FR2530239A1 - - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET DES SELS MONOMERES VINYLIQUES CATIONIQUES ET D'AGENTS TENSIO-ACTIFS, POUVANT ETRE INCORPORES A DES EMULSIONS EAU-DANS-HUILE, A PARTIR DESQUELLES ON PREPARE DES COMPOSITIONS UTILES COMME FLOCULANTS ET ADJUVANTS DE RETENTION DANS LA FABRICATION DU PAPIER.THE SUBJECT OF THE INVENTION IS CATIONIC VINYL MONOMERIC SALTS AND SURFACTANTS, WHICH CAN BE INCORPORATED IN WATER-IN-OIL EMULSIONS, FROM WHICH USEFUL COMPOSITIONS ARE PREPARED AS FLOCCULANTS AND RETENTION ADDITIVES IN THE MANUFACTURING .
Description
La présente invention se rapporte à des polymères hydrophiles cationiquesThe present invention relates to cationic hydrophilic polymers
utilisables par exemple comme agents floculants Pour de can be used for example as flocculants For
tels usages, il est important que les compositions renfermant le poly- such uses, it is important that the compositions containing the poly-
mères puissent être rapidement dispersées ou dissoutes dans l'eau. mothers can be quickly dispersed or dissolved in water.
On a maintenant découvert que des compositions renfermant un excès d'un polymère hydrophile cationique conjointement avec un agent tensio-actif anionique, qui forme éventuellement un sel avec le polymère cationique, peuvent être facilement dispersées ou dissoutes It has now been found that compositions containing an excess of a cationic hydrophilic polymer together with an anionic surfactant, which optionally forms a salt with the cationic polymer, can be easily dispersed or dissolved.
dans l'eau.in water.
La présente invention a donc pour objet une composition solu- The subject of the present invention is therefore a solid composition
ble dans l'eau comprenant: a) un polymère hydrophile cationique et b) un agent tensio-actif anionique, in water comprising: a) a cationic hydrophilic polymer and b) an anionic surfactant,
la quantité molaire de b) n'étant pas supérieure à la quantité mo- the molar quantity of b) not being greater than the quantity
laire des unités de monomères cationiques de a). the cationic monomer units of a).
Le polymère a) est exempt de constituants monomères anioniques, et est constitué soit entièrement d'unités de monomèrescationiques ou à la fois d'unités de monomèrescationiqueset de monomèresnon The polymer a) is free of anionic monomer components, and consists either entirely of monomeric units or both monomeric units and non-monomeric monomers.
ioniques Par le terme cationique, on entend que l'unité monomère ren- The term cationic means that the monomeric unit
ferme un groupe qui peut soit porter une charge positive ou qui pré- closes a group that can either carry a positive charge or
sente des propriétés basiques et peut être protonisée sous des condi- basic properties and can be protonised under conditions
tions acides douces De préférence, de tels groupes sont des groupes amino ou ammonium quaternaires Parmi les polymères appropriés a), on peut citer les polymères de condensation et d'addition cationiques, Preferably, such groups are amino or quaternary ammonium groups. Among the suitable polymers a), mention may be made of cationic condensation and addition polymers,
par exemple les polyamideamines, polyéthylèneimines et polyéthera- for example polyamideamines, polyethyleneimines and polyetheramines
mines, comme décrits par exemple dans les brevets 3 210 308, mines, as described for example in the Patents 3,210,308,
3 275 588, 3 329 657, 3 632 559, 3 753 931 et 4 056 610 De préfé- 3,275,588, 3,329,657, 3,632,559, 3,753,931 and 4,056,610.
rence, toutefois, le polymère a} est au moins constitué partielle- However, the polymer a} is at least partially
ment de polymères d'addition vinyliques de monomères vinyliques, addition of vinyl addition polymers of vinyl monomers,
cationiques et éventuellement non ioniques De préférence, le poly- cationic and optionally nonionic. Preferably, the poly-
mère a> comporte au moins 70 % en poids de ces polymères d'addition vinyliques, de préférence au moins 90 %; les polymères spécialement préférés a) sont constitués entièrement de ces polymères d'addition vinyliques. Des monomères vinyliques préférés sont les monomères solubles dans l'eau, basés sur les esters et les amides d'acides acrylique et mother has> at least 70% by weight of these vinyl addition polymers, preferably at least 90%; the especially preferred polymers a) consist entirely of these vinyl addition polymers. Preferred vinyl monomers are the water-soluble monomers based on the esters and amides of acrylic acids and
méthacrylique, les vinyl-pyridines, les diallylamines, les N-vinylpyr- methacrylic acid, vinylpyridines, diallylamines, N-vinylpyrrolidines,
rolidones et les esters vinyliques Parmi ces monomères cationiques, on peut citer comme types préférés les esters dialkyl-aminoalkyliques et dialkyl-aminohydroxyalkyliques des acides acrylique et méthacry- lique, et les composés trialkylammonium correspondants; les amides dialkylaminoalkyliques des acides acrylique et méthacrylique, et Among these cationic monomers, preferred are the dialkylaminoalkyl and dialkylaminohydroxyalkyl esters of acrylic and methacrylic acids, and the corresponding trialkylammonium compounds; dialkylaminoalkyl amides of acrylic and methacrylic acids, and
les composés trialkylammonium correspondants, les esters dialkylsulfo- the corresponding trialkylammonium compounds, the dialkyl sulpho
niumalkyliques des acides acrylique et méthacrylique; la 2 et la niumalkyls of acrylic and methacrylic acids; the 2 and the
4-vinylpyridine et les dérivés N-alkyl-pyridinium; les N-alkyl-dial- 4-vinylpyridine and N-alkyl-pyridinium derivatives; the N-alkyl-dial-
lyamines et les dérivés N,N-dialkyl-diallylammonium correspondants. lyamines and the corresponding N, N-dialkyl-diallylammonium derivatives.
Parmi ces composés, les groupes alkylènes formant les ponts entre les atomes N et 0, O et S ou N et N, renferment de préférence de 2 à 4, Among these compounds, the alkylene groups forming the bridges between the N and O, O and S or N and N and N atoms, preferably contain from 2 to 4,
plus avantageusement de 2 à 3 atomes de carbone, et les groupes alky- more preferably 2 to 3 carbon atoms, and the alkyl groups
les sur les atomes d'azote ou de soufre renferment de préférence 1 à those on the nitrogen or sulfur atoms preferably contain 1 to
4, plus avantageusement 1 ou 2 atomes de carbone et peuvent être subs- 4, more preferably 1 or 2 carbon atoms and may be
titués ou non substitués par du phényle Le groupe alkyle substitué par du phényle est de préférence le benzyle; plus avantageusement, substituted or unsubstituted with phenyl The alkyl group substituted with phenyl is preferably benzyl; more advantageously,
toutefois, les groupes alkyles ne sont pas substitués. however, the alkyl groups are not substituted.
Les monomères cationiques les plus préférés sont ceux corres- The most preferred cationic monomers are those corresponding to
pondant aux formules I-VIII.laying down in formulas I-VIII.
/R 2 CH =C Co X (-CH CH CH N I/ R 2 CH = C Co X (-CH CH CH N I
R 2 2 N 2R 2 2 N 2
R 3 y CH 2 =C CO -X ( CH 2-j CH-CH 2 N R A Il R 3 y CH 2 = C CO -X (CH 2 -d CH-CH 2 N R A II
R 1 R 4R 1 R 4
(CH 2 =CH CH 2 -N R III(CH 2 = CH CH 2 -N R III
2 2 2 22 2 2 2
R 2 (CH =CH CH t N A() IVR 2 (CH = CH CH t N A () IV
2 22 A -2 22 A -
RR
CH =CH CH =CH CH 2 =CH CH =CHCH = CH CH = CH CH 2 = CH CH = CH
2 2 2 = 22 2 2 = 2
ON 94 "? u t J Aïer 5-'-R AG R 4ON 94 "and J Aier 5 -'- R AG R 4
V VI VII VIIIVI VI VII VIII
Dans les formules ci-dessus, R 1 est H ou du méthyle, R 2 est du méthyle ou de l'éthyle, R 3 est du méthyle ou de l'éthyle, R 4 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, X est -O ou -NH-, In the above formulas, R 1 is H or methyl, R 2 is methyl or ethyl, R 3 is methyl or ethyl, R 4 is hydrogen, methyl or ethyl. ethyl, X is -O or -NH-,
Y est H ou -OH lorsque X est -O-Y is H or -OH when X is -O-
et H lorsque X est -NH-, nest O ou 1, pourvu que, lorsque Y est and H when X is -NH-, n is 0 or 1, provided that when Y is
-OH, N = 1-OH, N = 1
et A est un anion.and A is an anion.
Lorsque X est -O et Y est H, N est de préférence 0. When X is -O and Y is H, N is preferably 0.
De préférence R 2, R 3 et R 4 sont tous du méthyle A Gpeut être Preferably R 2, R 3 and R 4 are all methyl A G can be
un anion classique quelconque, de préférence un ion d'halogène (no- any conventional anion, preferably a halogen ion (no.
tamment Cl, Br ou I) ou un anion R SOG Dans une forme préfé- Cl, Br or I) or an R SOG anion in a preferred form.
à -' 4 4to - '4 4
rée de l'invention, toutefois, Aeest A 1, ce dernier étant l'anion of the invention, however, Aeest A 1, the latter being the anion
de l'agent tensio-actif anionique b). anionic surfactant b).
Les monomères cationiques particulièrement préférés sont ceux de formules I et II, notamment ceux dans lesquels Y est de l'hydrogène Particularly preferred cationic monomers are those of formulas I and II, especially those in which Y is hydrogen
et notamment ceux dans lesquels Yestl'hydrogène, X est-O-et N est zéro. and especially those in which Y is hydrogen, X is -O- and N is zero.
Des monomères non-ioniques préférés sont l'acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, l'éther méthyl-vinylique, Preferred nonionic monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, methyl vinyl ether,
l'éther éthylvinylique, et les composés de formule IX. ethylvinyl ether, and the compounds of formula IX.
CH 1 3CH 1 3
CH 2 = C CONH C CH 2 CO CH IXCH 2 = C CONH CH 2 CO CH IX
I II I
R 1 CH 3R 1 CH 3
dans laquelle R 1 est tel que défini ci-dessus. wherein R 1 is as defined above.
Parmi ceux-ci, l'acrylamide et le méthacrylamide, notamment Among these, acrylamide and methacrylamide, in particular
l'acrylamide, sont préférés.acrylamide, are preferred.
Des polymères cationiques préférés a) sont des copolymères de monomères cationiques de formule I ou II (Y = H, X = -0-, N est zéro), avec du méthacrylamide et/ou de l'acrylamide Dans les polymères cationiques Preferred cationic polymers a) are copolymers of cationic monomers of formula I or II (Y = H, X = -O-, N is zero), with methacrylamide and / or acrylamide In cationic polymers
a), la quantité molaire d'unités monomères cationiques est de préfé- a), the molar amount of cationic monomeric units is preferably
rence d'au moins 5 % du total, de préférence 10-80 moles %, en parti- at least 5% of the total, preferably 10-80 mol%, in particular
culier 10-40 moles % Il peut être avantageux, toutefois, d'utiliser un 10-40 mole% It may be advantageous, however, to use a
mélange de deux polymères cationiques de teneurs cationiques différen- mixture of two cationic polymers with different cationic contents
tes, par exemple un polymère cationique faible de par exemple 5-20 moles% d'unités cationiques et un polymère fortement cationique de, for example, a weak cationic polymer of, for example, 5-20 mol% of cationic units and a highly cationic polymer of
par exemple, 20-80 moles %, de préférence-30-60 moles % d'unités ca- for example, 20-80 mole%, preferably 30-60 mole% of
tioniques Une teneur cationique désirée à l'intérieur d'une plage définie peut être ensuite obtenue en mélangeant les deux polymères A desired cationic content within a defined range can then be obtained by mixing the two polymers.
dans des proportions diverses.in various proportions.
Le poids moléculaire (poids moléculaire moyen PM) du polymère The molecular weight (average molecular weight PM) of the polymer
est de préférence > 100 000, plus avantageusement >, 500 000, en par- is preferably> 100,000, more preferably> 500,000, in particular
ticulier, 1 000 000 Le PM peut être aussi élevé que désiré, par particular, 1,000,000 PM can be as high as desired, by
exemple jusqu'à 20 000 000.example up to 20,000,000.
Les polymères préférés peuvent être structurellement définis comme des copolymères statistiques renfermant des motifs récurrents des trois types suivants: The preferred polymers may be structurally defined as random copolymers containing repeating units of the following three types:
R R 1 R.R R 1 R.
-CH -C CH -C CH C--CH -C CH -C CH C-
2 2 22 2 2
KA KAK zKA KAK z
( 1) ( 2) ( 3)(1) (2) (3)
formules dans lesquelles R est tel que défini ci-dessus, K) formulas in which R is as defined above, K)
est un-résidu cationique dérivé de préférence d'un monomère de for- is a cationic residue preferably derived from a monomer of
mule II, IV, VII ou VIII, A 1 G est l'anion de l'agent tensioactif b), A 2 ' est unanion non tensioactif par exemple un halogène ou R 0403 et Z est un résidu non-ionique, de préférence de formule: -CONH 2, -OCH 3, -0 C 2 H 5 ou -CONHC(CH 3 >)2 CH 2 COCH 3 Si a, et représentent les proportions molaires d'unités ( 1) ( 2) et ( 3) respectivement, de sorte quea+ a+ = 100, (a+f) est de préférence > 5, plus avantageusement 10-80, en particulier 10-40 et a est de préférence 15, plus avantageusement 4 10. mule II, IV, VII or VIII, A 1 G is the anion of the surfactant b), A 2 'is a nonionic surfactant for example a halogen or R 0403 and Z is a nonionic residue, preferably formula: -CONH 2, -OCH 3, -O C 2 H 5 or -CONHC (CH 3) 2 CH 2 COCH 3 If a, and represent the molar proportions of units (1) (2) and (3) respectively, so that + a + = 100, (a + f) is preferably> 5, more preferably 10-80, in particular 10-40 and a is preferably 15, more preferably 4-10.
L'agent tensioactif anionique b) peut être un agent tensio- The anionic surfactant b) may be a surfactant
actif classique quelconque, présentant au moins un résidu hydrocarboné any conventional active agent having at least one hydrocarbon residue
lipophile et au moins un groupe anionique hydrophile Des agents ten- lipophilic agent and at least one hydrophilic anionic group.
sioactifs appropriés sont décrits par exemple dans "Surfactant Science Series" (M Dekker Inc, New York and Basle), vol 7; et "Anionic Suitable surfactants are described for example in "Surfactant Science Series" (M Dekker Inc., New York and Basle), Vol 7; and "Anionic
Surfactants" (ed W M Linfield, 1976), tomes 1 et 2 Le résidu lipo- Surfactants "(Ed WM Linfield, 1976), Volumes 1 and 2
phile est de préférence araliphatique ou aliphatique et renferme au moins 9 atomes de carbone, de préférence 12-36 atomes de carbone Le groupe anionique peut être un groupe acide conventionnel quelconque, éventuellement sous la forme d'un sel, par exemple un carboxylate, un phosphate, un phosphonate, un sulfate et un sulfonate, ce dernier étant le plus préféré et le phosphonate le moins préféré La molécule peut contenir des groupes d'éther de polyalkylène glycol, mais ceux-ci sont phile is preferably araliphatic or aliphatic and contains at least 9 carbon atoms, preferably 12-36 carbon atoms The anionic group may be any conventional acid group, optionally in the form of a salt, for example a carboxylate, a phosphate, a phosphonate, a sulphate and a sulphonate, the latter being the most preferred and the least preferred phosphonate. The molecule may contain polyalkylene glycol ether groups, but these are
de préférence absents.preferably absent.
Des classes préférées d'agents tensioactifs anioniques sont: les mono di et triglycérides d'acides gras sulfatés, particulièrement Preferred classes of anionic surfactants are: sulfated fatty acid mono and triglycerides, particularly
des monoglycérides sulfatés et d'huiles ou de graisses naturelles sul- sulphated monoglycerides and natural oils or fats
fatées; des alcools gras sulfatés; des alcanols amides d'acides gras sulfatés; des hydrocarbures sulfonés, particulièrement des sulfonates d'alkyles, des sulfonates d'oléfines et des sulfonates d'alkaryles, spécialement des sulfonates de pétrole, et des esters et des acides carboxyliques aliphatiques sulfonés, particulièrement des esters et des acides a-sulfo-mono-carboxyliques et des sulfosuccinates d'alkyle; des esters partiellement alkylés d'acides phosphoriques; des acides fatées; sulphated fatty alcohols; alkanols amides of sulfated fatty acids; sulfonated hydrocarbons, particularly alkyl sulfonates, olefin sulfonates and alkaryl sulfonates, especially petroleum sulfonates, and sulfonated aliphatic esters and carboxylic acids, particularly esters and α-sulfo-mono acids -carboxylic and alkyl sulfosuccinates; partially alkylated esters of phosphoric acids; acids
carboxyliques aliphatiques (savons); et des produits carboxy-méthyla- aliphatic carboxylic (soaps); and carboxymethyl
tion d'alcools gras, des monoglycérides et des alcanolamides d'acides gras De la liste ci-dessus, les sulfonates, particulièrement les fatty alcohols, monoglycerides and fatty acid alkanolamides. From the above list, sulfonates, particularly
sulfonates de pétrole, sont préférés. Petroleum sulfonates are preferred.
Il est préférable que l'agent tensioactif anionique, soit pré- It is preferred that the anionic surfactant be
sent à l'origine au moins partiellement sous la forme d'un sel avec un cation classique, par exemple celui d'un métal alcalin, d'un métal originally at least partially in the form of a salt with a conventional cation, for example that of an alkali metal, a metal
alcalino-terreux, d'un ammonium ou d'un ammonium substitué (mono-, di- alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium (mono-, di-
et triéthanol ou isopropanolammonium et mono-, di et triéthylammonium, Zn 2 + Ai 3 +t Z 4 + De préférence, il est sous la forme d'un sel d'un cation inorganique 2 + polyvalent, Ca étant particulièrement préféré Dans les compositions de la présente invention, toutefois, après que le polymère a) a été mélangé avec l'agent tensioactif b), le cation de l'agent-tensioactif and triethanol or isopropanolammonium and mono-, di- and triethylammonium, Zn 2 + Al 3 + t Z 4 + Preferably, it is in the form of a salt of a polyvalent inorganic 2 + cation, Ca being particularly preferred in the compositions of the present invention, however, after the polymer a) has been mixed with the surfactant b), the cation of the surfactant
anionique peut être entièrement ou partiellement remplacé par des uni- anionic may be entirely or partially replaced by
tés cationiques du polymère Des sels de l'agent tensioactif avec un métal polyvalent peuvent être préparés in situ en traitant le sel de sodium de l'agent tensioactif avec un sel métallique soluble dans l'eau, par exemple un formiate ou un chlorure Dans le cas du calcium, le Cationic salts of the polymer Salts of the surfactant with a polyvalent metal can be prepared in situ by treating the sodium salt of the surfactant with a water-soluble metal salt, for example a formate or a chloride. case of calcium, the
chlorure de calcium est préféré.calcium chloride is preferred.
L'agent tensioactif anionique peut être plus ou moins soluble ou dispersable d'ans l'eau ou peut être pratiquement insoluble dans l'eau (c'est-à-dire qu'il ne donne pas de solutions vraies dans l'eau The anionic surfactant may be more or less soluble or dispersible in water or may be substantially insoluble in water (i.e., it does not give true solutions in water
aux concentrations utilisées; cependant, il peut encore être dispèr- at the concentrations used; however, it can still be dispersed
sable dans l'eau et/ou de préférence être dispersable ou soluble dans l'huile) Des agents tensioactifs anioniques préférés sont lipophiles et de préférence sont tels que leurs sels de sodium soient solubles dans les huiles On préfère spécialement ceux qui sont sous la forme de sels de ces cations (en particulier les sels de calcium) qui ne donnent pas de solutions vraies dans l'eau, mais agissent comme émulsifiant E/H The preferred anionic surfactants are lipophilic and preferably are such that their sodium salts are soluble in oils. Those which are in the form salts of these cations (especially calcium salts) that do not give true solutions in water, but act as emulsifier W / O
(eau dans l'huile), particulièrement avec les huiles définies ci- (water in oil), particularly with the oils defined above.
dessous sous la-rubrique c).under under heading c).
Les compositions de l'invention renferment de préférence, en addition à a) et b), The compositions of the invention preferably contain, in addition to a) and b),
c) une huile non miscible dans l'eau dans laquelle le poly- (c) an immiscible oil in water in which the poly-
mère a) est insoluble.mother a) is insoluble.
Lorsque le composant c) est présent, le polymère a) est fine- When component c) is present, polymer a) is fine
ment dispersé dans l'huile c) -dispersed in the oil c) -
Le composant c) peut être une huile simple ou un mélange d'huiles et peut être soit naturel soit synthétique Parmi les huiles appropriées, on peut citer'les huiles provenant du raffinage du pétrole brut, les huiles végétales et -animales, les hydrocarbures Component c) can be a simple oil or a mixture of oils and can be either natural or synthetic. Suitable oils include oils from crude oil refining, vegetable and animal oils, hydrocarbons and the like.
synthétiques, les paraffines modifiées et les esters d'acide gras. synthetics, modified paraffins and fatty acid esters.
Des représentants préférés de ces types d'huiles sont donnés ci-dessous: 1 Hydrocarbures 1.1 Hydrocarbures provenant du raffinage du pétrole, et notamment: Preferred representatives of these types of oils are given below: 1 Hydrocarbons 1.1 Hydrocarbons from petroleum refining, including:
1.1 1 L'éther de pétrole, intervalle d'ébullition 65-140 C (renfer- 1.1 1 Petroleum ether, boiling range 65-140 ° C (includes
mant des aromatiques ou étant exempt d'aromatiques). aromatic or aromatic).
1.1 2 White spirits, diluants pour peinture etc, intervalle d'ébul- 1.1 2 White spirits, paint thinners etc, ebullition interval
lition 100-310 C, de préférence 140-300 C, notamment ceux indiqués dans le tableau I suivant; 100-310 ° C., preferably 140 ° -300 ° C., especially those indicated in the following Table I;
TABLEAU ITABLE I
Teneur en aromatiques % Exempt d'aromatiques 12-19 24-45 -90 Complètement aroma tique Intervalle d'ébullition, C -270 -210 Aromatic content% Free of aromatics 12-19 24-45 -90 Completely aromatic Boiling range, C -270 -210
-310 --310 -
-260 -310 1.1 3 Isoparaffines, intervalle d'ébullition 110-260 C; 1.1 4 Huiles de paraffine (c'est-à-dire des huiles minérales, par -260 -310 1.1 3 Isoparaffins, boiling range 110-260 ° C; 1.1 4 Paraffin oils (i.e. mineral oils, by
exemple de l'huile pour diesel, de l'huile de broche, de l'hui- example of diesel oil, spindle oil, oil
le pour machine, de l'huile pour cylindre, de l'huile de lubri- the machine, cylinder oil, lubricating oil,
fication, de l'huile de vaseline); 1.1 5 du pétrolatum (de préférence mélangé avec une huile liquide fication, vaseline oil); 1.1 5 petrolatum (preferably mixed with a liquid oil
à 20 C);at 20 C);
1.2 des hydrocarbures synthétiques, particulièrement obtenus-par 1.2 synthetic hydrocarbons, particularly obtained by
la synthèse de Fischer-Tropsch ou par hydrogénation sous pres- the synthesis of Fischer-Tropsch or by hydrogenation under
sion élevée du carbone, par exemple: pétrole synthétique(essence), intervalle d'ébullition 65-170 C Kogasin I intervalle d'ébullition 190230 C Kogasin II intervalle d'ébullition 230-330 C Huile de paraffine synthtique intervalle d'ébullition 300-450 C 1.3 Benzènes et alkylbenzènes, par exemple le toluène, le xylène et high carbon content, eg synthetic oil (gasoline), boiling range 65-170 C Kogasin I boiling range 190230 C Kogasin II boiling range 230-330 C Synthetic paraffin oil boiling range 300- 450 C 1.3 Benzenes and alkylbenzenes, for example toluene, xylene and
les méthyl éthyl-, triméthyl-, diméthyl-, éthyl tétramé- methyl ethyl, trimethyl, dimethyl, ethyl tetramethyl
thylbenzène et les benzènes supérieurs alcoylés,en C 6 à C 12 ' thylbenzene and the higher alkylated benzenes, C 6 to C 12 '
2 Les triglycérides animaux ou végétaux, particulièrement l'hui- 2 Animal or vegetable triglycerides, particularly oil
le d'olive, et l'huile d'arachide, l'huile de graines de coton, l'huile de palme, l'huile de colza, l'huile de tournesol, olive oil, and peanut oil, cottonseed oil, palm oil, rapeseed oil, sunflower oil,
l'huile de mais, l'huile de ricin et l'huile de pied de boeuf. corn oil, castor oil and beefstooth oil.
3 Les monoesters d'acides gras, en premier les esters alkylés en C 1 à C 4 d'acides gras en C 12 à C 24, de préférence en C 14 à C 24, particulièrement les esters de méthyle, butyle et d'isobutyle, d'acides stéarique, oléique, palmitique et Fatty acid monoesters, firstly the C 1 to C 4 alkyl esters of C 12 to C 24, preferably C 14 to C 24, fatty acids, particularly the methyl, butyl and isobutyl esters. , stearic, oleic, palmitic and
myristique, ainsi que leurs mélanges. myristic, as well as their mixtures.
Les huiles préférées sont les hydrocarbures aromatiques infé- The preferred oils are the lower aromatic hydrocarbons
rieurs et des esters d'acides gras aliphatiques, notamment les hydro- aliphatic fatty acid esters, including hydro-
carbures spécifiés dans les rubriques 1 1 2, 1 1 3 et 1 1 4 ci- carbides specified in items 1 1 2, 1 1 3 and 1 1 4 above.
dessus, notamment les white spirits faiblement aromatiques ou exempts above, especially white spirits weakly aromatic or free
d'aromatiques, les huiles d'isoparaffine et de paraffine. aromatics, isoparaffin and paraffin oils.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le cons- In a preferred embodiment of the invention, the
tituant c) renferme un mélange d'au moins deux huiles, particuliè- (c) contains a mixture of two or more oils, particularly
rement un mélange d'une huile c 1) et d'une huile c 2) choisies de sorte que l'indice d'équilibre hydrophile/lipophile nécessaire pour une a mixture of an oil c 1) and an oil c 2) chosen so that the hydrophilic / lipophilic balance index necessary for a
émulsion huile/eau (désignée-dans ce qui suit par l'abréviation 0/W- oil / water emulsion (referred to hereinafter by the abbreviation 0 / W-
RHLB) de c 1) est plus grand que celui du mélange de c 1) et de c 2). RHLB) of c 1) is larger than that of the mixture of c 1) and c 2).
L'indice 0/W-RHLB d'une huile et la valeur d'équilibre hydrophile- The O / W-RHLB index of an oil and the hydrophilic balance value
lipophile optimale d'un agent tensioactif hypothétique qui est suf- optimal lipophilicity of a hypothetical surfactant which is suf-
fisant pour produire une émulsion stable huile dans l'eau; voir par exemple "Cosmetics, Science and Technology" Wiley, 2 ième édition, volume 3, 1974, pp 602-7, ou "Emulsion Science" P Sherman, Academic Press, 1968 pp 146-7 ou "Emulsion, Theory and Practice, P Becher, to produce a stable oil-in-water emulsion; see, for example, "Cosmetics, Science and Technology" Wiley, 2nd Edition, Volume 3, 1974, pp 602-7, or "Emulsion Science", Sherman, Academic Press, 1968 pp 146-7 or "Emulsion, Theory and Practice," P Becher,
Amer Chem Soc Monograph série N 162, 2 ème édition, 1965. Amer Chem Soc Monograph series N 162, 2nd edition, 1965.
De préférence l'indice 0/W-RHLB de c 2) est inférieur à celui de C 1) Des huiles préférées C 1) présentent des indices O/W-RHLB dans la plage de 10 à 15; parmi ces huiles, on peut citer par exemple, les huiles hydrocarbonées indiquées dans les rubriques 1 1 1, 1 1 2, Preferably the 0 / W-RHLB index of c 2) is lower than that of C 1) Preferred oils C 1) have O / W-RHLB values in the range of 10 to 15; these oils include, for example, the hydrocarbon oils indicated in items 1 1 1, 1 1 2,
1.1 3 et 1 3 ci-dessus Des huiles préférées c 2) présentent des in- 1.1 3 and 1 3 above Preferred oils c 2) have
dices 0/W-RHLB dans la plage de 7 à 10; parmi ces huiles, on peut citer celles spécifiées dans les rubriques 1 1 4, 1 1 5, 2 et 0 / W-RHLB dices in the range of 7 to 10; these oils include those specified in items 1 1 4, 1 1 5, 2 and
3 ci-dessus.3 above.
De préférence, les compositions selon l'invention renferment outre a), b) et de préférence c), Preferably, the compositions according to the invention contain, in addition to a), b) and preferably c),
d) un agent tensioactif lipophile non ionique. d) a nonionic lipophilic surfactant.
Le composant d) est de préférence lipophile ou soluble dans l'huile et peut être un agent tensioactif unique ou un mélange d'agents Component d) is preferably lipophilic or oil soluble and may be a single surfactant or a mixture of agents.
tensioactifs Le composé d) fonctionne avatageusement comme agent émul- surfactants Compound d) functions avatically as an emulsifying agent
sionnant eau dans l'huile, c'est-à-dire qu'il est capable de former une émulsion eau dans l'huile avec au moins une partie de l'huile c) en présence d'eau L'agent tensioactif b) est de préférence insoluble dans l'eau et présente un indice hydrophile/lipophile inférieur ou water-in-oil, that is to say it is capable of forming a water-in-oil emulsion with at least a part of the oil c) in the presence of water The surfactant b) is preferably insoluble in water and has a lower hydrophilic / lipophilic index or
égal à 8, plus avantageusement dans la plage de 3 à 8, plus particu- 8, more preferably in the range of 3 to 8, more particularly
lièrement dans la plage de 4 à 7 Si d) est un mélange, ces valeurs JO s'appliquent à l'indice-moyen d'équilibre lipophile-hydrophile, du mélange. Le composant d) est généralement un composé ou un mélange dé plusieurs composés présentant au moins un résidu hydrocarboné lipophile d'au moins 9, de préférence 9 à 24 atomes de carbone et au moins un résidu hydrophile non ionique, qui -est de préférence un groupe mono ou In the range of 4 to 7, if d) is a mixture, these OJ values apply to the lipophilic-hydrophilic equilibrium mean index of the mixture. Component d) is generally a compound or a mixture of several compounds having at least one lipophilic hydrocarbon residue of at least 9, preferably 9 to 24 carbon atoms and at least one nonionic hydrophilic residue, which is preferably mono group or
poly éthylène glycol, renfermant éventuellement des unités de pro- polyethylene glycol, possibly containing
pylène glycol, ou bien le résidu d'un polyol, par exemple, le glycé- pylene glycol, or the residue of a polyol, for example, glycerol
rol, le mannitol et le sorbitol Parmi d'autres types appropriés, on peut citer les "Pluronic" et "Tetronic" hydrophobes dans lesquels la teneur en oxyde de propylène élevée peut être considérée comme Among other suitable types are hydrophobic "Pluronic" and "Tetronic" wherein the high propylene oxide content can be considered as
le résidu lipophile.the lipophilic residue.
Parmi les types spécifiques d'agents tensioactifs non-ioniques, on peut citer: Les produits obtenus par addition d'oxyde d'éthylène (EO) et/ ou d'oxyde de propylène (PO) (de préférence EO seul) à des alcools aliphatiques, des phénols alkylés, des acides gras, des alcanolamides d'acides gras, des esters partiels d'acides gras de polyols, et des huiles ou des graisses végétales, ou animales; des esters partiels - d'acides gras de polyols; des copolymères EO/PO présentant une teneur élevée en PO (du type "Pluronic"t); des produits d'addition EO/PO sur l'éthylène diamine, présentant une teneur élevée en PO (type "Tetronic"); des diéthers de mono ou de polyéthylène glycols avec des alcools aliphatiques et des phénols alcoylés; et des diesters de mono ou polyéthylène glycols, avec des acides gras Among the specific types of nonionic surfactants that may be mentioned are: Products obtained by addition of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) (preferably EO alone) to alcohols aliphatics, alkylated phenols, fatty acids, fatty acid alkanolamides, partial esters of polyol fatty acids, and vegetable or animal oils or fats; partial esters of polyol fatty acids; EO / PO copolymers with a high content of PO (of the "Pluronic" t type); EO / PO adducts on ethylene diamine, having a high content of PO ("Tetronic" type); diethers of mono or polyethylene glycols with aliphatic alcohols and alkylated phenols; and diesters of mono or polyethylene glycols, with fatty acids
aliphatiques.aliphatic.
Le nombre préféré d'unités d'oxyde d'éthylène dans les pro- The preferred number of ethylene oxide units in the
duits d'addition de EO aux alcools gras et aux phénols alcoylés est de 1 à 6 etadans les produits d'addition aux acides gras et dans les EO additions to fatty alcohols and alkylated phenols are 1 to 6 and in the fatty acid addition products and in the
di-esters de poly-alkylène glycols, le nombre d'unités EO est de pré- di-esters of polyalkylene glycols, the number of EO units is preferably
férence de 1 à 10 Ces nombres sont des valeurs moyennes et ils n'ont from 1 to 10 These numbers are average values and they have
pas besoin d'être entiers.you do not have to be whole.
Les esters partiels de polyols sont de préférence des diesters et plus particulièrement dés monoesters de polyols aliphatiques ayant 3 groupes hydroxy ou plus, en particulier du glycérol, du sorbitol The partial esters of polyols are preferably diesters and more particularly aliphatic polyol monoesters having 3 or more hydroxyl groups, in particular glycerol, sorbitol
ou du mannitol.or mannitol.
Les résidus d'acides gras peuvent être saturés ou non sa- Fatty acid residues may be saturated or unsaturated
turés, (s'ils sont non saturés, de préférence monoéthylèniquement in- (if unsaturated, preferably monoethylenically
saturés) et sont de préférence des groupes acyles présentant de 9 à 24, de préférence 12 à 20 atomes de carbone, particulièrement des saturated) and are preferably acyl groups having 9 to 24, preferably 12 to 20 carbon atoms, particularly
résidus des acides laurique, myristique, stéarique, et oléique. lauric, myristic, stearic, and oleic acid residues.
Si un groupe alkyle est le seul groupe lipophile, il présente de pré- If an alkyl group is the only lipophilic group, it presents
férence, de 9 à 24, plus avantageusement 9 à 18 atomes de carbone, et peut être une chaîne droite ou ramifiée Dans des groupes alkylaryles, le groupe alkyle a de préférence de 4 à 12 atomes de carbone et peut Preferably, from 9 to 24, more preferably 9 to 18 carbon atoms, and may be a straight or branched chain. In alkylaryl groups, the alkyl group preferably has from 4 to 12 carbon atoms and may
être également linéaire ou ramifié. also be linear or branched.
Des agents tensioactifs particulièrement préférés sont ceux de Particularly preferred surfactants are those of
formules X à XIII.formulas X to XIII.
R 9 OCH 2 CH 2t OH X (R 8) 8 r 2 2 k XI x O OCH 2 CH 24 k OH X R 9 OCH 2 CH 2t OH X (R 8) 8 r 2 2 k XI x O OCH 2 CH 24 OH X
R 10 CO Q XIIR 10 CO Q XII
Ri CO O -CH 2 CH 2 COR XIIIRi CO O - CH 2 CH 2 COR XIII
2 C 2 102 C 2 10
dans lesquelles R 8 est un alkyle en C 4-C 12; R 9 est un alkyle ou un alcényle en C 9-C 8, R 10 COest le résidu acyle d'un acide gras aliphatique en C 2-C 18; wherein R 8 is C 4 -C 12 alkyl; R 9 is C 9 -C 8 alkyl or alkenyl; R 10 CO is the acyl residue of a C 2 -C 18 aliphatic fatty acid;
Q est le résidu monovalent du sorbitol, du glycé- Q is the monovalent residue of sorbitol, glycerol
rol ou du di ou tétra éthylène glycol; t est 2-3; r est 1 ou 2; k est 3 à 5 rol or di or tetraethylene glycol; t is 2-3; r is 1 or 2; k is 3 to 5
et m est 4 à 9.and m is 4 to 9.
Les indices hydrophiles/lipophiles à l'équilibre des agents tensioactifs non-ioniques peuvent être calculés en utilisant une formule normalisée Afin de fonctionner comme une émulsion ou dans The hydrophilic / lipophilic indices at equilibrium of the nonionic surfactants can be calculated using a standardized formula In order to function as an emulsion or in
l'huile dans ce système, l'indice hydrophile/lipophile calculé à l'é- the oil in this system, the hydrophilic / lipophilic index calculated at
quilibre doit être supérieur à 2,5. balance must be greater than 2.5.
Lorsque l'huile c) est un mélange d'huiles c 1) et c 2) le mé- When the oil c) is a mixture of oils c 1) and c 2) the
lange d'huile et l'agent tensioactif d) sont de préférence choisis de façon que l'indice 0/W-RHLB du mélange d'huile est aussi voisin que The oil mixture and the surfactant d) are preferably chosen so that the O / W-RHLB index of the oil mixture is as close as
possible l'indice hydrophile/lipophile à l'équilibre de d), et en par- hydrophilic / lipophilic index at equilibrium of d), and in particular
ticulier n'est pas inférieur à cet indice. particular is not inferior to this index.
De préférence les compositions selon l'invention renferment outre les constituants a), b), c) et de préférence d), Preferably, the compositions according to the invention contain, besides the constituents a), b), c) and preferably d),
e) de l'eau.e) water.
Le polymère a) et les sels de ce polymère avec l'agent tensio- The polymer a) and the salts of this polymer with the surfactant
actif b) sont hydrophiles et retiendront l'eau ou formeront avec l'eau un gel ou un sol et dans suffisamment d'eau formerontune solution vraie ou colloïdale La'quantité d'eau e) est choisie de préférence de sorte que active b) are hydrophilic and will retain water or form with water a gel or soil and in sufficient water will form a true or colloidal solution The quantity of water e) is preferably chosen so that
le polymère conjointement avec l'eau se disperse finement dans l'huile. the polymer together with the water is finely dispersed in the oil.
La dispersion peut être sous la forme d'une suspension d'un polymère humide ou gonflé par l'eau ou d'un gel aqueux de polymère dans l'huile, ou bien d'une émulsion dans une solution de polymère ou de sol de The dispersion may be in the form of a suspension of a wet or water-swollen polymer or an aqueous polymer gel in the oil, or an emulsion in a polymer or soil solution.
polymère aqueux dans l'huile.aqueous polymer in the oil.
Selon un aspect particulier de l'invention, la composition According to a particular aspect of the invention, the composition
contient, outre les constituants a) c), de préférence d) et éven- contains, in addition to constituents a) c), preferably d) and possibly
tuellement e), f) un solvant polaire miscible dans l'huile qui est uniquement e), f) an oil-miscible polar solvent which is solely
faiblement soluble dans l'eau, ne se disperse pas de lui- poorly soluble in water, does not disperse
même dans l'eau, et qui ne présente aucune propriété émul- even in water, and which has no emul-
sifiante de son propre chef, mais qui réduit la tension sizing on its own, but reducing tension
à l'interface eau/huile.at the water / oil interface.
Des solvants appropriés f) sont des composés qui présentent des indices hydrophiles/lipophiles à l'équilibre, extrêmement bas, mais dont les molécules sont polaires dans une mesure suffisante pour les orienter à l'interface d'huile/eau Des solvants préférés sont Suitable solvents f) are compounds which have hydrophilic / lipophilic indices at equilibrium, extremely low, but whose molecules are polar enough to orient them at the oil / water interface Preferred solvents are
les alcools aliphatiques en C à C 10, les triesters d'acides phospho- C 10 to C 10 aliphatic alcohols, phosphoric acid triesters,
10 '10 '
riques ou les "Pluronic" Parmi les exemples de solvants appropriés, on peut citer le méthyl-isobutyl-carbinol, le 2-éthyl-hexanol, l'isononanol, l'isodécanol, le 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyn-4,7-diol, le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-isobutyle, le phosphate de tri(butoxy-éthyle) et le "Pluronie L 101 " La présence de f) est Examples of suitable solvents include methyl isobutyl carbinol, 2-ethyl hexanol, isononanol, isodecanol, 2,4,7,9-tetramethyl-5, and the like. -decyn-4,7-diol, tributyl phosphate, tri-isobutyl phosphate, tri (butoxy-ethyl) phosphate and "Pluronie L 101" The presence of f) is
souhaitable en particulier s'il y a peu ou pas d'eau e). desirable especially if there is little or no water e).
Des compositions selon l'invention peuvent être préparées en Compositions according to the invention can be prepared in
mélangeant un agent tensioactif b), avant, pendant ou après la poly- surfactant b), before, during or after the poly-
mérisation avec le polymère a) et les monomères correspondants, le merification with the polymer a) and the corresponding monomers, the
polymère ou les monomères étant présents sous la forme finement divi- polymer or monomers being present in the finely divided form
sée Lorsque a) est autre chose qu'un polymère d'addition'vinylique, il est préférable d'ajouter l'agent tensioactif au polymère déjà formé Le polymère doit être sous forme finement divisée, par exemple sous la forme d'une solution aqueuse, d'une dispersion dans l'huile, ou bien, de préférence, sous la forme d'une émulsion eau dans l'huile d'une solution aqueuse du polymère dans l'huile Lorsque le polymère a) est un polymère d'addition vinylique, il est avantageux de mettre en oeuvre la polymérisation dans un système d'émulsion eau dans l'huile, et d'avoir au moins une partie de l'agent tensioactif anionique b) When a) is other than a vinyl addition polymer, it is preferable to add the surfactant to the polymer already formed. The polymer must be in finely divided form, for example in the form of an aqueous solution. , a dispersion in the oil, or, preferably, in the form of a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of the polymer in the oil When the polymer a) is an addition polymer vinyl, it is advantageous to carry out the polymerization in a water-in-oil emulsion system, and to have at least part of the anionic surfactant b)
présent avant la polymérisation, ou au moins avant l'addition du mo- present before the polymerization, or at least before the addition of the
nomère cationique Après la polymérisation, de l'eau et/ou de l'huile peuvent, si désirés, être éliminés par distillation, et le cas échéant Cationic name After the polymerization, water and / or oil may, if desired, be distilled off, and if appropriate
d'autres additions d'un des composants a)-f) peuvent être réalisées. further additions of one of the components a) -f) can be realized.
De préférence, les monomères vinyliques sont émulsifiés sous la forme de leur solution aqueuse dans au moins une partie de l'huile c) en présence de l'agent tensioactif anionique b), et de préférence également en présence de l'agent-tensioactif lipophile non-ionique d) Cette émulsion eau dans l'huile peut être formée en ajoutant les monomères vinyliques à une émulsion eau dans l'huile déjà formée, ou Preferably, the vinyl monomers are emulsified in the form of their aqueous solution in at least a portion of the oil c) in the presence of the anionic surfactant b), and preferably also in the presence of the lipophilic surfactant. non-ionic d) This water-in-oil emulsion can be formed by adding the vinyl monomers to a water-in-oil emulsion already formed, or
bien les monomères peuvent être ajoutés à une solution ou une dis- the monomers can be added to a solution or dis-
persion aqueuse de l'agent tensioactif anionique b), à laquelle on ajoute alors l'huile et éventuellement l'agent tensioactif non-ionique aqueous persion of the anionic surfactant b), to which is then added the oil and optionally the nonionic surfactant
d, et la polymérisation débute par l'addition d'un catalyseur appro- d, and the polymerization begins with the addition of a suitable catalyst.
prié. La présence de l'agent tensioactif anionique dans l'émulsion prayed. The presence of the anionic surfactant in the emulsion
ou dans l'huile renfermant du monomère avant la polymérisation per- or in the oil containing monomer before the polymerization
met à une partie des monomères cationiques, particulièrement sous des conditions neutres à acides, de former des sels avec les agents tensioactifs, ces sels étant moins hydrosolubles et plus iipophiles que les monomères eux-mêmes Ces sels d'agents tensioactifs et de Part of the cationic monomers, particularly under neutral to acidic conditions, form salts with surfactants, these salts being less water-soluble and more lipophilic than the monomers themselves. These surfactant salts and
monomères sont nouveaux et font partie de la présente invention. The monomers are novel and form part of the present invention.
* Des sels préférés correspondent à la formule XIV.Preferred salts correspond to formula XIV.
R 1R 1
CH 2 = C 1 XIVCH 2 = C 1 XIV
o R 1, K et AG sont tels que définis ci-dessus. R 1, K and AG are as defined above.
De préférence R présente la formule XV Preferably R is formula XV
Y R 2Y R 2
CO X ( CH 2 CH -CH CH N R XVCO X (CH 2 CH -CH CH N R XV
R 4 o X, n, Y, R 2, R 3 et R 4 sont définis ci-dessus, et Y est de préférence H, N est de préférence zéro, et A O est l'anion d'un sulfonate hydrocarboné, plus particulièrement R 4, X, n, Y, R 2, R 3 and R 4 are defined above, and Y is preferably H, N is preferably zero, and A 0 is the anion of a hydrocarbon sulfonate, more particularly
un sulfonate de pétrole.a petroleum sulphonate.
Une variante de préparation des compositions selon l'inven- An alternative preparation of the compositions according to the invention
tion consiste à former une dispersion renfermant le polymère a), It consists of forming a dispersion containing the polymer a),
l'eau e) et l'agent tensioactif lipophile non-ionique d) dans l'hui- water e) and the nonionic lipophilic surfactant d) in the oil.
le c) en l'absence d'agent tensioactif anionique b), puis à ajou- (c) in the absence of anionic surfactant (b), and then to add
ter l'agent tensioactif b) à cette dispersion Pour cette variante de méthode, il est préférable que l'agent tensioactif anionique soit un hydrocarbure sulfoné soluble dans l'huile et pratiquement insoluble dans l'eau, et que l'huile soit une huile hydrocarbonée For this alternative method, it is preferable that the anionic surfactant is an oil-soluble and substantially water-insoluble sulfonated hydrocarbon, and that the oil is an oil. hydrocarbon
du type spécifié dans la rubrique 1 1 ci-dessus, plus particulière- of the type specified in item 1 1 above, more particularly
ment du White Spirit De préférence, la dispersion est obtenue par polymérisation en émulsion de la solution de monomère dans l'huile Preferably, the dispersion is obtained by emulsion polymerization of the monomer solution in the oil.
en présence de l'agent tensioactif d) comme émulsifiant, et éventuel- in the presence of the surfactant d) as an emulsifier, and optionally
lement élimination partielle de l'eau par distillation. partially removal of water by distillation.
La polymérisation en émulsion, de préférence en présence The emulsion polymerization, preferably in the presence
d'agent tensioactif anionique b) peut être réalisée de façon clas- anionic surfactant b) can be carried out in a conventional manner.
sique (voir par exemple "High Polymers" vol 9,1955 "Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, N Y) Des initiateurs à See, for example, "High Polymers" vol 9,1955 "Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, N Y.
radicaux libres classiques sont utilisés pour catalyser la polymé- classical free radicals are used to catalyze the polymer
risation Parmi les systèmes initiateurs appropriés, on peut citer les composés peroxydes, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyl, en combinaison avec des systèmes Redox, par exemple des sels ferriques, plus du thio-sulfate de sodium Pour séquestrer les impuretés, il est préférable d'ajouter un agent complexant, par exemple les sels de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA} La phase aqueuse peut contenir d'autres additifs, par exemple des acides, des bases ou des systèmes tampons pour réguler le p H, ainsi que des sels, par Among the suitable initiator systems are peroxide compounds, for example t-butyl hydroperoxide, in combination with redox systems, for example ferric salts, plus sodium thiosulfate. In order to sequester the impurities, It is preferable to add a complexing agent, for example the salts of ethylene-diamine-tetra-acetic acid (EDTA). The aqueous phase may contain other additives, for example acids, bases or buffer systems to regulate p H, as well as salts, by
exemple le sulfate de sodium et le chlorure de calcium. for example sodium sulphate and calcium chloride.
L'air au voisinage de l'émulsion est normalement remplacé par The air in the vicinity of the emulsion is normally replaced by
un gaz inerte et la polymérisation débute par l'addition de l'initia- an inert gas and the polymerization starts with the addition of the initial
teur La polymérisation se produit par exemple à des valeurs de p H entre 2et 8, de préférence sous des conditions acides (p H 2,5-5, de préférence 3-4) La teneur en eau de l'émulsion ou dans l'huile pendant la polymérisation est de préférence de 15 à 80 % en poids, plus avantageusement de 30 à 65 % en poids, basée sur le poids The polymerization occurs for example at pH values between 2 and 8, preferably under acidic conditions (pH 2.5-5, preferably 3-4). The water content of the emulsion or in the oil during the polymerization is preferably from 15 to 80% by weight, more preferably from 30 to 65% by weight, based on the weight
total de l'émulsion.total emulsion.
La polymérisation est normalement exothermique, et peut être réalisée sous des conditions adiabatiques ou isothermiques, mais elle est de préférence mise en oeuvre partiellement de façon adiabatique, The polymerization is normally exothermic, and can be carried out under adiabatic or isothermal conditions, but it is preferably carried out partially adiabatically,
c'est-à-dire que l'on permet à la température d'augmenter à l'inté- that is, the temperature is allowed to increase to the
rieur de certaines limites, par exemple jusqu'à 1201 C, sous pression si nécessaire Des températures de réactions préférées se situent entre 30 et 1101 C Si le mélange réactionnel renferme des monomères hydrolysables, par exemple des esters ou des amides primaires, il est nécessaire d'éviter des conditions réactionnelles dans lesquelles within certain limits, for example up to 120 ° C., under pressure if necessary. Preferred reaction temperatures are between 30 and 110 ° C. If the reaction mixture contains hydrolysable monomers, for example primary esters or amides, it is necessary to to avoid reaction conditions in which
des quantités significatives de produits d'hydrolyse se formeraient. significant amounts of hydrolysis products would be formed.
Pour la polymérisation en émulsion eau dans l'huile, il est For the water-in-oil emulsion polymerization, it is
avantageux d'utiliser une huile c) comportant au moins 50 %, de pré- it is advantageous to use an oil c) with at least 50%
-2530 ? 3 9-2530? 3 9
férence au moins 80 % en poids d'hydrocarbures qui devraient être de at least 80% by weight of hydrocarbons which should be
préférence aussi et complètement aliphatiques que possible La concen- preference also and completely aliphatic as possible.
tration de monomères dans l'émulsion n'est pas critique, mais pour des raisons économiques, il est avantageux de travailler avec des concentrations aussi élevées que réalisables en pratique La concentration d'agents tensioactifs utilisés est réglée de façon à être suffisante pour obtenir une émulsion eau dans l'huile stable dans However, for economic reasons, it is advantageous to work with concentrations as high as practically achievable. The concentration of surfactants used is regulated so as to be sufficient to obtain a sufficient concentration of the surfactant. water-in-oil emulsion stable in
les conditions de polymérisation.the polymerization conditions.
Après que la polymérisation est terminée, l'émulsion eau dans After the polymerization is complete, the water emulsion in
l'huile renfermant le polymère peut être traitée par addition d'au- the oil containing the polymer can be treated by addition of
tres quantités de composants a) f) ou, si désiré, la quantité de composants c) et/ou e) peut être réduite par distillation Par de tels réglages, les propriétés de l'émulsion, par exemple sa stabilité et sa facilité de dilution avec de l'eau, peuvent être influencées et very large amounts of components a) f) or, if desired, the amount of components c) and / or e) can be reduced by distillation By such settings, the properties of the emulsion, for example its stability and ease of dilution with water, can be influenced and
améliorées Si outre le polymère d'addition vinylique, d'autres poly- If, in addition to the vinyl addition polymer, other poly-
mères cationiques a) sont présents, ceux-ci sont ajoutés de préférence cationic mothers a) are present, these are preferably added
après que la polymérisation en émulsion soit terminée. after the emulsion polymerization is complete.
Si le composant f) est présent, celui-ci est de préférence ajouté après la polymérisation en émulsion, plus avantageusement après que tous les autres composants aient été ajoutés Il peut être If component f) is present, it is preferably added after the emulsion polymerization, more advantageously after all other components have been added.
avantageux de mélanger f) avec un peu d'huile c) avant l'addition. advantageous to mix f) with a little oil c) before the addition.
Si l'on utilise un mélange d'huiles c 1 et c 2, la polymérisa- If a mixture of oils c 1 and c 2 is used, the polymerization
tion est de préférence réalisée soit dans le mélange ou dans c 1 seul, ou bien dans un mélange de c 1) avec une certaine partie, mais pas la totalité de c 2 L'huile c 2, ou la partie de cette dernière qui n'est pas déjà présente, peut être ajoutée après la polymérisation par émulsion, éventuellement après qu'une certaine partie de, ou toute It is preferably carried out either in the mixture or in only one, or in a mixture of c 1) with a certain part, but not all of c 2. is not already present, can be added after the emulsion polymerization, possibly after a certain part of, or any
l'eau a été éliminée par distillation. the water was removed by distillation.
Selon l'invention, on peut obtenir des dispersions très finement According to the invention, dispersions can be obtained very finely
divisées, même avec de très faibles quantitésde tensioactifs. even with very small amounts of surfactants.
Les poids relatifs des différents constituants des compositions selon l'invention peuvent être représentés de la manière suivante: pour chaque fois 100 parties en poids du polymère a), la composition contient x parties en poids de b), y de c), z de d) u de e) et v de f) Les représentations 100 pour a) et x pour b) ne tiennent pas compte de la formation de sel entre a) et b); c'est-à-dire que le poids de l'agent tensioactifs et qui forme un sel avec le polymère The relative weights of the various constituents of the compositions according to the invention can be represented in the following way: for each time 100 parts by weight of the polymer a), the composition contains x parts by weight of b), y of c), z of d) u of e) and v of f) The representations 100 for a) and x for b) do not take into account the salt formation between a) and b); i.e., the weight of the surfactant and which forms a salt with the polymer
n'entre pas en compte dans le poids moléculaire, mais reste une par- does not count for molecular weight, but remains a
tie du poids x.weight x.
Les plages préférées de x-v sont indiquées dans le tableau II ci-dessous, les valeurs pour chaque composant étant indépendantes les unes des autres, sauf indication contraire Pour certaines applica- The preferred ranges of x-v are shown in Table II below, the values for each component being independent of each other unless otherwise indicated.
tions, la valeur de x peut être aussi faible que 0,5, v est de préfé- tions, the value of x can be as low as 0.5, v is preferably
rence inférieur à y.less than y.
TABLEAU IITABLE II
(Composant a = 100) -Composant Valeur de préférée Plus avantageuse la plus avantageuse b x 1-30 1-15 1,5-10 c y 30-400 40-200 40-200 d z 0-80 12-30 e u 0-300 1-300 2-200 f v 0-30 0-30 0-15 (<y/3) (<y/3) (<y/5) La teneur en eau (u) peut varier entre de larges limites et en (Component a = 100) -Component Value of preferred Most advantageous most advantageous bx 1-30 1-15 1,5-10 cy 30-400 40-200 40-200 dz 0-80 12-30 eu 0-300 1 -300 2-200 fv 0-30 0-30 0-15 (<y / 3) (<y / 3) (<y / 5) The water content (u) can vary within wide limits and in
théorie il est possible d'éliminer complètement l'eau par distilla- theory it is possible to completely remove the water by distillation.
tion en obtenant u = O En pratique, il est difficile d'éliminer les dernières traces d'eau du polymère, il est également possible d'ajouter de l'eau sous la forme d'une quantité additionnelle de solution de In practice, it is difficult to remove the last traces of water from the polymer, it is also possible to add water in the form of an additional quantity of water solution.
polymère aqueux ou en émulsion eau dans l'huile; de sorte que la te- aqueous polymer or emulsion water in oil; so that the
neur en eau de la composition puisse être élevée Comme il n'est pas possible du point de-vue économique d'éliminer toute l'eau, u peut de The water content of the composition can be high As it is not economically feasible to eliminate all water, u can
préférence être 5-300, plus avantageusement 10-200. preferably 5-300, more preferably 10-200.
Des compositions préférées contiennent, pour 100 parties en Preferred compositions contain, per 100 parts in
poids de a), 1 à 30 parties de b), 30-400 parties de c), 1 à 80 par- weight of a), 1 to 30 parts of b), 30-400 parts of c), 1 to 80 parts of
ties de d), O à 300 parties de e) et O à 30 parties de f), le poids d), 0 to 300 parts of e) and 0 to 30 parts of f), the weight
de f) étant inférieur au 1/3 de celui de c). f) being less than 1/3 of that of c).
Des compositions particulièrement préférées sont celles dans lesquelles le poids de chaque composant présent se situe dans la Particularly preferred compositions are those in which the weight of each component present is in the
plage donnée dans la colonne (la plus avantageuse) du tableau II. given in the (most advantageous) column of Table II.
Les compositions renfermant de l'huile selon la présente in- Compositions containing oil according to the present invention
vention sont des dispersions, qui peuvent présenter une large plage de viscosité La viscosité rotationnelle Brookfield (mesurée dans un viscosimètre LV)-peut varier entre 5 cp (broche n 2) et 10 000 cp (broche N O 4), de préférence entre 50 cp (broche N O 2) et 5 000 c P These are dispersions, which can have a wide viscosity range. The Brookfield rotational viscosity (measured in an LV viscometer) can vary between 5cp (pin n 2) and 10,000cp (pin NO 4), preferably between 50cp (pin NO 2) and 5000 c P
(broche N O 4) Les dispersions sont stables et peuvent être emmaga- (spindle N O 4) The dispersions are stable and can be stored
sinées pendant de longues périodes de temps sans changement ou, s'il se produit une séparation entre deux couches, peuvent être restaurées sous leur forme originelle par simple agitation Les compositions de l'invention, particulièrement-celles renfermant l'huile c) possèdent for a long period of time without change or, if a separation between two layers occurs, can be restored in their original form by simple agitation. The compositions of the invention, particularly those containing the oil c) possess
une dispersion particulièrement bonne dans l'eau et peuvent rapide- particularly good dispersion in water and can rapidly
ment être diluées avec de l'eau par agitation ou bien par l'utilisa- be diluted with water by shaking or by using
tion d'un appareil de dilution classique Dans une méthode préférée de dilution, la dispersion est pompée à travers une buse dans un courant In a preferred method of dilution, the dispersion is pumped through a nozzle in a stream.
d'eau qui entoure la buse Le courant d'eau présente une vitesse supé- of water that surrounds the nozzle The stream of water has a higher velocity
rieure à celle du courant de dispersion, et cette vitesse est suffi- than the dispersion current, and this speed is sufficient
sante pour vaincre au moins partiellement les forces internes d'adhé- to at least partially overcome the internal forces of
sion et de cohésion dans la dispersion, mais n'est pas suffisante pour réduire la taille des molécules du polymère Le mélange de produit et d'eau est ensuite accéléré de façon alternative dans des tubes étroits puis décéléré dans des zones de mélangeage plus larges jusqu'à ce qu'on obtienne le degré désiré de mélangeage Ni tamis ni filtre ne sont utilisés dans ce procédé à partir du moment o les courants d'eau The product and water mixture is then accelerated alternately in narrow tubes and then decelerated into wider mixing to obtain the desired degree of mixing No sieves or filters are used in this process from the moment when the streams of water
et de la dispersion sont en contact l'un avec l'autre. and the dispersion are in contact with each other.
Un appareil de mélangeage approprié pour mettre en oeuvre le pro- A mixing apparatus suitable for implementing the
cédé ci-dessus comporte au moins deux chambres de mélangeage cylindri- above has at least two cylindrical mixing chambers.
ques connectées par une tuyauterie rigide ou flexible de diamètre inférieur ou égal à la moitié de celui de chacune des chambres de connected by a rigid or flexible pipe of diameter less than or equal to half that of each of the chambers of
mélangeage La première chambre est pourvue d'un tube coaxialement mon- The first chamber is provided with a coaxially
té pour l'écoulement d'un courant d'eau et un second tube, sensible- for the flow of a stream of water and a second tube,
ment à angle droit avec le premier, se terminant par une buse située entre l'axe et la circonférence du premier tube et-juste au-dessus de l'extrémité du premier tube Des moyens sont fournis pour pomper la dispersion à travers ce second tube Près de l'autre extrémité de la chambre de mélangeage, se trouve un tube de sortie conduisant à la seconde chambre de mélangeage La seconde chambre de mélangeage et une chambre de mélangeage subséquente quelconque sont pourvues chacune d'un orifice d'entrée et d'un tube de sortie, de préférence montés sur les parois latérales, un au voisinage de chaque extrémité de la chambre Finalement, un tube de sortie provenant de la dernière chambre de mélangeage conduit à l'appareil dans lequel la dispersion at right angles to the first, terminating in a nozzle located between the axis and the circumference of the first tube and just above the end of the first tube. Means are provided for pumping the dispersion through this second tube. Near the other end of the mixing chamber, there is an exit tube leading to the second mixing chamber. The second mixing chamber and any subsequent mixing chamber are each provided with an inlet port and an inlet port. an outlet tube, preferably mounted on the side walls, one adjacent each end of the chamber Finally, an outlet tube from the last mixing chamber leads to the apparatus in which the dispersion
aqueuse diluée de la composition selon l'invention doit être utilisée. diluted aqueous solution of the composition according to the invention must be used.
Un appareil particulièrement préféré est illustré au moyen de l'exemple des figures 1 et 2 La figure 1 est une vue en élévation verticale d'un appareil de mélangeage à six chambres, la chambre supérieure 1 étant représentée en coupe transversale La figure 2 est une coupe transversale horizontale selon la ligne XX' de la A particularly preferred apparatus is illustrated by the example of Figs. 1 and 2. Fig. 1 is a vertical elevational view of a six-chamber mixing apparatus, the upper chamber 1 being shown in cross section. horizontal cross-section along line XX 'of the
figure f.figure f.
Les chambres 1-6 sont montées alternativement sur les côtés opposés d'un bâti 7 et fixées par les attaches 8 Les chambres sont The chambers 1-6 are mounted alternately on the opposite sides of a frame 7 and fixed by the fasteners 8.
constituées d'une tuyauterie cylindrique 9 fermée par des chapeaux fi- consisting of a cylindrical pipe 9 closed by thin hats
letés 10 qui peuvent être démontés pour nettoyage Dans la chambre 1, la tuyauterie 9 est en un matériau transparent pour permettre l'observation directe du processus de mélangeage, dans les autres In the chamber 1, the piping 9 is made of a transparent material to allow the direct observation of the mixing process, in the others.
chambres, elle est en métal.rooms, it is metal.
La chambre 1 est munie d'un tube d'amenée d'eau-coaxial 11, sur lequel est monté à angle droit un tube d'amenée pour dispersion 12 qui se termine par une buse à six trous 13 positionnée de façon à se trouver complètement à l'intérieur du courant d'eau délivré par le tube 11 Dans- la tuyauterie cylindrique 9, près de l'extrémité la plus éloignée du tube 11, se trouve une ouverture 14 conduisant à un tuyau flexible 15 qui sert de liaison à une ouverture similaire The chamber 1 is provided with a water-coaxial feed tube 11, on which is mounted at right angles a dispersion feed pipe 12 which terminates in a six-hole nozzle 13 positioned so as to be located completely within the stream of water delivered by the tube 11 In the cylindrical tubing 9, near the end farthest from the tube 11, there is an opening 14 leading to a hose 15 which serves as a connection to a similar opening
dans la paroi latérale de la chambre 2 A partir d'une seconde ou- in the side wall of the chamber 2 From a second or-
verture dans la chambre 2, un autre tuyau 16 conduit à la chambre 3. in the chamber 2, another pipe 16 leads to the chamber 3.
Les chambres 2 à 6 sont toutes identiques de construction et Rooms 2 to 6 are all identical in construction and
sont connectées, les unes à la suite des autres, par des tuyaux 16-19. are connected, one after the other, by pipes 16-19.
Enfin, la chambre 6 est pourvue d'un tuyau dealimentation flexible 20. Finally, the chamber 6 is provided with a flexible supply pipe 20.
En fonctionnement, on fait passer un courant d'eau à travers le tuyau 1 l dans la chambre 1, et on le laisse s'écouler jusqu'à ce que toutes les chambres se remplissent et que l'eau sorte par le tuyau 20 L'indice Reynolds de l'écoulement d'eau à la sortie du tuyau 11 se situe de préférence entre 25 000 et 75 000, et la chute In operation, a stream of water is passed through the pipe 1 in the chamber 1, and allowed to flow until all the chambers are filled and the water flows through the pipe 20 L Reynolds index of the water flow at the outlet of the pipe 11 is preferably between 25,000 and 75,000, and the fall
de pression à travers l'appareil sera pour un appareil de taille moyen- pressure through the device will be for a medium-sized device-
ne d'un volume total de 1-100 litres, de préférence de 0,5 à 2,5 bars, does not have a total volume of 1-100 liters, preferably 0.5 to 2.5 bars,
253 O 239253 O 239
plus avantageusement 0,6 à 1,5 bars. more preferably 0.6 to 1.5 bar.
La dispersion est ensuite pompée par le tuyau 12 selon un débit The dispersion is then pumped through the pipe 12 at a rate
suffisant pour fournir la concentration désirée du produit La dis- sufficient to provide the desired concentration of the product.
persion passe à travers la buse 13, dont la taille et le nombre des trous peut varier selon la viscosité de la dispersion, et est rapi- persion passes through the nozzle 13, whose size and number of holes may vary according to the viscosity of the dispersion, and is rapid
dement mélangée dans le courant d'eau provenant du tuyau 11 Le mé- mixed in the stream of water coming from the pipe 11 The
lange passe de la chambre 1 à travers le tuyau étroit 15 dans lequel lange passes from the chamber 1 through the narrow pipe 15 in which
son débit s'accélère, et ensuite dans la chambre large 2 dans le- its flow accelerates, and then in the wide chamber 2 in the-
quel son débit diminue à nouveau Les accélérations et décélérations alternées de l'écoulement dans les tuyaux de connexion successifs et les chambres de mélangeage fournissent un mélangeage complet de la dispersion dans l'eau, et l'eau renfermant le produit est délivré the flow rate decreases again The alternating accelerations and decelerations of the flow in the successive connection pipes and the mixing chambers provide a complete mixing of the dispersion in the water, and the water containing the product is delivered
via le tuyau 20 à l'appareil dans lequel il doit être utilisé. via the pipe 20 to the apparatus in which it is to be used.
Les compositions selon l'invention peuvent être très rapidement diluées avec de l'eau et sont ainsi appropriées à être utilisées dans The compositions according to the invention can be very quickly diluted with water and are thus suitable for use in
de nombreuses techniques en continu à l'échelon industriel, dans les- many continuous techniques at the industrial level, in the
quelles les polymères cationiques sont utilisés En utilisant le mélangeur décrit ci-dessus, on peut obtenir des solutions ou des dispersions complètement diluées sans avoir utilisé de réservoir de stockage; le mélangeur peut être simplement connecté à l'appareillage Cationic Polymers are Used Using the mixer described above, completely dilute solutions or dispersions can be obtained without the use of a storage tank; the mixer can be simply connected to the switchgear
dans lequel le produit dilué sera utilisé. wherein the diluted product will be used.
Les compositions peuvent contenir des concentrations très éle- The compositions may contain very high concentrations
vées de polymères cationiques permettant une manutention minimale des cationic polymers for minimal
liquides encombrants.bulky liquids.
Non seulement les compositions concentrées décrites ci-dessus, mais encore des compositions partiellement diluées renfermant au moins 0,01 % en poids de polymère a), plus avantageusement au moins 0,1 % en poids de a) font partie du domaine de la présente invention Les compositions partiellement diluées peuvent être en outre diluées Not only the concentrated compositions described above, but also partially diluted compositions containing at least 0.01% by weight of polymer a), more preferably at least 0.1% by weight of a) are within the scope of this invention. The partially diluted compositions can be further diluted
comme spécifié ci-dessus avant utilisation. as specified above before use.
Les compositions de l'invention sont utilisables comme agents floculants, particulièrement comme agentsde rétention et délimination de l'eau dans l'industrie du papier et comme agents floculants pour des boues aqueuses, particulièrement des boues aérobies et anaérobies des systèmes de purification d'eaux d'égouts Elles peuvent être également utilisées dans d'autres techniques dans lesquelles des polymères cationiques The compositions of the invention are useful as flocculating agents, particularly as water retention and removal agents in the paper industry and as flocculants for aqueous sludges, particularly aerobic and anaerobic sludges of water purification systems. They can also be used in other techniques in which cationic polymers
sont utilisés, par exemple la flottation des minéraux ou la récupé- are used, for example flotation of minerals or the recovery of
ration des huiles usées.used oil.
Dans la fabrication du papier, l'utilisation des compositions selon l'invention peut fournir une formation de feuilles particu- In papermaking, the use of the compositions according to the invention can provide a formation of particulate
lièrement homogènes Les compositions sont aussi notablement bio- The compositions are also remarkably organic.
dégradables.degradable.
Les exemples suivants illustrent l'invention: toutes les par- The following examples illustrate the invention: all the
ties et pourcentages sont en poids à moins d'indication contraire. percentages and percentages are by weight unless otherwise indicated.
ExemplesExamples
Emulsifiants utilisés: B sel de sodium de monosulfate de sodium, PM 440470 (solution à 62 % dans l'huile minérale) B 2 sel de sodium de monosulfate de pétrole, PM 480 (solution à 60 % dans l'huile minérale); B 3 sel de sodium de sulfonate secondaire de n-alcane, obtenu par sulfoxydation de paraffine Le groupe alkyle présente la composition moyenne suivante: Emulsifiers used: B sodium salt of sodium monosulfate, PM 440470 (62% solution in mineral oil) B 2 sodium salt of petroleum monosulfate, PM 480 (60% solution in mineral oil); B 3 sodium n-alkane secondary sulfonate salt, obtained by paraffin sulfoxidation The alkyl group has the following average composition:
C 13-15 58 %; C 16 _ 17 39 %; > C 17 < 3 %; <C 3 < 1 % C 13-15 58%; C 16 _ 17 39%; > C 17 <3%; <C 3 <1%
2 O 12 O 1
D C 12 H 25 (OCH 2 CH 2)2 OH, HLB 6,5 D C 12 H 25 (OCH 2 CH 2) 2 OH, HLB 6.5
1 1225 2 221 1225 2 22
D 2 C 18 H 35 (OCH 2 CH 2)30 H, HLB 6,5 D 2 C 18 H 35 (OCH 2 CH 2) 30 H, HLB 6.5
D Monooléate de sorbitol, HLB 4,0 D 4 1:1-mono et di-oléates de H(OCH 2 CH 2)6,50 H, HLB 7,0 (valeur moyenne) Ici dans ce qui suit, HLB signifie indice hydrophile/lipophile D Sorbitol monooleate, HLB 4.0 D 4 1: 1-mono and di-oleates of H (OCH 2 CH 2) 6.50 H, HLB 7.0 (mean value) Here in the following, HLB means subscript hydrophilic / lipophilic
à l'équilibre.equilibrium.
Huiles utilisées: C White Spirit: exempt d'aromatiques,intervalle d'ébullition 1 193-247 C, PM moyen 173, C 2 White Spirit: faiblement aromatisé, intervalle d'ébullition Oils used: C White Spirit: aromatics-free, boiling range 1,193-247 ° C, average MW 173, C 2 White Spirit: weakly flavored, boiling range
-250 C, PM moyen 180, teneur en aroma- -250 C, average MW 180, aromatic content
tiques 0,5 %, C huile minérale: huile minérale partiellement insaturée avec les propriétés suivantes: densité 0,85-0,95, point d'aniline 70-80 C, ticks 0.5%, C mineral oil: partially unsaturated mineral oil with the following properties: density 0.85-0.95, aniline point 70-80 C,
indice d'iode 20-30.iodine number 20-30.
C 4 pétrolatum: point de congélation 50-85 C, pénétration au cène 160180 à 25 C; C 5 huile d'olive; C 6 isoparaffine: intervalle d'ébullition 210-260 C, point 6 d'aniline 88 C, teneur en isoparaffine 80 %, densité 0,78; C 7 mélange d'esters méthyliques d'acides gras en C 12 à C 20, densité 0,87-0,90, indice d'acide 1,12, indice de saponification 190-200, indice d'iode 100-110, indice d'hydroxy 40-60; C 8 huile minérale: densité 0,85-0,95, point d'aniline 95 C, C 4 petrolatum: freezing point 50-85 C, penetration at the end 160180 at 25 C; C 5 olive oil; C 6 isoparaffin: boiling range 210-260 ° C, point 6 of 88 C aniline, isoparaffin content 80%, density 0.78; C 7 mixture of methyl esters of C 12 to C 20 fatty acids, density 0.87-0.90, acid number 1.12, saponification number 190-200, iodine number 100-110, hydroxy value 40-60; C 8 mineral oil: density 0.85-0.95, 95 C aniline point,
viscosité ( 20 C) 30 cp.viscosity (20 C) 30 cp.
Solvants utilisés: F 1 phosphate de triisobutyle ( 50 % dans l'isobutanol) F 2 2 éthylhexanol F 3 tri(butoxyéthyl)phosphate F 4 2,4,7,9-tétraméthyl5-décyn-4,7-diol F 5 Pluronic L 1 101 10:90 copolymère EO/PO, P M 3610 Solvents used: F 1 triisobutyl phosphate (50% in isobutanol) F 2 2 ethylhexanol F 3 tri (butoxyethyl) phosphate F 4 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol F Pluronic L 1 101 10:90 EO / PO copolymer, MW 3610
Exemple 1Example 1
On mélange 43,5 parties d'émulsifiant B 1 avec 800 parties d'eau, de façon à obtenir une fine émulsion opalescente Par addition de 8,2 parties de chlorure de calcium, il se forme un précipité de sel de calcium insoluble dans l'eau de B 1 Finalement on ajoute 440 43.5 parts of emulsifier B 1 are mixed with 800 parts of water, so as to obtain a fine opalescent emulsion. By the addition of 8.2 parts of calcium chloride, a precipitate of calcium salt which is insoluble in water is formed. water of B 1 Finally we add 440
parties de White Spirit C 1 tout en agitant, obtenant ainsi une émul- parts of White Spirit C 1 while shaking, obtaining an emul-
sion eau dans l'huile qui est stabilisée par addition de 99,5 parties d'émulsifiant D 1 A cette émulsion on ajoute dans l'ordre suivant 353 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium aqueux à 75 %, 454 parties d'acrylamide, 1,4 partie de sel de sodium d'ETDA, 0,7 parties de sulfate ferrique et 0,7 partie d'hydroperoxyde d t-butyle, après quoi le p H de la phase aqueuse s'élève à 3,0 L'émulsion est chauffée à 35 C sous azote, et une solution exempte d'air de 2,7 parties de thiosulfate de sodium dans 50 parties d'eau est ajoutée goutte à goutte pendant 8 heures, la température étant maintenue à In this order, 353 parts of 75% aqueous methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride are added, 454 parts of acrylamide are added to the emulsion. 1.4 parts of sodium salt of ETDA, 0.7 parts of ferric sulphate and 0.7 parts of t-butyl hydroperoxide, after which the pH of the aqueous phase is 3.0 L. The emulsion is heated to 35 ° C. under nitrogen, and an air-free solution of 2.7 parts of sodium thiosulfate in 50 parts of water is added dropwise for 8 hours, the temperature being maintained at
-40 C par refroidissement.-40 C by cooling.
La polymérisation est terminée lorsque toute la solution de thiosulfate a été ajoutée Une fine dispersion stable de polymère est obtenue et présente une viscosité Brookfield de 1 000 cp (broche n 3,60 tr/min) Le produit est très facilement dilué dans l'eau, la viscosité maximale de la dilution aqueuse à 0,5 % avec de l'eau froide, étant atteinte après seulement 30-40 secondes La viscosité d'une dilution aqueuse à 1 % fraîchement préparée est d'environ 500 cp The polymerization is complete when all the thiosulphate solution has been added. A fine, stable dispersion of polymer is obtained and has a Brookfield viscosity of 1000 cp (pin n 3.60 rpm). The product is very easily diluted in water. , the maximum viscosity of the 0.5% aqueous dilution with cold water being reached after only 30-40 seconds The viscosity of a freshly prepared 1% aqueous dilution is about 500 cp
(Brookfield 3, 60 tr/min).(Brookfield 3, 60 rpm).
Exemple 2Example 2
On ajoute dans l'ordre 454 parties d'acrylamide, 353 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium, 1,4 partie de EDTA disodique, 0,7 partie de sulfate ferrique et 9,8 parties de chlorure de calcium à 600 parties d'eau La solution ainsi obtenue est ensuite mélangée avec une solution de 52 parties d'émulsifiant B 1 et 80 parties d'émulsifiant D 1 dans 600 parties de White Spirit C 1, en fournissant une émulsion eau dans l'huile dont la phase aqueuse présente un p H de 3,0 Sous une atmosphère d'azote, on ajoute d'abord 0,7 partie d'hydroperoxyde de t- butyle et ensuite une solution exempte 454 parts of acrylamide, 353 parts of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 1.4 parts of disodium EDTA, 0.7 parts of ferric sulfate and 9.8 parts of calcium chloride are added to the order of 600 parts of water The solution thus obtained is then mixed with a solution of 52 parts of emulsifier B 1 and 80 parts of emulsifier D 1 in 600 parts of White Spirit C 1, providing a water-in-oil emulsion whose aqueous phase After a nitrogen atmosphere, 0.7 parts of t-butyl hydroperoxide are added first and then a solution free of
d'air de 1,1 partie de thiosulfate de sodium dans 12 parties d'eau. of 1.1 parts of sodium thiosulfate in 12 parts of water.
Il se produit une réaction fortement exothermique, se traduisant par une élévation de la température jusqu'à 90 C même sous refroidissement There is a strong exothermic reaction, resulting in a rise in temperature up to 90 C even under cooling
léger Par refroidissement, on obtient une fine dispersion de poly- By cooling, a fine dispersion of poly-
mère, qui est facilement diluée dans l'eau. mother, which is easily diluted in water.
Exemple 3Example 3
24 parties d'émulsifiant B 1 sont mélangées avec 480 parties d'eau, donnant ainsi une fine émulsion opalescente A cette dernière, 24 parts of emulsifier B 1 are mixed with 480 parts of water, thus giving a fine opalescent emulsion to the latter,
on ajoute 564 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthyl- 564 parts of methacryloyloxyethyltrimethyl chloride are added
ammonium aqueux à 75 %, après quoi le sel tensioactif du monomère cationique se forme Les composants suivants sont ensuite ajoutés 75% aqueous ammonium, after which the surfactant salt of the cationic monomer is formed. The following components are then added
dans l'ordre donné, sous agitation; à savoir 408,3 parties d'acry- in the given order, with stirring; namely 408.3 parts of acry-
lamide, 1,43 partie de EDTA disodique, 0,77 partie de sulfate ferri- lamide, 1.43 parts of disodium EDTA, 0.77 parts of ferric sulphate
que, 480 parties de White Spirit C 1, 30 parties d'émulsifiant D 1, parties d'émulsifiant D 2, 4,8 parties de chlorure de calcium et that 480 parts of White Spirit C 1, 30 parts of emulsifier D 1, parts of emulsifier D 2, 4.8 parts of calcium chloride and
0,6 partie d'hydroperoxyde de t-butyle. 0.6 parts of t-butyl hydroperoxide.
La dispersion résultante est purgée avec de l'azote et chauffée à 30 C, et on ajoute ensuite une solution exempte d'air de 2,97 parties de thiosulfate de sodium dans 42 parties d'eau pendant 8 The resulting dispersion is purged with nitrogen and heated to 30 ° C, and then an air-free solution of 2.97 parts of sodium thiosulfate in 42 parts of water is added for 8 hours.
heures, la température s'élevant à 50 C On obtient une fine dis- hours, the temperature rising to 50 C gives a fine dis-
persion de polymère, qui est facilement diluée avec de l'eau. Polymer persion, which is easily diluted with water.
Exemple 4Example 4
500 parties du produit de l'exemple 1 sont mélangés avec 10 parties de White Spirit C et 10 parties d'émulsifiant B 2 et ensuite distillées avec un appareil de Dean-Starke à 26 mbar, 40 C jusqu'à 500 parts of the product of Example 1 are mixed with 10 parts of White Spirit C and 10 parts of emulsifier B 2 and then distilled with a Dean-Starke apparatus at 26 mbar, 40 C until
ce que 200 parties d'eau soit éliminées On obtient une fine dis- 200 parts of water is removed.
persion stable de polymère, qui,en dépit de sa faible teneur en eau, stable polymer persion, which, despite its low water content,
est facilement diluée avec de l'eau. is easily diluted with water.
Exemple 5Example 5
On procède comme dans l'exemple 1 et au produit obtenu, on ajoute 10 % du poids total du produit de l'exemple 3 1 du brevet des The procedure is as in Example 1 and the product obtained, 10% of the total weight of the product of Example 3 1 of the US Pat.
Etats-Unis d'Amérique N O 3 632 559, renfermant 20 % en poids de po- United States of America No. 3,632,559, containing 20% by weight of
lymère cationique et 80 % d'eau On obtient une émulsion eau dans cationic lymere and 80% of water. A water emulsion is obtained in
l'huile stable.stable oil.
Exemple 6Example 6
i) Préparation d'une dispersion de polymère sans agent tensio- i) Preparation of a polymer dispersion without surfactant
actif b).active b).
454 parties d'acrylamide et 353 parties de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium aqueux à 75 % sont dissous dans 800 parties d'eau, et 1,43 parties de EDTA disodique et 0,72 partie de sulfate ferrique sont ajoutés Le p H est réglé à 3,0 avec environ 0,1 partie de soude caustique à 30 %, puis une solution de 143 parties de l'émulsifiant D 1 dans 440 parties de White Spirit C 2 est ajoutée tout en agitant vigoureusement Il se forme une émulsion laiteuse eau dans l'huile dont on chasse soigneusement l'air par 454 parts of acrylamide and 353 parts of 75% aqueous methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride are dissolved in 800 parts of water, and 1.43 parts of disodium EDTA and 0.72 part of ferric sulphate are added. The pH is adjusted to 3 parts. With 0.1 part of 30% sodium hydroxide solution, then a solution of 143 parts of the emulsifier D 1 in 440 parts of White Spirit C 2 is added with vigorous stirring. oil which is carefully flushed through
agitation en faisant barboter dans le mélange un courant d'azote. stirring by bubbling through the mixture a stream of nitrogen.
Après addition de 0,67 partie d'hydroperoxyde de t-butyle, le After addition of 0.67 parts of t-butyl hydroperoxide, the
mélange est chauffé à 35 C, et une solution de 2,7 parties de thio- mixture is heated to 35 C, and a solution of 2.7 parts of thio-
sulfate de sodium dans 50 parties d'eau est ajoutée goutte à goutte Sodium sulfate in 50 parts of water is added dropwise
pendant 5 heures, la température étant maintenue à 36-38 C par re- for 5 hours, the temperature being maintained at 36-38 C by
froidissement Après que l'addition est terminée, on poursuit la chilling After the addition is over, we continue the
réaction pendant 2 heures à 35 C, et le produit est ensuite refroi- reaction for 2 hours at 35 ° C., and the product is then cooled
di à la température ambiante.di at room temperature.
ii) Addition de l'agent tensioactif b) - ii) Addition of surfactant b) -
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Une émulsion aqueuse à 20 % de B 1 (sulfonate sodique de pétrole) est traitée avec un excès de chlorure de calcium, et le précipité de sel de calcium recueilli par filtration, sèché sous vide à 60-70 C, A 20% aqueous emulsion of B 1 (petroleum sodium sulfonate) is treated with an excess of calcium chloride, and the precipitate of calcium salt collected by filtration, dried under vacuum at 60-70 C,
est repris dans de l'huile minérale pour fournir une solution à 30 %. is taken up in mineral oil to provide a 30% solution.
20 parties de cette solution et 20 parties de White Spirit C 2 sont ajoutées à 200 parties de la suspension préparée en i) ci-dessus Un produit visqueux est obtenu qui,en dépit de sa viscosité élevée,peut 20 parts of this solution and 20 parts of White Spirit C 2 are added to 200 parts of the suspension prepared in i) above. A viscous product is obtained which, in spite of its high viscosity, can
être rapidement dilué avec de l'eau. be quickly diluted with water.
Exemple 7Example 7
Le sel de calcium de l'émulsifiant B 3 est préparé comme décrit ci-dessus pour B 1, et -O parties de ce sel sont dissoutes dans un The calcium salt of emulsifier B 3 is prepared as described above for B 1, and -O parts of this salt are dissolved in a
mélange de 80 parties de Whiti Spirit C 2 et 30 parties d'huile miné- mixture of 80 parts Whiti Spirit C 2 and 30 parts mineral oil.
rale C 3 25 parties de cette solution sont ajoutées à 200 parties de la suspension préparée à l'exemple 6 i) Le mélange résultant est 3 parts of this solution are added to 200 parts of the suspension prepared in Example 6 i) The resulting mixture is
facilement dilué avec de l'eau.easily diluted with water.
Exemple 8Example 8
A 200 parties de la suspension préparée dans l'exemple 6 i), sont ajoutées 30 parties d'une solution renfermant 14,3 % de sulfonate de pétrole sodique B 2, 57,0 % d'huile minérale C et 28,6 % d'une To 200 parts of the suspension prepared in Example 6 i) are added 30 parts of a solution containing 14.3% of sodium petroleum sulphonate B 2, 57.0% of mineral oil C and 28.6%. a
33
solution à 50 % de phosphate de tri-isobutyle dans l'isobutanol (F 1). 50% solution of tri-isobutyl phosphate in isobutanol (F 1).
On obtient un produit visqueux qui est facilement dilué par addition d'eau. A viscous product is obtained which is easily diluted by the addition of water.
Exemple 9Example 9
A 2210 parties de l'émulsion polymère préparée dans l'exemple To 2210 parts of the polymer emulsion prepared in the example
1, on ajoute 330 parties d'huile minérale C 3 et 330 parties de pe- 1, 330 parts of C 3 mineral oil and 330 parts of
trolatum C 4, et le mélange est évacué sous 26 mbar en agitant puis chauffé à 40 C pendant environ 6 heures, en recueillant 860 parties trolatum C 4, and the mixture is evacuated under 26 mbar with stirring and then heated at 40 C for about 6 hours, collecting 860 parts
d'eau dans un piège de Dean-Stark, l'huile qui distille étant re- of water in a Dean-Stark trap, the distilling oil being
cyclée au mélange de distillation On obtient une très fine dispersion stable, faiblement visqueuse, et qui peut être diluée avec de l'eau cycled to the distillation mixture A very fine, stable, low-viscosity dispersion is obtained which can be diluted with water
approximativement aussi facilement que le produit de l'exemple 1. approximately as easily as the product of Example 1.
Exemple 10Example 10
Une dispersion renfermant 960 parties d'eau, 816,6 parties A dispersion containing 960 parts of water, 816.6 parts
d'acrylamide, 1128 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyl- of acrylamide, 1128 parts of methacryloyloxyethyl
triméthylammonium, aqueux à 75 %, 2,9 parties de EDTA disodique, trimethylammonium, 75% aqueous, 2.9 parts of disodium EDTA,
2530 392530 39
1,5 partie de sulfate ferrique, 9,1 parties de chlorure de calcium, 48 parties d'émulsifiant B 1, 60 parties d'émulsifiant D 1, 60 parties d'émulsifiant D 2 et 960 parties de White Spirit C 1 est réglée à 1.5 parts of ferric sulphate, 9.1 parts of calcium chloride, 48 parts of emulsifier B 1, 60 parts of emulsifier D 1, 60 parts of emulsifier D 2 and 960 parts of White Spirit C 1 are set at
p H 3,0 et l'on ajoute 1,2 partie d'hydroperoxyde de t-butyle La poly- H 3.0 and 1.2 part of t-butyl hydroperoxide is added.
mérisation est réalisée sous azote en ajoutant 6,5 parties de thio- Merification is carried out under nitrogen by adding 6.5 parts of thio-
sulfate de sodium dans 20 parties d'eau pendant 8 heures, la tempé- sodium sulphate in 20 parts of water for 8 hours, the temperature
rature s'élevant à environ 48 C en dépit du refroidissement. at around 48 ° C despite cooling.
A ce produit on ajoute 165,7 parties d'huile minérale C 3 et 27,7 parties d'émulsifiant D 3, puis l'on élimine par distillation 1186 parties d'eau à 20-26 mbar et 50 C La fine dispersion mobile résultante est mélangée à 157,5 parties d'huile d'olive C 5 et 157,5 parties de 2-éthyl-hexanol (F 2) Le produit est pratiquement dilué de 165.7 parts of C 3 mineral oil and 27.7 parts of D 3 emulsifier are added to this product and then 1186 parts of water are distilled off at 20-26 mbar and 50 C. The resulting product is mixed with 157.5 parts of C 5 olive oil and 157.5 parts of 2-ethyl hexanol (F 2). The product is practically diluted with
façon instantanée dans l'eau.instantaneous way in the water.
Exemples 11-13Examples 11-13
On procède comme dans l'exemple 10 en remplaçant F 2 par des The procedure is as in Example 10, replacing F 2 with
quantités égales de F 1, F 3 et F 4, respectivement. equal amounts of F 1, F 3 and F 4, respectively.
Exemple 14Example 14
43,5 parties d'émulsifiant Bl sont mélangées avec 834 parties d'eau pour obtenir une très fine émulsion opalescente Afin de former 43.5 parts of emulsifier B1 are mixed with 834 parts of water to obtain a very fine opalescent emulsion In order to form
le sel de calcium de Bi, on ajoute 8,2 parties de chlorure de calcium. the calcium salt of Bi, 8.2 parts of calcium chloride are added.
Les constituants suivants sont ensuite ajoutés tout en agitant: The following constituents are then added while stirring:
557 parties d'acrylamide, 216 parties de chlorure de méthacryloyloxy- 557 parts of acrylamide, 216 parts of methacryloyloxychloride
éthyltriméthylammonium, aqueux à 75 %, 1,4 partie de EDTA disodique et 0, 7 partie de sulfate ferrique, en obtenant une solution turbide, à laquelle on ajoute 400 parties d'isoparaffine C 6, 40 parties d'huile minérale C 3, 100 parties d'émulsifiant D 1 et 13 parties d'émulsifiant B 2, pour obtenir une émulsion huile dans l'eau, qui est polymérisée sous azote par l'addition de 0,7 partie d'hydroperoxyde de t-butyle, puis 6 parties d'une solution de 2,7 parties de thiosulfate de sodium 75% aqueous ethyltrimethylammonium, 1.4 parts of disodium EDTA and 0.7 part of ferric sulphate, obtaining a turbid solution, to which 400 parts of isoparaffin C 6 is added, 40 parts of C 3 mineral oil, 100 parts of emulsifier D 1 and 13 parts of emulsifier B 2, to obtain an oil-in-water emulsion, which is polymerized under nitrogen by the addition of 0.7 parts of t-butyl hydroperoxide, then 6 parts of a solution of 2.7 parts of sodium thiosulfate
dans 50 parties d'eau La température monte à 85 C, même en refroi- in 50 parts of water The temperature rises to 85 C, even when cooling
dissant La dispersion résultante peut être rapidement diluée avec The resulting dispersion can be rapidly diluted with
de l'eau.some water.
Exemple 15Example 15
On procède comme dans l'exemple 14 avec les changements sui- The procedure is as in Example 14 with the following changes:
vants: On utilise 709 parties d'eau, 183,3 parties d'acrylamide et 714 parties de monomère cationique aqueux; la température atteint approximativement 43 C sous des conditions adiabatiques; et après polymérisation, on ajoute 33 parties de Pluronic L 101 (F 5 et 165 parties d'esters d'acides gras C 7. 709 parts of water, 183.3 parts of acrylamide and 714 parts of aqueous cationic monomer are used; the temperature reaches approximately 43 C under adiabatic conditions; and after polymerization, 33 parts of Pluronic L 101 (F 5 and 165 parts of C 7 fatty acid esters are added.
Exemple 16Example 16
On procède comme dans l'exemple 14 avec les changements sui- The procedure is as in Example 14 with the following changes:
* vants: On utilise 160 parties d'huile minérale C 8 à la place de 40*: 160 parts of C 8 mineral oil are used instead of 40
parties de C 3; et la température est maintenue entre 35 et 40 C. parts of C 3; and the temperature is maintained between 35 and 40 C.
Exemple 17Example 17
On mélange 43,5 parties d'émulsifiant B 1 avec 800 parties d'eau, et à l'émulsion résultante on ajoute 8,8 parties de chlorure de calcium, 363 parties d'acrylamide, 124 parties de diallylamine, 43.5 parts of emulsifier B 1 are mixed with 800 parts of water, and the resulting emulsion is added 8.8 parts of calcium chloride, 363 parts of acrylamide, 124 parts of diallylamine,
353 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium, - 353 parts of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride,
aqueux à 75 %, 131 parties d'acide chlorhydrique à 34 % pour régler le p H à 3,0, 1,4 parties de EDTA disodique et 0,7 parties de sulfate 75% aqueous solution, 131 parts of 34% hydrochloric acid to adjust the pH to 3.0, 1.4 parts of disodium EDTA and 0.7 parts of sulphate
ferrique Ilse forme une solution monomère homogène à laquelle on - ferrique Ilse forms a homogeneous monomer solution to which one -
ajoute 400 parties de White Spirit C 1, 40 parties d'huile minérale C et 100 parties d'émulsifiant D 1 Il se forme une fine émulsion, add 400 parts of White Spirit C 1, 40 parts of mineral oil C and 100 parts of emulsifier D 1 A fine emulsion is formed,
que l'on polymérise sous azote par addition de 0,7 partie d'hydropero- that it is polymerized under nitrogen by adding 0.7 parts of hydropero-
xyde de t-butyle suivi par 16 parties d'une solution de 2,7 parties t-Butyl x followed by 16 parts of a solution of 2.7 parts
de thiosulfate de sodium dans 50 parties d'eau La température pen- of sodium thiosulfate in 50 parts of water
dant la polymérisation s'élève sous des conditions adiabatiques à the polymerization rises under adiabatic conditions at
65 C.65 C.
Exemple 18Example 18
On procède comme dans l'exemple 2 avec les changements sui- The procedure is as in Example 2 with the following changes:
vants: On utilise 29 parties de l'émulsifiant Bl et l'on remplace les 80 parties d'émulsifiant D 1 par un mélange de 49 parties de D 3 29 parts of emulsifier B1 are used and the 80 parts of emulsifier D 1 are replaced by a mixture of 49 parts of D 3
et 65 parties de D 4.and 65 parts of D 4.
Exemple 19Example 19
On procède comme dans l'exemple 17 avec les changements sui- The procedure is as in Example 17 with the following changes:
vants:lowing:
On remplace 454 parties d'acrylamide par 363 parties d'acryla- 454 parts of acrylamide are replaced by 363 parts of acrylamide.
2 D J O 3 3 92 D Y O 3 3 9
mide + 124 parties de diallylamine; on n'utilise pas de H Cl; 54 parties de B 2 remplacent 100 parties de D; 45 parties de solution de thiosulfate remplacent 16 parties; et la mide + 124 parts of diallylamine; HCl is not used; 54 parts of B 2 replace 100 parts of D; 45 parts of thiosulfate solution replace 16 parts; and the
température s'élève en 90 minutes à 90 C. temperature rises in 90 minutes at 90 C.
Exemple 20 - On mélange 43,5 parties d'émulsifiant Bl avec 600 parties d'eau A la solution obtenue, on ajoute 8,2 parties de chlorure de calcium, 454 parties d'acrylamide, 1,4 partie d'EDTA disodique, 0,7 partie de sulfate ferrique, 400 parties de White Spirit C 1, 40 parties d'huile minérale C 3, 100 parties d'émulsifiant D 1 et 13 parties d'émulsifiant B 2 Il se forme une émulsion huile dans l'eau 2 ' qui est polymérisée sous azote en ajoutant 0,7 partie d'hydroxypero- EXAMPLE 20 43.5 parts of emulsifier B1 are mixed with 600 parts of water 8.2 parts of calcium chloride, 454 parts of acrylamide and 1.4 parts of disodium EDTA are added to the solution obtained. 0.7 parts of ferric sulphate, 400 parts of White Spirit C 1, 40 parts of C 3 mineral oil, 100 parts of emulsifier D 1 and 13 parts of emulsifier B 2 An oil-in-water emulsion is formed 2 'which is polymerized under nitrogen by adding 0.7 part of hydroxypero-
xyde de t-butyle et une partie d'une solution de 2,7 parties de thio- t-butyloxide and a part of a solution of 2.7 parts of thio-
sulfate de sodium dans 50 parties d'eau La réaction de polymérisation Sodium sulfate in 50 parts of water The polymerization reaction
est maintenue à une température de 60 C Lorsque la température com- is maintained at a temperature of 60 C
mence à baisser, on ajoute goutte à goutte une solution de 265 parties de chlorure de inéthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium dans 288 parties d'eau, on obtient ainsi une élévation ultérieure de température, qui est maintenue à 55-60 C par refroidissement A la fin de l'addition, le produit est agité 1 heure à 55 C puis refroidi à la température ambiante. To reduce, a solution of 265 parts of inethacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride in 288 parts of water is added dropwise to give a subsequent rise in temperature which is maintained at 55-60 ° C by cooling. addition, the product is stirred for 1 hour at 55 ° C. and then cooled to room temperature.
Exemple 21Example 21
On procède comme dans l'exemple 15 avec les changements sui- The procedure is as in Example 15 with the following changes:
vants: On utilise 11 parties de Bl à la place de 43,5 parties; 25 parties de D 1 sont utilisées à la place de 100 parties; on utilise 3,25 parties de B à la place de 13 parties; et ni F ni C ne sont : 11 parts of Bl are used instead of 43.5 parts; 25 parts of D 1 are used in place of 100 parts; 3.25 parts B are used in place of 13 parts; and neither F nor C are
2 5 72 5 7
ajoutés après la polymérisation.added after the polymerization.
Exemple 22Example 22
On procède comme dans l'exemple 16 avec les changements sui- The procedure is as in Example 16 with the following changes:
vants: On utilise 21,75 parties de B à la place de 43,5 parties; ,00 parties de D 1 sont utilisées à la place de parties; 6,5 parties de B sont utilisées à la place de 21.75 parts B instead of 43.5 parts; , 00 parts of D 1 are used in place of parts; 6.5 parts of B are used in place of
13 parties.13 parts.
Exemple de dilution On utilise un appareil de mélangeage comme représenté à la figure 1, comportant 6 chambres chacune d'un diamètre interne de 11 cm et d'un volume de 2,5 1 Les tuyaux de connexion présentent Example of dilution A mixing apparatus is used as shown in FIG. 1, comprising 6 chambers each with an internal diameter of 11 cm and a volume of 2.5 liters.
un diamètre intérieur de 15 mm et ont chacun une longueur de 40 cm. an inner diameter of 15 mm and each have a length of 40 cm.
Dans la première chambre de mélangeage, on fait passer à travers une buse de 15 mm de diamètre un courant d'eau de 2 000 litres par heure contenant une vitesse de 3,2 m/s à la buse (indice de Reynolds 47 000) Dans le courant d'eau, on fait passer, au moyen d'une pompe fonctionnant à une fréquence de 50 Hz, 5 1/h du produit de l'exemple 1 La buse de polymère présente 6 trous de In the first mixing chamber, a stream of water of 2,000 liters per hour with a velocity of 3.2 m / s at the nozzle (Reynolds index 47,000) is passed through a nozzle 15 mm in diameter. In the stream of water, 5 l / h of the product of Example 1 is passed through a pump operating at a frequency of 50 Hz. The polymer nozzle has 6
1 mm de diamètre, et est équipée avec une vanne de non retour. 1 mm in diameter, and is equipped with a non-return valve.
Le produit dilué délivré par le mélangeur est une solution aqueuse prête à l'utilisation, du produit approprié à être employé The diluted product delivered by the mixer is an aqueous solution ready for use, of the appropriate product to be used
dans la fabrication du papier.in the manufacture of paper.
Exemple d'application A On prépare une pâte à papier aqueuse de 2 % de la solution suivante: 100 parties de pulpe blanchie au sulfite, 20 parties de Application Example A An aqueous paper pulp of 2% of the following solution is prepared: 100 parts of sulfite bleached pulp, 20 parts of
kaolin, 3 parties de résine, 2 parties de sulfate d'aluminium. kaolin, 3 parts resin, 2 parts aluminum sulfate.
Quatre échantillons ( 250 ml) de cette pâte sont mélangés avec respectivement 5,10, 15 et 20 ml d'une dilution conditionnée aqueuse à 0, 0125 % du produit de l'exemple 1 et 750 ml d'eau Après agitation pendant 5 sec à 250 tr/min, chaque mélange est versé dans 3 litres d'eau à l'intérieur de la chambre de remplissage d'une formeuse de feuilles Rapidk 8then et après pause de 20 s, Four samples (250 ml) of this paste are mixed with respectively 5.10, 15 and 20 ml of an aqueous conditioned dilution of 0.0125% of the product of Example 1 and 750 ml of water. After stirring for 5 sec. at 250 rpm, each mixture is poured into 3 liters of water inside the filling chamber of a Rapidk 8then sheet former and after a pause of 20 s,
on fait fonctionner la vanne d'aspiration pour former la feuille. the suction valve is operated to form the sheet.
Après séchage et conditionnement, la feuille de papier est inciné- After drying and packaging, the paper sheet is incinerated
rée et la teneur en cendres est mesurée puis calculée comme un the ash content is measured and then calculated as a
pourcentage du poids de la charge qui a été utilisée, en fournis- percentage of the weight of the load that has been used,
sant le pourcentage de retenue Les résultats sont donnés au the percentage of withholding The results are given in
tableau A suivant.next table A.
TABLEAU ATABLE A
l Quantité de,Concentration de Cendre Retenue dilution condi-i l'émulsion de en % en % t tionnée ajoutéel polymère, basée i sur le poids de (Moyenne des 2 mesures) papier sec (%) l Quantity of Density Concentration Retention Dilution Condi-i% Emulsion Added% Polymer Based on the Weight of (Average of 2 Measurements) Dry Paper (%)
| O 8,51 51,1| O 8.51 51.1
0,0125 13,31 79,90.0125 13.31 79.9
0,025 14,34 86,00.025 14.34 86.0
0,0375 14,66 88,00.0375 14.66 88.0
0,05 14,73 88,40.05 14.73 88.4
Exemple d'application B parties d'une suspension de boue anaérobie présentant une teneur de 5 %en solide sec sont traitées avec W parties d'une solution Application Example B parts of an anaerobic slurry suspension having a content of 5% dry solid are treated with W parts of a solution
conditionnée à 0,23 % d'eau du produit de l'exemple 1, agitées 10 s. conditioned to 0.23% water of the product of Example 1, stirred 10 s.
dans un agitateur "Triton" à 1000 tr/min, puis immédiatement filtrées à travers un filtre à tissu Pour chaque échantillon, le volume de filtrat après 30, 60,90, 120 et 180 s est mesuré, et la valeur moyenne de ces mesures est calculée Les résultats sont représentés in a "Triton" shaker at 1000 rpm, then immediately filtered through a tissue filter For each sample, the volume of filtrate after 30, 60.90, 120 and 180 s is measured, and the average value of these measurements is calculated The results are represented
au tableau B suivant.in the following table B.
TABLEAU BTABLE B
Les produits des exemples 2-22 peuvent être utilisés de façon analogue dans les exemples d'application A et B. W (parties en poids) Volume de filtrat moyen | (parties en volume) I The products of Examples 2-22 can be used analogously in Application Examples A and B. W (parts by weight) Volume of medium filtrate | (parts by volume) I
0 1,50 1.5
13 15,313 15.3
40,440.4
17 49,117 49.1
19 81,919 81.9
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