DE3624795A1 - Vinyl addition polymers, and the use thereof - Google Patents

Vinyl addition polymers, and the use thereof

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DE3624795A1
DE3624795A1 DE19863624795 DE3624795A DE3624795A1 DE 3624795 A1 DE3624795 A1 DE 3624795A1 DE 19863624795 DE19863624795 DE 19863624795 DE 3624795 A DE3624795 A DE 3624795A DE 3624795 A1 DE3624795 A1 DE 3624795A1
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Germany
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mol
polymer
cationic
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vinyl addition
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DE19863624795
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Jean-Pierre Chavannes
Bernard Dr Danner
Siegfried Fanger
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Sandoz AG
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Sandoz AG
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Abstract

Mixtures of vinyl addition polymers comprising (a) a hydrophilic, highly cationic vinyl addition polymer having a mean molecular weight of at least 1,000,000 and a content of ka mol % of copolymerised cationic vinyl monomer and (b) a hydrophilic, weakly cationic to nonionic vinyl addition polymer having a mean molecular weight of at least 1,000,000 and a content of kb of copolymerised cationic vinyl monomer, where kb is a number from zero to 40, and ka is a number from 60 to 100, and ka - kb is >/= 60, or polymers (a) where ka >/= 85 and containing a hydrocarbon sulphonate counterion, optionally in the form of aqueous preparations, are suitable as flocculants for aqueous suspensions and in particular as sludge dewatering agents.

Description

Es ist bekannt (z. B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 22 48 360, 21 54 081 und 33 02 069 oder aus der EP 1 34 756 A2), dass kationische Vinyladditionspolymerisate, insbesondere kationische Acrylamidcopolymerisate als Flockungsmittel für wässrige Suspensionen, insbesondere auch für die Schlammentwässerung verwendet werden können und dabei eine Beschleunigung der Schlammsedimentation und eine Erhöhung des Filtratvolumens pro Zeiteinheit bewirken; je nach Art der zu flockulierenden Suspension und insbesondere je nach Art, Herkunft und Zusammensetzung des zu entwässernden Schlammes, kann ein Copolymerisat mit optimaler entsprechender Kationizität eingesetzt werden. Es wurde nun gefunden, dass die Flockulierungswirkung und insbesondere die Entwässerungswirkung auf einen wässrigen Schlamm überraschenderweise gesteigert werden kann, wenn man anstelle eines einheitlichen Copolymerisates mit einer bestimmten Kationizität ein Gemisch bestimmter Vinyladditionspolymeren mit einer unterschiedlichen, definierten Kationizität einsetzt, wobei die durchschnittliche Kationizität des Gemisches dem Kationizitätsgrad des einheitlichen Copolymeren entspricht, und dass bestimmte stark kationische Vinyladditionspolymeren sich auch alleine besonders gut für die Entwässerung stark organischer Schlämme eignen. Die Erfindung betrifft also diese neuen Vinyladditionspolymerisategemische und die neuen stark kationischen Polymerisate und deren Verwendung als Flockungsmittel für wässige Suspension und insbesondere für Schlämme sowie die entsprechenden wässrigen Präparationen, die diese Gemische bzw. Polymerisate enthalten.It is known (e.g. from German Offenlegungsschriften 22 48 360, 21 54 081 and 33 02 069 or from EP 1 34 756 A2) that cationic Vinyl addition polymers, especially cationic acrylamide copolymers as a flocculant for aqueous suspensions, especially for the sludge dewatering can be used while accelerating of sludge sedimentation and an increase in the filtrate volume per Effect unit of time; depending on the type of suspension to be flocculated and especially depending on the type, origin and composition of the water to be drained Sludge, can be a copolymer with optimal corresponding cationicity be used. It has now been found that the flocculating effect and surprisingly, in particular, the drainage effect on an aqueous sludge can be increased if instead of a uniform Copolymers with a certain cationicity a mixture of certain Vinyl addition polymers with a different, defined cationicity uses, the average cationicity of the mixture corresponds to the degree of cationicity of the uniform copolymer, and that certain strongly cationic vinyl addition polymers also stand alone particularly well suited for dewatering strongly organic sludges. The The invention thus relates to these new vinyl addition polymer mixtures and the new strongly cationic polymers and their use as Flocculants for aqueous suspensions and especially for sludges and the corresponding aqueous preparations which these mixtures or Contain polymers.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Vinyladditionspolymerisatgemische aus
(a) einem hydrophilen, stärker kationischen Vinyladditionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1′000′000 und einem Gehalt k a Mol% an einpolymerisiertem kationischem Vinylmonomer
und
(b) einem hydrophilen, schwächer kationischen bis nicht-ionischen Vinyladditionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1′000′000, und einem Gehalt k b Mol% an einpolymerisiertem kationischem Vinylmonomer
wobei k b eine Zahl von Null bis 40 und k a eine Zahl von 60 bis 100 sind und k a -k b 60 ist.A first object of the invention are vinyl addition polymer mixtures
(a) a hydrophilic, more cationic vinyl addition polymer with an average molecular weight of at least 1,000,000 and a k a mol% content of copolymerized cationic vinyl monomer
and
(b) a hydrophilic, weakly cationic to non-ionic vinyl addition polymer with an average molecular weight of at least 1,000,000 and a k b mol% content of copolymerized cationic vinyl monomer
where k b is a number from zero to 40 and k a is a number from 60 to 100 and k a - k b is 60.

Die Vinyladditionspolymerisate (a) und (b) sind vornehmlich Homo- und/oder Copolymerisate von wasserlöslichen Monomeren, insbesondere solchen der Acryl- und Methacrylsäureesterreihe, der Acryl- und Methacrylsäureamidreihe, der Vinylpyridinreihe, der Diallylaminreihe, der N-Vinylpyrrolidonreihe sowie solche der Vinylätherreihe, worunter die Acryl- und Methacrylsäurederivate bevorzugt sind. Vorteilhaft sind es Polymerisate von den in der DE-OS 33 02 069 erwähnten Monomeren, vorzugsweise der dort genannten Acryl- und Methacrylsäurederivate. Auf den Inhalt der DE-OS 33 02 069 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Besonders bevorzugte, erfindungsgemäss einzusetzende Polymerisate (a) und (b) sind Homo- und/oder Copolymerisate von Monomeren der Formeln worin
X -O- oder -NH-,
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 und R3 je Methyl oder Aethyl,
R4 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
Alkylen Aethylen-1,2 oder Propylen-1,3
und A⊖ ein Gegenion zur Ammoniumgruppe bedeuten. The vinyl addition polymers (a) and (b) are primarily homopolymers and / or copolymers of water-soluble monomers, in particular those of the acrylic and methacrylic acid ester series, the acrylic and methacrylic acid series, the vinylpyridine series, the diallylamine series, the N-vinylpyrrolidone series and those of the vinyl ether series, among which the acrylic and methacrylic acid derivatives are preferred. It is advantageous to use polymers of the monomers mentioned in DE-OS 33 02 069, preferably the acrylic and methacrylic acid derivatives mentioned there. Reference is expressly made here to the content of DE-OS 33 02 069. Particularly preferred polymers (a) and (b) to be used according to the invention are homopolymers and / or copolymers of monomers of the formulas wherein
X -O- or -NH-,
R 1 is hydrogen or methyl,
R 2 and R 3 each methyl or ethyl,
R 4 is hydrogen, methyl or ethyl,
Alkylene-1,2-ethylene or 1,3-propylene
and A⊖ is a counter ion to the ammonium group.

Wenn in den Formeln (II) und (III) X-NH- bedeutet, dann steht Alkylen vorzugsweise für Propylen-1,3; wenn in den Formeln (II) und (III) X für Sauerstoff steht, dann bedeudet Alkylen vorzugsweise Aethylen-1,2. Vorzugsweise bedeutet X Sauerstoff. In der Formel (I) steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff, in den Formeln (II) und (III) steht R1 vorzugsweise für Methyl. Unter den Formeln (II) und (III) ist die Formel (III) bevorzugt. Das Symbol R4 steht vorzugsweise für Aethyl oder insbesondere Methyl und das Gegenion A⊖ kann ein entsprechendes aus der Quarternierung stammendes Anion sein, z. B. Halogenid (insbesondere Chlorid) oder Aethylsulfat oder Methylsulfat oder auch z. T. ein tensides Anion wie in der DE-OS 33 02 069 beschrieben und insbesondere wie dort bevorzugt. Die Vinyladditionspolymerisate (b) sind vornehmlich Homopolymerisate von Verbindungen der Formel (I), insbesondere Polyacrylamide, oder Copolymerisate von Verbindungen der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (II) oder vorzugsweise (III). Die Vinyladditionspolymerisate (a) sind vornehmlich Homopolymerisate von Monomeren der Formel (II) oder vorzugsweise (III) oder Coplymere von Verbindungen der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (II) oder vorzugsweise (III).If in the formulas (II) and (III) X-NH-, then alkylene is preferably propylene-1,3; if in formulas (II) and (III) X is oxygen, then alkylene preferably means 1,2-ethylene. X is preferably oxygen. In formula (I), R 1 is preferably hydrogen, in formulas (II) and (III) R 1 is preferably methyl. Formula (III) is preferred among formulas (II) and (III). The symbol R 4 preferably represents ethyl or in particular methyl and the counterion A⊖ can be a corresponding quarternating anion, for. B. halide (especially chloride) or ethyl sulfate or methyl sulfate or z. T. a surfactant anion as described in DE-OS 33 02 069 and in particular as preferred there. The vinyl addition polymers (b) are primarily homopolymers of compounds of the formula (I), in particular polyacrylamides, or copolymers of compounds of the formula (I) with compounds of the formula (II) or preferably (III). The vinyl addition polymers (a) are primarily homopolymers of monomers of the formula (II) or preferably (III) or copolymers of compounds of the formula (I) with compounds of the formula (II) or preferably (III).

Die Zahlen k a und k b stellen den Mol-prozentualen Gehalt an einpolymerisiertem kationischen Vinylmonomer [z. B. der Formel (II) oder (III)] in (a) bzw. in (b) dar und können, soweit sie nicht gerade 100 bzw. Null bedeuten, durchschnittliche Werte darstellen, so wie sie durch die jeweiligen Copolymerisationsreaktionen erhältlich sind.The numbers k a and k b represent the molar percentage of polymerized cationic vinyl monomer [e.g. B. of the formula (II) or (III)] in (a) or in (b) and can, unless they mean exactly 100 or zero, represent average values such as are obtainable by the respective copolymerization reactions.

In den Polymerisaten (a) beträgt k a Mol% vorteilhaft 70-100 Mol%, vorzugsweise 85-100 Mol%, insbesondere 90 bis 100 Mol% einpolymerisiertes kationisches Vinylmonomer. Im Polymerisat (b) beträgt k b Mol% vorteilhaft höchstens 20 Mol% einpolymerisiertes kationisches Vinylmonomer, wobei die schwächer-kationischen Polymeren bevorzugt sind, insbesondere Homopolymere von Verbindungen der Formel (I) (k b = Null), vor allem Polyarylamid, oder schwach-kationische Copolymere, vorzugsweise solche die bis zu 15 Mol% (insbesondere k b = 2 bis 15) einpolymerisiertes kationisches Vinylmonomer enthalten, z. B. wie in der DE-OS 33 02 69 oder auch wie in der EP 1 34 756 A2 beschrieben. k a -k b beträgt vorteilhaft mindestens 80, vorzugsweise mindestens 87. Das durchschnittliche Molekulargewicht der jeweiligen Polymerisate (a) und (b) liegt vornehmlich im Bereich von 1′000′000 bis 20′000′000, vorzugsweise im Bereich von 2′000′000 bis 15′000′000.In the polymers (a), k a mol% is advantageously 70-100 mol%, preferably 85-100 mol%, in particular 90 to 100 mol%, of copolymerized cationic vinyl monomer. In the polymer (b), k b mol% is advantageously at most 20 mol% of polymerized cationic vinyl monomer, the weaker cationic polymers being preferred, in particular homopolymers of compounds of the formula (I) ( k b = zero), especially polyarylamide, or weak -cationic copolymers, preferably those which contain up to 15 mol% (in particular k b = 2 to 15) copolymerized cationic vinyl monomer, for. B. as described in DE-OS 33 02 69 or as described in EP 1 34 756 A2. k a - k b is advantageously at least 80, preferably at least 87. The average molecular weight of the respective polymers (a) and (b) is primarily in the range from 1,000,000 to 20,000,000, preferably in the range of 2 ' 000,000 to 15,000,000.

Für den Einsatz als Gemische werden die Polymerisate (a) und (b) vorteilhaft in einem solchen Verhältnis miteinander gemischt, dass der gesamte durchschnittliche Kationizitätsgehalt k ab Mol% im Bereich von 5-95 Mol%, vorzugsweise 12-85 Mol%, insbesondere 15-70 Mol% liegt. Das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) beträgt vorteilhaft dabei 10-90:90-10, vorzugsweise 15-85:85-15.For use as mixtures, the polymers (a) and (b) are advantageously mixed with one another in such a ratio that the total average cationicity k from mol% is in the range from 5-95 mol%, preferably 12-85 mol%, in particular 15 -70 mol%. The weight ratio of (a) to (b) is advantageously 10-90: 90-10, preferably 15-85: 85-15.

Die Polymerisation der Monomeren zu den entsprechenden Polymerisaten (a) und (b) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z. B. wie in der DE-OS 33 02 069, in der US-PS 32 84 393 oder in der GB-PS 14 68 587 beschrieben. Vorteilhaft erfolgt die Polymerisation in W/O-Emulsion und die Polymerisate werden günstigerweise in Form von entsprechenden Wasser-in- Öl-Emulsion hergestellt und eingesetzt. Ein besonderer Aspekt der Erfindung sind entsprechende Öl- und tensidhaltige Präparate, die durch einen Gehalt an den Komponenten (a) und (b), wie oben definiert, und mindestens einem Tensid (c) gekennzeichnet sind und insbesondere auch (d) ein mit Wasser nicht mischbares Oel, in dem die Polymerisate nicht löslich aber darin fein verteilt sind, und gegebenenfalls (e) Wasser, enthalten.The polymerization of the monomers to give the corresponding polymers (a) and (b) can be carried out in a manner known per se, e.g. B. as in the DE-OS 33 02 069, in US-PS 32 84 393 or in GB-PS 14 68 587 described. The polymerization is advantageously carried out in W / O emulsion and Polymers are advantageously in the form of corresponding water-in Oil emulsion produced and used. A special aspect of the invention are corresponding preparations containing oil and surfactants Content of components (a) and (b) as defined above, and at least are characterized by a surfactant (c) and in particular also (d) a Water-immiscible oil in which the polymers are not soluble are finely divided therein and optionally contain (e) water.

Als Tenside (c) können im allgemeinen übliche Tenside in Betracht kommen, wie sie bei durch Emulsionspolymerisation hergestellten, flüssigen Polymerisatpräparaten vorkommen und insbesondere auch wie sie bei mit Wasser verdünnbaren Präparaten zusätzlich vorkommen. Sie können nicht-ionogen, basisch, anionaktiv oder amphoter sein, wobei, wenn verschiedene Tenside vorkommen, zweckmässig miteinander verträgliche Tenside gewählt werden; anionaktive Tenside (c1) und nicht-ionogene Tenside (c2) sind bevorzugt. Es können im allgemeinen solche Tenside und Tensidgemische hier erwähnt werden, wie sie in den DE-OSen 21 54 081 und 33 02 069 oder auch in der EP 1 34 756 A2 erwähnt und insbesondere auch bevorzugt sind. (Auch auf den Inhalt der DE-OS 21 54 081 und der EP 1 34 756 A2 wird hier ausdrücklich Bezug genommen.) Vorteilhaft erhalten die erfindungsgemässen Präparate mindestens ein anionaktives Tensid (c1), welches vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsulfonat ist, und/oder ein nicht-ionogenes Tensid (c2). Als nicht-ionogene Tenside oder Tensidgemische (c2) können, ausser denjenigen gemäss DE-OS 33 02 069, auch solche mit einem höheren HLB-Wert, z. B. im Bereich von 7 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 bzw. solche der dort beschriebenen Tenside mit einem höheren Oxäthylierungsgrad [z. B. in Formel (XVIII) der DE-OS 33 02 069 p = 1 bis 20, in Formel (XIX) s = 1 bis 30, und Oxäthylierungsprodukte von Polyolpartialestern] eingesetzt werden. Auch die Gewichtsverhältnisse der Tenside zu den Polymerisaten sind vorteilhaft so wie in den genannten DE-OSen und EP-A2 beschrieben und insbesondere bevorzugt, insbesondere wie es in den Werten x und x′, bzw. z und z′ in der DE-OS 33 02 069 entspricht.Suitable surfactants (c) are generally customary surfactants, such as those which occur in liquid polymer preparations prepared by emulsion polymerization and, in particular, which also occur in water-dilutable preparations. They can be non-ionic, basic, anionic or amphoteric, and if different surfactants are used, it is advisable to choose surfactants that are compatible with one another; Anionic surfactants (c 1 ) and non-ionic surfactants (c 2 ) are preferred. In general, surfactants and surfactant mixtures such as those mentioned in DE-OSes 21 54 081 and 33 02 069 or also in EP 1 34 756 A2 can be mentioned here and are particularly preferred. (Reference is also expressly made here to the contents of DE-OS 21 54 081 and EP 1 34 756 A2.) The preparations according to the invention advantageously contain at least one anionic surfactant (c 1 ), which is preferably a hydrocarbon sulfonate, and / or non-ionic surfactant (c 2 ). As non-ionic surfactants or surfactant mixtures (c 2 ), besides those according to DE-OS 33 02 069, also those with a higher HLB value, e.g. B. in the range of 7 to 16, preferably 8 to 12 or those of the surfactants described therein with a higher degree of oxyethylation [z. B. in formula (XVIII) of DE-OS 33 02 069 p = 1 to 20, in formula (XIX) s = 1 to 30, and oxyethylation products of polyol partial esters]. The weight ratios of the surfactants to the polymers are also advantageous, as described in the aforementioned DE-OSs and EP-A2, and are particularly preferred, in particular as in the values x and x ', or z and z' in DE-OS 33 Corresponds to 02 069.

Die Oele (d) sind im allgemeinen übliche Oele wie sie zur Herstellung von Wasser-in-Oel-Emulsion, die hydrophile Polymerisate enthalten, verwendet werden, insbesondere wie in der DE-OS 33 02 069 oder in der EP 1 34 756 A2 beschrieben und bevorzugt.The oils (d) are generally conventional oils as used for the production of Water-in-oil emulsion containing hydrophilic polymers is used be, in particular as in DE-OS 33 02 069 or in EP 1 34 756 A2 described and preferred.

Auch die Gewichtsverhältnisse von Wasser, Oel, Tensiden und Gesamtpolymerisaten zueinander sind vorteilhaft wie in der DE-OS 33 02 069 beschrieben und insbesondere bevorzugt.Also the weight ratios of water, oil, surfactants and total polymers are advantageous to each other as described in DE-OS 33 02 069 and particularly preferred.

Die Polymerisate (a) und (b) können jeweils als fertigformulierte, mit Wasser verdünnbare W/O-Dispersionen, insbesondere gemäss bzw. analog DE-OS 33 02 069 formuliert werden, die dann miteinander vermischt werden oder es können die Polymerisate (a) und (b) direkt nach der Polymerisation, so wie sie nach der Polymerisation entstehen, miteinander vermischt werden und dann wie gewünscht fertigformuliert werden. Wird ein nicht-ionogenes Tensid mit höherem HLB-Wert wie oben beschrieben eingesetzt, dann wird dieses günstigerweise dem (a)-haltigen Präparat zugegeben, insbesondere wenn letzteres mit einem Copolymerisat (b) bzw. einem (b)-haltigen Präparat gemäss DE-OS 33 02 069 zu vermischen ist; wenn die Tenside nur nicht- ionogene Emulgatoren sind, d. h. (c2), dann ist vorzugsweise mindestens ein Teil davon (vorteilhaft 10 bis 60%, insbesondere 10 bis 50%) ein solches mit einem höheren HLB-Wert, wie oben beschrieben. The polymers (a) and (b) can each be formulated as ready-formulated, water-dilutable W / O dispersions, in particular according to or analogous to DE-OS 33 02 069, which are then mixed with one another or the polymers (a) and (b) directly after the polymerization, as they arise after the polymerization, are mixed with one another and then formulated as desired. If a non-ionic surfactant with a higher HLB value is used as described above, this is advantageously added to the (a) -containing preparation, especially if the latter with a copolymer (b) or a (b) -containing preparation according to DE- OS 33 02 069 is to be mixed; if the surfactants are only non-ionic emulsifiers, ie (c 2 ), then at least a part of them (advantageously 10 to 60%, in particular 10 to 50%) is preferably one with a higher HLB value, as described above.

Vorteilhaft enthält mindestens eines der beiden Präparate ein die Phasenumkehrung begünstigendes Tensid insbesondere ein Tensid (c1) und/oder ein nicht-ionogenes Tensid (c2) mit einem höheren HLB-Wert, wie oben beschrieben; vorzugsweise enthält mindestens das (a)-haltige Präparat ein Tensid (c1). Besonders bevorzugt enthält das (a)-haltige Präparat ein Tensid (c1) und das (b)-haltige Präparat ist (schwach) kationisch und enthält auch ein Tensid (c1); beide Präparate enthalten vorteilhaft auch ein Tensid (c2).At least one of the two preparations advantageously contains a surfactant which promotes phase inversion, in particular a surfactant (c 1 ) and / or a non-ionic surfactant (c 2 ) with a higher HLB value, as described above; preferably at least the preparation containing (a) contains a surfactant (c 1 ). The (a) -containing preparation particularly preferably contains a surfactant (c 1 ) and the (b) -containing preparation is (weakly) cationic and also contains a surfactant (c 1 ); both preparations advantageously also contain a surfactant (c 2 ).

Die erfindungsgemässen Polymerisategemische werden vorteilhaft in Form von Präparationen, wie oben beschrieben, eingesetzt und können erforderlichenfalls vor dem Flockungsverfahren mit Wasser verdünnt werden (insbesondere so, dass eine Phasenumkehrung stattfindet) z. B. so wie in der DE-OS 33 02 069 beschrieben oder mit anderen üblichen Verdünnungsgeräten.The polymer mixtures according to the invention are advantageously in the form of Preparations as described above are used and can be used if necessary be diluted with water before flocculation (especially so that a phase inversion takes place) z. B. as in DE-OS 33 02 069 or with other conventional thinners.

Es können beliebige übliche wässrige Suspensionen mit den erfindungsgemässen Gemischen ausgeflockt werden, z. B. solche wie in der DE-OS 33 02 069 beschrieben; insbesondere sind allerdings die erfindungsgemässen Gemische als Hilfsmittel für die Klärung von Abwasser geeignet, vor allem zur Schlammentwäasserung; besonders bevorzugt sind sie für die Eindickung von Faulschlamm, Frischschlamm und/oder biologischem Schlamm und für die Entwässerung von Frisch- oder Faulschlamm geeignet. Bei der Schlammentwässerung können je nach Schlammzusetzung optimale Gemische verwendet werden, so sind z. B. für Schlämme mit höherem anorganischen Gehalt, niedriger kationische Gemische geeignet, während für Schlämme mit einem höheren organischen Gehalt stärker kationische Gemische bevorzugt sind. Insbesondere werden für hauptsächlich anorganische Schlämme erfindungsgemässe Gemische mit einer durchschnittlichen Kationizität k ab Mol% von 5-60 Mol%, vorteilhaft 12-50 Mol% bevorzugt und für hauptsächlich organische Schlämme werden erfindungsgemässe Polymerisategemische mit einer durchschnittlichen Kationizität k ab Mol% von 20-95 Mol%, vorteilhaft 50-85 Mol% bevorzugt. Die Konzentration der erfindungsgemässen Vinylpolymerisategemische, bezogen auf den Trockengehalt der zu flockulierenden wässrigen Suspension, kann in einem breiten Bereich variieren, z. B. von 0,001 bis 10 g pro kg Trockengehalt der Suspension und kann z. B. je nach Art und Konzentration der Suspension und verwendeter Apparatur in verschiedenen Bereichen optimalisiert werden. In Kläranlagen werden z. B. für das Eindicken von Faulschlamm, Frischschlamm und/oder biologischem Schlamm vorteilhaft 0,02 bis 0,3 g, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 g Polymerisategemisch pro kg Trockensubstanz des Schlammes eingesetzt; für das Entwässern von Frischschlamm werden vorteilhaft 2 bis 8 g, vorzugsweise 2,5 bis 6,5 g Polymerisategemisch pro kg Trockensubstanz des Schlammes eingesetzt; für die Entwässerung von Faulschlamm werden vorteilhaft 1 bis 6 g, vorzugsweise 1,5 bis 4 g Polymerisategemisch pro kg Trockensubstanz des Schlammes eingesetzt. Bei der Verwendung von Filtern ohne Einwirkung von Zentrifugalkraft (z. B. bei Siebbandpressen) genügen im allgemeinen niedrigere Konzentrationen an Polymerisategemisch als bei der Verwendung von Zentrifugen, um optimale Resultate zu erreichen. Mit den erfindungsgemässen hochwirksamen Präparationen können eine überraschend hohe und rasche Flockierung und eine gute Sedimentation und Filtrierbarkeit erreicht werden, insbesondere können pro Zeiteinheit überraschend hohe Filtratvolumina erreicht werden; darüberhinaus kann für jede Sorte Schlamm ein genau dafür abgestimmtes Entwässerungsmittel formuliert werden, was eine bedeutende Verbesserung in der Rationalisierung der Schlammentwässerungstechnik darstellt, da bekanntlich nicht nur von Kläranlage zu Kläranlage die Schlämme verschiedene Zusammensetzungen aufweisen können, sondern auch in einer gleichen Kläranlage die Zusammensetzung des Schlammes von Zeit zu Zeit variieren kann. Zudem sind die erfindungsgemässen Gemische auf Schwankungen in der Schlammzusammensetzung überraschend wenig empfindlich.Any conventional aqueous suspensions can be flocculated with the mixtures according to the invention, e.g. B. those as described in DE-OS 33 02 069; in particular, however, the mixtures according to the invention are suitable as auxiliaries for the clarification of waste water, especially for sludge dewatering; they are particularly preferably suitable for the thickening of digested sludge, fresh sludge and / or biological sludge and for the dewatering of fresh or digested sludge. In sludge dewatering, optimal mixtures can be used depending on the sludge addition. B. for sludges with a higher inorganic content, lower cationic mixtures are suitable, while for sludges with a higher organic content more cationic mixtures are preferred. In particular, mixtures according to the invention with an average cationicity k from mol% of 5-60 mol%, advantageously 12-50 mol%, are preferred for mainly inorganic sludges and polymer mixtures according to the invention with an average cationicity k from mol% of 20-95 are used for mainly organic sludges Mol%, advantageously 50-85 mol% preferred. The concentration of the vinyl polymer mixtures according to the invention, based on the dry content of the aqueous suspension to be flocculated, can vary within a wide range, e.g. B. from 0.001 to 10 g per kg dry content of the suspension and z. B. depending on the type and concentration of the suspension and equipment used in various areas. In sewage treatment plants, for. B. for the thickening of digested sludge, fresh sludge and / or biological sludge advantageously 0.02 to 0.3 g, preferably 0.05 to 0.15 g polymer mixture used per kg dry matter of the sludge; 2 to 8 g, preferably 2.5 to 6.5 g, of polymer mixture per kg of dry matter of the sludge are advantageously used for dewatering fresh sludge; 1 to 6 g, preferably 1.5 to 4 g, of polymer mixture per kg of dry matter of the sludge are advantageously used for the dewatering of digested sludge. When using filters without the influence of centrifugal force (e.g. in the case of belt presses), lower concentrations of the polymer mixture are generally sufficient than when using centrifuges in order to achieve optimal results. With the highly effective preparations according to the invention, surprisingly high and rapid flocculation and good sedimentation and filterability can be achieved; in particular, surprisingly high filtrate volumes can be achieved per unit of time; In addition, a precisely tailored dewatering agent can be formulated for each type of sludge, which represents a significant improvement in the rationalization of the sludge dewatering technology, since it is known that not only the sludge can have different compositions from sewage treatment plant to sewage treatment plant, but also the composition of the sludge in the same treatment plant may vary from time to time. In addition, the mixtures according to the invention are surprisingly less sensitive to fluctuations in the sludge composition.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind kationische Vinyladditionspolymerisate gemäss DE-OS 33 02 069, die als tensides Gegenion ein Kohlenwasserstoffsulfonat oder Kohlenwasserstoffsulfonatgemisch enthalten und mindestens 85 Mol%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol% einpolymerisiertes kationisches Vinylmonomer enthalten, und entsprechende Präparate, insbesondere polymerisat-, tensid-, Öl- und wasserhaltige Präparate, wie oben beschrieben. Enthalten diese Präparate, neben dem anionischen Tensid (welches mit dem Polymerisat zur Salzbildung vereint sein kann) ein oder mehrere nicht- ionogene Tenside (c2), dann sind vorzugsweise höchstens 60% davon, insbesondere 10 bis 50% davon, solche mit einem höheren HLB-Wert, wie oben beschrieben. Diese Polymerisate bzw. Präparate können als stärker kationische Komponente (a) in den oben beschriebenen Gemischen eingesetzt werden, können aber auch alleine als Flockungsmittel eingesetzt werden, insbesondere zum Klären von stark organischem Abwasser und vor allem zur Entwässerung von stark organischem Schlamm, z. B. mit mindestens 60 Gew.%, insbesondere mindestens 70 Gew.% organischer Bestandteile der Trockensubstanz.A particular subject of the invention are cationic vinyl addition polymers according to DE-OS 33 02 069, which contain a hydrocarbon sulfonate or hydrocarbon sulfonate mixture as surfactant counterion and contain at least 85 mol%, preferably 90 to 100 mol% of copolymerized cationic vinyl monomer, and corresponding preparations, in particular polymer, Preparations containing surfactants, oils and water, as described above. If these preparations contain, in addition to the anionic surfactant (which can be combined with the polymer for salt formation), one or more non-ionic surfactants (c 2 ), then preferably at most 60% thereof, in particular 10 to 50% thereof, are those with a higher one HLB value as described above. These polymers or preparations can be used as a stronger cationic component (a) in the mixtures described above, but can also be used alone as a flocculant, in particular for clarifying strongly organic wastewater and especially for dewatering strongly organic sludge, e.g. B. with at least 60 wt.%, In particular at least 70 wt.% Of organic components of the dry substance.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente; die eingesetzten Polymere A und B sind wie folgt:In the following examples, parts are by weight and Percentages, unless otherwise stated, percentages by weight; the deployed Polymers A and B are as follows:

Polymer A (Kationizität 100 Mol%)Polymer A (cationicity 100 mol%)

45,5 Teile Emulgator (C1) werden mit 1774,0 Teilen Wasser vermengt und zur Bildung des Calziumsalzes von (C1) mit 13,5 Teilen Calciumchlorid versetzt. Anschliessend werden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge 1581,0 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid-Lösung, 2,4 Teile Aethylendiamintetraessigsäure di-Natriumsalz und 1,2 Teile Eisen (III)-sulfat zugegeben, wobei eine leicht trübe Lösung entsteht. Der pH wird auf 0,3 (mit Salzsäure oder Natronlauge) eingestellt. Nun werden unter Rühren 980,0 Teile Isoparaffin (D1), 198,0 Teile Mineralöl (D2), 176,0 Teile Emulgator (C2) sowie 13,4 Teile Emulgator (C1′) zufliessen gelassen. Nach Versetzen der monomerhaltigen Emulsion mit 1,1, Teilen tert-Butylhydroxyperoxid wird mit Stickstoff inertisiert. Nun wird unter adiabatischen Bedingungen Natriumthiosulfat, in Wasser gelöst, folgendermassen zugegeben: 45.5 parts of emulsifier (C 1 ) are mixed with 1774.0 parts of water and 13.5 parts of calcium chloride are added to form the calcium salt of (C 1 ). Subsequently, 1581.0 parts of a 75% aqueous methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride solution, 2.4 parts of ethylenediaminetetraacetic acid di-sodium salt and 1.2 parts of iron (III) sulfate are added with stirring in the order given, giving a slightly cloudy solution. The pH is adjusted to 0.3 (with hydrochloric acid or sodium hydroxide solution). Now 980.0 parts of isoparaffin (D 1 ), 198.0 parts of mineral oil (D 2 ), 176.0 parts of emulsifier (C 2 ) and 13.4 parts of emulsifier (C 1 ' ) are allowed to flow in with stirring. After the monomer-containing emulsion has been mixed with 1.1 parts of tert-butylhydroxyperoxide, the mixture is rendered inert with nitrogen. Now sodium thiosulfate, dissolved in water, is added under adiabatic conditions as follows:

Die Temperatur steigt somit regelmässig von 25°C auf 41°C (maximun) an. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das dünnflüssige milchartige Produkt wird zuerst mit 144,1 Teilen Dispergator (C2′) und dann mit 20,2 Teilen Calciumchlorid, die in 30,3 Teilen Wasser gelöst sind. versetzt und ausgeladen.The temperature rises regularly from 25 ° C to 41 ° C (maximun). Now it is cooled to room temperature and the thin, milk-like product is first with 144.1 parts of dispersant (C 2 ' ) and then with 20.2 parts of calcium chloride, which are dissolved in 30.3 parts of water. moved and unloaded.

Polymer B (Kationizität 9,1 Mol%)Polymer B (cationicity 9.1 mol%)

15,4 Teile Emulgator (C1) werden mit 1500,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des Calciumsalzes von (C1) 16,4 Teile Calciumchlorid zugefügt. Anschliessend werden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge 557,0 Teile Acrylamid, 216,0 Teile einer 75%igen wässrigen Lösung von Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid, 1,43 Teile Aethylendiamintetraessigsäure di-Natriumsalz und 0,72 Teile Eisen (III)-sulfat zugegeben, wobei eine leicht trübe Lösung entsteht. Nach Prüfung des pH-Wertes (Soll = 3,1 ± 0,2)werden der Monomerlösung unter Rühren 400,0 Teile Isoparaffin (D1), 120,0 Teile Mineralöl (D2), 35,0 Teile Emulgator (C2) sowie 4,6 Teile Emulgator (C1′) zufliessen gelassen. Nach Versetzen der dünnflüssigen Emulsion mit 0,67 Teilen tert.-Butylhydroperoxid wird mit Stickstoff inertisiert und anschliessend eine Lösung von 0,26 Teilen Natriumthiosulfat in 4,20 Teilen Wasser gelöst zugefügt, wobei die Temperatur unter adiabatischen Bedingungen auf ca. 32°C ansteigt. Nun werden 0,17 Teile Natriumthiosulfat in 2,80 Teilen Wasser gelöst zugegeben, wodurch bewirkt wird, dass die Temperatur auf 70°C steigt. Es wird dann gekühlt, so dass 75°C nicht überschritten werden. Nach Erreichung des Temperatur-Maximums wird auf 40°C gekühlt und es werden noch 0,43 Teile Natriumthiosulfat, gelöst in 7,00 Teilen Wasser, zugegeben. Anschliessend werden noch 72,0 Teile Isoparaffin (D1) sowie 12,0 Teile Calciumchlorid in 12,0 Teilen Wasser gelöst zugefügt und man lädt aus.15.4 parts of emulsifier (C 1 ) are mixed with 1500.0 parts of water, resulting in a very fine, opalescent emulsion. Now 16.4 parts of calcium chloride are added to form the calcium salt of (C 1 ). 557.0 parts of acrylamide, 216.0 parts of a 75% strength aqueous solution of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 1.43 parts of ethylenediaminetetraacetic acid di-sodium salt and 0.72 part of iron (III) sulfate are then added with stirring in the order given, one being added slightly cloudy solution arises. After checking the pH (target = 3.1 ± 0.2), 400.0 parts of isoparaffin (D 1 ), 120.0 parts of mineral oil (D 2 ), 35.0 parts of emulsifier (C 2 ) and 4.6 parts of emulsifier (C 1 ' ) flowed in. After the thin-bodied emulsion has been treated with 0.67 part of tert-butyl hydroperoxide, the mixture is rendered inert with nitrogen and then a solution of 0.26 part of sodium thiosulfate in 4.20 parts of water is added, the temperature rising to about 32 ° C. under adiabatic conditions . Now 0.17 parts of sodium thiosulfate dissolved in 2.80 parts of water are added, causing the temperature to rise to 70 ° C. It is then cooled so that 75 ° C is not exceeded. After the maximum temperature has been reached, the mixture is cooled to 40 ° C. and 0.43 parts of sodium thiosulfate, dissolved in 7.00 parts of water, are added. Then 72.0 parts of isoparaffin (D 1 ) and 12.0 parts of calcium chloride dissolved in 12.0 parts of water are added and the load is unloaded.

Die eingesetzten Tenside und Oele sind wie folgt:
(C1) 62%ige Lösung eines Petroleumsulfonates (Monosulfat) in Form des Natriumsalzes, mit Molekulargewicht 440-470 in Mineralöl,
(C1′) 60%ige Lösung eines Petroleumsulfonates (Monosulfat) in Form des Natriumsalzes, mit Molekulargewicht 480 in Mineralöl;
(C2)    HLB = 6,5;
(C2′)    HLB = 11,0;
(D1) isoparaffinisches Oel mit: Siedebereich 210-260°C
Anilinpunkt 88°C
Isoparaffingehalt 80%
Dichte 0,78
(D2) Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Spezifikationen:
Siedebereich 310-410°C
Dichte 0,85-0,86
Anilinpunkt 95°C
Viskosität (20°C) 30 cpThe surfactants and oils used are as follows:
(C 1 ) 62% solution of a petroleum sulfonate (monosulfate) in the form of the sodium salt, with a molecular weight of 440-470 in mineral oil,
(C 1 ′ ) 60% solution of a petroleum sulfonate (monosulfate) in the form of the sodium salt, with a molecular weight of 480 in mineral oil;
(C 2 ) HLB = 6.5;
(C 2 ′ ) HLB = 11.0;
(D 1 ) isoparaffinic oil with: boiling range 210-260 ° C
Aniline point 88 ° C
Isoparaffin content 80%
Density 0.78
(D 2 ) hydrocarbon mixture with the following specifications:
Boiling range 310-410 ° C
Density 0.85-0.86
Aniline point 95 ° C
Viscosity (20 ° C) 30 cp

Die verwendeten Schlämme stammen aus kommunalen Kläranlagen.The sludge used comes from municipal wastewater treatment plants.

Beispiel 1example 1

45 Teile vom Polymer A und 55 Teile vom Polymer B werden miteinander gemischt; die durchschnittliche Kationizität betägt 50 Mol%. Dieses Gemisch (Y1) wird mit Wasser bis zu einer Konzentration von 3 g (Y1) pro Liter verdünnt und, so verdünnt, einem Faulschlamm, der 8,2% Trockensubstanz enthält, welche zu 60% aus anorganischen Bestandteilen und zu 40% aus organischen Bestandteilen besteht, in einem Gewichtsverhältnis von 9,8 g Gemisch (Y1) pro kg Trockensubstanz des Schlammes, zudosiert. Die Entwässerungswirkung ist überraschend gut.45 parts of polymer A and 55 parts of polymer B are mixed together; the average cationicity is 50 mol%. This mixture (Y 1 ) is diluted with water to a concentration of 3 g (Y 1 ) per liter and, as diluted, a digested sludge containing 8.2% dry matter, which is 60% inorganic and 40% consists of organic constituents, in a weight ratio of 9.8 g of mixture (Y 1 ) per kg of dry matter of the sludge. The drainage effect is surprisingly good.

Beispiel 2Example 2

Es werden 63 Teile vom Polymer A und 37 Teile vom Polymer B miteinander gemischt, wobei die durchschnittliche Kationizität dieses Polymerisategemisches 66 Mol% beträgt. Dieses Präparat (Y2) wird, analog wie im Beispiel 1, mit Wasser bis zu in einer Konzentration von 3 g Polymerpräparat (Y2) pro Liter verdünnt und einem Frischschlamm, der eine Konzentration von 8,2% Trockensubstanz aufweist, wobei die Trockensubstanz zu 35% aus anorganischen Bestandteilen und zu 65% aus organischen Bestandteilen besteht, in einem Gewichtsverhältnis von 15,7 g Gemisch (Y2) pro kg Trockensubstanz des Schlammes zudosiert. Die Entwässerungswirkung ist überraschend gut. 63 parts of polymer A and 37 parts of polymer B are mixed together, the average cationicity of this polymer mixture being 66 mol%. This preparation (Y 2) is analog, such as (2 Y) diluted per liter in Example 1 with water to a concentration of 3 g of polymer preparation and a fresh slurry having a concentration of 8.2% of dry matter, said dry matter 35% of inorganic constituents and 65% of organic constituents are added in a weight ratio of 15.7 g of mixture (Y 2 ) per kg of dry matter of the sludge. The drainage effect is surprisingly good.

Beispiel 3Example 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei anstelle des dort verwendeten Polymerisategemisches (Y1) ein Gemisch (Y3) aus 25 Teilen vom Polymer A und 75 Teilen Polymer B′ verwendet wird, wobei Polymer B′ein handelsübliches Polyacrylamid mit Molekulargewicht 5′000′000 bis 10′000′000 ist, das nicht-ionogen dispergiert ist und ein wasserlösliches nicht-ionogenes Netzmittel enthält und eine Konzentration von 18% Polymerisat aufweist (Prestol N 3100 flüssig der Firma STOCKHAUSEN, BRD).The procedure is as described in Example 1, using a mixture (Y 3 ) of 25 parts of polymer A and 75 parts of polymer B 'instead of the polymer mixture (Y 1 ) used there, polymer B' being a commercially available polyacrylamide with a molecular weight of 5 '. Is 000'000 to 10'000'000, which is non-ionically dispersed and contains a water-soluble non-ionic wetting agent and has a concentration of 18% polymer (Prestol N 3100 liquid from STOCKHAUSEN, FRG).

Die Entwässerung ist überraschend gut.The drainage is surprisingly good.

Beispiel 4Example 4

In einer kommunalen Kläranlage wird mit einer Zentrifuge Faulschlamm entwässert. Der flüssige Schlamm vor der Zentrifuge enthält 3% Trockensubstanz, die 40% organische Substanz enthält. Der Durchfluss des Schlammes ist 45 m3/h. Das Flockungsmittel, eine Kombination (Y4) von 55 Teilen Polymerisat B und 45 Teilen Polymerisat A, mit einer durchschnittlichen Kationizität von 50 Mol% des Polymerisategemisches wird mit Wasser bis zu einer Konzentration von 5 g (Y4) vorverdünnt. Bei einem Durchfluss von 4,5 m3/h dieser Flockungsmittellösung [= 16,7 g (Y4) pro kg Trockensubstanz ] ist das Zentrifugat klar und die Entwässerung sehr gut. Auch bei einem Durchfluss von 3,4 m3/h dieser Kombinationlösung [=12,6 g (Y4) pro kg Trockensubstanz] ist das Zentrifugat klar und die Entwässerung sehr gut.In a municipal sewage treatment plant, digested sludge is dewatered using a centrifuge. The liquid sludge in front of the centrifuge contains 3% dry matter, which contains 40% organic matter. The flow of the sludge is 45 m 3 / h. The flocculant, a combination (Y 4 ) of 55 parts of polymer B and 45 parts of polymer A, with an average cationicity of 50 mol% of the polymer mixture, is prediluted with water to a concentration of 5 g (Y 4 ). With a flow of 4.5 m 3 / h of this flocculant solution [= 16.7 g (Y 4 ) per kg dry matter] the centrifugate is clear and the dewatering is very good. Even with a flow of 3.4 m 3 / h of this combination solution [= 12.6 g (Y 4 ) per kg dry substance] the centrifugate is clear and the dewatering is very good.

Beispiel 5Example 5

Man erfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet aber anstelle von Polymer A die äquivalente Menge Polymer A′, wobei Polymer A′ gleich wie Polymer A, aber ohne die Zugabe vom Dispergator (C2′) hergestellt wird.The procedure described in Example 3 is followed, but instead of polymer A, the equivalent amount of polymer A 'is used, polymer A' being the same as polymer A, but without the addition of the dispersant (C 2 ' ).

Claims (17)

1. Vinyladditionspolymerisategemisch aus:1. Vinyl addition polymer mixture of: (a) einem hydrophilen, stärker kationischen Vinyladditionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1′000′000 und einem Gehalt von k a Mol% an einpolymerisiertem kationischem Vinylmonomer
und(a) a hydrophilic, more cationic vinyl addition polymer with an average molecular weight of at least 1,000,000 and a k a mol% content of copolymerized cationic vinyl monomer
and (b) einem hydrophilen, schwächer kationischen bis nicht-ionischen Vinyladditionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1′000′000 und einem Gehalt von k b Mol% an einpolymerisiertem kationischen Vinylmonomer
wobei k b eine Zahl von Null bis 40 und k a eine Zahl von 60 bis 100 sind und k a -k b 60 ist.(b) a hydrophilic, weakly cationic to non-ionic vinyl addition polymer with an average molecular weight of at least 1,000,000 and a content of k b mol% of copolymerized cationic vinyl monomer
where k b is a number from zero to 40 and k a is a number from 60 to 100 and k a - k b is 60. 2. Mit Wasser verdünnbare, polymerisat- und tensidhaltige Präparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Komponenten (a) und (b) wie im Anspruch 1 definiert und mindestens einem Tensid (c).2. Water-dilutable, polymer and surfactant-containing preparations, characterized by a content of components (a) and (b) as in Claim 1 defines and at least one surfactant (c). 3. Präparat nach Anspruch 2 enthaltend, als weitere wesentliche Komponenten3. Preparation according to claim 2 containing, as further essential components (d) ein mit Wasser nicht mischbares Oel, in dem die Polymerisate nicht löslich sind aber darin fein verteilt sind
und(d) an oil which is immiscible with water and in which the polymers are not soluble but are finely divided therein
and (e) Wasser. (e) water.   4. Präparate nach Ansprüchen 2-3, worin, (c) ein Gemisch von nicht- ionogenen und anionaktiven Tensiden ist, wobei der molare Anteil an anionaktiven Tensiden insgesamt nicht größer ist als der molare Anteil an einpolymerisierten kationischen Monomeren.4. Preparations according to claims 2-3, wherein, (c) a mixture of non- is ionic and anionic surfactants, the molar proportion of anionic Total surfactants is not greater than the molar proportion polymerized cationic monomers. 5. Produkte gemäss Ansprüchen 1-4, worin die Vinyladditionspolymerisate Homo- und/oder Copolymerisate von Monomeren der Formeln sind, worin
X -O- oder -NH-,
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 und R3 Methyl oder Aethyl,
R4 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
Alkylen Aethylen-1,2 oder Propylen-1,2
und A⊖ ein Gegenion zur Ammoniumgruppe bedeuten.5. Products according to claims 1-4, wherein the vinyl addition polymers homo- and / or copolymers of monomers of the formulas are what
X -O- or -NH-,
R 1 is hydrogen or methyl,
R 2 and R 3 are methyl or ethyl,
R 4 is hydrogen, methyl or ethyl,
Alkylene 1,2-ethylene or 1,2-propylene
and A⊖ is a counter ion to the ammonium group. 6. Produkte gemäss Ansprüchen 1-5, worin k a Mol% 70 bis 100 Mol% beträgt und k b Mol% 0 bis 20 Mol% beträgt.6. Products according to claims 1-5, wherein k a mol% is 70 to 100 mol% and k b mol% is 0 to 20 mol%. 7. Produkte gemäss Anspruch 6, worin k a Mol% 85 bis 100 Mol% beträgt.7. Products according to claim 6, wherein k a mol% is 85 to 100 mol%. 8. Verwendung der Produkte gemäss Ansprüchen 1-7 als Flockungsmittel zum Ausflocken von in Wasser suspendierten festen Teilchen. 8. Use of the products according to claims 1-7 as a flocculant Flocculation of solid particles suspended in water.   9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Schlammentwässerung.9. Use according to claim 8 for sludge dewatering. 10. Vinyladditionspolymerisate gemäss DE-OS 33 02 069 mit mindestens 85 Mol% kationischer Monomereneinheiten, die als tensides Gegenion ein Kohlenwasserstoffsulfonat enthalten.10. Vinyl addition polymers according to DE-OS 33 02 069 with at least 85 Mol% of cationic monomer units acting as a surfactant counter ion Contain hydrocarbon sulfonate. 11. Polymerisat-, Öl-, tensid- und wasserhaltige Präparate gemäss DE-OS 33 02 069, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Vinyladditionspolymerisat gemäss Anspruch 10 ist und gegebenenfalls ein nicht-ionogenes Tensid mit HLB im Bereich von 7 bis 16 vorhanden ist.11. Polymer, oil, surfactant and water-containing preparations according to DE-OS 33 02 069, characterized in that the polymer Is vinyl addition polymer according to claim 10 and optionally a non-ionic surfactant with HLB is present in the range of 7 to 16. 12. Verwendung der Produkte gemäss Anspruch 10 oder 11 als Flockungsmittel.12. Use of the products according to claim 10 or 11 as a flocculant. 13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Entwässerung von stark organischen Schlämmen.13. Use according to claim 12 for the drainage of strongly organic Slurries.
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