FR2573069A1 - Nouveaux derives halogenocyclopropaniques, notamment acetals d'halogeno-2 fluoro-2 cyclopropanones, leur procede d'obtention et leur application a la fabrication de fluoro-2 acrylates d'alkyle ou d'aryle - Google Patents
Nouveaux derives halogenocyclopropaniques, notamment acetals d'halogeno-2 fluoro-2 cyclopropanones, leur procede d'obtention et leur application a la fabrication de fluoro-2 acrylates d'alkyle ou d'aryle Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX DERIVES HALOGENOCYCLOPROPANIQUES, NOTAMMENT ACETALS D'HALOGENO-2 FLUORO-2 CYCLOPROPANONES DE FORMULEI: (CF DESSIN DANS BOPI) OU : R RADICAL ALKYLE C A C LINEAIRE OU RAMIFILE; Z RADICAL ARYLE OU ALKYLE, ET X CL, BR OU I. LE PROCEDE DE FABRICATION DE CES COMPOSES CONSISTE A FAIRE REAGIR, PAR UN PROCESSUS D'ADDITION, UN HALOGENOFLUOROCARBENE SUR UN CETENE-ACETAL. UNE APPLICATION INTERESSANTE DE CETTE INVENTION RESIDE DANS LA FABRICATION DES FLUORO-2 ACRYLATES D'ALKYLE OU D'ARYLE.
Description
La pressente invention concerne de nouveaux dérivés halogenocyclopropaniques notamment acétals d'halogéno-2-fluoro-2 cyclopropanones réondant à la formule générale
dans laquelle
R représente un radical alkyle C1 à C8 linéaire ou ramifié,
Z représente un radical aryle ou alkyle, et
X représente C1, Br ou I.
dans laquelle
R représente un radical alkyle C1 à C8 linéaire ou ramifié,
Z représente un radical aryle ou alkyle, et
X représente C1, Br ou I.
L'invention vise également un procédé d'obtention des dérivés halogénocyclopropaniques de formule (I) ci-dessus, ce procédé étant essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à procéder à l'addition d'un halogénofluorocarbÚne sur un céténe-acétal de formule
(oĂč R et Z ont la signification donnĂ©e ci-dessus)
(oĂč R et Z ont la signification donnĂ©e ci-dessus)
<tb> <SEP> ,OR
<tb> suivant <SEP> la <SEP> réaction <SEP> : <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> /OR
<tb> <SEP> OR <SEP> X
<tb> <SEP> CH2 <SEP> +
<tb> <SEP> 0Z <SEP> XF
<tb>
Parmi les halogénofluorocarbénes que l'on peut utiliser pour cette réaction d'addition, on peut citer avantageusement le chlorofluorocarbéne que l'on peut lui-meme obtenir, par exemple, à partir du dichlorofluoromethane en présence d'une base.
<tb> suivant <SEP> la <SEP> réaction <SEP> : <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> /OR
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<tb> <SEP> CH2 <SEP> +
<tb> <SEP> 0Z <SEP> XF
<tb>
Parmi les halogénofluorocarbénes que l'on peut utiliser pour cette réaction d'addition, on peut citer avantageusement le chlorofluorocarbéne que l'on peut lui-meme obtenir, par exemple, à partir du dichlorofluoromethane en présence d'une base.
Quant au cétÚne-acétal. on peut l'obtenir, par exemple, par déshydrohalogénation d'un acétal de formule
(oĂč R et Z ont la signification ci-dessus) suivant la rĂ©action
(oĂč R et Z ont la signification ci-dessus) suivant la rĂ©action
De façon avantageuse, l'acĂ©tal utilisĂ© dans cette rĂ©action peut ĂȘtre obtenu par exemple. dans le cas oĂč Z est diffĂ©rent de R par traitement de l'Ă©ther d'Ă©nol de dĂ©part par l'halogĂšne X2, suivi de l'addition d'un composĂ© hydroxyle sur l'Ă©ther d'Ă©nol de dĂ©part selon la rĂ©action
On- notera en particulier que certains des produits intermédiaires ou de départ dans les réactions ci-dessus constituent des produits intermédiaires ou de départ nouveaux. C'est le cas notamment du céténe-acétal de formule (III) ci-dessus, dans laquelle
R représente un groupe éthyle, et
Z représente un groupe phényle.
R représente un groupe éthyle, et
Z représente un groupe phényle.
Il s'ensuit qu'est, à son tour, nouveau l'acétal de-formule (IV) ci-dessus dans laquelle
X représente.Br,
R représente le radical éthyle, et
Z représente le radical phényle.
X représente.Br,
R représente le radical éthyle, et
Z représente le radical phényle.
Les dĂ©rivĂ©s selon l'invention de formule (I) ci-dessus prĂ©sentent de l'intĂ©rĂȘt en synthĂšse chimique, en particulier pour l'obtention de fluoro-2- acrylates d'alkyle ou d'aryle de formule
CH2 = CF-COOZ
ou
CH2 = CF-COOR (ou R et Z ont la signification ci-dessus).
CH2 = CF-COOZ
ou
CH2 = CF-COOR (ou R et Z ont la signification ci-dessus).
On sait en effet que ces derniers composes permettent d'obtenir des polymÚres présentant des qualités améliorées par rapport aux po3.yacrylates usuels dont le plus connu est le polymethacrylate de methyle (PMMA). L'un d'entre eux , à savoir lue polyfluoro-2 acrylate de phényle est notamment recherché dans divers domaines nécessitant une trés bonne tenue vis-Ä-vis des températures élevées et une haute résistance à l'altération physico-chimique.
Par ailleurs, ,les polymÚres fluors en général trouvent des applications dans des domaines aussi variés que ceux de la microlithographie, des fibres optiques, des membranes d osmose inverse, etc.
Un procédé particuliÚrement avantageux permettant alors l'obtention de ces fluoro-2 acrylates d'alkyle consiste à ouvrir le cycle des dérivés halogénocyclopropaniques de formule (I) ci-dessus suivant le schéma
Cette ouverture sera avantageusement réalisée par voie thermique.
Ainsi dans le cas oĂč Z reprĂ©sente un radical aryle, on obtiendra Ă l'ouverture de ce cycle du fluoro-2 acrylate d'aryle, et si Z reprĂ©sente un radical alkyle, on obtiendra un mĂ©lange d' -fluoro acrylates d'alkyle. De façon avantageuse. il sera judicieux d'opĂ©rer avec des acĂ©tals cyclopropaniques symĂ©triques dans lesquels Z = R.
L'illustration de la mise en oeuvre de l'invention qui va suivre fera mieux comprendre la portĂ©e et l'intĂ©rĂȘt de celle-ci.
t. Transformation d'un alkvl vinyl Ă©ther de formule
CH2 = CH-OR R = alkyle de C1 à C8 en acétal de formule
CH2 = CH-OR R = alkyle de C1 à C8 en acétal de formule
Z = alkyle-de C1 Ă C ou aryle.
Pour cela, on ajoute successivement à l'éther d'énol des quantités stoéchiométriques d'halogÚne d'amine tertiaire et de composé hydroxyle ZOH. L'amine tertiaire est ici présente pour éliminer l'halogénoacide sous forme d'halogénohydrate d'amine.
En tant qu'halogĂšne, le brome pourra ĂȘtre avantageusement utilisĂ©.
2. Transformation du bromoacétal en cétÚne-acétal par déshydrohalogénation en milieu alcalin
<tb> <SEP> /aR <SEP> Base <SEP> /OR
<tb> oe <SEP> Base > <SEP> ( <SEP> c
<tb> k2 <SEP> 2 <SEP> (-NX)
<tb>
parmi les bases pouvant etre utilisées, on choisira une base forte encombrée de type tBuOK, tBuONa, ou bien des bases plus faibles courantes. telles que
KOH, NaOH, etc, agissant en transfert de phase en présence d'un catalyseur de transfert choisi parmi les ethers couronnés ou les polyéthylÚne glycols de bas poids moléculaire.
<tb> oe <SEP> Base > <SEP> ( <SEP> c
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<tb>
parmi les bases pouvant etre utilisées, on choisira une base forte encombrée de type tBuOK, tBuONa, ou bien des bases plus faibles courantes. telles que
KOH, NaOH, etc, agissant en transfert de phase en présence d'un catalyseur de transfert choisi parmi les ethers couronnés ou les polyéthylÚne glycols de bas poids moléculaire.
3. Fluoration de la molécule : transformation du cétÚne-acétal en dérivé cyclopropanique fluoré
(isomĂšres syn et anti)
Cette transformation se fait Ă„ froid par addition de chlorofluorocarbĂšne sur la double liaison du cĂ©tĂšne. Ce chlorofluorocarbĂȘne est lui-mĂȘme obtenu in situ Ă partir du dichlorofluoromĂ©thane, en milieu alcalin, en prĂ©sence de catalyseur de transfert de phase de type bromure de tĂ©traĂ©thylammonium ou chlorure de triĂšthylbenzylammonium (TEBA).
(isomĂšres syn et anti)
Cette transformation se fait Ă„ froid par addition de chlorofluorocarbĂšne sur la double liaison du cĂ©tĂšne. Ce chlorofluorocarbĂȘne est lui-mĂȘme obtenu in situ Ă partir du dichlorofluoromĂ©thane, en milieu alcalin, en prĂ©sence de catalyseur de transfert de phase de type bromure de tĂ©traĂ©thylammonium ou chlorure de triĂšthylbenzylammonium (TEBA).
4. Ouverture thermique du dérivé cvcloorooanioue
L ouverture thermique s'obtint en coulant ce dérivé dans un milieu porté à une température permettant l'ouverture du cycle. Les produits de coupure distillent au fur et à mesure de leur formation. Parmi ces produits, on recueillera, conformément à l'invention, le fluoroacrylate recherché.
L ouverture thermique s'obtint en coulant ce dérivé dans un milieu porté à une température permettant l'ouverture du cycle. Les produits de coupure distillent au fur et à mesure de leur formation. Parmi ces produits, on recueillera, conformément à l'invention, le fluoroacrylate recherché.
Les exemples suivants sont donnés a' titre purement illustratif et nullement limitatif de l'invention.
ExemPle 1 : Formation du bromoacétal d'éthvle et de phényle
Dans un réacteur de 6 litres équipé d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant muni d'un dispositif desséchant, on introduit
- 432 g d'Ă©thylvinyl Ă©ther (6 moles).
Dans un réacteur de 6 litres équipé d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant muni d'un dispositif desséchant, on introduit
- 432 g d'Ă©thylvinyl Ă©ther (6 moles).
- 1000 ml de tétrachlorure de carbone.
Le mélange est refroidi à 0- C. Par l'ampoule, tout en maintenant la température voisine de 0- C, on coule une solution constituée par 958 g de brome (6 moles) dans 575 ml de tétrachlorure de carbone. La décoloration est instantanée, sauf en fin d'addition, s'il y a un léger excÚs de brome.
Sont ensuite ajoutés par cette meme ampoule, 606 g de triéthylamine (6 moles), puis une solution constituée par 574 g de phénol (6,10 moles) dans 1536 g de CCl4. Cette derniÚre addition est effectuée de telle sorte que la température n'excÚde pas 15-20 C.
AprÚs filtration du bromhydrate, extractions et lavages des différentes phases, évaporation des solvants, on distille le bromoacétal sous pression réduite.
On recueille ainsi, Ă la tempĂ©rature d'Ă©bullition de 75 C/0,5 mm Hg. 1255 g d'un produit Ă 96.@ % qui s'avĂšre ĂȘtre le bromoacĂ©tal recherchĂ©, soit un rendement en produit pur de 82,3 Z.
Caractérisation : RMN Hi
CH2 Br- : 3,5 ppm (d, J = 5 Hz >
CH < : 5,43 ppm (t)
OCH2- : 3,72 ppm (29, J = 6 Hz)
-CH3 : 1,17 ppm (t)
# : 7.13 ppm (multiplet)
Exemple 2 : Formation du cétÚne-acétal
Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une agitation mécanique, réfrigérant et ampoule de coulée, on introduit 124,2 g de tBuOK (1,1 mole), 307 ml de THF et une pointe de spatule d'hydroquinone. L'ensemble est refroidi aux alentours de 5-10- C. Par l'ampoule, on coule une solution constituée par 254 g d'acétal bromé a 96,8 Z (soit 1 mole) dans 307 ml de THF. En fin d'addition, on porte à léger reflux du THF pendant 2 heures.
CH < : 5,43 ppm (t)
OCH2- : 3,72 ppm (29, J = 6 Hz)
-CH3 : 1,17 ppm (t)
# : 7.13 ppm (multiplet)
Exemple 2 : Formation du cétÚne-acétal
Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une agitation mécanique, réfrigérant et ampoule de coulée, on introduit 124,2 g de tBuOK (1,1 mole), 307 ml de THF et une pointe de spatule d'hydroquinone. L'ensemble est refroidi aux alentours de 5-10- C. Par l'ampoule, on coule une solution constituée par 254 g d'acétal bromé a 96,8 Z (soit 1 mole) dans 307 ml de THF. En fin d'addition, on porte à léger reflux du THF pendant 2 heures.
Apres filtration, extractions et lavages des différentes phases, évaporation des solvants, on distille sous pression réduite.
La fraction 110-120- C, sous 25 mm Hg, est constituée par 146,9 g du cétÚne-acétal recherché présentant une pureté de 94,9 Z, soit un rendement en produit pur de 84,4 %.
Caractérisation RMN
CH2 : 3,4 ppm (s)
-O-CH2- : 3,73 ppm (Q.] = 6 Hz)
CH3- : 1,1 ppm (t)
ExemPle 3 ; Fluoration de la molécule
Formation de l'acétal cyclopropanique
-O-CH2- : 3,73 ppm (Q.] = 6 Hz)
CH3- : 1,1 ppm (t)
ExemPle 3 ; Fluoration de la molécule
Formation de l'acétal cyclopropanique
Dans un réacteur d'un litre équipé d'une agitation mécanique. d'un réfrigérant alimenté par cryostat -15 C, et d un tube plongeant permettant l'introduction du dichiorofluorométhane, on ajoute 130 g de cétÚne-acétal à 96,7 X (0.76 mole), 73 ml de CH2Cl2 et 10.8 g de chlorure de triéthylbenzylammonium (TEBA) à une solution de potasse constituée par 177 g de KOH et 123 ml d'eau.
L'ensemble est refroidi à 0 C tandis que l'on distille par l'intermédiaire du tube plongeant 150 ml environ de dichlorofluorométhane.
On ajoute alors 300 ml d'eau. Apres extractions, lavages des différentes phases, puis évaporation des solvants, on distille sous pression réduite. On recueille ainsi, à 70-75 /0,5 mm Hg.
134,4 g de l'acétal cyclopropanique attendu, et présentant une pureté de 94 %. soit un rendement en produit pur de 71.8 7.
Caractérisation RMN : H1 et F
2 isomĂšres syn et anti
RMNH1 -OCH2- : 3,9 ppm (q.@ = 6 Hz)
-CH3 : 1.2 ppm (t)
-CH2- : multiplet de 1,6 Ă 2.3 ppm
RMNF/CFCl3 :
- 1er isomĂšre : 147 ppm J NF 10 et 20 Hz
- 2me isomĂšre : 145 ppm 3HF 11 et 19 Hz
Exemple 4 . Ouverture de l'acétal cyclopropanique : formation du fluoro-2 acrylate de phényle
Dans un appareil à distiller de 500 ml équipé d'une ampoule de coulée isobare et d'un dispositif permettant une mise sous pression réduite. on introduit environ 150 ml d'huile de paraffine et un peu d'hydroquinone.
2 isomĂšres syn et anti
RMNH1 -OCH2- : 3,9 ppm (q.@ = 6 Hz)
-CH3 : 1.2 ppm (t)
-CH2- : multiplet de 1,6 Ă 2.3 ppm
RMNF/CFCl3 :
- 1er isomĂšre : 147 ppm J NF 10 et 20 Hz
- 2me isomĂšre : 145 ppm 3HF 11 et 19 Hz
Exemple 4 . Ouverture de l'acétal cyclopropanique : formation du fluoro-2 acrylate de phényle
Dans un appareil à distiller de 500 ml équipé d'une ampoule de coulée isobare et d'un dispositif permettant une mise sous pression réduite. on introduit environ 150 ml d'huile de paraffine et un peu d'hydroquinone.
Tandis que le milieu est porté vers 195-205 C et que l'on a mis l'ensemble sous un léger vide (environ 160 mm Hg). on coule goutte-à -goutte 65 g du dérivé cyelopropanique à 94 % (0,265 mole).
Il distille alors 40,6 g d un produit s'avĂ©rant ĂȘtre le fluoroacrylate de phĂ©nyle et prĂ©sentant une puretĂ© de 83,5 %. soit un rendement en produit pur non isolĂ© de 77 Z.
Ce produit est purifié par cristallisation.
Caractérisation RMN
RMNH1 : CH2 = CF- :
Hcis/F : 5.42 ppm (d x d)
JHF = 14 Hz
JHH = 2 Hz
Htrans/F : 5.9 ppm (d x d)
JHF = 46 Hz
# : massif Ă 7.3 ppm.
Hcis/F : 5.42 ppm (d x d)
JHF = 14 Hz
JHH = 2 Hz
Htrans/F : 5.9 ppm (d x d)
JHF = 46 Hz
# : massif Ă 7.3 ppm.
ExemDle 5 : Transformation du cétÚne-acétal diethvlioue en son derive cyclopropanique fluoré
Dans un appareillage décrit comme dans l'exemple 3, on introduit 7 parties KOH, 7 parties H20, 3.5 parties de cétÚne-acétal t 0,5 partie de TEBA.
Dans un appareillage décrit comme dans l'exemple 3, on introduit 7 parties KOH, 7 parties H20, 3.5 parties de cétÚne-acétal t 0,5 partie de TEBA.
L ensemble étant réfrigéré à O C, on distille 12 parties de dichlorofluorométhane.
AprÚs avoir laissé sous agitation durant 3 heures, on traite comme dans l'exemple 3.
Le rendement est pratiquement quanitatif.
Eb20 mmHg = 70-75
Caractérisation par RMN
Caractérisation par RMN
. RMN du 19F dans CDCl3 ref. CFCl3 : 146 ppm
. RMN du 1H : - 2 H cyclopropaniques respectivement ; 1,3 ppm ; JHF = 10 Hz et JHH = 9 Hz et
1,65 ppm ; JHF = 20 Hz
- groupe Ă©thyle
-CH2 - 3,6 ppm ; JHH = 7 Hz
CH3 - 1 , 1 ppm.
. RMN du 1H : - 2 H cyclopropaniques respectivement ; 1,3 ppm ; JHF = 10 Hz et JHH = 9 Hz et
1,65 ppm ; JHF = 20 Hz
- groupe Ă©thyle
-CH2 - 3,6 ppm ; JHH = 7 Hz
CH3 - 1 , 1 ppm.
Exemple 6 @ Formation du fluoroacrylate d'Ă©thyle
Opérant comme dans l'exemple 4, on coule le composé obtenu dans l'exemple 5 sur un milieu porte à 130 C. On recueille ainsi le fluoroacrylate d'éthyle avec un rendement de l'ordre de 55 % par rapport au cétÚne-acétal engagé dans l'exemple 5.
Opérant comme dans l'exemple 4, on coule le composé obtenu dans l'exemple 5 sur un milieu porte à 130 C. On recueille ainsi le fluoroacrylate d'éthyle avec un rendement de l'ordre de 55 % par rapport au cétÚne-acétal engagé dans l'exemple 5.
Eb = 106-110 C
RMN du fluor : dans CDCl3 réf. CFCl3 : 118 ppm
RMN du proton dans CDCl3 a) protons vinyliques
- 5.2 ppm ; JHF = 14 Hz ; JHH = 3 Hz
- 5,7 ppm ; JHF = 46 Hz b) groupe C2H5 :
- CH2 : 4,2 ppm ; @HH = 7 Hz
- CH2 : 1,2 ppm.
RMN du fluor : dans CDCl3 réf. CFCl3 : 118 ppm
RMN du proton dans CDCl3 a) protons vinyliques
- 5.2 ppm ; JHF = 14 Hz ; JHH = 3 Hz
- 5,7 ppm ; JHF = 46 Hz b) groupe C2H5 :
- CH2 : 4,2 ppm ; @HH = 7 Hz
- CH2 : 1,2 ppm.
Claims (12)
1. Nouveaux dérivés halogénocyclopropaniques notamment acétals d'haloyeno-2 fluoro-2 cvcloprnpanones caractérisés par le fait qu ils répondent la formule
dans laquelle
R représente un radical alkyle C1 à C8 linéaire ou ramifié,
Z représente un radical aryle ou alkyle et,
X représente Cl, Br ou I.
2. Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à proceder à l'addition d'un halogénofluorocarbÚne sur un céténe-acétal de formule
oĂč R et Z ont la signification donnee Ă cette revendication suivant la rĂ©action
3. Procédé selon la revendication 2.
caractĂ©risĂ© par le fait que l'halogĂ©nofluorocarbĂȘne est le chlorofluorocarbĂšne.
4, Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que ledit chlorofluorocarbÚne est avantageusement obtenu à partir du dichlorofométhane en présence d'une base.
5. Procédé selon Id revendication 2, caractérisé par le fait que le cétÚne-acétal de formule (III) est obtenu par déshydrohalogenation d'un acétal de formule
(ou R et Z ont la signification ci-dessus), suivant la réaction
6. ProcĂ©dĂ© selon la revendication 5, caractĂ©risĂ© par le fait que, dans le cas oĂč Z est diffĂ©rent de R. on obtient l'acĂ©tal de formule (IV) par traitement de l'Ă©ther d'Ă©nol CH2 = CH-OR par l'halogĂšne (X2) suivi de l'addition d'un composĂ© hydroxylĂ© ZOH selon la rĂ©action
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le cétÚne-acétal répond à la formule (III) dans laquelle R représente un radical alkyle et Z représente le radical phényle.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'acétal répond à la formule (IV) dans laquelle R représente un radical alkyle et Z représente le radical phényle et X représente Br.
9. A titre de produit intermediaire nouveau de synthÚse. notamment dans le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, le cétÚne-acétal de formule (III) dans laquelle R représente un radical alkyle et Z représente le radical phényle.
10. A titre de produIt intermediaire nouveau de synthÚse, notamment dans le procédé suivant l une quelconque des revendications I R 8, @'acétal de formule (IV) dans laquelle X représente, @r. R represente le radical éthyle et z le radical phényle.
11. Application des dérivés halogeno cyclopropaniques selon la revendication 1, à la fabrication des fluoro-2 acrylates d'alkyle ou d'aryle de formule
CH2 = CF-COOR
ou
CH2 = CF-COOZ dans lesquelles R et Z ont la signification donnée à cette revendication.
12. Application selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle consiste à ouvrir le cycle desdits dérivés halogénocyclo-propaniques.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8417074A FR2573069B1 (fr) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | Nouveaux derives halogenocyclopropaniques, notamment acetals d'halogeno-2 fluoro-2 cyclopropanones, leur procede d'obtention et leur application a la fabrication de fluoro-2 acrylates d'alkyle ou d'aryle |
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| FR8417074A FR2573069B1 (fr) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | Nouveaux derives halogenocyclopropaniques, notamment acetals d'halogeno-2 fluoro-2 cyclopropanones, leur procede d'obtention et leur application a la fabrication de fluoro-2 acrylates d'alkyle ou d'aryle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2573069A1 true FR2573069A1 (fr) | 1986-05-16 |
| FR2573069B1 FR2573069B1 (fr) | 1987-07-17 |
Family
ID=9309416
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR8417074A Expired FR2573069B1 (fr) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | Nouveaux derives halogenocyclopropaniques, notamment acetals d'halogeno-2 fluoro-2 cyclopropanones, leur procede d'obtention et leur application a la fabrication de fluoro-2 acrylates d'alkyle ou d'aryle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2573069B1 (fr) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6593058B1 (en) | 1998-09-23 | 2003-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| US6849377B2 (en) | 1998-09-23 | 2005-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| CN105130798A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-12-09 | æ±èč | äžç§f-äžçŻé žćć ¶èĄçç©çæ°ćææčæł |
| EP3135661A1 (fr) * | 2015-08-27 | 2017-03-01 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé de production de dérivé d'acide acrylique halogéné |
| WO2017033955A1 (fr) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | æçĄćæ ȘćŒäŒç€Ÿ | ProcĂ©dĂ© de production d'un dĂ©rivĂ© d'ester acrylique halogĂ©nĂ© |
| CN109071408A (zh) * | 2016-03-23 | 2018-12-21 | ïŒĄïœïœæ ȘćŒäŒç€Ÿ | α-æ°ćäžçŻé žé Żçć¶é æčæłăć«æé«çșŻćșŠæ°ćçŻäžç·èĄçç©çç»ćç©ćć«æé«çșŻćșŠÎ±-æ°ćäžçŻé žé Żçç»ćç© |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0127920A2 (fr) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Shionogi & Co., Ltd. | Procédé de préparation d'un composé alkylÚne à partir d'un composé fluorocyclopropane |
-
1984
- 1984-11-09 FR FR8417074A patent/FR2573069B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0127920A2 (fr) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Shionogi & Co., Ltd. | Procédé de préparation d'un composé alkylÚne à partir d'un composé fluorocyclopropane |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 81, no. 10, 2 juin 1959, pages 2579-2588, American Chemical Society; S.M.McELVAIN et al.: "Ketene acetals. XXXVII. Cyclopropanone acetals from ketene acetals and carbenes" * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6593058B1 (en) | 1998-09-23 | 2003-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| US6849377B2 (en) | 1998-09-23 | 2005-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| US7276323B2 (en) | 1998-09-23 | 2007-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| CN105130798A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-12-09 | æ±èč | äžç§f-äžçŻé žćć ¶èĄçç©çæ°ćææčæł |
| EP3135661A1 (fr) * | 2015-08-27 | 2017-03-01 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé de production de dérivé d'acide acrylique halogéné |
| WO2017033955A1 (fr) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | æçĄćæ ȘćŒäŒç€Ÿ | ProcĂ©dĂ© de production d'un dĂ©rivĂ© d'ester acrylique halogĂ©nĂ© |
| US10252971B2 (en) | 2015-08-27 | 2019-04-09 | AGC Inc. | Method for producing halogenated acrylic acid derivative |
| TWI725046B (zh) * | 2015-08-27 | 2021-04-21 | æ„ćïŒĄïœïœèĄä»œæéć Źćž | éč”ćäžçŻé žé ŻèĄçç©çèŁœé æčæł |
| CN109071408A (zh) * | 2016-03-23 | 2018-12-21 | ïŒĄïœïœæ ȘćŒäŒç€Ÿ | α-æ°ćäžçŻé žé Żçć¶é æčæłăć«æé«çșŻćșŠæ°ćçŻäžç·èĄçç©çç»ćç©ćć«æé«çșŻćșŠÎ±-æ°ćäžçŻé žé Żçç»ćç© |
| EP3434665A4 (fr) * | 2016-03-23 | 2019-11-20 | Agc Inc. | Procédé de production d'ester d'acide -fluoro acrylique, et composition contenant un dérivé de fluorocyclopropane trÚs pur, et composition contenant l'ester d'acide -fluoro acrylique trÚs pur |
| US10981857B2 (en) | 2016-03-23 | 2021-04-20 | AGC Inc. | Method for producing α-fluoro acrylic acid ester, and composition containing highly-pure fluorocyclopropane derivative, and composition containing highly-pure α-fluoro acrylic acid ester |
| CN109071408B (zh) * | 2016-03-23 | 2021-12-03 | ïŒĄïœïœæ ȘćŒäŒç€Ÿ | α-æ°ćäžçŻé žé Żçć¶é æčæł |
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