme de - 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0, 1 à 10% d'au moins un élément choisi parmi le bore et le silicium à titre de promoteur, et éventuellement, - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de phosphore, et éventuellement encore, - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor. et éventuellement encore, - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de
0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIB.
Les métaux du groupe VIB, du groupe VIII et du groupe VIIB du catalyseur de la o0 présente invention peuvent être présents au moins en partie sous la forme
métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par toutes méthodes adéquates. D'une façon préférée, le ou les éléments choisi(s) parmi le silicium et
le bore sont introduits sur un support contenant déjà au moins une zéolithe NU-
, au moins une matrice, comme définie ci avant, et au moins un métal du groupe formé par les métaux du groupes VIB et du groupe VIII et éventuellement le phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse de bore et/ou une
solution aqueuse de silicium.
Le silicium introduit sur le support selon l'invention comme promoteur, est principalement localisé sur la matrice du support et peut être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Ces analyses locales vont fournir la localisation des divers éléments, en particulier la localisation de la silice amorphe comme promoteur sur la matrice du support due à l'introduction du silicium selon l'invention. La localisation du silicium de la charpente de la zéolithe contenue dans le support est aussi révélée. Par ailleurs, une estimation quantitative des teneurs locales en
silicium et autres éléments peut-être effectuée.
D'autre part, la RMN du solide du 29Si à rotation à l'angle magique est une technique qui permet de détecter la présence de silice amorphe introduite dans
le catalyseur selon le mode opératoire décrit dans la présente invention.
De façon plus particulière, le procédé de préparation du catalyseur de la présente invention comprend les étapes suivantes a) on sèche et on pèse un solide ci-après dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, une zéolithe NU-85, au moins un élément du groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, le tout étant de préférence mis en forme, b) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape a), par une solution aqueuse contenant au moins un élément choisi parmi le bore et le silicium, éventuellement du phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le fluor (F) et éventuellement au moins élément du groupe VIIB, c) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80 C, d) on sèche le solide humide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 60 et 150 C, e) on calcine le solide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 150
et 800 C.
L'étape b) ci-dessus peut être réalisée selon les méthodes classiques de
l'homme du métier.
Une méthode préférée selon l'invention consiste à préparer, dans le cas o le catalyseur contient du bore, une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et à procéder à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore. Dans le cas o l'on dépose du silicium on utilisera une solution d'un
composé du silicium de type silicone.
Dans le cas o le catalyseur contient du bore et du silicium, le dépôt de bore et de silicium peut aussi se faire de manière simultanée en utilisant une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Ainsi, par exemple dans le cas o par exemple le précurseur est un catalyseur de type nickel-molybdène supporté sur alumine, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil E1P de la société Rhône-Poulenc de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C
pendant 4 heures.
L'élément choisi parmi le bore et le silicium, éventuellement le phosphore, éventuellement l'élément choisi dans le groupe VIIA des ions halogénures, de préférence le fluor, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB, peuvent être introduits dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et
de diverses manières.
L'imprégnation de la matrice est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble
des éléments constitutifs du catalyseur final.
Le phosphore, le bore, le silicium, au moins un élément choisi parmi les ions halogénures du groupe VIIA, au moins un élément choisi dans le groupe VIIB peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec
excès de solution sur le précurseur calcine.
Ainsi, par exemple, il est possible d'imprégner le précurseur par une solution aqueuse de biborate d'ammonium et/ou de silicone Rhodorsil El P de la société Rhône-Poulenc, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 800C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon
préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures.
D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mises en oeuvre pour obtenir le , catalyseur de la présente invention. Il est par exemple possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant du phosphore, de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec au moins une solution contenant au moins un élément choisi parmi
le bore et le silicium, de sécher, de calciner.
Dans le cas o les métaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur est généralement effectuée à une température généralement comprise entre 60
et 250 C.
Le précurseur défini à l'étape a) ci dessus qui rentre dans la composition du catalyseur selon l'invention renferme au moins les composés suivants, au moins une matrice, une zéolithe NU-85, au moins un élément du groupe formé par le groupe VIB et le groupe VIII, le tout étant de préférence mis en forme Ce précurseur peut être préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. Avantageusement, il est obtenu par mélange de la matrice et de la zéolithe puis mise en forme. L'élément hydrogénant est par exemple
introduit lors du mélange, ou encore de manière préférée après mise en forme.
La mise en forme est suivie d'une calcination. L'élément hydrogénant est introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine dans tous les cas par une calcination à une température de 250 à 600 C. Une des méthodes préférées dans la présente invention consiste à malaxer une zéolithe NU-85, dans un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés
de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm.
La fonction hydrogénante peut être introduite au moins en partie (cas, par exemple, des associations d'oxydes de métaux des groupes VIB et VIII) au
moment du malaxage de la zéolithe, avec le gel d'oxyde choisi comme matrice.
Dans un autre mode de réalisation, la fonction hydrogénante peut être par exemple introduite par une opération d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une zéolithe NU-85, dispersée dans la matrice choisie, à I'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII. La fonction hydrogénante peut enfin être introduite par au moins une opération d'imprégnation du support calciné constitué d'au moins une zéolithe NU-85 et de la matrice, par des solutions contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes VIB et VIII, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins
un métal du groupe VIII.
Dans le cas o les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du
catalyseur devra être effectuée à une température comprise entre 250 et 600 C.
Le catalyseur de la présente invention peut renfermer au moins un élément du
groupe VIB.
Les sources d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, I'acide phosphomolybdique, I'acide phosphotungstique et leurs sels, I'acide silicomolybdique, I'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium Le catalyseur de la présente invention peut renfermer au moins un élément du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Par exemple, on utilise les associations de métaux suivantes:
nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-
tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont: nickelmolybdène, cobalt-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois
métaux par exemple nickel-cobalt-molybdène.
Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les halogénures, par exemple les chlorure, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les
oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le
fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6.
L'acide silicomolybdique et ses sels, I'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un
composé du silicium de type silicone mis en suspension dans l'eau.
La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, I'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par
une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.
La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le s phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide Il phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la
famille du pyrrole.
Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, I'ammonium ou un composé organique. Dans ce o10 dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou
de fluorure d'ammonium.
Les sources d'éléments du groupe VIIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. On utilise de préférence les sels d'ammonium,
les nitrates et les chlorures.
Les catalyseurs ainsi obtenus, sous forme oxydes, peuvent éventuellement être
amenés au moins en partie sous forme métallique ou sulfure.
Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont mis en forme sous la forme de grains de différentes forme et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Les catalyseurs présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc. , vol. 60, 309-316 (1938)) comprise entre 50 et 600 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,2 et 1,5 cm3/g et une distribution en taille de pores pouvant être monomodale,
bimodale ou polymodale.
Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisés pour
l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières.
Les charges employées dans le procédé sont des essences, des kérosènes, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et éventuellement des métaux. Les catalyseurs ainsi obtenus sont utilisés avantageusement pour l'hydrocraquage en particulier de coupes hydrocarbonées lourdes de type S5 distillats sous vide, résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Les coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 3500C et de préférence entre 350 et 580 C (c'est-à-dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone). Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur en soufre entre 0,01 et 5% poids. Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à 200 C et de préférence comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa. Le taux de recyclage d'hydrogène est supérieur à 50 et de préférence compris entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0, 1 et 20 volume de charge par volume
de catalyseur et par heure.
Les catalyseurs de la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C. généralement
dans une zone réactionnelle à lit traversé.
Le catalyseur de la présente invention peut être avantageusement employé pour l'hydrocraquage de coupes de type distillats sous vide fortement chargées en
soufre et azote.
Dans un premier mode de réalisation ou d'hydrocraquage partiel encore appelle hydrocraquage doux, le niveau de conversion est inférieur à 55%. Le catalyseur selon l'invention est alors employé à une température en général supérieure ou égale à 230 C et de préférence à 300 C, généralement d'au plus 480 0C, et souvent comprise entre 350 C et 450 0C. La pression est en général supérieure à 2 MPa et de préférence 3MPa et d'au plus 12 MPa, de préférence d'au plus MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litre d'hydrogène par litre de charge et souvent comprise entre 200 et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 1Oh-1. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en
hydrodésulfuration et en hydrodéazotation que les catalyseurs de l'art antérieur. Dans un second mode de réalisation, le procédé de conversion de coupe
pétrolière se déroule en deux étapes, les catalyseurs selon l'invention étant utilisés dans la deuxième étape. pour l'hydrocraquage partiel, avantageusement dans des conditions de pression d'hydrogène modérée, de coupes par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de
conversion est inférieur à 55%.
Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et tout catalyseur d'hydrotraitement connu de l'homme de métier peut être utilisé. Ce catalyseur comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. La fonction d'hydrotraitement est assurée par au moins un métal ou composé de métal, seul ou en combinaison du groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII tels que le
nickel, le cobalt, le molybdène, et le tungstène.
La première étape se déroule généralement à une température de 350-460 C, de préférence 360-450 C, une pression totale d'au moins 2MPa; et de préférence 3 MPa, une vitesse volumique horaire de 0,1-5h-1 et de préférence 0,2-2h-1 et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100NI/NI de charge, et de préférence
260-3000NI/NI de charge.
Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 0C et
souvent comprises entre 300 C et 480 C et de préférence entre 330 et 450 C.
La pression est en général d'au moins 2MPa et de préférence 3MPa et d'au plus 12 MPa, de préférence d'au plus 10 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 1001/I de charge et souvent comprise entre 200 et 30001/I d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,15 et 10h-1. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration, en hydrodéazotation et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux. La durée de vie des catalyseurs est également
améliorée dans la plage de pression modérée.
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées d'au moins 5 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est supérieur à 55%. Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, le catalyseur selon l'invention étant
utilisé dans la deuxième étape.
Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et peut être tout catalyseur d'hydrotraitement connu de l'homme de métier. Ce catalyseur comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. La fonction hydro-deshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal, seul ou en combinaison, du groupe VIII et du groupe VIB tels que le nickel, le cobalt, le molybdène et le
tungstène.
La première étape se déroule généralement à une température de 350460 0C, de préférence 360-450 C, une pression supérieure à 3MPa, une vitesse volumique horaire de 0.1-5h-1 et de préférence 0.2-2h-1 et avec une quantité I5 d'hydrogène d'au moins 100NI/NI de charge, et de préférence 260-3000NI/NI de charge. Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et
o20 souvent comprises entre 300 C et 480 0C et de préférence entre 300 et 440 C.
La pression est en général supérieure à 5MPa et de préférence supérieure à 7 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 1001/I de charge et souvent comprise entre 200 et 30001/I d'hydrogène par litre de charge. La vitesse
volumique horaire est comprise en général entre 0,15 et 10h-1.
Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs de l'art antérieur, même pour des teneurs en zéolithe
considérablement plus faibles que celles des catalyseurs de l'art antérieur.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe NU-85 Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe NU-85 a été fabriqué en grande quantité de façon à pouvoir préparer différents catalyseurs à base du même support. La matière première utilisée est une zéolithe NU-85, qui est préparée selon l'exemple 4 du brevet EP 462.745 A2 et possède un rapport
Si/AI atomique global égal à 13,1 et un rapport atomique Na/AI égal 0,23.
Cette zéolithe NU-85 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550 C sous flux d'air sec durant 20 heures. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10ON, à environ 100 C pendant
4 heures pour chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4NU-
/1 et possède un rapport Si/AI = 13,8 et un rapport Na/AI = 0,005. Ses autres
caractéristiques physico-chimiques sont regroupées dans le tableau 1.
Tableau 1 Echantillon Adsorption SBET V(P/Po = 0,19) (m2/g) ml N2 liquide/g
NH4-NU-85/1 436 0,18
18,6 grammes de zéolithe H-NU-85, préparée précédemment sont dans un premier temps mélangées puis malaxées avec 81,4 grammes d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite
séchés et calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air sec.
Exemple 2: Préparation de catalyseurs d'hydrocraquaqe contenant une zéolithe NU-85 Les extrudés de support préparés dans l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, et enfin calcinés sous air à 550 C in-situ dans le réacteur. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NU85NiMo obtenu sont indiquées dans le
tableau 2.
Les extrudés de support de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide
orthophosphorique, et enfin calcinés sous air à 550 C in-situ dans le réacteur.
Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NU85NiMoP obtenus sont
indiquées dans le tableau 2.
Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur NU85NiMoP décrit cidessus par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium de manière à déposer environ 1,8 % de B203. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 0C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé NU85NiMoPB. Un catalyseur NU85NiMoPSi a été obtenu par la même procédure que le catalyseur NU85NiMoPB ci-dessus mais en remplaçant dans la solution d'imprégnation le précurseur de bore par l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 de manière à déposer environ 1,6 % de SiO2. Enfin, un catalyseur NU85NiMoPBSi a été obtenu par la même procédure que les catalyseurs ci-dessus mais en utilisant une solution aqueuse renfermant le biborate d'ammonium et l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 de manière à déposer environ 1,8 de B203 et 1,6 % de SiO2. On ajoute ensuite à ce catalyseur du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à C et calcination à 550 C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur NU85NiMoPBSiF. Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs
NU85NiMo sont indiquées dans le tableau 2.
Les extrudés de support contenant une zéolithe NU-85 de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NU85Mo obtenus sont indiquées dans le
tableau 3.
On effectue les mêmes imprégnations sur l'échantillon de catalyseur NU85Mo de manière à obtenir les catalyseurs NU85MoB, NU85MoSi et NU85MoBsi. Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs NU85Mo sont indiquées dans le
tableau 3.
Tableau 2: Caractéristiques des catalyseurs NU85NiMo Catalyseur NU85NiMo NU85Ni NU85Ni NU85Ni NU85Ni NU85Ni Mo Mo Mo Mo Mo P PB PSi PBSi PBSiF MoO3(% pds) 14,3 13,7 13,5 13,5 13,2 13,1 NiO (% pds) 3,1 2,9 2,9 2,9 2, 8 2,8 P205 (% pds) 0 4,8 4,8 4,7 4,7 4,6 B203 (% pds) 0 0 1,75 0 1,7 1,7 i, SiO2 (% pds) global 14,4 13,6 13,4 15,0 14,7 14,6 F (% pds) 0 0 0 O 0 1,15 Complément à 100% 68,2 65,0 63,65 63,9 62,9 62,05 (majoritairement composé de A1203 (% pds) Tableau 3 Caractéristiques des catalyseurs NU85Mo Catalyseur NU85Mo NU85Mo NU85Mo NU85Mo B Si BSi MoO3 (% pds) 14,6 14,4 14,4 14,1 B203 (% pds) 0 1,8 0 1,75 SiO2 (% pds) 14,8 14,5 16,1 15,9 Complement a 100%/ Complément àa10% 70,6 636 9,3 695 68,2 composé majoritairement, de AI203 (% pds) Le catalyseur NU85NiMoP a ensuite été imprégné par une solution aqueuse renfermant du nitrate de manganèse de manière à déposer environ 2 % de MnO2. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé NU85NiMoPMn. On imprégne ensuite ce catalyseur par une solution aqueuse renfermant le biborate d'ammonium et l'émulsion de silicone Rhodorsil
EP1 (Rhone-Poulenc) de manière à déposer 1,8 % de B203 et 1,6 % de SiO2.
Les extrudés imprégnés sont alors séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec et on obtient le catalyseur NU85NiMoPMnBSi. On ajoute ensuite à ce catalyseur du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C et calcination à 550 C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur NU85NiMoPMnBSiF. Les
teneurs pondérales de ces catalyseurs sont indiquées dans le tableau 4.
Tableau 4: Caractéristiques des catalyseurs NU85NiMo contenant du manganese Catalyseur NU85NiMo NU85NiMo NU85NiMo PMn PMnBSi PMnBSiF MoO3 (% pds) 13,4 13,0 12,9 NiO (%pds) 2,9 2,8 2,7 MnO2 (%pds) 2,0 1,9 1,9 P205 (% pds) 4,75 4,6 4,6 B203 (% pds) 0 1,6 1, 6 SiO2(% pds) 13,3 14,6 14,4 F (%pds) 0 0 0,96 Complément à 100% 63,65 61,5 60,94 (majoitairrnent63,65 61,5 60,94 (majoritairement composé de A1203 (% pds) L'analyse, par microsonde électronique, des catalyseurs NU85NiMoPSi, NU85NiMoPBSi, NU85NiMoPBSiF (tableau 2), et des catalyseurs NU85NiMoPMnBSi, NU85NiMoPMnBSiF (tableau 4), des catalyseurs NU85Mo, NU85MoB, NU85MoSi, NU85MoBsi (Tableau 3) montre que le silicium ajouté au catalyseur selon l'invention est principalement localisé sur la matrice et se trouve
sous forme de silice amorphe.
Exemple 3: Préparation d'un support contenant une zéolithe Nu-85 et une silice-alumine Nous avons fabriqué une poudre de silice-alumine par coprécipitation ayant une composition de 2% SiO2 et 98% A1203. Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant cette silice-alumine et la zéolithe Nu-85 de l'exemple 1 a été ensuite fabriqué. Pour cela on utilise 19,1 % poids de la zéolithe Nu-85 de l'exemple 1 que l'on mélange à 80,9 % poids d'une matrice composée de la silice alumine préparée ci-dessus. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés
pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air.
Exemple 4: Préparation de catalyseurs d'hydrocraquaqe contenant une zéolithe NU-85 et une silice-alumine Les extrudés de support contenant une silice-alumine et une zéolithe Nu-85 de l'exemple 3 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NU85-SiAI-NiMoP
obtenus sont indiquées dans le tableau 4.
Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur NU85-SiAI-NiMoP par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium de manière à imprégner 1,8% masse de B203. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé NU85-SiAI-NiMoPB qui contient donc du silicium dans la
matrice silice-alumine.
Les caractéristiques des catalyseurs NU85-SiAI-NiMo sont résumées dans le
tableau 4.
_ _ Tableau 5: Caractéristiques des catalyseurs NU85-SiAI-NiMo
Catalyseur NU85-SiAI- NU85-SiAI-
NiMo NiMo
P PB
MoOC3 (% pds) 13,5 13,3 NiO (% pds) 2,8 2,8 P205Os (% pds) 5,0 4,9 B203 (% pds) 0 1,7 SiO2 (% pds) 15,3 15,0 Complément à 100% 63,4 62,3 composé majoritairement de A1203 (% pds) Exemple 5 Comparaison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un gazole sous vide à conversion partielle. Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les 1 0 suivantes: Densité (20/4) 0,921 Soufre (% poids) 2,46 Azote (ppm poids) 1130 Distillation simulée point initial 365 C point 10 % 430 C point 50 % 472 C point 90 % 504 C point final 539 C point d'écoulement + 39 C L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow). Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe Vl et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit un catalyseur d'hydrocraquage selon l'invention décrit ci-dessus. Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de catalyseur. Les deux réacteurs fonctionnement à la même température et à la même pression. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 5 MPa Catalyseur d'hydrotraitement 40 cm3 Catalyseur d'hydrocraquage 40 cm3 Température 400 C Débit d'hydrogène 20 I/h Débit de charge 40 cm3/h
Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction.
Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une
fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée.
Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 400 C (CB), par la sélectivité brute en distillats moyens (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de
stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée.
La conversion brute CB est prise égale à moins CB = % pds de 380 C de l'effluent moins 380 C représente la fraction distillée à une température inférieure ou
égale à 380 C.
La sélectivité brute SB en distillats moyens est prise égale à: moins SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380 C de l'effluent La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 Dans le tableau 6 suivant, nous avons reporté la conversion brute CB à 400 C, la sélectivité brute SB, la conversion en hydrodésulfuration HDS et la conversion
en hydrodéazotation HDN pour les quatre catalyseurs.
Tableau 6 Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage partiel à 400 C
CB SB HS H ODN
( /opds) (%/) (%) (%) NiMo/NU-85 45,5 70,8 99,01 94,2 NiMoP/NU-85 45,8 70,1 99,33 95,9 NiMoPB/ NU-85 46,2 70,8 99,47 96,9 NiMoPSi/ NU-85 46,8 70,9 99,52 97,8 NiMoPBSi/ NU-85 48,1 70,1 99,61 98,6 NiMoP/Nu85-SiAI 45,7 70,1 98,28 95,5 NiMoPB/ Nu85-SiAI 46,2 70,7 98,16 97,7 Les résultats du tableau 6 montrent que l'ajout d'au moins un élément choisi parmi le bore et le silicium au catalyseur NiMoP/NU-85 apporte une amélioration des performances du catalyseur en conversion. En effet, les catalyseurs selon l'invention (NU85NiMoPB, NU85NiMoPSi, et NU85NiMoPBSi) présentent une activité plus grande, c'est à dire des conversions plus élevees pour une même réaction de température de 400 C, que le catalyseur non conforme NU85NiMoP. Les catalyseurs de l'invention contenant du bore et/ou du silicium à titre de promoteur sont donc particulièrement interessants pour l'hydrocraquage partiel de charge de type distillats sous vide contenant de
l'azote à une pression d'hydrogène modérée.
De plus, les résultats du tableau 6 montre qu'il est avantageux d'introduire le silicium sur le catalyseur déjà préparé plutôt que sous la forme d'un support
contenant du silicium obtenu à partir d'une silice-alumine.
Exemple 6: comparaison des catalyseurs en hydrocraquagqe d'un gazole sous vide à haute conversion Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents
sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à conversion élevée (60-
%). La charge pétrolière est un distillat sous vide hydrotraité dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Densité (20/4) 0, 869 Soufre (ppm poids) 502 Azote (ppm poids) 10 Distillation simulée point initial 298 C point 10 % 369 C point 50 % 427 C point 90 % 481 C point final 538 C Cette charge a été obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide sur un catalyseur HR360 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du
groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine.
On ajoute à la charge 0,6% poids d'aniline et 2% poids de dimethyldisulfure afin de simuler les pressions partielles d'H2S et d'NH3 présente dans la deuxième étape d'hydrocraquage. La charge ainsi préparée est injectée dans lI'unité de test d'hydrocraquage qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange n-hexane/DMDS + aniline jusqu'à 320 C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci- dessus peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 9 MPa Catalyseur 80 cm3 Température 360-420 C Débit d'hydrogène 80 I/h Débit de charge 80 cm3/h Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 % et par la sélectivité brute en distillats moyen 150-380 C. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48
heures, ait été respectée.
La conversion brute CB est prise égale à: moins CB = % pds de 380 C moins de l'effluent La sélectivité brute SB en distillat moyen est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380 C moins de l'effluent La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute CB égale à 70% poids. Dans le tableau 7 suivant, nous avons reporté la température de réaction et la sélectivité brute pour les catalyseurs décrit dans
les tableaux 2, 3 et 4.
Tableau 7 Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage haute conversion (70%)
T( C) SB
NiMo/NU-85 386 31,7 NiMoP/NU-85 385 1,7 NiMoPB/ NU-85 383 32,0 NiMoPSi! NU-85 384 32,1 NiMoPBSi/ NU-85 383 32,4 NiMoPBSiF/ NU-85 382 32,7 NiMoPMn/ NU-85 384 31,9 NiMoPMnBSi/NU-85 382 32,1 NiMoPMnBSiF/ NU-85 381 32,9 Mo/NU-85 387 29,3 MoB/ NU-85 386 29,9 MoSi/ NU-85 386 30,1 MoBSi/ NU-85 384 30,4 L'ajout de bore et/ou de silicium aux catalyseurs contenant une zeolithe NU-85 permet d'améliorer l'activité en conversion, ce qui se traduit par une diminution de la température de réaction nécessaire pour atteindre 70% de conversion. De plus, si l'on ajoute du manganèse et/ou du fluor on constate également une amélioration de l'activité convertissante sans dégradation de la sélectivité brute
en distillats moyens.
Claims (17)
1. Catalyseur renfermant un support contenant au moins une matrice, au moins une zéolithe NU-85, ledit catalyseur renfermant en outre au moins en métal choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes VIB et les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme à titre de promoteur au moins un élément
choisi dans le groupe formé par le silicium et le bore.
2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il renferme en outre
du phosphore.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce qu'il
renferme en outre au moins un élément choisi dans le groupe VIIA de la
classification périodique des éléments.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il
renferme en outre au moins un élément choisi dans le groupe VIIB de la
classification périodique des éléments.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le
silicium est introduit sous forme amorphe.
6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 renfermant en poids par
rapport au catalyseur * 0,1 à 60% d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII * 0,1 à 90% une zéolithe NU-85 * 0,1 à 99% d'au moins une matrice * 0,1 à 20% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe formé par le bore et le silicium * 0 à 20% de phosphore * 0 à 20% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA
* 0 à 20% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIB.
7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6
dans lequel a) on sèche et on pèse un solide ci-après dénommé précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, une zéolithe NU-85, au moins un élément du groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, le tout étant de préférence mis en forme b) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape a), par au moins une solution contenant au moins un élément choisi parmi le bore et le silicium c) on laisse reposer le solide humide obtenu à l'étape b) sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80 C0, d) on sèche le solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 60 et 150 C e)on calcine le solide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre
et 800 C0.
8. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 7 tel qu'on introduit en outre à l'étape b) au moins un élément choisi parmi le phosphore,
les éléments du groupe VIIA et les éléments du groupe VIIB.
9. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 7 à 8
dans lequel on procède à un séchage et à une calcination entre chaque
imprégnation d'un élément.
10. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé
selon l'une des revendications 7 à 9 dans un procédé d'hydrocraquage de
charges hydrocarbonées.
11. Utilisation selon la revendication 10 telle que la charge est constituée d'au moins 80% en volume de composés dont les points d'ébullitoin sont d'au
moins 350 C0.
12. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 11 telle que la température est
supérieure à 200 C, de préférence, sous une pression supérieure à 0,1 Mpa, et avec un taux de recyclage d'hydrogène supérieur à 50 normaux litres
d'hydrogène par litre de charge et avec une wvvh comprise entre 0,1 et 20 h-1.
13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12 dans un procédé
d'hydrocraquage partiel, avec un niveau de conversion inférieur à 55%.
14. Utilisation selon la revendication 13 telle que la température est supérieure ou égale à 230 C, sous une pression supérieure à 2 Mpa et inférieure à 12 Mpa, avec une quantité d'hydrogène supérieure à 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge avec une vitesse volumique horaire comprise
entre 0,1 et 10Oh-1.
15. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 11 avec un niveau de
conversion supérieur à 55%.
16. Utilisation selon la revendication 15 telle que la température est supérieure ou égale à 230 C, sous une pression supérieure à 5 MPa, avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,
avec une vitesse volumique horaire comprise entre 0,15 et 10 h-1.
17. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 16 tel que on effectue
préalablement une étape d'hydrotraitement à une température comprise entre 350 et 460 C, sous une pression supérieure à 2 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1 et avec une quantité d'hydrogène supérieure à 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,
en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement.
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| FR9802441A FR2775442B1 (fr) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-85 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees |
| DE69910278T DE69910278T8 (de) | 1998-02-26 | 1999-02-24 | Katalysator enthaltend einen Zeolith aus der Gruppe NU-85, NU-86 und NU-87 und seine Verwendung für die Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen |
| EP99400448A EP0938926B1 (fr) | 1998-02-26 | 1999-02-24 | Catalyseur comprenant une zéolithe choise dans le groupe formé par les zéolithes NU-85, NU-86 et NU-87 et son utilisation en hydroconversion de charges pétrolières hydrocarbonées |
| ES99400448T ES2205717T3 (es) | 1998-02-26 | 1999-02-24 | Catalizador que comprende una zeolita seleccinada entre el grupo formado por las zeolitas nu-85, y nu-87 y su utilizacion en hidroconversion de cargas petroliferas hidrocarbonadas. |
| US09/257,932 US6106698A (en) | 1998-02-26 | 1999-02-26 | Catalyst comprising a zeolite selected from the group formed by NU-85, NU-86 and NU-87 zeolites and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds |
| KR1019990006446A KR19990072961A (ko) | 1998-02-26 | 1999-02-26 | Ｎｕ-85,ｎｕ-86및ｎｕ-87제올라이트로이루어진군에서선택되는제올라이트를함유하는촉매및이것을탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에사용하는용도 |
| JP11050836A JPH11314037A (ja) | 1998-02-26 | 1999-02-26 | ゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６及びｎｕ―８７から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4427786A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of high silica zeolites |
| US4613720A (en) * | 1986-01-14 | 1986-09-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Boron-treated zeolite catalyst for preparing light monoolefins |
| EP0462745A2 (fr) * | 1990-06-21 | 1991-12-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Zéolites |
| EP0600483A1 (fr) * | 1992-12-03 | 1994-06-08 | Tosoh Corporation | Procédé d'élimination d'oxides d'azote de gaz d'échappement à teneur élevée en oxygène |
-
1998
- 1998-02-27 FR FR9802441A patent/FR2775442B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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