FR2546035A1 - Stabilised N-substd. carbamate herbicide compsn. - Google Patents
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Abstract
Description
Préparations liquides stabilisées à base de carhamates
N-substitués devant être utilisées comme herbicides.Stabilized liquid preparations made from caramates
N-substituted for use as herbicides.
La presente invention se rapporte à la stabilisation, contre la dégradation,de l'ingrédient actif de preparation d'herbicides à base de carbamates N-substitués à action sélective, notamment de carbamoyl-oxyphenyl-carbamates. The present invention relates to the stabilization, against degradation, of the active ingredient for the preparation of herbicides based on N-substituted carbamates with selective action, especially carbamoyl-oxyphenyl-carbamates.
Les herbicides peuvent agir en tuant complètement les plantes, ou bien de façon à ne détériorer la plante cultivée que le moins possible par le traitement. L'efficacité et la tendance à la détérioration sont souvent affectées notablement par la forme dans laquelle se trouvent l'ingrédient actif et la preparation. tes formulations les moins nocives pour l'utilisateur et les moins portees au risque de dété- rioration sont les formulations aqueuses dans lequelles l'in- grédient actif est-dissous ou en suspension dans l'eau. Cependant, une faible solubilité, ou une décomposition hydrolytique, empêche souvent la formulation d'une preparation à partir de l'ingrédient actif. Herbicides can act by killing the plants completely, or so that the crop can be damaged as little as possible by the treatment. The effectiveness and tendency to deterioration are often significantly affected by the form of the active ingredient and the preparation. The formulations that are less harmful to the user and less likely to deteriorate are the aqueous formulations in which the active ingredient is dissolved or suspended in water. However, low solubility, or hydrolytic decomposition, often prevents the formulation of a preparation from the active ingredient.
Du fait, cependant, que l'eau est, sans exception, le solvant, lorsqu'on pulvérise une préparation sur des plantes, il faut provoquer le mélange, à l'aide d'agents tensio-actifs, d'émulsionnants, d'un ingrédient actif, qui a éte dissous dans un solvant organique, avec l'eau pour produire une émulsion. La composition de l'émulsionnant est extrêniement importante, non seulement pour la stabilité de l'émulsion, mais aussi pour l'efficacité biologique. Cependant, on choisit souvant une forme de preparation solide, une pulverisation saline, une poudre à pulvériser, des granules ou de la poussiere, selon les propriétés de l'ingrédient actif et selon le procédé d'utilisation désiré.Les préparations solides presentent, en général , de meilleures propriétés de stockage, et ne posent pas de problemes en ce qui concerne la ma tière d'emballage, mais leur efficacité est souvent inférieure à celle des solutions d'ingrédients actifs au niveau moléculaire. Because, however, water is, without exception, the solvent, when a preparation is sprayed on plants, it is necessary to mix, using surfactants, emulsifiers, an active ingredient, which has been dissolved in an organic solvent, with water to produce an emulsion. The composition of the emulsifier is extremely important, not only for the stability of the emulsion, but also for the biological effectiveness. However, a solid form of preparation, a saline spray, a spray powder, granules or dust are frequently selected depending on the properties of the active ingredient and the desired method of use. Generally, better storage properties, and no problems with respect to the packaging material, but their effectiveness is often lower than that of active ingredient solutions at the molecular level.
I1 est connu que les carbamoy-l-oxyphényl-carbamates
<tb> répondant <SEP> à <SEP> la <SEP> formule <SEP> générale <SEP> R
<tb> <SEP> R <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> CO <SEP> NH <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> CO <SEP>
<tb> <SEP> NÉi <SEP> \R2
<tb> dans laquelle R1 est un alcoyle, un cyclo-alcoyle ou un aryle, substitué éventuellement par un halogène et/ou un alcoyle et/ou un trifluorométhyl, R2 est l'hydrogene ou un alcoyle, et R1 et R2 représentent, avec l'atome N, un anneau hétérocyclique qui peut contenir, en outre, des atomes de N et/ou 0, et R est un alcoyle, ou un alcenyl ou un alcynyl, éventuellement substitué par un halogène en position terminale, presentent de bonnes propriétés herbicides (brevet belge nO 679.283).<tb> responding <SEP> to <SEP> the <SEP> formula <SEP> General <SEP> R
<tb><SEP> R <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> CO <SEP> NH <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> CO <SEP>
<tb><SEP> Neither <SEP> \ R2
wherein R 1 is alkyl, cycloalkyl or aryl, optionally substituted with halogen and / or alkyl and / or trifluoromethyl, R 2 is hydrogen or alkyl, and R 1 and R 2 represent, with the N atom, a heterocyclic ring which may furthermore contain N and / or O atoms, and R is an alkyl, or an alkenyl or an alkynyl, optionally substituted by a halogen in the terminal position, have good properties; herbicides (Belgian Patent No. 679,283).
Les ingrédients actifs dans lesquels R2= H dans la formule genérale présentée, par exemple le méthyl-3-m-tolyl- carbamoyl-oxyphenyl-carbamate, se sont avérés être les plus avantageux. On a également observé qu'en utilisant des quantitis dtemulsionnant en exces dans les préparations de concentrés d'émulsion, on peut renforcer l'action biologique (brevet finlandais nO 44178). Les préparations qui sont sous forme solide sont presqu' inefficaces, du fait que l'in grédient actif doit probablement être au niveau moléculaire pour être suffisamment efficace.Du fait que les ingrédients
actifs sont insolubles dans l'eau, on utilise des préparations liquides dans lesquelles l'ingrédient actif est dissous dans des solvants organiques, et auxquelles on ajoute des agents tensio-actifs. On a également observé, cependant, que des formulations liquides de ce type ne sont pas suffisamment stables, et que l'ingrédient actif s'y décompose, en particulier lorsqu'elles sont stockées à des températures élevées Comme agents de stabilisation suggérés antérieurement, il y a lieu de citer l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, le phosphate acide d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le chlorure ferrique et des mélanges de ces composés (brevet US nO 2.954.396) et les acides oxalique, malonique, maléique, glycolique, lactique, citrique, phtaléique, 5-nitro-isophtaleique, 2-nitrobenzoque, 3,5-dinitrobenzoTque, 4-chloro-3-nitrobenzoT.que, 2-chloro 3,5-dinitrobenzoTque, méthane-sulfontque, benzene-sulfonique, p-toluène-sulfonique et tetrapropylene-benzene-sulfonique (brevet finlandais 51648).The active ingredients in which R 2 = H in the general formula presented, for example methyl-3-m-tolylcarbamoyloxyphenyl carbamate, have been found to be the most advantageous. It has also been observed that by using excess emulsifying quantites in emulsion concentrate preparations, the biological action can be enhanced (Finnish Patent No. 44178). Preparations that are in solid form are almost ineffective, since the active ingredient must probably be at the molecular level to be sufficiently effective.
The active ingredients are insoluble in water, liquid preparations in which the active ingredient is dissolved in organic solvents, and to which surfactants are added. It has also been observed, however, that liquid formulations of this type are not sufficiently stable, and that the active ingredient decomposes therein, especially when stored at elevated temperatures. mention may be made of acetic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, ammonium acid phosphate, ammonium chloride, ferric chloride and mixtures of these compounds (US Pat. No. 2,954,396) and oxalic, malonic, maleic, glycolic, lactic, citric, phthalic, 5-nitro-isophthalic, 2-nitrobenzoc, 3,5-dinitrobenzoic, 4-chloro-3-nitrobenzoic acid, 2-chloro-3,5 dinitrobenzoate, methane-sulfonic, benzene-sulfonic, p-toluene-sulfonic and tetrapropylene-benzene-sulfonic (Finnish Patent 51648).
On a observé à présent, de façon surprenante, que des préparations liquides qui renferment, comme ingrédient actif, un ou plusieurs composés répondant à la formule générale
dans laquelle R et R sont des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou aromatiques renfermant éventuellement des atomes d'azote, d'oxygene et/ou d'halogène, et qui renferment au moins un solvant organique et éventuellement un ou plusieurs émulsionnants, sont très bien stabilisées par de l'acide sulfurique dont la concentration dans la préparation est d'environ 0,01 à 2 % en poids, de préférence 0,04 à 0,10 % en poids.Surprisingly, it has now been observed that liquid preparations which contain, as an active ingredient, one or more compounds corresponding to the general formula
in which R and R are aliphatic, alicyclic, or aromatic radicals optionally containing nitrogen, oxygen and / or halogen atoms, and which contain at least one organic solvent and optionally one or more emulsifiers, are very well stabilized with sulfuric acid whose concentration in the preparation is about 0.01 to 2% by weight, preferably 0.04 to 0.10% by weight.
L'ingredient actif est, de préférence, un carbamoyloxyphenyl-carbamate répondant à la formule genérale
dans laquelle R1 est un alcoyle, un cyclo-alcoyle ou un aryl, éventuellement substitué par un halogene et/ou un alcoyle et/ou un trifluoromethyl, R2 est l'hydrogène ou un alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent, avec l'atome d'azote un anneau hétérocyclique, qui peut aussi renfermer des atomes de N et/ou de 0, et R est un alcoyle, un alcényl ou un alcycyl, eventuellement substitue en position terminale par un halogène.The active ingredient is preferably a carbamoyloxyphenyl-carbamate corresponding to the general formula
wherein R 1 is alkyl, cycloalkyl or aryl, optionally substituted with halogen and / or alkyl and / or trifluoromethyl, R 2 is hydrogen or alkyl, or R 1 and R 2 are, together with nitrogen atom is a heterocyclic ring, which may also contain N and / or O atoms, and R is an alkyl, alkenyl or alkycyl, optionally substituted in the terminal position with a halogen.
Dans le brevet finlandais 51648, on affirme que les acides organiques présentes sont des stabilisants plus efficaces que les acides mentionnés dans le brevet US nO 2.954.396, et l'on a tente de demontrer cette supérPorité par chromatographie en couches minces.Cependant, on a montré à présent par des analyses chromatographiques en phase liquide spécifiées d'echantillons stockés dans des flacons de verre à +4, +20, +40 et +7O0C, qu'en utilisant de l'acide sulfurique, on obtient une stabilité de l'ingrédient actif nettement meilleure, ce qui indique qu'il ne suffit pas de se contenter d'abaisser le pH de la preparation à un certain niveau, de preference au-dessous de 4, et d'empêcher ainsi la décomposition de l'ingrédient actif, mais qu'on peut en même temps, au moyen d'acide sulfurique hygroscopique, fixer des quantités d'eau même faibles tranportées par les solvants et/ou les émulsionnants. In Finnish Patent 51648 it is claimed that the organic acids present are more effective stabilizers than the acids mentioned in US Pat. No. 2,954,396, and attempts have been made to demonstrate this superiority by thin layer chromatography. However, has now shown by specified liquid chromatographic analyzes of samples stored in glass vials at +4, +20, +40 and +70 ° C. that, using sulfuric acid, stability of the glass is obtained. significantly better active ingredient, which indicates that it is not enough to simply lower the pH of the preparation to a certain level, preferably below 4, and thus prevent the decomposition of the ingredient active, but can at the same time, by means of hygroscopic sulfuric acid, fix even small amounts of water transported by solvents and / or emulsifiers.
On peut par stockage à des températures élevées, accé lérer la decomposition hydrolytique des ingrédients actifs dans des préparations qui, en plus desdits ingrédients actifs (répondant à la formule générale indiquée précédemment), renferment, comme solvants, des solvants organiques classiques comme la dimethyl-formamide, le dimethyl-sulfoxyde, la
N-methyl-pyrrolidone, le xylène, le toluène, I'isophorone, la tetraline, la cyclo-hexanone et le cyclo-hexanol et, comme emulsionnants, des agents tensio-actifs connus comme des suT- fates d'alcoyles, des éther-sulfates d'alcoyle, des alcylolamides, des sulfonates, des acides sulfoniques, des phénols éthoxylés et de l'huile de ricin éthoxylée, des polyglycoléthers et des alcools gras éthoxylés, en plus desdits stabilisants.By storage at elevated temperatures, the hydrolytic decomposition of the active ingredients can be accelerated in preparations which, in addition to said active ingredients (corresponding to the general formula indicated above), contain, as solvents, conventional organic solvents such as dimethyl- formamide, dimethyl sulfoxide,
N-methyl-pyrrolidone, xylene, toluene, isophorone, tetraline, cyclohexanone and cyclohexanol and, as emulsifiers, surfactants known as alkyl sulfates, ether alkyl sulphates, alkylolamides, sulphonates, sulphonic acids, ethoxylated phenols and ethoxylated castor oil, ethoxylated polyglycol ethers and fatty alcohols, in addition to said stabilizers.
Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention. The nonlimiting examples which follow serve to illustrate the invention.
On prépare en parallèle des formulations liquides dans lesquelles l'ingrédient actif est le methyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphenyl-carhamate a 16,0 % en poids, qui s'est avéré avantageux et dont on a acquis une bonne expérience au cours des ans, l'emulsiqnnant représente 24,0 % en poids (un melange de benzène-sulfonate d'alcoyle et d'alcoyl-phenol poly-éthoxyle), l'isophorone à 60 % en poids ou bien un melange d'isophorone et de tétraline à 56 + 4 % en poids, et renfermant un stabilisant dans les proportions suivantes, la proportion correspondante décroissant à partir de la proportion de solvant : acide sulfurique concentré 0,05 %, acide citrique 1 %, acide butyrique 1 %, ou acide benzolque 1 %. Liquid formulations in which the active ingredient is 16.0% by weight methyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphenyl-caramate, which has been found to be advantageous and has a good experience, are prepared in parallel. Over the years, the emulsifier represents 24.0% by weight (a mixture of benzene alkyl sulfonate and polyethylene alkyl phenol), isophorone 60% by weight or a mixture of isophorone and tetralin 56 + 4% by weight, and containing a stabilizer in the following proportions, the corresponding proportion decreasing from the proportion of solvent: concentrated sulfuric acid 0.05%, citric acid 1%, butyric acid 1% , or 1% benzoic acid.
Préparation 1 : Ingredient actif 16,0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Acide sulfurique
concentré 0,05% en poids
Isophorone 59,95% en poids
Préparation 2 : Ingrédient actif 16,0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Acide sulfurique
concentré 0,05% en poids
Tetraline 4,0 % en poids
Isophorone 55,95% en poids
Préparation 3 : Ingrédient actif 16,0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Acide citrique 1,0 % en poids
Isophorone 59,0 % en poids
Préparation 4 : Ingrédient actif 16,0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Acide butyrique 1,0 % en poids
Isophorone 59,0 % en poids
Préparation 5 :Ingrédient actif 16,0 en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Acide benzoTque 1,0 erv en poids
Isophorone 59,0 % en poids
On stocke les échantillons dans des flacons de verre à +40C et +70 C et l'on en analyse par chromatographie en phase liquide dès le démarrage de l'expérience et au bout d'un mois et de 6 mois de stockage auxdites températures, l'ingrédient actif, le méthyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphényl-carbamate et le 3-méthoxy-carbonyl-aminophénol qui est son produit de décomposition.
Emulsifiers 24.0% by weight
Sulfuric acid
concentrate 0.05% by weight
Isophorone 59.95% by weight
Preparation 2: Active Ingredient 16.0% by Weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Sulfuric acid
concentrate 0.05% by weight
Tetralin 4.0% by weight
Isophorone 55.95% by weight
Preparation 3: Active Ingredient 16.0% by Weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Citric acid 1.0% by weight
Isophorone 59.0% by weight
Preparation 4: Active Ingredient 16.0% by Weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Butyric acid 1.0% by weight
Isophorone 59.0% by weight
Preparation 5: Active Ingredient 16.0 by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Benzoic acid 1.0 wt.
Isophorone 59.0% by weight
The samples are stored in glass flasks at + 40 ° C. and + 70 ° C. and analyzed by liquid chromatography at the start of the experiment and after one month and 6 months of storage at said temperatures, the active ingredient is methyl-3-m-tolyl carbamoyloxyphenyl carbamate and 3-methoxycarbonylaminophenol, which is its decomposition product.
<tb><Tb>
Sujet <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> Température <SEP> Concentration <SEP> % <SEP> en <SEP> poids)
<tb> <SEP> Ingrédient <SEP> actif <SEP> Produit <SEP> de
<tb> <SEP> décomposition
<tb> <SEP> C <SEP> Immed. <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> Immed <SEP> 6
<tb> <SEP> mois <SEP> mois <SEP> mois
<tb> Préparation <SEP> 1 <SEP> +4 <SEP> 15,8 <SEP> 15,8 <SEP> 16,1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> +70 <SEP> 15,8 <SEP> 16,0 <SEP> 15,7 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Préparatjion <SEP> 2 <SEP> +4 <SEP> 15,8 <SEP> 16,0 <SEP> 16,0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> +70 <SEP> 15,8 <SEP> 16,0 <SEP> 16,0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Préparation <SEP> 3 <SEP> +4 <SEP> 16,2 <SEP> 16,2 <SEP> 16,0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> +70 <SEP> - <SEP> 16,2 <SEP> 14,8 <SEP> 3,9 <SEP> 0 <SEP> 7,0
<tb> Préparation <SEP> 4 <SEP> +4 <SEP> 15f4 <SEP> 15,4 <SEP> 15,4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> +70 <SEP> 15,4 <SEP> 14,5 <SEP> 7,0 <SEP> 0 <SEP> 5,1
<tb> Préparation <SEP> 5 <SEP> +4 <SEP> 15,6 <SEP> 15,6 <SEP> 15,7 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> +70 <SEP> 15,6 <SEP> 14,8 <SEP> 11,7 <SEP> 0 <SEP> 2,4
<tb>
Les résultats montrent que la préparation, qui est stabilisée au moyen d'acide aulfurique, ne se décompose pas a des temperatures de +4oC comme de +700C pendant toute la durée de 6 mois de stockage (preparations 1 et 2), mais qu'on n'obtent pas de préparation stable à +700C au moyen des autres stabilisants, l'acide citrique, l'acide butyrique et l'acide benzofque. Topic <SEP> of <SEP> Test <SEP> Temperature <SEP> Concentration <SEP>% <SEP> in <SEP> Weight)
<tb><SEP> Ingredient <SEP> active <SEP> Product <SEP> of
<tb><SEP> decomposition
<tb><SEP> C <SEP> Immed. <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> Immed <SEP> 6
<tb><SEP> months <SEP> months <SEP> months
<tb> Preparation <SEP> 1 <SEP> +4 <SEP> 15.8 <SEP> 15.8 <SEP> 16.1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> +70 <SEP> 15.8 <SEP> 16.0 <SEP> 15.7 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Preparatjion <SEP> 2 <SEP> +4 <SEP> 15.8 <SEP> 16.0 <SEP> 16.0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> +70 <SEP> 15.8 <SEP> 16.0 <SEP> 16.0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Preparation <SEP> 3 <SEP> +4 <SEP> 16.2 <SEP> 16.2 <SEP> 16.0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> +70 <SEP> - <SEP> 16.2 <SEP> 14.8 <SEP> 3.9 <SEP> 0 <SEP> 7.0
<tb> Preparation <SEP> 4 <SEP> +4 <SEP> 15f4 <SEP> 15.4 <SEP> 15.4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> +70 <SEP> 15.4 <SEP> 14.5 <SEP> 7.0 <SEP> 0 <SEP> 5.1
<tb> Preparation <SEP> 5 <SEP> +4 <SEP> 15.6 <SEP> 15.6 <SEP> 15.7 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> +70 <SEP> 15.6 <SEP> 14.8 <SEP> 11.7 <SEP> 0 <SEP> 2.4
<Tb>
The results show that the preparation, which is stabilized with aphuric acid, does not decompose at temperatures of + 4oC or + 700C for the duration of 6 months of storage (preparations 1 and 2), but that a stable preparation is not obtained at + 700 ° C. by means of the other stabilizers, citric acid, butyric acid and benzoic acid.
Au cours de la seconde expérience, on stocke à +20, +40 et +700C des préparations qui renferment, comme ingrédient actif du methyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphenyl-carbamate, 24 70 en poids d'émulsionnants, comme stabilisants, 0,05 % en poids d'acide sulfurique concentré ou, en variante, 1,0 % en poids d'acide citrique et, comme solvant, l'isophorone. On stocke les échantillons dans des flacons de verre à ces températures pendant 6 mois et l'on analyse l'ingrédient actif par chromatographie en phase liquide immédiatement au démarrage de l'expérience et au bout de 1 mois, 2 mois et 6 mois de stockage. In the second experiment, preparations containing, as the active ingredient of methyl-3-m-tolylcarbamoyloxyphenyl carbamate, 24 70% by weight of emulsifiers are stored at +20, +40 and + 700C. stabilizers, 0.05% by weight of concentrated sulfuric acid or, alternatively, 1.0% by weight of citric acid and, as a solvent, isophorone. The samples are stored in glass flasks at these temperatures for 6 months and the active ingredient is analyzed by liquid chromatography immediately at the start of the experiment and after 1 month, 2 months and 6 months of storage. .
Stabilisants Température Concentration d'ingrédient actif
(% en poids)
OC Immed. 2 mois 3 mois 6 mois
Acide sulfurique concentré (0,05%) +20 16,4 16,3 16,4 16,3
+40 16,4 16,4 16,3 16,0
+70 16,4 15,8 16,1 16,0
Acide citrique
(1,0%) +20 14,9 15,0 15,0 15,1
+40 14,9 15,0 14,3 14,4
+70 14,9 12,7 10,2 3,8
Les resultats montrent que l'ingrédient actif de la préparation stabilisée au moyen d'acide citrique se décompose quelque peu dès +400C, et est tres nettement au bout de 2 mois à +700C. Respectivement, la concentration en ingrédient actif de la préparation stabilisée au moyen d'acide sulfurique reste presqu'inchangée pendant toute la séquence d'essai, même à des températures de +40 et +700C.Stabilizers Temperature Concentration of active ingredient
(% in weight)
OC Immed. 2 months 3 months 6 months
Concentrated sulfuric acid (0.05%) +20 16.4 16.3 16.4 16.3
+40 16.4 16.4 16.3 16.0
+70 16.4 15.8 16.1 16.0
Citric acid
(1.0%) +20 14.9 15.0 15.0 15.1
+40 14.9 15.0 14.3 14.4
+70 14.9 12.7 10.2 3.8
The results show that the active ingredient of the preparation stabilized with citric acid decomposes somewhat from +400C, and is very clearly after 2 months at + 700C. Respectively, the concentration of active ingredient in the stabilized preparation with sulfuric acid remains almost unchanged throughout the test sequence, even at temperatures of +40 and + 700C.
Au cours de la troisième série d'essais, dans laquelle l'ingrédient actif est le méthyl 3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphényl carbamate, on cherche à mettre en lumière la supériorité de l'acide sulfurique comme stabilisant, même dans des préparations sans émulsionnants, ainsi que dans des mélanges auxquels on a ajouté délibérément de l'eau pour accélérer l'hydrolysation éventuelle de l'ingrédient actif. During the third series of tests, in which the active ingredient is methyl 3-m-tolyl-carbamoyloxyphenyl carbamate, it is sought to highlight the superiority of sulfuric acid as a stabilizer, even in without emulsifiers, as well as in mixtures which have been deliberately added water to accelerate the possible hydrolysis of the active ingredient.
Préparation 1 Ingrédient actif 16,0 % en poids
Emulsionnant A 24,0 % en poids
Acide sulfurique
concentré 0,05% en poids
Isophorone 59,95% en poids
Préparation 2 Ingrédient actif 16,0 % en poids
Emulsionnant B 24,0 % en poids
Acide sulfurique
concentré 0,05% en poids
Isophorone 55,95% en poids
Préparation 3 Ingrédient actif 16,0 b en poids
Emulsionnant C 24,0 % en poids
Acide sulfurique
concentré 0,05US en poids
Isophorone 59,95% en poids
Préparation 4 ; Ingrédient actif 16,0 % en poids
Emulsiohnant D 24,0 % en poids
Acide sulfurique
concentré Q,05% en poids
Isophorone 59,95% en poids
Préparation 5 :Ingrédient actif 16,0 % en poids
Eau 0,15% en poids
Acide sulfurique
concentré 0,05% en poids
Isophorone 83,80% en poids
Préparation 6 : Ingrédient actif 16,0 % en poids
Eau 0,15% en poids
Isophorone 83,85% en poids
Préparation 7 : Ingrédient actif 16,0 % en poids
Isophorone 84,0 % en poids
Emulsionnant A : Mélange d'alcoyle-benzene-sulfonate et
d'alcoyl-phénol ethoxylé. Preparation 1 Active Ingredient 16.0% by Weight
Emulsifier A 24.0% by weight
Sulfuric acid
concentrate 0.05% by weight
Isophorone 59.95% by weight
Preparation 2 Active Ingredient 16.0% by Weight
Emulsifier B 24.0% by weight
Sulfuric acid
concentrate 0.05% by weight
Isophorone 55.95% by weight
Preparation 3 Active Ingredient 16.0 b by weight
Emulsifier C 24.0% by weight
Sulfuric acid
concentrate 0.05US by weight
Isophorone 59.95% by weight
Preparation 4; Active ingredient 16.0% by weight
Emulsiohnant D 24.0% by weight
Sulfuric acid
concentrated Q, 05% by weight
Isophorone 59.95% by weight
Preparation 5: Active Ingredient 16.0% by Weight
Water 0.15% by weight
Sulfuric acid
concentrate 0.05% by weight
Isophorone 83.80% by weight
Preparation 6: Active Ingredient 16.0% by Weight
Water 0.15% by weight
Isophorone 83.85% by weight
Preparation 7: Active Ingredient 16.0% by Weight
Isophorone 84.0% by weight
Emulsifier A: Alkyl-benzene-sulfonate mixture and
ethoxylated alkyl phenol.
Emulsionnant B : Alcoylbenzène-sulfonate
Emulsionnant C : Alcoyl-phénol polyethoxyle
Emulsionnant D : Produit d'addition huile de ricin- acide
gras-oxyde d'éthylène.Emulsifier B: Alkylbenzene sulfonate
Emulsifier C: Alkoyl phenol polyethoxyl
Emulsifier D: Castor oil additive
fatty-ethylene oxide.
On stocke les échantillons dans des flacons de verre à une température de +7-0 C et on en analyse par chromatographie en phase liquide, dès le démarrage de l'experience et au bout d'un mois de stockage, l'ingrédient actifs, le méthyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphényl-carbamate. The samples are stored in glass flasks at a temperature of + 7 ° C. and analyzed by liquid chromatography, at the start of the experiment and after one month of storage, the active ingredient, methyl-3-m-tolyl carbamoyloxyphenyl carbamate.
Matière d'essai concentration ( en poids)
Immédiatement 1 mois Preparation 1 16,1 15,8
Préparation 2 16,3 16,4
Préparation 3 16,3 16,7
Préparation 4 16,3 16,0
Préparation 5 16,1 16,1
Préparation 6 16,5 10,4
Préparation 7 15,7 13,1
Les résultats montrent que l'acide sulfurique stabilise l'ingrédient actif malgré les emulsionnants, du fait que, dans les préparations, la concentration en ingrédient actif reste identique, dans les limites de la précision de l'analyse, tant l-orsqu'on modifie les émulionnants que lorsqu'on les supprime complètement. Une légère addition d'eau entraine clairement une décomposition supérieure.de l'ingrédient actif ce qui montre la sensibilité de l'ingrédient actif a l'hydrolysation.Test substance concentration (by weight)
Immediately 1 month Preparation 1 16.1 15.8
Preparation 2 16.3 16.4
Preparation 3 16.3 16.7
Preparation 4 16.3 16.0
Preparation 5 16.1 16.1
Preparation 6 16.5 10.4
Preparation 7 15.7 13.1
The results show that the sulfuric acid stabilizes the active ingredient despite the emulsifiers, since in the preparations the concentration of active ingredient remains the same, within the limits of the accuracy of the analysis, both when modifies emulators only when they are completely removed. A slight addition of water clearly causes a higher decomposition of the active ingredient which shows the sensitivity of the active ingredient to hydrolysis.
Au cours de la quatrième série d'essais, on compare les effets de stabilisation de l'acide sulfurique à differents phenyl-carbamates. Il est également nécessaire d'éxaminer la supériorité de l'acide sulfurique par rapport à un autre acide organique, l'acide phosphorique (brevet US nb 2.954.396)
On ajoute un peu d'eau (0,15 %) pour accélérer l'hydrolysation eventuelle des ingrédients actifs.On analyse les formulations qui renferment, environ 16,0 % en poids d'un in grédient actif, 24,0 % en poids d'émulsionnants, environ 60 % en poids d'isophorone, 0,15 % en poids d'eau et 0,05 % en poids d'acide sulfurique concentré comme stabilisant, oul,O % en poids d'acide phosphorique concentré, par chromatographie en phase liquide, immédiatement et 2 mois après le début de l'expérience. On stocke les échantillons à +7O0C et +400C. In the fourth series of tests, the stabilizing effects of sulfuric acid on different phenyl carbamates are compared. It is also necessary to examine the superiority of sulfuric acid over another organic acid, phosphoric acid (US Patent No. 2,954,396)
A little water (0.15%) is added to accelerate the possible hydrolysis of the active ingredients. Formulations containing about 16.0% by weight of an active ingredient, 24.0% by weight are analyzed. of emulsifiers, about 60% by weight of isophorone, 0.15% by weight of water and 0.05% by weight of concentrated sulfuric acid as stabilizer, or 0.1% by weight of concentrated phosphoric acid, by liquid chromatography, immediately and 2 months after the start of the experiment. Samples are stored at + 70 ° C and + 400 ° C.
Préparation 1 ; Ethyl-3-phénylwcarbamoyl-
oxyphényl-carbamate 16,0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Eau 0,15% en poids
Acide sulfurique concentré 0,05% en poids
Isophorone 59,8 % en poids
Préparation 2 : N-métatolylphényl-carbamate 16,0 % en poids
oxyphenyl carbamate 16.0% by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Water 0.15% by weight
Concentrated sulfuric acid 0.05% by weight
Isophorone 59.8% by weight
Preparation 2: N-metatolylphenyl carbamate 16.0% by weight
<tb> <SEP> Emulsionnants <SEP> 24,0 <SEP> Z <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> Eau <SEP> 0,15% <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> concentré <SEP> 0,05% <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> Isophorone <SEP> 59,8 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> L <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb>
Préparation 3 :: Methyl-N(3-N'-butylcarba-
moyl-oxyphényl)carbamate 16,0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Eau 0,15% en poids
Acide sulfurique concentre 0,05% en poids
Isophorone 59,8 % en poids
Préparation 4 : Ethyl-3-phénylcarbamoyl
oxyphenyl-carbamate 16,0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Eau 0,15?/o en poids
Acide phosphorique 1,0 % en poids
Isophorone 58,85% en poids
Préparation 5 : N-métatolylphényl-carbamate 16,0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Eau 0,15% en poids
Acide phosphorique 0,05% en poids
Isophorone 58,85% en poids
Préparation 6 :Méthyl -N(3-N'butylcarbamoyl-
oxyphényl)-carbamate 16, 0 S en poids
Emulsionnants 24, 0 % en poids
Eau 0,15 % en poids
Acide phosphorique concentré 1,0 % en poids
Isophorone 58,85 % en poids
Préparation 7 : Ethyl-3-phénylcarbamoyl
oxyphényl-carbamate 16, 0 % en poids
Emulsionnants 24, 0 % en poids
Eau 0,15 % en poids
Isophorone 59,85 % en poids
Préparation 8 : N-métatolylphényl-carbamate 16, 0 % en poids
Emulsionnants 24,0 % en poids
Eau 0,15 % en poids
Isophorone 59,85 % en poids
Préparation 9 :Méthyl-N(3-N'-butylcarbamoyl
oxyphényl)-carbamate 16, 0 % en poids
Emulsionnants 24, 0 % en poids
Eau 0,15 % en poids
Isophorone 59,85 % en poids
Sujet de l'essai Température Concentration (% en poids)
en ingrédient actif
OC Immediat. 2 mois
Préparation 1 +40 15,0 15,4
+70 15,-0 15,2
Préparation 2 +40 15,9 15,8
+70 15,9 15,9
Préparation 3 +40 15,9 16;;4
+70 15,9 15,9
Préparation 4 +40 15,0 15,0
+70 15,0 14,2
Préparation 5 +40 15,9 16,0
+70 15,9 14,8
Préparation 6 +40 15,9 16,4
+70 15,9 14,1
Préparation 7 +40 15,0 15,3
+70 15,0 11,0
Préparation 8 +40 15,9 15,5
+70 15,9 13,9
Préparation 9 +40 15,9 16,4
+70 15,9 11,6
Les résultats montrent clairement que l'on peut stabiliser à la fois 1 'éthyl-3-phényl-carbamoyloxy-phényl-carba- mate, le N-métatolylphényl-carbamate et le méthyl-N(3-N'butylcarbamoyloxyphényl)-carbamate avec de l'acide sulfurique à +400C et à +7O0C. Avec l'acide phosphorique, la décomposition se produit à +7O0C pour les trois ingrédients actifs, ce qui est insuffisant, au cours de cette durée de stockage, du point de vue des possibilités de vente du produit final. Dans les préparations 7, 8 et 9 qui ne renferment pas d'acide stablilisant, il est clair que les ingrédients actifs se décomposent tres rapidement à +700C. <tb><SEP> Emulsifiers <SEP> 24.0 <SEP> Z <SEP> in <SEP> weight
<tb><SEP> Water <SEP> 0,15% <SEP> in <SEP> weight
<tb><SEP><SEP> sulfuric acid <SEP> concentrated <SEP> 0.05% <SEP> in <SEP> weight
<tb><SEP> Isophorone <SEP> 59.8 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> L <SEP> CH3
<tb><SEP> 0
<Tb>
Preparation 3 :: Methyl-N (3-N'-butylcarbamate)
average oxyphenyl) carbamate 16.0% by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Water 0.15% by weight
Concentrated sulfuric acid 0.05% by weight
Isophorone 59.8% by weight
Preparation 4: Ethyl-3-phenylcarbamoyl
oxyphenyl carbamate 16.0% by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Water 0.15% by weight
Phosphoric acid 1.0% by weight
Isophorone 58.85% by weight
Preparation 5: N-metatolylphenyl carbamate 16.0% by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Water 0.15% by weight
Phosphoric acid 0.05% by weight
Isophorone 58.85% by weight
Preparation 6: Methyl-N (3-N'-butylcarbamoyl)
oxyphenyl) -carbamate 16.0% by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Water 0.15% by weight
Concentrated phosphoric acid 1.0% by weight
Isophorone 58.85% by weight
Preparation 7: Ethyl-3-phenylcarbamoyl
oxyphenyl carbamate 16.0% by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Water 0.15% by weight
Isophorone 59.85% by weight
Preparation 8: N-metatolylphenyl carbamate 16.0% by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Water 0.15% by weight
Isophorone 59.85% by weight
Preparation 9: Methyl-N (3-N'-butylcarbamoyl
oxyphenyl) -carbamate 16.0% by weight
Emulsifiers 24.0% by weight
Water 0.15% by weight
Isophorone 59.85% by weight
Test subject Temperature Concentration (% by weight)
in active ingredient
OC Immediate. 2 months
Preparation 1 +40 15.0 15.4
+70 15, -0 15.2
Preparation 2 +40 15.9 15.8
+70 15.9 15.9
Preparation 3 +40 15.9 16 ;; 4
+70 15.9 15.9
Preparation 4 +40 15.0 15.0
+70 15.0 14.2
Preparation 5 +40 15.9 16.0
+70 15.9 14.8
Preparation 6 +40 15.9 16.4
+70 15.9 14.1
Preparation 7 +40 15.0 15.3
+70 15.0 11.0
Preparation 8 +40 15.9 15.5
+70 15.9 13.9
Preparation 9 +40 15.9 16.4
+70 15.9 11.6
The results clearly show that one can stabilize both ethyl-3-phenyl-carbamoyloxy-phenyl-carbamate, N-metatolylphenyl-carbamate and methyl-N (3-N'butylcarbamoyloxyphenyl) -carbamate with sulfuric acid at + 400C and + 70C. With phosphoric acid, the decomposition occurs at + 70 ° C. for the three active ingredients, which is insufficient, during this storage period, from the point of view of the sales possibilities of the final product. In preparations 7, 8 and 9 which do not contain stablilizing acid, it is clear that the active ingredients decompose very rapidly at + 700C.
Du fait qu'il est possible, par stockage à des températures élevées, d'accélérer la décomposition accompagnant le stockage, les expériences effectuées montrent clairement la supériorité de l'acide sulfurique comme stabilisant, par rapport aux stabilisants connus antérieurement. Because it is possible, by storage at high temperatures, to accelerate the decomposition accompanying the storage, the experiments carried out clearly show the superiority of sulfuric acid as a stabilizer, compared with previously known stabilizers.
Claims (4)
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Patent Citations (1)
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