FR2545095A1 - Procede pour la fabrication d'un catalyseur de reformage des hydrocarbures - Google Patents

Abstract

ON OBTIENT LE CATALYSEUR DE REFORMAGE DES HYDROCARBURES SELON L'INVENTION EN DEPOSANT SUR UN SUPPORT POREUX INORGANIQUE UN SEL COMPLEXE DE PLATINE A ANION EN GRAPPE EN QUANTITE DE 0,01 A 5 EN POIDS DE PLATINE METAL, UN COMPOSE DE RHENIUM EN QUANTITE DE 0,01 A 5 EN POIDS DE RHENIUM METAL ET UN HALOGENE EN QUANTITE DE 0,2 A 5 EN POIDS ET EN SOUMETTANT ENSUITE LE PRECURSEUR DE CATALYSEUR RESULTANT A A UN TRAITEMENT DE DECOMPOSITION THERMIQUE ETOU UN TRAITEMENT DE REDUCTION OU B A UN TRAITEMENT D'OXYDATION ET UN TRAITEMENT DE REDUCTION. APPLICATIONS: OBTENTION DE CATALYSEURS DE REFORMAGE AYANT DES CARACTERISTIQUES SUPERIEURES D'ACTIVITE, DE SELECTIVITE D'AROMATISATION ET DE STABILITE.

Description

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un

catalyseur de reformage des hydrocarbures,et en particulier un procédé pour fabriquer un catalyseur amélioré pour le reformage d'une fraction de naphta pour obtenir une essence à haut indice d'octane ou des hydrocarbures aromatiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un catalyseur platine-rhénium à utiliser pour le reformage catalytique d'une fraction de naphta, dans lequel on utilise un sel complexe de platine-carbonyle à anion en grappe comme source de platine et un composé de rhénium comme

source de rhénium.

La réaction de reformage catalytique est l'une des réactions importantes dans le raffinage du pétrole et les industries pétrochlimiques La réaction la plus importante dans ce procédé est

une réaction d'aromatisation, comportant une réaction de déshydro-

génation ou d'isomérisation-déshydrogénation de cycloparaffines et une réaction de déshydrocyclisation de paraffines Il y a également

d'autres réactions telles qu'isomérisation, hydrocraquage et hydro-

génolyse En particulier, les réactions d'hydrocraquage et d'hydro-

génolyse produisent des hydrocarbures inférieurs et réduisent le rendement en essence et en hydrocarbures aromatiques et il est donc

souhaitable de réduire à un minimum ces réactions.

Pour le reformage catalytique, on a principalement utilisé des catalyseurs platine-halogène-alumine pendant la période de 1950 à 1960, mais à partir de la 2 e moitié des années 60, ces catalyseurs ont été remplacéspar des catalyseurs contenant du rhénium, de l'iridium ou du germanium comme second composant en plus du platine

et à l'heure actueile presque tous les appareils de reformage cata-

lytique sont garnis avec des catalyseurs bimétalliques tels qu'un catalyseur platine-rhbénium comme exemple typique Par exemple, dans la publication de brevet japonais N O 31859/1970, on décrit un procédé de reformage pour une fraction de naphta utilisant un catalyseur platinerhénium, dans lequel on utilise comme source de platine l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium ou un sel de polyamineplatine Dans la publication de brevet japonais n 29362/1972, on décrit un procédé de reformage du naphta utilisant un catalyseur bimétallique platine-rhénium, dans lequel on utilise comme source de platine l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium ou un sel de polyamineplatine Selon ces procédés, les catalyseurs résultants ont une stabilité à l'oxydation supérieure, mais il est nécessaire que la charge d'alimentation introduite dans le procédé de reformage catalytique soit sensiblement exempte de

soufre et passe par un traitement de désulfuration avant le refor-

mage Si la teneur en soufre de la charge d'alimentation est de 0,0001 % ou plus, la stabilité du catalyseur est perdue rapidement et le catalyseur platine-rhénium ne présente pas ses caractéristiques

intrinsèques Pour le traitement de désulfuration, on utilise ordi-

nairement un appareillage d'hydroraffinage, mais des frais consi-

dérables sont nécessaires pour la construction et le fonctionnement

de cet appareillage.

En outre, on décrit dans Journal of Chemical Society

Chemical Communication (J C S CHEM CONM), Il ( 1976), une -

réaction sélective de déshydrocyclisation du n-hexane qui est mise en oeuvre sur des cristaux de platine sur supportproduits à partir

d'un sel complexe de platine-carbonyle à anion en grappe Le cata-

lyseur utilisé ici est préparé en déposant sur un support d'alumine Y un sel complexe de platine-carbonyle à anion en grappe de formule générale lPt (Co) 12 lN Et 4 l '

dans laquelle N est compris entre 2 et 5, selon un procédé d'impré-

gnation Ce catalyseur présente une bonne stabilité de son activité, même si la teneur en soufre de la charge d'alimentation est de 0,0001 % ou plus, mais il est inférieur quant aux caractéristiques du catalyseurtellesqu'activité, sélectivité d'aromatisation et stabilité, par rapport à un catalyseur platine-chlore-alumine préparé par un procédé classique et ayant la même teneur en platine et par rapport à un catalyseur platine-chlore-alumine du commerce En ce qui concerne les caractéristiques d'activité,sélectivité et stabilité

mentionnées dans la présente description, on désigne ( 1) par"activité"

une mesure de la conversion des hydrocarbures de départ en produits dans des conditions de réaction spécifiques, ( 2) par "sélectivité" la quantité d'un produit spécifique par rapport aux hydrocarbures de départ transformés et ( 3) par "stabilité" la vitesse de variation dans le temps de l'activité et de la sélectivité ou de la valeur o (rendement) obtenue en multipliant les deux; la stabilité est d'autant meilleure que cette vitesse est plus faible Le catalyseur

ci-dessus a également une stabilité à l'oxydation inférieure.

Un objet de la présente invention est de proposer un procédé pour fabriquer un catalyseur de reformage des hydrocar- bures supérieur quant aux caractéristiques catalytiques précédentes

et à la stabilité à l'oxydation.

l Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour fabriquer un catalyseur capable de présenter des caractéristiques catalytiques remarquablement améliorées dans

une réaction de reformage du naphtà.

La présente invention consiste en un procédé pour fabriquer un catalyseur de reformage des hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on dépose sur un support poreux inorganique un sel complexe de platine à anion en grappe en quantité de 0,01 à 5 % en poids de platine métal, un composé de rhénium en quantité de 0,01 à 5 7 en poids de rhénium métal et un halogène en quantité de 0,2 à 5 % en poids et on soumet ensuite le précurseur de catalyseur résultant (a) à un traitement de décomposition thermique et/ou un traitement de réduction ou (b) à un traitement d'oxydation et

un traitement de réduction.

Le support poreux inorganique utilisé dans la présente invention est un oxyde inorganique poreux réfractaire qui consiste en un oxyde synthétique ou naturel ou une combinaison

des deux De préférence, il a une surface spécifique de 50 à 500 m 2/g.

On citera à titre d'exemples l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, le sesquioxyde de chrome, la glucine, l'oxyde de vanadium, la magnésie, l'oxyde de bore, la thorine et les oxydes d'éléments des terres rares, seuls ou en combinaison; et les aluminosilicates cristallins tels que mordénite, faujasite et zéolites du type hydrogène ou du type cation polyvalent, par exemple les zéolites ZSM ainsi que les composés du type spinelle tels que F&A 120 V Fe A 1204 O Ca A 1204 et leurs mélanges Parmi ces oxydes inorganiques, on préfère l'alumine Toutes les alumines activées sont utilisablesmais on préfère en particulier les alumines de type y et de type ô Ces alumines peuvent contenir de faibles quantités d'autres oxydes inorganiques tels que silice,-magnésie, zircone et oxyde de titane,

Le procédé pour préparer l'alumine n'est pas spéciale-

ment limité, mais on préfère un procédé qui donne une alumine ayant

une teneur réduite en particulier pas plus de 0,1 % en poids -

d'oxydes de métaux alcalins, spécialement Na 20 et K 20 Par exemple, on fait fondre un aluminium métallique de haute pureté avec un acide et ensuite on neutralise par l'ammoniaque ou l'urée pour obtenir un hydroxyde, ou bien on hydrolyse un alcoolate d'aluminium formé comme sousproduit dans le procédé aux alcools supérieurs de Ziegler (procédé "Alfol") pour obtenir un hydroxyde et on calcine l'hydroxyde ainsi obtenu pour obtenir l'alumine y ou qui est préférée.

La forme du support n'est pas spécialement limitée.

Il peut se présenter en extrudat, tablettes, perles ou granules de dimension désirée Les propriétés préférées du support comprennent une surface spécifique de 50 à 500 m /g, une densité apparente de 0,3 à 0,8 g/cm 3, un volume de pores de 0,2 à 1,1 ml/g et un rayon o moyen de pores de 50 à 300 A. Comme sel complexe de platine-carbonyle en grappe on peut utiliser dans la présente inventionpar exempleun sel complexe de platinecarbonyle en grappe de formule générale lPt 3 (CO)6 lnlN Et 4 l 2, dans laquelle N est compris entre 2 et 5, préparé par traitement de l'acide chloroplatinique dans une solution d'hydroxyde de sodium dans le méthanol à température ambiante sous atmosphère de monoxyde de carbone selon le procédé décrit dans Journal of American Chemical Society (J A C S), 98 page 7225 ( 1976) Dans la formule ci-dessus, on peut faire varier N à volonté en réglant la quantité d'hydroxyde de sodium ajoutéemais on préfère tout particulièrement une valeur-de N dans l'intervalle de 3 à 5 Des exemples appropriés de complexes de platine-carbonyle en grappe qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent en outre Pt 3 (CO)3 (P Ph 3)4 et lPt 4 (CO)5 (P Ph 3)4 l qui sont décrits dans Journal of Chemical Society (A) lJ A C S. (A)l page 1538 ( 1970); lPt 19 (CO)22 llN Bu 4 l 2 qui est décrit dans J A C S, 101, page 6110 ( 1979); lpt 9 (CO) 18 llN Bu 4 l 2 qui est décrit dans J C S CHEM COMM, 309 ( 1977); et Pt 5 (CO)6 L 4 o L représente P(C 2 H 5)3 ou P Ph 3, qui sont décrits dans Journal of Organometallic Chemistry (J Organometal Chem), 136, page 375 ( 1977) On préfère surtout lPt 3 (CO)6 lnlN Et 4 l 2

dans lequel N est compris entre 3 et 5.

Des exemples de composés de rhénium utilisés dans la présente invention comprennent à la fois les composés inorganiques

et organiques de rhénium Des exemples préférés de composés inor-

ganiques de rhénium sont l'acide perrhénique, les perrhénates, les oxydes de rhénium, les halogénures de rhénium et les oxyhalogénures de rhénium Des exemples de composés organiques de rhénium sont divers complexes de rhénium; on préfère surtout les complexes alkyl, aryl, carbonyl et oxo, en particulier les complexes de rhénium-carbonyle. A titre d'exemples de complexes rhénium-carbonyle qui peuvent être utilisés dans l'invention, on peut citer,outre les complexes généralement connus tels que Re 2 (CO) 10 et Re(CO)5 L, o L représente l'hydrogène, un halogène, CH 3 ou C 25: 32-5 lN EtllH 2 Re(CO)4 l, lRe 4 (CO)16 lM 2, o M représente N Et 2, N Bu 2, qui sont décrits dans J A C S, 89, page 6374, ( 1967); divers sels complexes de rhénium-carbonyle à anion en grappe tels que décrits dans J Organometal Chem, 96, page 259 ( 1975) et ibid, 158, page 199 ( 1978); et divers hydrures complexes de rhénium-carbonyle tels que décrits dans J A C S,

94, page 6232 ( 1972) et J A C S, 86, page 4841 (L 964).

Dans la préparation des catalyseurs selon le procédé de la présente invention, le composé de rhénium peut être déposé sur

le support avant ou après le dépôt du platineou simultanément.

Dans le cas o l'on dépose le composé de rhénium avant le platine sur le support, il est préférable de transformer le rhénium sur le support à l'état d'oxyde ou de métal avant de déposer sur le support 3 le sel complexe de platine-carbonyle en grappe Dans le cas o l'on dépose le rhénium sur le support après le platine, il est préférable d'exposer le platine sur le support par décomposition thermique et/ou traitement par l'hydrogène En outre, dans le cas o l'on dépose en même temps le platine et le rhénium, il est préférable d'utiliser une solution homogène du sel complexe de platine-carbonyle en grappe et du composé de rhénium Dans ce casil est nécessaire que le solvant et le composé de rhénium à utiliser soient choisis

de manière à ne pas altérer la stabilité du sel complexe de platine-

carbonyle en grappe.

Comme le sel complexe de platine-carbonyle en grappe est sensible à l'oxygène dans l'étape de préparation du catalyseur, il est important dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention d'éviter des conditions provoquant l'oxydation ou une

variation de la qualité de tout ou partie du sel complexe de platine-

carbonyle en grappe dans l'étape de dépôt de celui-ci sur le support.

Selon le procédé le plus souhaitable de dépôt sur le support, on utilise une solution homogène du sel complexe de platine-carbonyle en grappe et du composé de rhénium qui est de préférence un composé de rhénium- carbonyle Et de préférence on adopte un procédé d'imprégnation utilisant une solution convenable contenant le sel complexe de platine-carbonyle en grappe et/ou le composé de rhénium On peut aussi adopter un procédé par adsorption ou un procédé par échange d'ions En outre, on préfère également

comme procédé de dépôt du composé de rhénium sur le support un pro-

cédé d'évaporation sous vide utilisant un-composé sublimable.

Les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé de préparation du catalyseur de l'invention ne sont pas spécialement limités,pour autant qu'ils soient capables de dissoudre bien le sel comaplexe de platinecarbonyle en grappe et le composé de rhénium et de ne pas altérer leur qualité L'eau est un solvant convenable pour les composés de rhénium solubles dans l'eau>mais n'est pas souhaitable pour le sel complexe de platine-carbonyle en grappe du point de vue de la solubilité Les solvants organiques sont préférés dans la présente invention Des exemples préférés sont les cétones, les éthers, les alcools, les aldéhydes, les paraffines, les naphtènes et les hydrocarbures aromatiques, plus particulièrement l'acétone et le tétrahydrofuranne Il est important

que le solvant soit séparé et éliminé du catalyseur après le trai-

tement d'imprégnation avec la solution contenant le sel complexe de platine-carbonyle en grappe seul ou en combinaison avec le composé de rhénium Ceci s'effectue par un procédé de décantation et/ou évaporation Il est souhaitable que le procédé d'évaporation soit

appliqué à une température comprise dans l'intervalle de la tempé-

rature ambiante à 150 C pendant une heure ou plus dans un courant

de gaz inerte ou sous vide.

Le produit sec (précurseur du catalyseur) consistant

en le sel complexe de platine-carbonyle en grappe seul ou conjoin-

tement avec le composé de rhénium déposé(s) sur le support est ensuite soumis à un traitement de décomposition thermique et/ou à un traitement de réduction, ou bien à un traitement d'oxydation

et un traitement de réduction De préférencele traitement de décom-

position thermique est effectué dans un courant de gaz inerte, un courant d'hydrogène, une atmosphère oxydante ou sous vide Dans le cas o le sel complexe de platine-carbonyle en grappe est déposé seul sur le support, ou bien le composé de rhénium est déposé à l'avance sur le support, le traitement de décomposition thermique est effectué à une température au moins égale à la température de décomposition du sel complexe de platinecarbonyle en grappe, ordinairement dans l'intervalle de 50 à 3500 C, de préférence de à 250 C Lorsque le sel complexe de platine-carbonyle en grappe et le composé de rhénium sont déposés simultanément sur le support,

on utilise une température supérieure à la température de décompo-

sition du composé le plus difficile à décomposer, et lorsque le composé de rhénium est déposé sur le support après le platine, on utilise une température supérieure à sa température de décomposition, mais lorsque la température utilisée est supérieure à 500 C, elle exerce une mauvaise influence sur les caractéristiques catalytiques

de sorte qu'elle ne doit pas dépasser 5000 C On préfère des tempé-

ratures ne dépassant pas 4000 C Le composé de rhénium utilisé dans la présente invention a une température de décomposition au plus

égale à 500 C, de préférence au plus égale à 400 C.

Ie traitement de réduction est effectué par traitement avec l'hydrogbae ou un gaz contenant de l'hydrogène sensiblement Eempt d'eau à une température de 50 à 550 C, de préférence de 100

5000 C.

Si l'on applique soit le traitement de décomposition thermique, soit le traitement de réduction, on atteint l'objet

recherché,mais de préférence on applique le traitement de décompo-

sition thermique et le traitement de réductiondans cet ordre.

On peut aussi appliquer un traitement d'oxydation

et un traitemern de réduction, dans cet ordre Le traitement d'oxy-

dation est effectué par traitement du précurseur de catalyseur avec

un fluide contenant de l'oxygène, de préférence l'air, à une tempéra-

ture comprise de préférence entre 450 et 600 C, mieux encore entre 480 et 5500 C, de préférence pendant 2 à 10 heures, mieux encore de 3 à 5 heures Les conditions du traitement de réduction qui suit le traitement d'oxydationsont les mêmes que dans le traitement de réduction précédemment décrit Le traitement d'oxydation peut être

précédé par un traitement de décomposition thermique, si nécessaire.

Les conditions pour ce traitement de décomposition thermique sont également les mêmes que dans le traitement de décomposition

thermique précédemment décrit.

Le précurseur de catalyseur qui a subi le traitement de décomposition thermique et/ou le traitement de réduction, ou bien les traitements d'oxydation et de réduction, peut être souis, si nécessaire,à un traitement de sulfuration avant son utilisation pratique De préférence, cette opération de présulfuration est

effectuée selon un procédé couramment adopté par l'homme de l'art.

Par exemple,le catalyseur est traité par un gaz contenant du soufre tel que le sulfure d'hydrogène ou le disulfure de carbone avec l'hydrogène Il est également préférable d'ajouter un composé de

soufre au naphta, à tout autre hydrocarbure liquide, gaz de recly-

clage ou gaz contenant du l'hydrogène et de traiter le catalyseur par le mélange résultant La présulfuration est effectuée à une température ordinairement comprise dans l'intervalle de 100 à 550 C de préférence de 300 à 500 C La quantité de soufre à incorporer dans le catalyseur est différente selon les métaux déposés sur le support, mais elle est de préférence décidée en fonction de la quantité de rhénium contenue dans le'catalyseur De préférence, elle correspond à un rapport atomique soufre/rhénium dans la gamme de 0,5: 1 à 1,5: 1. Dans le catalyseur ainsi préparé selon le procédé de la présente invention, la quantité du sel complexe de platine à anion en grappe et la quantité du composé de rhénium déposés sur le support sont chacune dans l'intervalle de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,05 à 2,0 % en poids, en platine ou en rhénium métallique De préférence, le platine et le rhénium sont déposés sur le support dans un rapport atomique compris dans la gamme

de 2/1 à 1/2.

L'halogène est un composant essentiel du catalyseur de la présente invention Bien qu'il ne soit pas toujours clair dans quelle forme l'halogène est présent dans le catalyseur en utilisation, on a considéré que la présence d'halogène a un bon effet sur l'activité et la stabilité du catalyseur,-ainsi que la

sélectivité pour le produit recherché et également sur la réacti-

vation du catalyseur Dans le cas du catalyseur de la présente invention, on a également admis que l'addition d'halogène entraîne un effet remarquable L'halogène peut être l'un quelconque parmi le fluor, le chlore, l'iode et le brome ou un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux, de préférence fluor et/ou chlore, le chlore étant particulièrement préféré L'addition d'halogène au catalyseur ou à son précurseur a lieu de n'importe quelle manière connue de l'homme de l'art Autrement dit, l'halogène peut être ajouté pendant la production du support, ou bien soit avant, soit après le dépbt des composants actifs sur le support Par exemple, on peut ajouter pendant la préparation du support une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'hydrogène ou de

fluorure d'ammonium ou imprégner le support avec cette solution.

On peut également halogéner le support par un traitement convenable, par exemple traitement en phase vapeur ou traitement par imprégnation, avec un halog Enure organique,par exemple un chlorure organique, un fluorure organique ou une substance dénommée "Fréon" La quantité d'halogène contenue dans le catalyseur est de l'ordre de 0,2 à 5,0 i en poids, de préférence de 0,5 à 2,0 % en poids, exprimée en total

d'iâalogène (s).

Il est préférable de conserver le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention de manière à éviter son contact -;-ec l'hu Midité avant son utilisation dans la réaction De préférence, il est conservé en atmosphère sèche de gaz inerte tel qu'azote ou gaz rare ou d'hydrogène, Il est préférable que la forme du catalyseur préparé selon le procédé de l'invention soit choisie en conformité avec le type de réaction dans laquelle on utilisera le catalyseur Par exemple,dans le c 5,s d'une réaction du type à lit fixe ou à lit nobile, le catalyseur est utilisé sous forme de tablettes, sphères ou sphéroïdes, ou sous forme d'extrudat, et dans le cas d'une réaction du type en lit fluidisé, le catalyseur est ordinairement

utilisé sous une forme granulaire ou broyée.

L'opération de reformage des naphtas est ordinairement effectuée en utilisant un ou plusieurs réacteurs du type à lit fixe ou à lit mobile continu Les réacteurs peuvent être partiellement chargés avec le catalyseur de l'invention et le reste chargé avec un catalyseur classique de reformage, ou bien les réacteurs peuvent

être complètement chargés avec le catalyseur de l'invention.

Dans la mise en oeuvre de l'opération de reformage

utilisant le catalyseur de la présente invention, la charge d'ali-

mentation à utiliser comprend de préférence une ou des huiles d'hydrocarbures légers bouillant dans la gamme de 60 à 200 'C, par exemple naphta direct, naphta de craquage thermique, naphta de

craquage catalytique et naphta d'hydrocraquage, seuls ou en combi-

naison Dans le traitement de la charge d'alimentation par le catalyseur de l'invention, si la teneur en eau de la charge ne dépasse pas 0,0050 'Y, de préférence 0,0020 %, mieux encore 0,0005 %, le catalyseur présente des caractéristiques satisfaisantes L'eau contenue dans la charge d'alimentation peut être éliminée par un procéda connu de l'honmme de l'art Par exemple, on l'élimine par adsorption en utilisant un desséchant solide (par exemple alumirc, silice, silice-alumine, zéolite, argile ou métal alcalin) ou par

distillation ou rectification ("stripping").

il Dans l'opération de reformage utilisant le catalyseur de l'invention, moue si la teneur en soufre de la charge de fraction de naphta n'est pas inférieure à 0,0001 7/, elle ne fera pas obstacle à l'utilisation pratique, mais il est préférable que la teneur en soufre soit réduite audessous de 0,0001 % par traitement d'hydrogé- nation catalytique de la charge dénommé "hydrofining" Dans ce traitement d'hydrofining,on utilise ordinairement un catalyseur préparé par dépôt d'un ou plusieurs métaux, tels que cobalt, nickel, molybdène et tungstène,et leurs oxydes et sulfures sur un support inorganique préparé à partir d'un ou plusieurs produits choisis parmi la bauxite, le charbon actif, la terre d'infusoires, la

zéolite, la silice, l'alumine-, l'oxyde de titane et la zircone.

Le traitement de reformage des fractions de naphta utilisant le catalyseur de la présente invention peut adopter les conditions suivantes: pression de réaction 1-60 bars, température de réaction 400- 600 'C, quantité d'hydrogène recyclé 100-1500 Nm, vitesse spatiale horaire du liquide ou VSHL 0,5-5 h 1 Cependant,

il est apparu que,même si l'on utilise une pression et une tempé-

rature plus faibleset une quantité plus faible d'hydrogène recyclé que dans l'utilisation des catalyseurs bimétalliques platine-rhénium classiques, ou même si l'opération est effectuée à une VSHL plus élevée, le catalyseur de la présente invention peut présenter une

activité, une sélectivité d'aromatisation et une stabilité supérieures.

Bien que l'on n'ait pas élucidé pourquoi les carac-

téristiques supérieures du catalyseur de l'invention et sa stabilité à l'oxydation améliorée sont atteintes par l'addition de rhénium dans la réaction de reformage du naphta, la demanderesse pense que les considérations suivantes rendent partiellement compte de la raison de ces résultats Mâais il est entendu que ces explications

ne limitent nullement l'étendue de la présente invention.

Dans le catalyseur préparé selon le procédé de l'in-

vention, le précurseur du catalyseur consiste en une alumine halo-

génée et une structure de platine en grappe produite à partir du sel complexe de platine-carbonyle en grappe et du composé de rhénium ou du rhénium métallique tous deux déposés sur l'alumine Si ce précurseur est soumis au traitement d'oxydation dans les conditions précédemment décrites, la structure de platine en grappe et le composé

de rhénium ou le rhénium métallique sont oxydés en oxydes métalliques.

Dans ce cas, on suppose que l'oxyde de platine produit à partir de la structure de platine en grappe a des mouvements limités sur la surface de l'alumine par la présence du rhénium et existe surtout sur la surface du support dans les motifs constitutifs de la structure de platine en grappe Donc, lors du traitement de réduction ultérieur, ces motifs d'oxyde-de platine sont convertis en un groupe d'atones de platine On suppose que le nombre d'atomes de platine dans ce groupe est fondamentalement voisin du nombre des motifs constitutifs de la structure de platine en grappe et que le groupe d'atomes de platine ainsiformés présentent des caractéristiques supérieures dans lès réactions de reformage du naphta, en particulier

la réaction de déshydrocyclisation des paraffines.

Quant à l'effet du rhénium, en suppose que le rhénium dans le catalyseur de l'invention supprime une dispersion excessive de l'oxyde de platine, outre les divers effets du rhénium connus

jusqu'à présent.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans

toutefois en limiter la portée.

Préparation du sel de complexe de platine-carbonyle en grappe On prépare un sel complexe de platine-carbonyle en

grappe selon le procédé décrit dans J A C S, 98, page 7225 ( 1976).

Plus particulièrement, dans le cas par exemple de Pt (CO) 2 N(C H)

30 ' 254 '

on ajoute 1 g d'acide chloroplatinique à 100 ml d'une solution méthanolique contenant 1 g d'hydroxyde de sodium et on effectue la réaction pendant 5 h sous une pression de monoxyde de carbone de 1 bar dans un autoclave en verre résistant à la pression ayant un volume interne de 300 ml, pour obtenir une solution transparente de couleur vert profond On fait réagir cette solution avec 200 ml d'une solution aqueuse contenant 2 g de bromure de tétraéthylammonium pour donner un précipité brun On sépare ce précipité par filtration, ensuite on le lave énergiquement par l'eau et on sèche sous vide pour obtenir Pt l(Co)3, 2 N Et 4 en poudre La synthèse est effectuée en utilisant des réactifs ne contenant pas d'oxygène libre et sans

contact avec l'air.

Supports utilises ( 1) support d'alumine y produit par la société AkzoChemie Co. sous le nom de "CK-300 Alumina" extrudat de 1,7 mm de diamètre et 4,5 mm de long, Na 20: 0,002 % en poids, Si O 2: 0,002 % en poids, surface spécifique: 180 m /g volume de pores: 0,52 ml/g ( 2) support de A 1203 y produit par la société Condea Co sous le nom de "Pural DA-2 " extrudat de 1,5 mm de diamètre et 4-6 mm de long, Na 20: 0,004 % en poids Si O 2: 0,007 % en poids,

2 J 22

surface spécifique: 270 m /g volume de pores: 0,76 ml/g Procédé d'application de l'halogène sur le support On broie les deux types cidessus de support d'alumine (diamètre de particulesde 0,250 à 0,59 mm) et on ajoute chaque fois g de support dans une solution aqueuse contenant 0, 4 ml d'acide chlorhydrique concentré à température ambiante et on laisse reposer pendant 1 h, puis on filtre, on lave à l'eau, ensuite on sèche à 150 C pendant 2 h et on calcine à l'air à 500 C pendant 4 h Les produits ainsi calcinés sont utilisés comme support Dans les deux supports, à teneur en chlore est de 1,2 % en poids Les alumines

halogènées sont utilisées après désaération pendant 1 h à la tempé-

rature ambiante.

Procédé de préparation du catalyseur Procédé A

On dissout 40 mg d'un sel complexe de platine-carbo-

nyle en grappe de formule Pt 15 (CO)30, 2 N Et 4 et 53 mg d'un composé de

rhénium de formule Re 2 (CO)10 dans 50 ml de THF désoxygéné ("deoxidi-

zed") et on place ensuite d ns la solution résultante 10 g d'un support d'alumine chlorée ("CK-300 ", teneur en chlore 1,2 % en poids),

le chlore étant appliqué selon le procédé d'application de l'halogène.

Après repos pendant 3 h,on élimine le solvant par désaérationr,,uis séchage à 800 C pendant 1 h dans un courant d'azote désoxygéné et déshydraté On élève la température à 180 C et on traite la matière sèche à cette température pendant 2 h sous vide ( 10-4 mm Hg = 1,346 10-4 mbar) at on traite ensuite à 300 C pendant 1 h sous un courant d'hydrogène ( 190 ml/min) Ces opérations sont effectuées en évitant le contact avec l'air Le catalyseur ainsi préparé est

ddnoza ci-après catalyseur A-1.

ú:océdé B Àzi On répète le même mode opératoire que dans le procédé A, sauf que l'élimination du solvant n'est pas effectuée par désaération, mais par filtration Le catalyseur ainsi obtenu est

dénommé ci-après catalyseur B-I.

Procédé C On dissout 40 mg de complexe platine-carbonyle en

-rappe de formule Pt 15 (CO)30, 2 N Et 4 dans 50 ml de THF désoxygéné.

Anr's dépôt du platine sur le support de la même manière que dans le procédé A, on place le platine sur support dans une solution de 53 mg d'un composé de rhénium de formule Re 2 (CO)1 dans 500 ml de

2 10

THF désoxygéné Après repos pendant 3 h, on élimine le solvant par désaération,puis séchage à 800 C pendant 1 h dans un courant d'azote sec La matière séchée est ensuite décomposée thermiquement à 110 C pendant 30 min sous vide et traitée encore à 300 C pendant 1 h dans un courant d'hydrogène ( 190 ml/min) Le catalyseur ainsi préparé

est dénommé ci-après catalyseur C-1.

Procédé D On répète le même mode opératoire que dans le procédé C,sauf que l'on dépose le platine et le rhénium sur le support dans l'ordre inverse, c'est-à-dire que l'on dépose d'abord le rhenium sur le support et ensuite le platine Le catalyseur

ainsi obtenu est dénomma ci-après catalyseur D-1.

Procédé E Après utilisation à l'exemple 1 du catalyseur A-1 préparé par le procédé A, on le traite à 550 C dans un courant

d'azote contenant 2 % en volume d'oxygène pour éliminer par combus-

tion le dépit de carbone jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de dioxyde de carbone à l'orifice de sortie Ce catalyseur régénéré

est dénommé ci-après catalyseur A-2.

Procédé F On dissout 40 mg de sel complexe de platine-carbonyle en grappe de formule Pt 15 (CO)30,2 N Et 4 et 53 mg d'un composé de rhéniun de formule Re 2 (CO)10 dans 50 ml d'acétone désoxygénée et ensuite on place dans la solution résultante 10 g d'un support d'alumine chloré ("CK-300 ", teneur en chlore 1,2 % en poids) Apres repos pendant 3 h, on élimine le solvant par désaérationpuis séchage à 80 C pendant 1 h dans un courant d'azote désoxygéné et déshydraté On élève ensuite la température à 180 C et on traite la matière séchée à cette température pendant 2 h sous vide ( 1,346 10-4 mbar) On traite ensuite ce précurseur de catalyseur à 500 C pendant 3 h dans un courant d'air ( 200 ml/min) et ensuite

on le soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydro-

gène à 480 C sous pression atmosphérique pendant 2 h Le catalyseur

ainsi préparé est dénommé ci-après catalyseur F-1.

Procédé G On répète le même mode opératoire que dans le procédé F sauf que l'élimination du solvant n'est pas effectuée par désaération mais par filtration Le catalyseur ainsi obtenu

est dénommé ci-après catalyseur G-1.

Procédé H On dissout 40 mg d'un complexe de platine-carbonyle

en grappe de formule Pt 5 (CO)30, 2 N Et dans 50 ml d'acétone désoxy-

3 ' 4

gênée Après dépôt du platine sur le support de la même manière que dans le procédé F, on place le platine sur support dans une solution de 53 mg d'un composé de rhénium de formule Re 2 (CO)1 dans 50 ml

2 10

d'acétone désoxygénée Après repos pendant 3 h,on élimine le solvant par désaération,puis séchage à 80 C pendant 1 h dans un courant d'azote séché Ensuite,on décompose thermiquement la matière séchée d 110 C sous un vide de 40,38 mbar ( 30 mm Hg),puis on traite à chaud dans l'air à 500 C pendant 5 h et on soumet encore à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à 480 C et sous la pression atmosphérique pendant 2 h Le catalyseur ainsi préparé

est dénommé ci-après catalyseur H-1.

Procédé I On répète le même mode opératoire que dans le procédé H,sauf que le platine et le rhénium sont déposés sur le support dans l'ordre inverse, c'est-à-dire que l'on dépose d'abord

ie rhénium sur le support et ensuite le platine.

Le catalyseur ainsi obtenu est dénommé ci-après

catalyseur I-1.

Procédé J Après son utilisation dans l'exemple 1, on traite le catalyseur F-1 préparé par le procédé F à 5500 C dans un courant

d'azote contenant 2 % en volume d'oxygène pour éliminer par combus-

tion le dépôt charbonné jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de dioxyde de carbone a l'orifice de sortie Ce catalyseur régénéré

est dénommé ci-après catalyseur F-2.

Procédé 1 de préparation du catalyseur comparatif On prépare un catalyseur selon le procédé décrit dans J C S CHEM COMM, 12 ( 1976) Plus particulièrement, on dissout 80 mg de Pt 5 (CO)30,2 Et dans 50 ml de THF désaérê et

30 ' 4

déshydraté et ensuite on ajoute dans la solution résultante 10 g d'une alumine non chlorée ("CK-300 ") Après repos pendant 3 h à la

température ambiante, on élimine complètement le solvant par désaé-

ration, puis on décompose thermiquement le complexe en grappe à C pendant 2 h sous un vide de 1,346 IO-4 mbar ( 10-4 mm Hg), puis on traite encore à une température de 30 O C pendant 1 h dans un courant d'hydrogène ( 190 ml/min) Le catalyseur ainsi préparé est dénommé ci- après catalyseur I Sa teneur en platine est de

0,60 % en poids.

Procédés 2 et 3 de préparation du catalyseur comparatif On prépare un catalyseur de la même manière que dans le procédé 1 de préparation du catalyseur comparatif, sauf que l'on utilise au lieu de l'alumine non chlorée une alumine chlorée (teneur en chlore 0,9 % en poids) Ce catalyseur est dénommé ci-après catalyseur II Sa teneur en platine et sa teneur en chlore sont de

0,62 et 0,9 % en poids, respectivement.

On utilise le catalyseur II dans une réaction effectuée dans les conditions indiquées à l'exemple comparatif 1 pendant 100 h et ensuite on le traite à une température maximale de 550 C dans un courant d'azote contenant 2 % en volume d'oxygène pour éliminer par combustion le dépût charbonné jusqu'à ce que-l'on ne décèle plus de dioxyde de carbone à l'orifice de sortie Ce catalyseur régénéré est dénommé catalyseur III Sa teneur en platine et sa teneur en

chlore sont de 0,63 et 0,68 % en poids,respectivement.

Procédé 4 de préparation du catalyseur comparatif On prépare un catalyseur selon un procédé illustré

dans la publication de brevet japonais n 31859/1970 Plus parti-

culièrement, en utilisant une solution aqueuse d'imprégnation contenant 80 mg d'acide chloroplatinique, 39 mg d'acide perrhénique et 0,42 ml d'acide chlorhydrique, on dépose le platine et le rhénium par cofmprégnation dans 10 g d'un support d'alumine ("CK-300 "), puis on sèche à l'air à 80 C pendant 12 h et encore à 210 C pendant 3 h Ensuite, on soumet la matière séchée à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène ( 6,9 1/min g de catalyseur) à 500 C pendant 2 h Le catalyseur ainsi préparé est dénommé ci-après catalyseur IV On trouve qu'il contient 0,31 % en poids de platine,

0,30 % en poids de rhénium et 1,0 % en poids de chlore.

Procédé 5 de préparation du catalyseur comparatif On prépare un catalyseur selon le procédé décrit dans J C S CHEM COIMM, 11 ( 1976) Plus particulièrement, on dissout 80 mg de Pt 15 (CO)30 2 N Et 4 dans 50 ml d'acétone désaérée et déshydratée et on ajoute dans la solution résultante 10 g d'une

alumine non chlorée ("CK-300 ") Après repos pendant 3 h à la tempé-

rature ambiante,on élimine complètement le solvant par désaération, puis on traite à 180 OC pendant 2 h sous vide de 1,346 10-4 mbar et encore à 500 'C pendant 3 h dans un courant d'air Le catalyseur ainsi préparé est dénommé ci-après catalyseur V Sa teneur en

platine est de 0,6 % en poids.

Procédé 6 de préparation du catalyseur comparatif On prépare un catalyseur de la même manière que dans le procédé 5 de préparation du catalyseur comparatif Ce catalyseur est dénommé ci-après catalyseur VI Sa teneur en platine et sa

teneur en chlore sont de 0,58 et 1,10 % en poids,respectivement.

Procédé 7 de préparation du catalyseur comparatif On prépare un catalyseur selon un procédé illustré

dans la publication de brevet japonais n 31859/1970 Plus parti-

culièrement, en utilisant une solution aqueuse d'imprégnation contenant 80 mg d'acide chloroplatinique, 39 mg d'acide perrhénique et 0,42 ml d'acide chlorhydrique, on dépose le platine et le rhénium par imprégnation dans 10 g d'un support d'alumine ("CK-300 "),puis on sèche à l'air à 80 C pendant 12 h et encore à 210 C pendant 3 h. On traite encore la matière séchée dans un courant d'air à 500 C et ensuite on la soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydr'ogène à 500 C pendant 2 h Le catalyseur ainsi préparé est dénommé ci-après catalyseur VII On trouve qu'il contient 0,31 % en poids de platine, 0,30 % en poids de rhénium et 1,0 % en poids

de chlore.

Procédé de prusulfuration du catalyseur Sont ensuite soumis si nécessaire à un traitement de sulfuration utilisant le sulfure d'hydrogène comme agent sulfurant l O et l'hydrogène sec pendant 2 h à 480 C sous pression atmosphérique et avec une vitesse spaciale horaire du gaz de 2100 h et ensuite on met sous pression et on traite par l'hydrogène sec jusqu'à la pression de réaction jusqu'à ce que la concentration en sulfure d'hydrogène à l'orifice de sortie s'abaisse au-dessous de 0,001 %

A ce moment, l'humidité à l'orifice de sortie diminue également.

Réaction et conditions de réaction On mélange 10 ml de chaque catalyseur broyé à 0,250-0,59 ml et 10 ml de billes d'alumine de 1 mm de diamètre et on charge le mélange résultant dans un réacteur isotherme en acier inoxydable du type à lit fixe ayant un diamètre interne de 12 mm et une longueur de 480 mm On utilise l'hydrogène après désoxygénation et déshydratation ultérieures ("IS-3 A") Les charges d'alimentation sont désoxygénées par l'azote sec et ensuite déshydratées avant l'utilisation. ( 1) Lorsque l'on utilise le n-heptane comme charge, on effectue les réactions de reformage dans les conditions suivantes, dans les deux cas de catalyseursnon sulfuréset sulfurés: température: 480 C pression totale manométrique: 7 bars

VSHL: 2

rapport molaire H 2/n-C 7: 2

durée de l'opération: 100 heures.

( 2) Lorsque l'on utilise le naphta comme charge

d'alimentation, on effectue les réactions de reformage en uti-

lisant des catalyseurs sulfurés dans les conditions suivantes: température: 500 C pression totale monométrique: 16 bars

VSHL: 2

rapport molaire i H/huile: 2

durée de l'opération: 100 heures.

Le naphta utilisé a les propriétés suivantes: paraffines: 67,1 en volume naphtènes: 18,8 % en volume, et hydrocarbures aromatiques: 14,1 % en volume poids spécifique ( 15/4 C) 0,728; caractéristiques de distillation: point initial de distillation: 910 C,

% à 102,5 C,

% à 114,5 C,

% à 132 C et point final: I 48,5 C; teneur en soufre inférieure à 0, 0001 % Cette fraction de naphta est totalement déshydratée avant l'utilisation. Les exemples suivants illustrent l'invention

sans toutefois en limiter la portée.

Exemples i à 5 et exemples comparatifs 1 à 4 Réaction de reformage du nheptane En utilisant les catalyseurs A-1, B-1, C-17 D-1 et A-2 qui ont été préparés selon les procédés A, B, C, D et E de la présente invention, ainsi que les catalyseurs I, II, III et IV préparés selon des procédés ne faisant pas partie de l'invention, sans sulfuration, on effectue des réactions de reformage du n-heptane dans les conditions de réaction ( 1) ci-dessus Le tableau I ci-après indique les résultats obtenus au bout de 20 h après le

début des réactions.

T

T A B 1 AU T,

Résultats des réactions de reformage du n-heptane (sans sulfuration du catalyseur) Quantité de J miiftal sur Résultats de 1 a réacl:ion ( 20 hl) <% en P Oid;) Catalyseur support lit Re Conversion Rendement Rendement i Recndetwt t in vi Rendement Exeml 03,9 95, 8 23,3 1,3 18919, 2 2 B-i 0,31 0,15 96,3 24,0 1,5 19,2 18, 3 3 C-i 0, 31 0,30 94,8 22,4 1, 0 20, 6 23,4

4 D-1 0, 30 0,30 95,> 2 22,8 1,1 20, 2 20 6

A-2 0,33 0 30 95, 3 23, 2 1 e 3 19,1 19,0 Exemp le comparattf I I 0,360 80,3 10,6 0,7 20,3 22, 4 2 il 0,62 94,6 16,0 1,2 19,3 25,e 8

3 I 11 0,63 971,0 11,3 0,4 24,2 32,5

4 IV 0, 31 0,30 91, 6 18,6 0,9 24,6 19, 6

o u L -Ln C> %O Ul. Il est évident d'après le tableau I que tous les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention ont des caractéristiques supérieures à celles des catalyseurs des exemples comparatifs Par exemplele rendement en toluène est le plus bas dans le catalyseur I dans lequel le complexe de platine en grappe est déposé sur un support d'alumine sans chlore Dans le cas du catalyseur Il avec complexe de platine en grappe déposé sur un support d'alumine chloré, les caractéristiques sont nettement améliorées par rapport au catalyseur I, mais l'utilisation du catalyseur régénéré III conduit à une très forte augmentation de la quantité de produits de décomposition, un rendement abaissé en toluène et une forte altération des caractéristiques en atmosphère oxydante, bien que la conversion du n-heptane devienne

supérieure à celle obtenue dans l'utilisation du catalyseur II.

Le catalyseur IV préparé par un procédé classique (publication de brevet japonais n' 31859/1970) sans utilisation de complexe de platine en grappe a des caractéristiques supérieures à celles des catalyseurs I et II, mais inférieures à celles de l'un quelconque des catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention Il est en outre évident d'après le tableau I que le catalyseur A-2, obtenu par régénération du catalyseur A-1 de la même manière que dans le cas du catalyseur comparatif III, a des caractéristiques presque égales à celles du catalyseur A-1

et sa stabilité à l'oxydation est élevée.

Exemple 6 et exemple comparatif 5 Réaction de reformage du n-heptane On soumet le catalyseur A-1 préparé selon le procédé de l'invention et le catalyseur comparatif IV à un

traitement de sulfuration selon le procédé ci-dessus de sulfu-

ration du catalyseur et on les utilise ensuite dans des réactions de reformage du n-heptane dans les conditions de réaction ( 1) ci-dessus Le tableau II donne les résultats obtenus 20 h

*après le début des réactions.

TABLEAU I

Résultats des réactions de reformage du n-heptane (utilisant des catalyseurs sulfurés) Ca ta lys eu r Quantité' de métal sur support (% en poids) P-t Re Résultats de la réaction ( 20 hi) (% 7 Lnpods Convers ion du n-heptane

(% 1-)

Rendemien t en toluène ( 9 e 5) Rendemen t en benzène

(% 16)

Rendement en isolicptane l Exemple 6 A-i 0,32 0,29 96 5 35, 2 0,7 14, 2 23,6

Exemple

comparatif 5 IV 0,31 0, 30 94, 7 30,5 0,6 20,39 20, 1 rji Lni Renidement en C 1 C (% 9) Dans les deux catalyseurs soumis au traitement de présulfuration, le rendement en toluène est abaissé dans le stade

initial (la vitesse de diminution est plus faible dans le cataly-

seur A-1 que dans le catalyseur IV), mais la détérioration des caractéristiques au cours du temps est supprimée à un degré remarquable et les résultats obtenus en 20 h après le début des réactions sont bons Par comparaison des deux catalyseurs, cependant, on voit que le catalyseur A-1 a des caractéristiques supérieures.

Exemple 7

Réaction de reformage du n-heptane En utilisant 40 mg de Pt 15 (Co)3032 N Et 4, 39 mg de Re 207 et 10 g d'une alumine chlorée ("Pural DA-2 ", teneur en chlore 1,2 % en poids), on prépare un catalyseur D-2 selon le procédé D ci-dessus On traite le catalyseur D-2 selon le procédé ci- dessus de sulfuration du catalyseur et ensuite on l'utilise dans la réaction de reformage du n-heptane dans les conditions de réaction ( 1) ci-dessus Ce catalyseur contient 0,31 et 0,30 % en poids de platine et de rhénium, respectivement Au bout de 20 h après le début dela réaction, la conversion du n-heptane est de 97,2 % et les rendements en toluène, benzène, isoheptane et gaz en C 1-C 4 sont de 31,2 %, 1,5 19,6 % et 25,2 % en poids, respectivement. Exemple 8 et exemple comparatif 6 Réaction de reformage du naphta En utilisant 40 mg de Ptg(CO) a 2 N Et et 67,4 mg 9 18 ' 4 74 g de Re 4 (CO)16,2 N Bu 4 on prépare un catalyseur C-2 selon le procédé C ci-dessus On sulfure ce catalyseur et le catalyseur comparatif IV selon le procédé ci-dessus de sulfuration du

catalyseur et ensuite on les utilise dans la réaction de refor-

mage du naphta dans les conditions de réaction ( 2) ci-dessus.

Le tableau III ci-dessous indique les résultats obtenus au

bout de 5 h après le début de la réaction.

Résultats

T A B L E A U II -

des réactions de reformage du naphta (utilisant des cmtalvs qs sulflures çç u =_ _Q_ _ t _ Ouantité de Résultats de la réacticn métal sur ( 150 h) (% en poids) mI support (% en poids) i

ll Catalwzseur Pt Re Rende Rendement Rende-

Catalyseur Pt Re I ment en en aroma ment en i C + tiques C e e8 -9 1 r _ O 12 l 76,{ i -8,2 2-4,0 IE.emple; Exempbe Fi Vl,31 O z 3 77,3 52,6 22,7 a a { - 4 _ Donc, dans les réactions utilisant le naphta également,

le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention a des caractéris-

tiques supérieures.

Exemple 9 et exemple comparatif 7 On sulfure le catalyseur B-1 préparé selon le procédé de l'invention et le catalyseur comparatif IV selon le procédé ci-dessus de sulfuration du catalyseur et ensuite on les utilise dans des réactions de reformage du naphta dans les conditions de réaction ( 2) ci-dessus, dans lesquelles on ajoute du thiophène au naphta en quantité de 0,12 % en soufre Le tableau IV ci-après indique les résultats obtenus au bout

dz 5 h après le début des réactions.

T A B L E A U IV

Résultats des réactions de reformage du thiophène (utilisant des catalyseurs sulfurés) Quanti Lé de Résultats de la réaction métal sur ( 150 h) support (% en poids) ( en poids), Rende Rendement Rendement ClatalvseurPt Re ment en en en ___I C + aromatiques C 1-C

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 5 1 4 __ _ _ _ _ _ _ _

Exemple 9

Exemple

compara Lif 7 B-1 IV 0,31 0,31 0,15 0,30 78,2 , 6 52,6 32,0 21:8 19,4 En comparaison avec le catalyseur comparatif IV, le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention a une

résistance au soufre supérieure.

Exemples 10 à 14 et exemples comparatifs 8 à 10 On sulfure selon le procédé ci-dessus de sulfuration du catalyseur les catalyseurs F-1, G-l, H-1, I-1 et F-2 préparés

selon les procédés F, G, H et I selon l'invention et les cataly-

seurs V, VI et VII préparés selon des procédés ne faisant pas partie de l'invention et on les utilise ensuite dans des réactions de reformage du n-heptane dans les conditions de réaction ( 1) ci-dessus Le tableau V indique les résultats obtenus au bout de

h après le début des réactions.

TA B L E A U

V Quantité de Résultats de la réaction métal, après en poids 100 h Catalyseur Pt Re Conversion Rendement en de toluène, 2 n-C 7 Exemple 10 F1 0,30 0,30 92,3 24,3

11 G-1 0,30 0,30 91,8 25,3

12 11-1 0,29 0,28 93,6 22,6

13 I-1 0,28 0, 27 91,3 21,3

14 F-2 0,30 0,28 93,2 23,8

Exemple

comparatif 8 V 0,60 85,2 3,3

9 VI 0,58 89,2 10,2

VII 0,31 92,0 15,3

J Il est évident d'après le tableau V que tous les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention ont des caractéristiques supérieures à celles-de l'un quelconque des catalyseurs comparatifs En outre, il apparaît clairement que le catalyseur régénéré F-2 a des caractéristiques presque égales à celles du catalyseur F-1, c'est-à-dire que les caractéristiques

du catalyseur F-1 sont peu affectées par le traitement de régé-

nération. On sulfure le catalyseur F-1 préparé selon le Do orocédé de l'invention et le catalyseur comparatif VII selon le procédé ci-dessus de sulfuration du catalyseur et on les utilise ensuite dans des réactions de reformage du naphta dans les conditions de réaction ( 2) ci-dessus Le tableau VI ci-après donne les-résultats obtenus au bout de 50 h après le début des

réactions.

T A B L E A U VI

Donc, même dans les réactions utilisant le naphta,

le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention a des carac-

téristiques supérieures.

Quantité de Résulta Ls de la réaction métal, après en poids 50 h Catalyseur Pt Re Rendement Rendement en ' aromatiques, % en poids % en poids Exemple 15 F-1 0,30 0,30 78,5 62,5

Exemple

comparatif il VII 0,31 0,30 80,8 53,6 il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux

modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra-

tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention.

Claims (5)

REVENDICATIONS Procêdé pour la fabrication diun catalyseur de rerf-rmage des nydrocaúbures, caractérisé en ce que I'on déposa sur Jn support poreux inorganique un sel complexe de platine à anion en Brame en quantié de 0, Ci G 5 % en poids de platine métal, un composé de rhénium en quantité de 0,01 à 5 % en poids de rhénium métal et un halcgene en quantité de 0,2 à 5 % en poids et on soumet ensuite le précurseur de catalyseur résultant (a) à un traitement de d Jcomposition thermique, un traitement de réduction ou leur combinaison ou (b) à un traitement d'oxydation et un traier eent de réduction.
1. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit complexe de platine à anion en grappe est un sel

   complexe de platine-carbonyle à anion en grappe.
2. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

   in ce que ledit composé de rhénium est un composé de rhénium-carbonyle.
3. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

   ce que ledit halogène est le fluor ou le chlore.

   Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement de décomposition thermique est effectué à une température et pendant une durée suffisantes pour décomposer

   le complexe de platine à anion en grappe.
4. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de décomposition et le traitement de réduction en (a) sont effectués dans cet ordre 7 Frocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de réduction en (a) ou (b) est effectué par chauffage à une température dans l'intervalle de 50 à 550 C en

   présence d'hydrogène en conditions sensiblement anhydres.
5. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement d'oxydation est effectué par chauffage

   à une température dans l'intervalle de 450 à 600 C dans l'air.