FR2560595A1 - Procede de fabrication de la fluoro-2-acroleine - Google Patents
Procede de fabrication de la fluoro-2-acroleine Download PDFInfo
- Publication number
- FR2560595A1 FR2560595A1 FR8403290A FR8403290A FR2560595A1 FR 2560595 A1 FR2560595 A1 FR 2560595A1 FR 8403290 A FR8403290 A FR 8403290A FR 8403290 A FR8403290 A FR 8403290A FR 2560595 A1 FR2560595 A1 FR 2560595A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- fluoro
- ppm
- process according
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- MQBNWHZGDKLEHL-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroprop-2-enal Chemical compound FC(=C)C=O MQBNWHZGDKLEHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- -1 chlorofluorocarbene Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002084 enol ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 3-fluoroprop-1-ene Chemical compound FCC=C QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N dichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)Cl UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940099364 dichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GHASVSINZRGABV-UHFFFAOYSA-N Fluorouracil Chemical compound FC1=CNC(=O)NC1=O GHASVSINZRGABV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940001981 carac Drugs 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N tes-adt Chemical class C1=C2C(C#C[Si](CC)(CC)CC)=C(C=C3C(SC=C3)=C3)C3=C(C#C[Si](CC)(CC)CC)C2=CC2=C1SC=C2 NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/14—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION DE LA FLUORO-2-ACROLEINE CARACTERISE EN CE QU'IL CONSISTE A REALISER L'HYDROLYSE D'ACETALS DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R REPRESENTENT DES GROUPES ALKYLES IDENTIQUES OU DIFFERENTS AYANT DE 1 A 8 ATOMES DE CARBONE.
Description
Les propriétés qui sont liées au caractere d'un aldéhyde alpha béta insaturé sont, comme on le sait, très utilisées en synthèse organique, telles que celles passant par les intermédiaires énolates ou celles procédant par les réactions de Wittig, Claisen, Michael et autres.
A l'heure actuelle, on ne connait qu'une seule synthèse de la fluoro-2-acroléine. Il s'agit d'une synthèse de laboratoire. Elle a été: présentée par J. Buddrus et al.-Tetrahedron Letters 1966 (44), 5379-83 et Justus Liebig - Ann. Chem. 1967, 710, 36-58.
Selon ces auteurs, on traite en autoclave à 1500C un mélange de butylvinyl éther, d'oxyde d'éthylène et de dichlorofluorométhane en présence de bromure de tétraethylammonium. Le produit de réaction est le butoxy-3- i chloro-2-éthoxy) 3-fluoro-2-propène
L'hydrolyse de II en milieu sulfurique conduit à la fluoroacroléine qui est isolée par distillation. Le rendement annoncé par ces auteurs, sur l'ensemble des deux étapes est de 21,7 t.
Si l'on tente d'appliquer cette synthèse à l'échelle indus trielle, l'exothermicité de la réaction la rend incontrolable quand on fait appel à des quantités de réactif de l'ordre ou supérieures à la mole ; il se développe brutalement en effet des pressions supérieures à 300 bars, rendant difficile toute extrapolation.
La presente invention obvie à ces inconvénients et fournit un procédé ne présentant pas ces risques, ce procédé pouvant être conduit sans nécessiter d'autoclave en faisant appel à des réacteurs connus d'usage courant. De plus, le procedé selon l'invention ne fait pas appel à de l'oxyde d'éthylène qui est une substance toujours très délicate à mettre en oeuvre en quantités importantes.
Le procédé de l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse d'acétals de formule
dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
De façon plus particulière, les acétals de départ sont avantageusement obtenus par ouverture de cycle d'alcoxy-1-haiogéno-2-fluoro- 2-cyclopropanes de formule
ou R1 est un alkyle de C1 à C8 et X est Cl ou Br, eux-mêmes obtenus à partir d'un éther énolique de formule
CH2 = CH - OR1 avec R1 = alkyle de C1 à C8, par addition de halogénofluorocarbene.
ou R1 est un alkyle de C1 à C8 et X est Cl ou Br, eux-mêmes obtenus à partir d'un éther énolique de formule
CH2 = CH - OR1 avec R1 = alkyle de C1 à C8, par addition de halogénofluorocarbene.
De façon avantageuse, on fera intervenir le chlorofluorocarbene luimême obtenu à partir de dichlorofluorométhane (CHFCl2) ("Fréon 21"), en présence d'une base et d'un agent de transfert de phase.
Le mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention tel que défini ci-dessus peut alors être schématisé par la série de réactions suivante
a) transformation d'un alkylvinyl éther de formule
CH2 = CH - OR1 (III) ou R1 = alkyle de C1 à C8, en alcoxy-2-chloro-1-fluoro-1-cyclopropane par addition de chlorofluorocarbene (CFCl).On obtient ainsi un mélange des deux isomeres syn et anti de formule
a) transformation d'un alkylvinyl éther de formule
CH2 = CH - OR1 (III) ou R1 = alkyle de C1 à C8, en alcoxy-2-chloro-1-fluoro-1-cyclopropane par addition de chlorofluorocarbene (CFCl).On obtient ainsi un mélange des deux isomeres syn et anti de formule
Le chlorofluorocarbène est lui-même obtenu in situ à partir du dichlorofluorométhane (CHFCl2) ("Fréon 21") en milieu alcalin (NaOH ou KOH) en présence d'un catalyseur de transfert de phase du type bromure de tétra éthylammonium, chlorure de triéthylbenzylammonium (TEBA) et analogues
b) conversion de 1 'alcoxy-2-chloro-1-fluoro-1-cyclopropane (IV) en dialcoxy-3, 3-fluoro-2-propène (V) par action d'une base en milieu alcoolique suivant
b) conversion de 1 'alcoxy-2-chloro-1-fluoro-1-cyclopropane (IV) en dialcoxy-3, 3-fluoro-2-propène (V) par action d'une base en milieu alcoolique suivant
<tb> C < zoRl <SEP> R2OR <SEP> F <SEP> \ <SEP> O-R <SEP> (V)
<tb> 2= <SEP> nl,,t1"1 <SEP> Bas~- <SEP> CHZ <SEP> = <SEP> F <SEP>
<tb> Syn,anti <SEP> (IV) <SEP> 2
<tb> avec R1 et R2 identiques ou différents = alkyle ou aryle en C1 à C8.
<tb> 2= <SEP> nl,,t1"1 <SEP> Bas~- <SEP> CHZ <SEP> = <SEP> F <SEP>
<tb> Syn,anti <SEP> (IV) <SEP> 2
<tb> avec R1 et R2 identiques ou différents = alkyle ou aryle en C1 à C8.
Parmi les bases pouvant être utilisées, on peut citer en particulier la pyridine, la triéthanolamine, la soude et analogues
c) hydrolyse de l'acétal (V) par un acide minéral tel que HCl ou H2S04, pour obtenir, conformément à l'invention, la fluoro-2-acroléine suivant
c) hydrolyse de l'acétal (V) par un acide minéral tel que HCl ou H2S04, pour obtenir, conformément à l'invention, la fluoro-2-acroléine suivant
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> f <SEP> - <SEP> CHŎRî <SEP> H+,H2O <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> V <SEP> = <SEP> o
<tb> <SEP> F <SEP> OR2 <SEP> reflux <SEP> F <SEP> H
<tb> <SEP> (V) <SEP> (I)
<tb>
Les rendements que l'on peut obtenir en mettant en oeuvre ce procédé sont de l'ordre de 60 % et plus, calculé sur la base de l'alkyl vinyl.étherde départ, alors que dans le procedé connu, à l'autoclave, le rendement est seulement de 21,7 t.
<tb> <SEP> F <SEP> OR2 <SEP> reflux <SEP> F <SEP> H
<tb> <SEP> (V) <SEP> (I)
<tb>
Les rendements que l'on peut obtenir en mettant en oeuvre ce procédé sont de l'ordre de 60 % et plus, calculé sur la base de l'alkyl vinyl.étherde départ, alors que dans le procedé connu, à l'autoclave, le rendement est seulement de 21,7 t.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention.
Exemple 1
A) Formation du butoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane
Dans un réacteur à double enveloppe refroidi au glycol, muni d'un moyen d'agitation énergique, on introduit une solution constituée par 1,5 litre d'eau et 1500 g de soude en paillettes. Ce mélange étant refroidi à OOC, on ajoute successivement 1300 ml de chlorure de méthylène, 21,6 g de bromure de tétraéthylammonium et 701 grammes de butylvinyléther (7 moles).
A) Formation du butoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane
Dans un réacteur à double enveloppe refroidi au glycol, muni d'un moyen d'agitation énergique, on introduit une solution constituée par 1,5 litre d'eau et 1500 g de soude en paillettes. Ce mélange étant refroidi à OOC, on ajoute successivement 1300 ml de chlorure de méthylène, 21,6 g de bromure de tétraéthylammonium et 701 grammes de butylvinyléther (7 moles).
A l'aide d'un dispositif permettant une introduction gazeuse au sein de la masse réactionnelle, on injecte'828 grammes de "Fréon 21" (8 moles) tout en veillant à ce que la température n'excède pas 50C.
On peut toutefois s'assurer de la fin de réaction par l'absence de protons vinyliques en RMN1H.
En fin de réaction, il est ajouté de l'eau jusqu'à démixtion des deux phases (6,5 litres).
Après décantation, on extrait la phase aqueuse par du chlorure de méthylène et on lave la phase organique par une solution saturée de chlorure de sodium. Le chlorure de méthylène est chassé. Après sechage par distillation. azéotropique en présence de dichloroéthane, il reste un produit enrichi à 93 % en butoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane.
Après distillation sous pression réduite (16 mm Hg-55 C)-, on obtient 926 g d'un produit * 98 % de pureté, soit un rendement de 78,1 8 en produit pur.
<tb>
C,OBu <SEP> F <SEP> 4 <SEP> Bu
<tb> F <SEP> 'U53 <SEP> Syn <SEP> 2 <SEP> Anti
<tb> ' <SEP> #u58 <SEP> % <SEP> C <SEP> 42 <SEP> %
<tb> <SEP> Caractérisation
<tb>
Eb =' 550 C/16 mm Hg
RMN1H = > CH- et -OCH2- = motif centré à 3,68 ppm
-CH3 = motif centré à 0,96 ppm -CH2- = H2- motif centré à 1,49 ppm
RMN19F = CDCl3/C6F6
isomère syn- = motif centré à 26,9 ppm
isomère anti = motif centré à 5,3 ppm.
<tb> F <SEP> 'U53 <SEP> Syn <SEP> 2 <SEP> Anti
<tb> ' <SEP> #u58 <SEP> % <SEP> C <SEP> 42 <SEP> %
<tb> <SEP> Caractérisation
<tb>
Eb =' 550 C/16 mm Hg
RMN1H = > CH- et -OCH2- = motif centré à 3,68 ppm
-CH3 = motif centré à 0,96 ppm -CH2- = H2- motif centré à 1,49 ppm
RMN19F = CDCl3/C6F6
isomère syn- = motif centré à 26,9 ppm
isomère anti = motif centré à 5,3 ppm.
Le bromure de tétraéthylammonium peut être remplacé par tout autre agent de transfert de phase, en particulier par le TEBA (chlorure de triéthylbenzylammonium) etc...
B) Formation de l'éthoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane
Un essai semblable à celui décrit en A) mais utilisant l'éthyl vinyléther au lieu de butylvinyléther a conduit à l'éthoxy-1-chloro-2- fluoro-2-cyclopropane.
Un essai semblable à celui décrit en A) mais utilisant l'éthyl vinyléther au lieu de butylvinyléther a conduit à l'éthoxy-1-chloro-2- fluoro-2-cyclopropane.
Caractéristiques
Rdt = 58 %
Eb = 112-114 C/760 mm Hg
RMN1H = > CH- et-OCH2 = motif centré à 3,75 ppm
-CH3 = motif centré à 1,27 ppm
-CH2- = motif centré à 1,67 ppm
RMN19F = CDCl3/C6F6
3 66
isomère syn = 25,5 ppm
isomère anti = 3,83 ppm
C) Formation de l'isobutoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane
On procède de la meme manière en utilisant l'isobutylvinyl- éther.
Rdt = 58 %
Eb = 112-114 C/760 mm Hg
RMN1H = > CH- et-OCH2 = motif centré à 3,75 ppm
-CH3 = motif centré à 1,27 ppm
-CH2- = motif centré à 1,67 ppm
RMN19F = CDCl3/C6F6
3 66
isomère syn = 25,5 ppm
isomère anti = 3,83 ppm
C) Formation de l'isobutoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane
On procède de la meme manière en utilisant l'isobutylvinyl- éther.
Caractéristiques :
Rdt = 82,1 %
Eb = 50-55 /18 mm Hg
RMN1H = > CH- etOCH2- = motif centré à 3,40 ppm
-CH2- et) CH- (isobutyl)=motif étalé de 1,33
à 1,90 ppm - CH3 = doublet (0,88-0,96) ppm
RMN19F = isomère syn à 27,1 ppm
isomère anti à 5,3 ppm.
Rdt = 82,1 %
Eb = 50-55 /18 mm Hg
RMN1H = > CH- etOCH2- = motif centré à 3,40 ppm
-CH2- et) CH- (isobutyl)=motif étalé de 1,33
à 1,90 ppm - CH3 = doublet (0,88-0,96) ppm
RMN19F = isomère syn à 27,1 ppm
isomère anti à 5,3 ppm.
Exemple 2
A) Formation du di-n-butoxy-1,1-fluoro-2-propène
Dans un tricol muni d'une ampoule de coulée et d'un dispositif de reflux, on introduit, en agitant, 102,5 g de nBuOH et 43,4 g de pyridine.
A) Formation du di-n-butoxy-1,1-fluoro-2-propène
Dans un tricol muni d'une ampoule de coulée et d'un dispositif de reflux, on introduit, en agitant, 102,5 g de nBuOH et 43,4 g de pyridine.
On porte à reflux, puis on coule 83 g de butoxy-1-chloro-2fluoro-2-cyclopropane tel que préparé en 1A. Le reflux est maintenu deux heures et demi à 3 heures. Apres refroidissement, on introduit environ 90 ml d'eau jusqu'à dissolution du chlorhydrate de pyridine.
Après traitement du milieu réactionnel (décantations, lavages et extractions des différentes phases, evaporation des solvants), l'acétal est distillé.
On recueille 81,6 g d'un acétal à 98 % de pureté, soit un rendement de 78,4 % en produit pur.
Caractéristiques
Eb = 64-670C/4 mm Hg
RMN H =-CH2- et > CH- = motif centré à 4,77 ppm
OCH2- = motif centré à 3,57 ppm
-CH2- = motif centré à 1,52 ppm
CH3- = motif centré à 0,92 ppm
RMN19F = CDCl3/C6F6 = motif centré à 52,3 ppm.
Eb = 64-670C/4 mm Hg
RMN H =-CH2- et > CH- = motif centré à 4,77 ppm
OCH2- = motif centré à 3,57 ppm
-CH2- = motif centré à 1,52 ppm
CH3- = motif centré à 0,92 ppm
RMN19F = CDCl3/C6F6 = motif centré à 52,3 ppm.
B) Formation du di-isobutoxy-1,1-fluoro-2-propène
on procède comme décrit en A) ci-dessus mais en utilisant l'isobutoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane et l'isobutanol.
on procède comme décrit en A) ci-dessus mais en utilisant l'isobutoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane et l'isobutanol.
On obtient ainsi le di-isobutoxy-l,1-fluoro-2-propène carac brisé par
Eb = 73-76 C/4 mm Hg
Rdt = 77,2 %
RMN1H = -CH3 = doublet 0,89 à 0,97 ppm -CH < (iBu) = (bu) = multiplet centré à 1,87 ppm
OCH2- = motif centre à 3,30 ppm
> CH2- et -CH < (cycle)= motif allant de 4,50 à 5,11
ppm.
Eb = 73-76 C/4 mm Hg
Rdt = 77,2 %
RMN1H = -CH3 = doublet 0,89 à 0,97 ppm -CH < (iBu) = (bu) = multiplet centré à 1,87 ppm
OCH2- = motif centre à 3,30 ppm
> CH2- et -CH < (cycle)= motif allant de 4,50 à 5,11
ppm.
C) Un essai identique à celui decrit en A) ci-dessus a eté effectué en remplaçant la pyridine par la triéthanolamine.
L'évolution est beaucoup plus lente. Après 5 heures, une C.P.G.
revèle que 20 % du produit de départ n'a pas encore reagi. il faut maintenir le reflux une quinzaine d'heures pour que la totalité du dérivé cyclopropanique disparaisse.
Apres traitement, l'acétal a pu être isolé avec un rendement de l'ordre de 50 %.
Exemple 3
A) Formation de la fluoroacroléine
Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une tête de distillation à reflux total et d'un condenseur, on met 408 g de di-n-butoxy-l,l- fluoro-2-propène l2 moles) et 750 ml d'acide chlorhydrique N.
A) Formation de la fluoroacroléine
Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une tête de distillation à reflux total et d'un condenseur, on met 408 g de di-n-butoxy-l,l- fluoro-2-propène l2 moles) et 750 ml d'acide chlorhydrique N.
La tête de reflux etant fermée, on porte à reflux. La température de vapeur sur la tête de distillation, qui est de 930 C environ (azéotrope butanol-eau) descend lentement pour se stabiliser aux alentours de 77-78 C, au bout d'une heure environ. A cet instant, on récupère le distillat dans la recette jusqu'à ce que la température se restabilise à nouveau vers 930 C. On recueille ainsi 340 g environ d'un mélange ternaire : fluoro-2-acroléine-eau et butanol.
Le mélange est mis sur chlorure de calcium ; on le laisse décanter et puis on distille "bulbe à bulbe". Cette suite d'opérations étant répétée deux à trois fois consécutivement, selon la pureté du produit désirée.
On isole ainsi 123,4 g d'un produit à 97,6 % de pureté (CPG), soit un rendement de 81,4 % en produit pur.
Caracteristiques :
RMN H = dans CDCl3
proton aldéhyde : 2 pics 9,26-9,48 ppm
protonvinylique : motif centré à 5,65 ppm
RMN F = CDCl3/C6F6 : motif centre à 41,8 ppm.
RMN H = dans CDCl3
proton aldéhyde : 2 pics 9,26-9,48 ppm
protonvinylique : motif centré à 5,65 ppm
RMN F = CDCl3/C6F6 : motif centre à 41,8 ppm.
il va de soi que la presente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modifi- cation utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.
Claims (11)
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
4. Procéde selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'ouverture est obtenue par solvolyse en milieu alcoolique et en présence d'une base.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérise par le fait qu'on utilise des alcools R2OH avec R2 = alkyle de C1 a C8,
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé én ce que la base est la pyridine, la triéthanolamine ou la soude.
7. Procedé selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que l'alcoxy-1-halogeno-2-fluoro-2-cyclopropane est obtenu à partir de l'éther d'enol de formule
CH2 = CH - OR1 avec R1 = alkyle de C1 à C8.
8. Procédé selon la-revendication 7 caractérisé en ce que l'on additionne un halogénofluorocarbène et plus particulièrement le chlorofluorocarbène : CFC1 sur ledit éther d'énol.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le fluorochlorocarbène est obtenu in situ à partir de CHOC12 ("Fréon 21") en présence d'une base et d'un agent de transfert de phase.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la base utilisée est NaOH ou KOH.
11. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l < agent de transfert de phase utilisé est le chlorure de triéthylbenzylammonium ou le bromure de tétraéthylammonium.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8403290A FR2560595B1 (fr) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | Procede de fabrication de la fluoro-2-acroleine |
AU39941/85A AU3994185A (en) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogeno-2-3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'estersde dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates |
PCT/FR1985/000037 WO1985003931A1 (fr) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et leurs applications a l'obtention d'halogenures et d'esters de dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoracrylates d'alkyle ou d'aryle |
DE8585400395T DE3566111D1 (en) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogen-2,3-fluor-2-propanals, process for their preparation and their application for obtaining dihalogen-2,3-fluor-2-propionic acid halides and esters, and also alkyl- or arylfluoracrylates |
CA000475547A CA1221374A (fr) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals, leur procede d'obtention et procede de fabrication d'un fluoroacrylate d'alkyle ou d'aryle |
EP19850400395 EP0155885B1 (fr) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Dihalogéno-2-3-fluoro-pronanals, leur procédé d'obtention et leurs applications à l'obtention d'halogénures et d'esters de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8403290A FR2560595B1 (fr) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | Procede de fabrication de la fluoro-2-acroleine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2560595A1 true FR2560595A1 (fr) | 1985-09-06 |
FR2560595B1 FR2560595B1 (fr) | 1986-11-21 |
Family
ID=9301641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8403290A Expired FR2560595B1 (fr) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | Procede de fabrication de la fluoro-2-acroleine |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2560595B1 (fr) |
-
1984
- 1984-03-02 FR FR8403290A patent/FR2560595B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE", vol. 710, 1967, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (DE); * |
TETRAHEDRON LETTERS, no. 44, 1966, Pergamon Press Ltd., Londres (GB); * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2560595B1 (fr) | 1986-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0206899B1 (fr) | Procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkyles fluorés | |
FR2560595A1 (fr) | Procede de fabrication de la fluoro-2-acroleine | |
EP0155885B1 (fr) | Dihalogéno-2-3-fluoro-pronanals, leur procédé d'obtention et leurs applications à l'obtention d'halogénures et d'esters de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle | |
EP0601918B1 (fr) | Procédé de préparation de la vitamine A et composés intermédiaires utiles pour ce procédé | |
CN116917263A (zh) | 顺式2-链烯酸的制备 | |
EP0184572B1 (fr) | Procédé de préparation d'acides alpha-hydroxy-alcanoiques | |
CA1250306A (fr) | Procede de preparation de derives acetyleniques, derives obtenus et leur emploi | |
EP0298830B1 (fr) | Procédé de perfluoroalkylation d'anhydrides d'acides | |
BE1007058A3 (fr) | Un procede nouveau pour la preparation de l'acide 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethyl pentanoique. | |
FR2565968A1 (fr) | Procede d'obtention d'intermediaires de la preparation de pyrethroides | |
EP0290319B1 (fr) | Fluoro-1 Halogéno-1 dioxa-3,6 bicyclo [4.1.0] heptane, procédé de préparation et utilisation | |
FR2719042A1 (fr) | Procédé de préparation d'un acide alpha-(hydroxyphénoxy)- alcanecarboxylique optiquement actif. | |
EP0374233A1 (fr) | Dihalogeno-3,3 fluoro-2 propenols-1, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese d'acides fluoro-2 acryliques et dihalogeno-3,3 fluoro-2 acryliques et de leurs derives | |
FR2573754A1 (fr) | Procede de preparation d'acides a-hydroxyphenylalcanoiques et composes obtenus par ce procede | |
FR1464505A (fr) | Procédé pour la préparation du 1, 3-cyclohexadiényl-carbonitrile | |
FR2471360A1 (fr) | Halogenocyclobutanones, procede pour leur preparation et produits intermediaires de leur preparation | |
CA2019494A1 (fr) | Procede de preparation de la pseudo-ionone | |
FR2765216A1 (fr) | Procedes d'obtention d'acides polyfluorocarboxyliques et de leurs sels | |
BE571889A (fr) | ||
BE545677A (fr) | ||
FR2482086A1 (fr) | Procede de preparation des chlorhydrines-1,2 par reaction des n-chlorosulfonamidates en milieu aqueux | |
EP0373057A1 (fr) | Procédé de préparation de l'acide (propyl-2) pentène-2 oique et de ses esters | |
CH621536A5 (fr) | ||
FR2487336A1 (fr) | Nouveau procede de preparation du (methoxy-2 ethyl)-4 phenol | |
BE554371A (fr) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |