FR2575482A1 - Composition based on a resin which has a halogen content - Google Patents
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Abstract
Description
La présente înventio-; se réfère à une composition à base vanne résine ayant une teneur en halogène, ou, plus-spécialement, à une omposition à base deune résine ayant une teneur en halogène pouvant être plus facilement travaillée pour sa mise en forme par calandrage, par mou- lage par extrusion ou par moulage par injection et présentant une stabi lite thermique améliorée
Comme il est bien connut les compositions à base dgune résine ayant une teneur en halogène comme le chlorure de polyvinyle et le fluo-are de poljîinylidêne et similaires sont beaucoup utilisés selon une formule donnant un produit plastifié ou flexible ou selon une formule donnuant un produit rigide ou non plastifié grâce à leurs propriétés chimiques et physiques générales excellentes. Pour le façonnage de ces compositions resn-uses, on emploie différents procédés de moulage en fonction des ca ractéristiques de la composition de la résine en question et du type de l'article faconde, parmi lesquels le calandrage, le moulage par extrusion et par injection sont les plus fréquemment employés.The present invention; refers to a composition based on a resin valve having a halogen content, or, more specifically, to an omposition based on a resin having a halogen content which can be more easily worked for its shaping by calendering, by molding by extrusion or injection molding and having improved thermal stability
As is well known, compositions based on a resin having a halogen content such as polyvinyl chloride and polyvinylidene fluo-are and the like are widely used according to a formula giving a plasticized or flexible product or according to a formula giving a rigid product or unplasticized thanks to their excellent general chemical and physical properties. For the shaping of these resn-used compositions, different molding methods are used depending on the characteristics of the composition of the resin in question and the type of the article being faceted, including calendering, extrusion and injection molding are the most frequently used.
Il est bien entendu souhaitable que, dans les ateliers de moulage de ces compositions résineuses, la vitesse de moulage soit aussi élevée que possible pour augmenter la productivité et de réduire ainsi les frais de production des articles formés Ce problème a pendant longtemps dominé les investigations relatives d'une part aux formules pour compositions de résines et d autre part aux performances des machines de moulage, bien qu'il y ait une limite à la vitesse de moulage et que plusieurs problâmes soient restés sans solution. It is of course desirable that, in the workshops for molding these resinous compositions, the molding speed be as high as possible to increase productivity and thus reduce the production costs of the articles formed. This problem has long dominated the relative investigations. on the one hand to the formulas for resin compositions and on the other hand to the performance of molding machines, although there is a limit to the speed of molding and several problems have remained unsolved.
Par exemple, le formage de films et de feuilles de résine à vitesse élevée par calandrage qui est un cas typique d'un procédé de moulage à vitesse élevée d'une composition résineuse comporte plusieurs inconvénients, en premier lieu celui d'une réaction colorée des produits due à des phénomènes thermiques violents dans la composition résineuse provoqués par l'action de cisaillement des rouleaux, en second lieu la difficulté d'enlever le film ou la feuille en voie de formation de la surface des rouleaux due à un phénomène de collage indésirable et, troi sièmement, la quantité limitée de copeaux de résine de récupération qui peut être ajoutée à la composition résineuse, due à la diminution de sta bilité thermique que cette résine provoque.D'autre part les problémes du moulage par extrusion sont en premier lieu le recouvrement de la làvre de la fiiière ou l'apparitor de ce qu'on appelle la "muqueuse de 17OeillS, ea second lieu le roussissement de la roQnasition résineuse suite à une adhérence partielle de la composition résineuse à la vis et, troisiàme- ment, une dégradation d t'appa-rence et des propriétés des articles fa çonnés ainsi qu'une diminution remarquable de leur longévité pour les raisons ci-dessus indiquées. For example, the forming of films and sheets of resin at high speed by calendering, which is a typical case of a process for high-speed molding of a resin composition, has several drawbacks, firstly that of a colored reaction of the products due to violent thermal phenomena in the resinous composition caused by the shearing action of the rollers, secondly the difficulty of removing the film or sheet in the process of formation from the surface of the rollers due to an undesirable bonding phenomenon and, thirdly, the limited quantity of chips of recovery resin which can be added to the resinous composition, due to the decrease in thermal stability which this resin causes. On the other hand, the problems of extrusion molding are in the first place the covering of the lip of the fiier or the apparitor of what is called the "17OeillS mucosa, ea secondly the russeting of the resinous roQnasition following an adhesion partial rence of the resinous composition to the screw and, thirdly, a deterioration in the appearance and properties of the shaped articles as well as a remarkable reduction in their longevity for the reasons indicated above.
Pour rso-irreces problèmes et pour remédier à ces incon venients, différentes propositions ont été formulées et parmi celles-ci l'addition à la composition résineuse d'un lubrifiant ayant un haut pouvoir lubrifiant externe. Cette méthode n'est cependant pas exempte d'autres inconvénients.Si elle est appliquée à une composition de résine qui doit tie calandrée par exemple, le gélification de la composition résineuse est insuffisante en cours du pétrissage préliminaire, ce qui aurait pour conséquence une rotation inégale de l'appareil de calandrage ayant pour effet un entraînement d'air dans la composition résineuse, conduisant à une médiocre structure superficielle et à de moins bonnes propriétés du film ou de la feuille plastique ainsi qu'a une transparence notablement diminuée du film ou de la feuille qui doit être transparent. Ce procédé est remarquablement désavantageux dans le cas du moulage par extrusion car l'insuffisance de la gélification est; plus importante dans ce cas à la suite d'un faible effet de pétrissage et est à l'origine d'une importante diminution des propriés des articles façonnés. For rso-irreces problems and to remedy these drawbacks, various proposals have been made and among these the addition to the resinous composition of a lubricant having a high external lubricity. This method is not, however, without other drawbacks. If it is applied to a resin composition which must be calendered, for example, the gelling of the resinous composition is insufficient during the preliminary kneading, which would result in rotation unevenness of the calendering apparatus having the effect of entraining air in the resinous composition, leading to a poor surface structure and to poorer properties of the film or of the plastic sheet as well as to a significantly reduced transparency of the film or of the sheet which should be transparent. This process is remarkably disadvantageous in the case of extrusion molding because the insufficiency of gelation is; more important in this case following a weak kneading effect and is at the origin of a significant reduction in the properties of the shaped articles.
La présente invention a par conséquent pour but de pourvoir à une nouvelle composition améliorée à base d'une résine ayant une teneur en halogène ne présentant pas les problèmes et inconvénients ci-dessus décrits des compositions résineuses de l'art antérieur meme lorsqu'elle est moulée à une vitesse très accélérée. The present invention therefore aims to provide a new improved composition based on a resin having a halogen content not presenting the problems and drawbacks described above of resinous compositions of the prior art even when it is molded at a very accelerated speed.
La composition ayant une teneur en halogène selon l'invention comprend a) 100 parties en poids d'une résine ayant une teneur en halogène ; et b) entre 0,01 et 10 parties en poids d'un sel métallique d'un acide
alkylphosphorique ou d'un acide alkylpyrophosphorique.The composition having a halogen content according to the invention comprises a) 100 parts by weight of a resin having a halogen content; and b) between 0.01 and 10 parts by weight of a metal salt of an acid
alkylphosphoric or an alkylpyrophosphoric acid.
Comme il apparat de la description sommaire ci-dessus, la composition résineuse selon l'invention est caractérisée par un sel métallique d'un acide alkylphosphorique ou alkylpyrophosphorique comme composant essentiel en combinaison avec une résine ayant une teneur en halogène comme composant de base de la composition. Grâce à l'addition d'un alkyl phosphate ou d'un alkylpyrophosphace, selon la découverte inattendue des inventeurs, la composition résineuse acquiert une stabilité thermique augmentee et ne présente plus le phénomène de ltadhérence non souhaitée à la surface d'un rouleau, ce qui permet d'éviter d'affecter le déroulement de la gélification de la composition résineuse ou de retarder indument l'enroulement de la composition résineuse gélifiée autour du rouleau.Il est ainsi possible de façonner ou de mouler la composition résineuse selon l'invention par calandrage, par moulage par extrusion ou par injection pour la fabrication d'articles à une vitesse remarquablement élevée sans causer des troubles inévitables dans les compositions résineuses de l'art antérieur. La présente invention a été complétée sur la base de la découverte ci-dessus décrite et après des études considérables concernant le type et la quantité de l'alkylphesphate ou de l'alkylpyrophosphate qui doit être mélangé avec une résine ayant une teneur en halogène. As appears from the brief description above, the resinous composition according to the invention is characterized by a metal salt of an alkylphosphoric or alkylpyrophosphoric acid as an essential component in combination with a resin having a halogen content as a basic component of the composition. Thanks to the addition of an alkyl phosphate or an alkylpyrophosphace, according to the unexpected discovery of the inventors, the resinous composition acquires increased thermal stability and no longer exhibits the phenomenon of unwanted adhesion to the surface of a roller, which makes it possible to avoid affecting the course of the gelling of the resinous composition or unduly delaying the winding of the gelled resinous composition around the roller. It is thus possible to shape or mold the resinous composition according to the invention by calendering, extrusion or injection molding for the manufacture of articles at a remarkably high speed without causing inevitable disturbances in the resinous compositions of the prior art. The present invention has been completed on the basis of the above described discovery and after considerable studies regarding the type and amount of the alkylphesphate or alkylpyrophosphate which is to be mixed with a resin having a halogen content.
La résine ayant une teneur en halogène formant le composant de base de la composition résineuse de l'invention peut être par exemple un des nombreux types de résines synthétiques parmi lesquels on peut citer les homopolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de polyvinylidène, les copolymères et les copolymères greffés principalement composés de chlorure de vinyle et les mélanges de polymères dont le constituant principal est le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène ou un mélange de ces deux.Parmi les comonomères qui forment les copolymères ci-dessus mentionnés, composés principalement de chlorure de vinyle, on peut citer par exemple : les esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les oléfines, par exemple l'éthylène et le propylène et similaires. Le mélange de polymères peut être préparé en mélangeant une résine de chlorure de polyvinyle et/ouune résine de chlorure de polyvinylidène avec différents types d'autres résines tels que des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les résines ABS, le NBR, les résines
MBS, les polyéthylènes chlorés et similaires. La résine peut également être post-chlorée.The resin having a halogen content forming the basic component of the resinous composition of the invention may, for example, be one of the many types of synthetic resins among which mention may be made of homopolymers of vinyl chloride and of polyvinylidene chloride, copolymers and graft copolymers mainly composed of vinyl chloride and mixtures of polymers whose main constituent is polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or a mixture of these two. Among the comonomers which form the above-mentioned copolymers, mainly compounds vinyl chloride, there may be mentioned for example: vinyl esters, such as vinyl acetate, acrylic and methacrylic acids and their esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, olefins, for example ethylene and propylene and the like. The polymer blend can be prepared by mixing a polyvinyl chloride resin and / or a polyvinylidene chloride resin with different types of other resins such as copolymers of ethylene and vinyl acetate, ABS resins, NBR , resins
MBS, chlorinated polyethylenes and the like. The resin can also be post-chlorinated.
Le sel métallique de l'acide alkylphosphorique ou de l'acide alkylpyrophosphorique comme ingrédient caractéristique dans la composition de l'invention est représenté par l'une ou par l'autre des formules générales (I) à (IV) ci-après.
2
Dans ces formules R- est un groupe aikyle, R2 est un atome d'hydrogeae ou un groupe alkyle et N est un atome d'un métal bivalent. Les groupes alkyle désignés par les symboles R et R sont par exemple les groupes alkyle non substitués comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, amyle, iso-amyle, hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, iso-octyle, 2-éthylhexyle, décyle, isodécyle, lauryle, tridécyle, cétyle, palmityle, stéaryle et isostéaryle ; les groupes cyclo-alkyle comme les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-octyle, cyclododécyle et 4-méthylcyclohexyle ; les groupes aralkyle comme les groupes 2-phényl-éthyle, 3-phénylpropyle et 2-phénylpropyle 2 et les groupes alkyle substitués comme les groupes 3-méthoxybutyle, octoxyéthyle, butoxyéthoxyéthyle, octoxy-polyëthoxy-éthyle, stéaroxy-polyéthoxy- méthyle, octylphényl-éthyle, nonylphénoxy-éthyle, nonylphénoxy-éthoxy-éthyle et nonylphénoxy-polyéthoxy-éthyle. Le métal bivalent désigné par le symbole
M est par exemple le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc ou similaire.2
In these formulas R- is an alkyl group, R2 is a hydrogen atom or an alkyl group and N is an atom of a bivalent metal. The alkyl groups designated by the symbols R and R are for example unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, hexyl, isohexyl , heptyl, octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, decyl, isodecyl, lauryl, tridecyl, cetyl, palmityl, stearyl and isostearyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo-octyl, cyclododecyl and 4-methylcyclohexyl; aralkyl groups such as 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl and 2-phenylpropyl 2 and substituted alkyl groups such as 3-methoxybutyl, octoxyethyl, butoxyethoxyethyl, octoxy-polyethoxy-ethyl, stearoxy-polyethoxy-methyl, octylphenyl- ethyl, nonylphenoxy-ethyl, nonylphenoxy-ethoxy-ethyl and nonylphenoxy-polyethoxy-ethyl. The bivalent metal designated by the symbol
M is for example calcium, barium, magnesium, strontium, zinc or the like.
Des exemples des acides alkylphosphorique ou alkylpyrophosphorique qui forment un sel avec le métal bivalent mentionné ci-dessus sont les acides octylphosphorique, stearylphosphorique, laurylphosphorique, nonylphénoxyéthyl-phosphorique, nonylphénoxy-polyéthoxyéthyl-phosphorique, lauryloxy-éthoxyéthyl-phosphorique, isostéaryl-phosphorique, 2-hep tyl- undéeanylwphosphorique, distéaryl-phosphorique, dioctyl-phosphorique, dibenzyl-phosphorique, dilauryl-phosphorique, di(butoxyéthyl)-phosphorique, di (cyclohexyl) -phosphorique, di(nonylphénoxy-polyéthoxyéthyl)-phosphorique, stéaryl-phosphorique, di(lauryloxyéthoxyéthyl)-phosphorique, tris(nonyl phénogyéthyl)-pyrophosphorique, distearyl-hydrogéno-pyrophosphorique, distéaryl-pyrophosphorique, di (isostéaryl)-pyrophosphorique, di(lauryloxy éthoxyéthyl)-pyrophosphorique, dilauryl-pyrophosphorique, di-2-éthylhexylpyrophosphorique, dibenzyl-pyrophosphorique, di (nonylphénoxyéthyl) -pyro- phosphorique et similaires. Examples of the alkylphosphoric or alkylpyrophosphoric acids which form a salt with the bivalent metal mentioned above are the octylphosphoric, stearylphosphoric, laurylphosphoric, nonylphenoxyethyl-phosphoric, nonylphenoxy-polyethoxyethyl-phosphoric, lauryloxy-ethoxyethyl-phosphoric, isostyl hep tyl- undéeanylwphosphorique, distéaryl-phosphorique, dioctyl-phosphorique, dibenzyl-phosphorique, dilauryl-phosphorique, di (butoxyethyl) -phosphorique, di (cyclohexyl) -phosphorique, di (nonylphenoxy-polyethoxyethyl) -phosphorique, stéary lauryloxyethoxyethyl) -phosphoric, tris (nonyl phenogyethyl) -pyrophosphoric, distearyl-hydrogen-pyrophosphoric, distearyl-pyrophosphoric, di (isostearyl) -pyrophosphoric, di (lauryloxy ethhyethyl) -pyrophosphoric, diloryl-pyrorophosphoric pyrophosphoric, di (nonylphenoxyethyl) -pyro-phosphoric and the like.
La proportion de ces sels métalliques sous.forme d'alkylphosphates ou alkylpyrophosphates dans la composition de l'invention doit être comprise entre 0,01 et 10 parties en poids -ou, de préférence, entre 0,05 et 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine ayant une teneur en halogène en tant que compDsalt(a). Si la proportion d'alkylphosphate ou d'alkylpyrophosphate est inférieure à 0,01 partie on n'obtient pratiquement pas l'effet d'amélioration souhaité, tandis que par une pro portion supérieure à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine on n' augmente plus l'effet d'amélioration qu'accompagné de proprietés mécaniques diminuées des articles açonnés. The proportion of these metal salts in the form of alkylphosphates or alkylpyrophosphates in the composition of the invention must be between 0.01 and 10 parts by weight - or, preferably, between 0.05 and 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin having a halogen content as compDsalt (a). If the proportion of alkylphosphate or alkylpyrophosphate is less than 0.01 part, the desired improvement effect is practically not obtained, while by a pro portion greater than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin, the improvement effect is no longer increased unless accompanied by reduced mechanical properties of the articles.
La composition résineuse selon l'invention peut être obtenue en mélangeant uniformément la résine ayant une teneur en-halogène et les sels métalliques d'alkylphosphate et/ou d'alkylpyrophosphate au moyen d'une méthode conventionnelle librement choisie. On introduit par exemple les proportions calculées. et-pesées de ces composés dans un mélangeur pour matières plastiques et on les mélange uniformément en augmentant la température de l'enveloppe du mélangeur selon les besoins, après quoi on refroidit la composition résineuse mélangée, en cas de besoin, en passant par un mélangeur refroidissant.Selon une autre méthode l'alkylphosphate ou ltal- kylpyrophosphate sous forme de poudre ou d'une émulsion aqueuse contenant environ 5 %- de ce produit est ajouté au mélange polymérisable de la résine ayant une teneur en halogène se trouvant encore dans le réacteur de polymérisation et au dernier stade de la réaction de polymérisation, après quoi on traite le produit polymérisé de la manière habituelle. En outre l'alkylphosphate ou l'alkylpyropbosphate sous forme d'une poudre ou d'une émulsion aqueuse comme indiqué ci-dessus est ajouté à la suspension du produit polymérisé obtenu par polymérisation en suspension ou en émulsion du monomère et la suspens ion du produit polymérisé est traitée de la façon habituelle par filtration, déshydratation et séchage. The resinous composition according to the invention can be obtained by uniformly mixing the resin having an halogen content and the metal salts of alkylphosphate and / or alkylpyrophosphate by means of a conventional method freely chosen. We introduce for example the calculated proportions. and-weighing these compounds in a mixer for plastics and mixing them uniformly by increasing the temperature of the jacket of the mixer as required, after which the mixed resinous composition is cooled, if necessary, by passing through a mixer In another method, the alkylphosphate or ltalkylpyrophosphate in the form of a powder or an aqueous emulsion containing about 5% - of this product is added to the polymerizable mixture of the resin having a halogen content still in the reactor polymerization and at the last stage of the polymerization reaction, after which the polymerized product is treated in the usual manner. In addition, the alkylphosphate or the alkylpyropbosphate in the form of a powder or an aqueous emulsion as indicated above is added to the suspension of the polymerized product obtained by suspension or emulsion polymerization of the monomer and the suspension of the product. polymerized is treated in the usual way by filtration, dehydration and drying.
La composition résineuse selon l'invention est bien entendu mélangée en outre avec les différents types d'additifs connus, utilisés habituellement dans les compositions de résines ayant une teneur en halogène et chacun en proportion normale,parmilesquels on peut citer les stabilisants contenant de l'étain, du calcium et du zinc, du baryum et du zinc, du cadmium, du baryum et du zinc, du plomb et similaires , des plastifiants par exemple le DOP, le DOA, le DIDP, l'ESO et similaires, des agents de modification comme les modificateurs acryliques pour améliorer le déroulement de la gélification et l'aptitude aux traitements secondaires de la composition résineuse et du MBS et similaires pour améliorer les propriétés physiques des articles façonnés de la composition résineuse, des lubrifiants, par exemple des alcools supérieurs, des acides gras supérieurs, différents types de cires et similaires, des pigments, des anti-oxydants, des absorbants de lumière u.v., des agents anticondensation, des agents antistatiques etc... The resinous composition according to the invention is of course mixed in addition with the different types of known additives, usually used in resin compositions having a halogen content and each in normal proportion, among which mention may be made of stabilizers containing tin, calcium and zinc, barium and zinc, cadmium, barium and zinc, lead and the like, plasticizers e.g. DOP, DOA, DIDP, ESO and the like, agents for modifications such as acrylic modifiers to improve the course of gelation and the secondary processing ability of the resinous composition and MBS and the like to improve the physical properties of shaped articles of the resinous composition, lubricants, for example higher alcohols, higher fatty acids, different types of waxes and the like, pigments, antioxidants, uv light absorbents, anticondensation agents, d antistatic agents etc ...
Grâce à l'alkylphosphate et/ou l'alkylpyrophosphate comme additif essentiel, la composition de résine à teneur en halogèneselon l'invention est très avantageuse au point de vue industriel, en particulier lorsqu'on souhaite augmenter ia vitesse de moulage ou de façonnage. Thanks to the alkylphosphate and / or the alkylpyrophosphate as essential additive, the resin composition with halogen content according to the invention is very advantageous from the industrial point of view, in particular when it is desired to increase the speed of molding or shaping.
Par exemple, la fabrication de films-ou de feuilles par calandrage de la composition résineuse peut être réalisée à une vitesse remarquablement augmentée sans rissues d'une réaction colorée des produits ou d'un médiocre détachement du film ou de la feuille de la surface des rouleaux de la calandre car la composition résineuse a acquis une plus grande stabilité thermique et ne présente pas d'adhérence par collage à la surface-du rouleau pendant le calandrage. En outre, la composition résineuse peut être fabriquée par moulage par extrusion ou par injection à une vitesse très accélérée grâce à l'absence de formation de ce qui est appelé '2muqueuse de l'oeil': et de roussissement suite à l'adhérence à la vis de la machine.For example, the production of films or sheets by calendering the resinous composition can be carried out at a remarkably increased speed without rissues of a colored reaction of the products or poor detachment of the film or the sheet from the surface of the products. calender rolls because the resinous composition has acquired greater thermal stability and does not exhibit adhesion by bonding to the surface of the roll during calendering. In addition, the resinous composition can be manufactured by extrusion or injection molding at a very accelerated speed thanks to the absence of formation of what is called “2 mucous of the eye”: and of russeting following the adhesion to the machine screw.
La composition résineuse selon l'invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples non limitatifs ci-après dans lequels les parties sont toujours des parties en ponds
Exemple 1
On mélange une suspension de chlorure de polyvinyle obtenue après l'achèvement d'une polymérisation en suspension, dans laqudiela résine présente un degré moyen de polymérisation d'environ 700, avec une émulsion aqueuse préparée par l'addition de 5 parties de monostéarylphosphate de calcium de formule C18H37'0'P03Ca à 100 parties d'une solution aqueuse à 0,5 % d'un agent surfactif (Rhéodol SP-L-1O, un produit de la
Sté Kao Co.) en une quantité telle que la proportion en poids du phosphate par rapport à la résine s'élève à 0,1 , 0,2 ou 0,5 ppcr (partie pour 100 parties de résine) et la suspension de produit polymérisé est agitée pendant encore 30 mn après quoi on filtre, on déshydrate et on sèche pour obtenir respectivement les compositions A, B et C à base de chlorure de polyvinyle.The resinous composition according to the invention will be described in more detail with the aid of the following nonlimiting examples in which the parts are always parts in the weight
Example 1
A suspension of polyvinyl chloride obtained after the completion of a suspension polymerization is mixed, in which the resin has an average degree of polymerization of approximately 700, with an aqueous emulsion prepared by the addition of 5 parts of calcium monostearyl phosphate. of formula C18H37'0'P03Ca to 100 parts of a 0.5% aqueous solution of a surfactant (Rheodol SP-L-1O, a product of the
Company Kao Co.) in an amount such that the proportion by weight of the phosphate relative to the resin amounts to 0.1, 0.2 or 0.5 ppcr (part per 100 parts of resin) and the product suspension polymerized is stirred for a further 30 minutes after which it is filtered, dried and dried to obtain compositions A, B and C respectively based on polyvinyl chloride.
Des compositions à base de résine sont préparées en mélangeant uniformément dans un mélangeur Henschel de 10 l, 100 parties de la composition résineuse A, B ou C préparée ci-dessus, 1,2 partie d'un stabilisant contenant de l'étain, 5 parties d'une résine MBS, 1,2 partie d'une cire du type ester en tant que lubrifiant et 1,0 partie d'un agent modificateur acrylique et la composition résineuse est évacuée du mélangeur à une température de 1200 C. La composition résineuse est traitée sur un rouleau mélangeur de 20 cm du type à circulation d'huile chaude, maintenu à une température de 175 - 0,5 > C et tournant à une vitesse de 30 t!mn où -elle est mise sous 12 forme d'une feuille de 0,8 mm-d'épaisseur. Le tableau I ci-après réunit les résultats obtenus dans eet essai de mélange et de formation de feuille sur rouleau en ce qui concerne le temps nécessaire pour envelopper le rouleau, l'adhérence par collage et la stabilité thermique de chacune des compositions résineuses. Le tableau I comporte également les résultats obtenus avec une résine PVC du commerce à tous usages (TK-700, produit de la Sté Shin-Etsu Chemical Co) à titre de témoin vis-à-vis des compositions A, B et C. Resin-based compositions are prepared by uniformly mixing in a 10 liter Henschel mixer, 100 parts of the resinous composition A, B or C prepared above, 1.2 parts of a stabilizer containing tin, 5 parts of an MBS resin, 1.2 parts of an ester type wax as a lubricant and 1.0 parts of an acrylic modifier and the resinous composition is removed from the mixer at a temperature of 1200 C. The composition resinous is treated on a 20 cm mixing roller of the hot oil circulation type, maintained at a temperature of 175 - 0.5> C and rotating at a speed of 30 rpm where it is put into 12 form '' 0.8mm-thick sheet. Table I below combines the results obtained in this mixing and sheet-forming test on a roll with regard to the time required to wrap the roll, the adhesion by bonding and the thermal stability of each of the resinous compositions. Table I also includes the results obtained with a commercial PVC resin for all uses (TK-700, product of the Co. Shin-Etsu Chemical Co) as a control vis-à-vis compositions A, B and C.
La définition de chacun des essais effectués sur les compositions résineuses et figurant au tableau I est décrite ci-après. The definition of each of the tests carried out on the resinous compositions and appearing in Table I is described below.
Le temps pour envelopper le rouleau : le relevé en secondes est le temps s'écoulant à partir du moment où la composition résineuse est placée sur le rouleau jusqu'au moment où la surface du rouleau est couverte de façon égale par la composition résineuse désaérée dans l'essai de mélange sur rouleau décrit ci-dessus. The time for wrapping the roll: the reading in seconds is the time elapsing from the moment when the resinous composition is placed on the roll until the surface of the roll is covered equally by the deaerated resinous composition in the roller mixing test described above.
Adhérence : la vitesse de détachage de feuille résineuse de la surface du rouleau est évaluée selon une échelle de 5 degrés et à des intervalles de 0,5 degré, le 5ème degré correspondant à un détachage excellent et le ler degré correspondant à un détachage médiocre. Adhesion: the speed of stain removal of the resinous sheet from the surface of the roll is evaluated on a scale of 5 degrees and at 0.5 degree intervals, the 5th degree corresponding to excellent stain removal and the 1st degree corresponding to poor stain removal.
Temps de décomposition thermique : le temps relevé est celui nécessaire pour que la composition résineuse en mélange continu sur rouleau devienne noire et n'est plus détachable de la surface du rouleau dans l'essai d'enveloppement du rouleau ci-dessus indiqué. Thermal decomposition time: the time recorded is that necessary for the resinous composition in continuous mixture on a roller to become black and is no longer detachable from the surface of the roller in the roller enveloping test indicated above.
Exemple 2
La même émulsion aqueuse de monostéarylphosphate de calcium que celle utilisée dans.l'exemple 1 est introduite dans un réacteur de polymérisation dans lequel la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle se trouve dans le dernier stade pour obtenir une résine de chlorure de polyvinyle ayant un degré moyen de polymérisation environ 700, en une quantité telle que la proportion de phosphate atteigne 0,2 ppcr.Example 2
The same aqueous emulsion of calcium monostearyl phosphate as that used in Example 1 is introduced into a polymerization reactor in which the suspension polymerization of vinyl chloride is in the last stage to obtain a polyvinyl chloride resin having a average degree of polymerization about 700, in an amount such that the proportion of phosphate reaches 0.2 ppcr.
Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, la suspension du produit polymérisé dans le réacteur de polymérisation est -traitée de la façon habituelle pour obtenir une composition de résine de chlorure de polyvinyle D qui est soumise aux essais déjà décrits dans l'exemple 1 et dont les résultats sont consignés au tableau I. After the completion of the polymerization reaction, the suspension of the polymerized product in the polymerization reactor is treated in the usual way to obtain a polyvinyl chloride resin composition D which is subjected to the tests already described in Example 1 and the results of which are reported in Table I.
Exemple 3
Une résine homopolymère de chlorure de polyvinyle ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 700 (TK-700 voir ci-dessus) est mélangée uniformément avec 0,2 ppcr de monostéarylphosphate de calcium dans un mélangeur à vitesse élevée pour donner une composition de résine de chlorure de polyvinyle E qui est soumise aux essais déjà décrits dans l'exemple 1 et dont les résultats sont consignés au tableau I.Example 3
A polyvinyl chloride homopolymer resin having an average degree of polymerization of about 700 (TK-700 see above) is mixed uniformly with 0.2 ppcr of calcium monostearyl phosphate in a high speed mixer to give a resin composition of polyvinyl chloride E which is subjected to the tests already described in Example 1 and the results of which are given in Table I.
Exemple 4
Une émulsion aqueuse est préparée en mélangeant 100 parties de la même solution aqueuse à 0,5 % de l'agent surfactif de l'exemple 1 avec 2,5 parties de distëarylphosphate de calcium de formule Ê(C18n370)2P02j 2Ca et cette émulsion est ajoutée à une suspension de produit polymérisé qui donne après l'achèvement de la polymérisation en suspension une résine de chlorure de polyvinyle ayant un degré moyen de polymérisation de 700, en une quantité suffisante pour atteindre un taux de phosphate de 0,2 ou 0,1 ppcr.Après 30 mn d'agitation, la suspension de produit polymérisé est traitée de la façon habituelle par filtration, déshydratation et séchage pour obtenir respectivement les compositions de résine de chlorure de polyvinyle F et G, qui sont soumises aux essais déjà décrits dans l'exemple 1 et dont les résultats sont consignés au tableau
I.Example 4
An aqueous emulsion is prepared by mixing 100 parts of the same 0.5% aqueous solution of the surfactant of Example 1 with 2.5 parts of calcium distearylphosphate of formula Ê (C18n370) 2P02j 2Ca and this emulsion is added to a suspension of polymerized product which gives, after completion of the suspension polymerization, a polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 700, in an amount sufficient to reach a phosphate level of 0.2 or 0, 1 ppcr. After 30 minutes of stirring, the suspension of polymerized product is treated in the usual way by filtration, dehydration and drying to obtain the polyvinyl chloride resin compositions F and G respectively, which are subjected to the tests already described in Example 1 and the results of which are recorded in the table
I.
Exemple 5
Le mode expérimental est approximativement celui de l'exemple 4 sauf que le distéarylphosphate de calcium est remplacé par une même quantité de mono(nonylphénoxy-éthyl)phosphate de calcium de formule CgHl9-C6H4-OCH2CH2O-PO3Ca , pour obtenir les compositions de résine de chlorure de polyvinyle-H et I qui sont soumises aux essais déjà décrits dans l'exemple 1 et dont les résultats sont consignés au tableau I.Example 5
The experimental mode is approximately that of Example 4 except that the calcium distearyl phosphate is replaced by the same amount of mono (nonylphenoxy-ethyl) calcium phosphate of formula CgHl9-C6H4-OCH2CH2O-PO3Ca, to obtain the resin resin compositions polyvinyl chloride-H and I which are subjected to the tests already described in Example 1 and the results of which are given in Table I.
Exemple 6
Le mode expérimental pour obtenir la composition de résine de chlorure de polyvinyle J est pour l'essentiel celui de exemple 4, sauf que le distéarylphosphate de calcium est remplacé par le tristéarylpyrophosphate de calcium et que la quantité d'émulsion aqueuse le contenant est modifiée pour obtenir un taux de 0,2 ppcr de pyrophosphate. Séparément on répète la meme procédure expérimentale que ci-dessus sauf que le tristéarylpyrophosphate de calcium est remplacé par une même quantité de distéarylpyrophosphate de baryum pour obtenir une autre composition de résine de chlorure de polyvinyle K. Ces compositions résineuses sont soumises aux mêmes essais déjà décrits dans l'exemple 1 et dont les résultats sont consignés au tableau I.Example 6
The experimental method for obtaining the composition of polyvinyl chloride resin J is essentially that of Example 4, except that the calcium distearyl phosphate is replaced by the calcium tristearyl pyrophosphate and that the amount of aqueous emulsion containing it is modified to obtain a level of 0.2 ppcr of pyrophosphate. Separately the same experimental procedure as above is repeated except that the calcium tristearyl pyrophosphate is replaced by the same amount of barium distearyl pyrophosphate to obtain another composition of polyvinyl chloride resin K. These resinous compositions are subjected to the same tests already described in Example 1 and the results of which are recorded in Table I.
Exemple 7
Une émulsion aqueuse préparée par l'addition de 5 parties de monostéarylphosphate de baryum à 100 parties de la même solution aqueuse à 0,5 % de l'agent surfactif utilisée déjà dans l'exemple 1 est ajoutée à une suspension de produit polymérisé donnant après l'achèvement de la polymérisation en suspension une résine de chlorure de polyvinyle ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 700, en une quantité donnant un taux de 0,2 ppcr de phosphate. Après encore 30 mn d'agitation la suspension de produit polymérisé est traitée de la façon habituelle par filtration, dé shydratation et séchage pour obtenir une composition de chlorure de polyvinyle L.Example 7
An aqueous emulsion prepared by the addition of 5 parts of barium monostearylphosphate to 100 parts of the same 0.5% aqueous solution of the surfactant already used in Example 1 is added to a suspension of polymerized product giving after completion of the suspension polymerization a polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of about 700, in an amount giving a rate of 0.2 ppcr of phosphate. After another 30 minutes of stirring, the suspension of polymerized product is treated in the usual way by filtration, dehydration and drying to obtain a composition of polyvinyl chloride L.
Séparément on prépare encore trois autres compositions de résine de chlorure de polyvinyle M, N et O de la même façon que ci-dessus sauf que le monostéarylphosphate de baryum est remplacé respectivement par une même quantité de monostéarylphosphate de magnésium, de monostéarylphosphate de strontium et de monostéarylphosphate de zinc. Separately, three other polyvinyl chloride resin compositions M, N and O are prepared in the same way as above except that the barium monostearylphosphate is replaced respectively by the same amount of magnesium monostearylphosphate, strontium monostearylphosphate and zinc monostearylphosphate.
Ces compositions de résine de chlorure de polyvinyle L à O sont soumises aux essais déjà décrits dans l'exemple 1 et dont les résultats sont consignés au tableau I. These polyvinyl chloride resin compositions L to O are subjected to the tests already described in Example 1 and the results of which are given in Table I.
TABLEAU I
Composition de Temps pour Adhérence Temps de décompo
résine envelopper degrés sition thermique,
le rouleau, sec Minutes
A 20 4,0 22,5
B 22 4,5 23,5
C 24 5,0 25,0
D 21 4,5 23,5
E 21 4,0 22,5
F 21 5,0 24,0
G 20 4,5 22,5
H 18 5,0 23,0
I 20 4,5 23,0
J 20 4,5 23,5
K 20 4,5 23,5
L 21 4,5 23,5
M 22 4,5 23,5
N 22 4,5 23,5
0 24 5,0 22,5
Essai témoin (voir exemple 1) 20 2,5 22,0 TABLE I
Time Composition for Adhesion Decomposition time
resin wrap degrees thermal sition,
the roller, dry Minutes
A 20 4.0 22.5
B 22 4.5 23.5
C 24 5.0 25.0
D 21 4.5 23.5
E 21 4.0 22.5
F 21 5.0 24.0
G 20 4.5 22.5
H 18 5.0 23.0
I 20 4.5 23.0
J 20 4.5 23.5
K 20 4.5 23.5
L 21 4.5 23.5
M 22 4.5 23.5
N 22 4.5 23.5
0 24 5.0 22.5
Control test (see example 1) 20 2.5 22.0
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27964084A JPS61159439A (en) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | Halogen-containing resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2575482A1 true FR2575482A1 (en) | 1986-07-04 |
Family
ID=17613796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8519318A Pending FR2575482A1 (en) | 1984-12-29 | 1985-12-27 | Composition based on a resin which has a halogen content |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61159439A (en) |
| FR (1) | FR2575482A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2733501A1 (en) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Gen Elec Plastics Abs Euro Bv | Use of barium alkyl phosphate, used as heat stabiliser for styrene polymer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5339338A (en) * | 1976-09-21 | 1978-04-11 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Resin composition |
| JPS54102348A (en) * | 1978-01-31 | 1979-08-11 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Halogen-containing resin composition |
| JPS59113046A (en) * | 1982-12-20 | 1984-06-29 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Halogen-containing resin composition |
-
1984
- 1984-12-29 JP JP27964084A patent/JPS61159439A/en active Pending
-
1985
- 1985-12-27 FR FR8519318A patent/FR2575482A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5339338A (en) * | 1976-09-21 | 1978-04-11 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Resin composition |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 102, no. 8, 25 février 1985, page 33, résumé no. 63037n, Columbus, Ohio, US; & JP-A-59 113 046 (ADEKA ARGUS CHEMICAL CO., LTD) 29-06-1984 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 89, no. 2, 25 décembre 1978, page 41, résumé no. 216324u, Columbus, Ohio, US; & JP-A-78 39 338 (SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD, SAKAI) 11-04-1978 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 92, no. 10, 10 mars 1980, page 37, résumé no. 77434b, Columbus, Ohio, US; & JP-A-79 102 348 (ADEKA ARGUS CHEMICAL CO., LTD) 11-08-1979 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2733501A1 (en) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Gen Elec Plastics Abs Euro Bv | Use of barium alkyl phosphate, used as heat stabiliser for styrene polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61159439A (en) | 1986-07-19 |
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