FR2530081A1 - Procede pour la fabrication d'une diode electroluminescente au znse emettant en lumiere verte et diodes conformes a celles ainsi obtenues - Google Patents
Procede pour la fabrication d'une diode electroluminescente au znse emettant en lumiere verte et diodes conformes a celles ainsi obtenues Download PDFInfo
- Publication number
- FR2530081A1 FR2530081A1 FR8311292A FR8311292A FR2530081A1 FR 2530081 A1 FR2530081 A1 FR 2530081A1 FR 8311292 A FR8311292 A FR 8311292A FR 8311292 A FR8311292 A FR 8311292A FR 2530081 A1 FR2530081 A1 FR 2530081A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- crystal
- type
- diode
- growth
- impurity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 109
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 2
- 229910018110 Se—Te Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000003340 mental effect Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/26—Materials of the light emitting region
- H01L33/28—Materials of the light emitting region containing only elements of Group II and Group VI of the Periodic Table
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/005—Processes
- H01L33/0083—Processes for devices with an active region comprising only II-VI compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/26—Materials of the light emitting region
- H01L33/28—Materials of the light emitting region containing only elements of Group II and Group VI of the Periodic Table
- H01L33/285—Materials of the light emitting region containing only elements of Group II and Group VI of the Periodic Table characterised by the doping materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
- Y10S438/914—Doping
- Y10S438/915—Amphoteric doping
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
- Y10S438/914—Doping
- Y10S438/917—Deep level dopants, e.g. gold, chromium, iron or nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
- Y10S438/914—Doping
- Y10S438/925—Fluid growth doping control, e.g. delta doping
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
- Y10S438/971—Stoichiometric control of host substrate composition
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Led Devices (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
A.PROCEDE DE FABRICATION D'UNE DIODE ELECTROLUMINESCENTE DE ZNSE A JONCTION PN EMETTANT EN LUMIERE VERTE. B.PROCEDE CARACTERISE EN CE QUE, A PARTIR D'UN CRISTAL DE ZNSE A BONNE PERFECTION, ON REALISE UN PROCESSUS DE CROISSANCE EN SOLUTION BASE SUR UNE TECHNIQUE DE DIFFERENCE DE TEMPERATURE UTILISANT UN SOLVANT CONTENANT AU MOINS TE ET SE, ET DES ATOMES D'AU MOINS UN TYPE D'IMPURETE CHOISIS PARMI LES ELEMENTS DU GROUPE IB DU TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS, POUR CONSTITUER L'IMPURETE PRINCIPALE PERMETTANT D'OBTENIR UNE ZONE DE TYPE P DANS LE CRISTAL. C.L'INVENTION S'APPLIQUE A L'OBTENTION D'UNE ZONE PN DANS UN CRISTAL.
Description
Procédé pour la fabrication d'une diode-électrolumines-
cente au Zn Se émettant en lumière verte et diodes
conformes à celles ainsi obtenues ".
L'invention concerne unediodeé'lectroluminescente émettant en lumière verte, et plus précisément un élément semi-conducteur utilisant un composé semi-conducteur du groupe II-VI tel qu'un cristal semi-conducteur composé de
Zn Se émettant de la lumière verte.
Les cristaux de composés semi-conducteurs du groupe II-VI (appelés plus brièvement ci-après cristaux du groupe II-VI) sont des cristaux dont la transition des porteurs est du type de transition directe Il existe plusieurs sortes de cristaux de composés semi-conducteurs du groupe II-VI qui présentent une bande de transition d'énergie
(Eg) supérieure à celle des cristaux des composés semi-
conducteurs du groupe III-V.
Parmi les cristaux du groupe II-VI, Zn S (Eg= 3,6 e V),
Zn Se (Eg = 2,67 e V) et Cd S (Eg-= 2,5 e V) ont en particu-
lier une bande de transition d'énergie supérieure à celle
de Ca P (Eg = 2,25 e V) dont la bande de transition d'éner-
gie est elle-même supérieure à celle des cristaux semi-
conducteurs, du groupe III-V (appelés ci-après plus briè-
vement cristaux du groupe III-V).
Par suite, si l'on peut réaliser une diode à jonc-
tion pn en utilisant un cristal de Zn S, Zn Se ou Cd S pour fabriquer une diode électroluminescente (appelée en
abrégé DEL) on doit s'attendre à obtenir une DEL produi-
sant une émission de lumière dans une zone de longueurs d'onde plus courtes que dans le cas d'une DEL constituée par un cristal de Ga P. Cependant, la plupart des cristaux du groupe II-VI obtenus par les procédés de croissance de cristaux selon
l'art antérieur, mettant en oeuvre la technique de crois-
sance dite par fusion, sont du type n, sauf le cristal de Zn Te Dans l'état de l'art actuel, on ne peut effectuer aucun contrôle du type de conductivité de ces cristaux, et encore moins de leurs concentrations en porteurs Par suite, jusqu'à maintenant une bonne utilisation des caractéristiques intrinsèques de ces cristaux du groupe
II-VI n'est pas possible.
On expliquera ci-après, en se référant au cristal de Zn Se, les raisons pour lesquelles on ne peut obtenir
des cristaux du type p dans ces cristaux du groupe II-VI.
Lorsqu'on effectue une comparaison entre les atomes de Zn et les atomes de Se constituant les éléments d'un cristal de Zn Se, on-remarque que ces deux éléments ont des tensions de vapeur élevées, et également que les atomes de Se ont une tension de vapeur supérieure d'un
ordre de grandeur à celle des atomes de Zn à la même -
température Par suite, dans le cas d'un cristal de Zn Se
dont la croissance est obtenue par les procédés classi-
ques, il peut se développer facilement un écart par rap-
port à la composition stoechiométrique du cristal de Zn Se obtenu La forme de cet écart montre une tendance des atomes de Se présentant une tension de vapeur plus élevée, à s'échapper du cristal en produisant un défaut d'atomes
de Se dans le cristal Cette tendance apparaît plus nette-
ment-pour les températures de croissance les plus élevées telles que celles typiquement utilisées dans le procédé
de Bridgman.
Les trous de Se produits par les défauts en atomes
de Se dans le cristal de Zn Se, formwent un niveau de don-
neurs à l'intérieur de ce cristal, de telle sorte que la
plupart des cristaux obtenus sont du type n Comme indi-
qué ci-dessus, on remarquera qu'on peut obtenir des cris- taux de type n, soit par formation naturelle, soit en effectuant volontairement un dopage par des impuretés de type n Si l'on veut donc simplement n'obtenir que des
cristaux de type n, ce résultat peut être obtenu relati-
vement facilement Au contraire, il est très difficile d'obtenir un cristal de Zn Se de type p Cette réalité et
les raisons de celle-ci seront décrites ci-après.
Même lorsque des atomes d'une impureté servant d'accepteur, sont dopés dans le cristal pour le rendre de type p, ou même plus concrètement lorsqu'une impureté de type p est dopée dans un cristal pendant la croissance de celui-ci, ou lorsqu'une impureté de type p est dopée dans un cristal de type N par une technique de diffusion, pour modifier ainsi une partie de ce cristal en la faisant passer de type p, ou encore lorsqu'on effectue un dopage par une technique d'alliage, le cristal de type n Orest e toujours un cristal de type n, ou, même si l'on a réussit à le faire passer dè type p, ce cristal présente une résistivité très élevée rendant pratiquement inutilisable la zone de type p obtenue par ces techniques selon l'art antérieur. Les raisons de ce résultat sont les suivantes Lorsqu'une impureté d'accepteur est dopée dans un cristal pour le rendre de type p, il se produit dans le cristal des défauts essentiellement constitués par des trous de Se qui servent de donneurs, ce phénomène dépendant de la quantité d'impuretés d'accepteurs dopés, par suite de la
tendance naturelle du cristal à l'équilibre thermodynami-
que IL se produit ainsi une compensation des porteurs
accepteurs qu'on appelle un effet d'auto-compensation.
Les défauts se comportant comme des donneurs à l'intérieur du cristal sont essentiellement constitués par des trous de Se, comme indiqué ci- dessus, et de plus ces défauts sont considérés comme représentant également un composé complexe de ces trous de Se et des atomes d'impuretés. Comme indiqué ci-dessus, on a constaté qu'avec un
tel procédé de croissance de cristaux selon l'art anté-
r-ieur, ne tenant pas compte de l'écart par rapport à la
composition stoechiométrique du cristal, il était extrê-
mement difficile d'obtenir un cristal du groupe II-VI avec un type de conductivité bien contrôlé, en particulier le
type p, lorsqu'on voulait satis-faire des besoins prati-
ques On peut donc dire que l'état de-l'art montre une
impossibilité technique à obtenir un dispositif opéra-
tionnel à jonction pn à partir d'un composé semi-conduc-
teur du groupe II-VI constitué typiquement par un cristal
de Zn Se.
L'invention a pour but de pallier ces inconvénients de l'art antérieur par un procédé en rendant possible d'obtention stable de cristaux de Zn Se de type p par un procédé de croissance de cristaux produisant des cristaux de Zn Se présentant une perfection satisfaisante et un
écart minimal par rapport à la composition stoechiométri-
que.
L'invention a également pour objet une diode électro-
luminescente à haut rendement d'émission lumineuse dans la zone verte du spectre conforme à celle obtenue par
ledit procédé.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une diode électroluminescente de Zn Se à
jonction pn émettant en lumière verte, procédé caracté-
risé en ce que, à partir d'un cristal de Zn Se à bonne
perfection, on réalise un processus de croissance en solu-
tion basé sur une technique de différence de température utilisant un solvant contenant au moins Te et Se, et des atomes d'au moins un type d'impureté choisis parmi les éléments du groupe Ib du tableau périodique des éléments,
pour constituer l'impureté principale permettant d'obte-
nir une zone de type p dans le cristal. Le procédé de l'invention est décrit ci-après en détail au moyen des dessins ci-joints dans lesquels: les figures l A et 1 B représentent respectivement
une vue schématique explicative d'un appareil de crois-
sance de cristaux (ampoule de quartz) utilisé, selon l'invention, pour faire croître un cristal de Zn Se, et
un diagramme représentant la distribution des températu-
res pendant le processus de croissance la figure 2 est un diagramme représentant la Se relation entre la fraction Se+Te des atomes de Se aux atomes de Te dans le solvant utilisé pour faire crottre
le cristal selon l'invention, et la fraction de composi-
tion M C dans le cristal de mélange Zn Seî<,je C en cours de croissance la figure 3 est un diagramme représentant le
spectre d'émission (EL) de la DEL de Zn Se à jonction pn-
obtenue selon l'invention, et le spectre de photolumines-
cente (PL) du cristal de Zn Se de type p obtenu selon l'in-
vention; -
la figure 4 est un diagramme représentant la variation de capacité de la DEL de Zn Se à jonction pn
obtenue selon l'invention, variationmesurée par la techni-
que de photocapacité, en fonction du produit h* de l'éner-
gie des photons irradiés à la longueur d'onde monochroma-
tique _i par la DEL.
Pour obtenir les caractéristiques d'une diode con-
forme à l'invention, il faut que le cristal de Zn Se de
type p recherché soit formé dans des conditions de crois-
sance réduisant au minimum l'écart du cristal par rapport à la composition stoechiométrique et donnant un cristal de perfection satisfaisante Pour cela, on considère
qu'il est préférable de-se fier à la technique de crois-
sance de cristaux déjà proposée antérieurement dans le Brevet Français N O 81-11 862 Par suite, l'invention a été mise en oeuvre en utilisant cette technique de crois-
sance de cristaux antérieurement proposée, qu'on rappel-
lera brièvement ci-après.
Comme on peut le voir sur les figures l A et 1 B représentant une vue en coupe explicative de l'appareil
de croissance de cristaux, et un diagramme de la distri-
bution des températures pendant le processus de cr-ois-
sance, une ampoule de quartz lest remplie d'un liquide de fusion 2 servant de solvant pour la croissance du
cristal, et d'un cristal de semence 3 de Sn Se, une dif-
férence de température A T étantétablie entre la partie d'extrémité avant 4 de l'ampoule dans laquelle le cristal de semence de Zn Se se recristallise, et la zone dans laquelle le cristal de semence est présent, et un puits de chaleur 5 étant prévu extérieurement dans le bas de cette partie d'extrémité avant de l'ampoule pour produire
une croissance efficace.
En maintenant à la fois constantes la différence de température et la température de croissance pendant tout le processus de croissance, il devient possible d'obtenir une croissance de solution du cristal de Zn Se
à une température beaucoup plus basse que celle normale-
ment nécessaire pour mettre en oeuvre les procédés de croissance de fusion selon l'art antérieur Le liquide de fusion 2 constituant un solvant, est chargé de Te c'est-à-dire d'un élément appartenant au même groupe que les atomes de Se dans le tableau périodique des éléments, cet élément de Te ayant une tension de vapeur beaucoup plus basse que celle de Se et présentant une solubilité de Zn Se très élevée, soit en quantité prédominante soit en mélange avec tout autre métal convenable, ce solvant étant encore mélangé avec du Te à tension de vapeur plus élevée En fin de compte, le solvant contient un mélange
de Te et Se en quantités appropriées.
En incorporant ce Se à tension de vapeur plus éle-
vée, avec une proportion prédéterminée, dans Te, on peut contrôler la tension de vapeur appliquée au liquide de
fusion pendant le processus de croissance, cette techni-
que permettant d'obtenir une croissance de cristal rédui-
sant au minimum l'écart du cristal obtenu'par rapport à
la composition stoechiométrique'.
De plus, on a également constaté expérimentalement que, lorsque la teneur en Te du solvant est de 80 % ou moins, on peut régler la température de croissance à un faible niveau, et que cela contribue efficacement à rendre pratiquement négligeable la migration du Te dans le cristal de Zn Se obtenu, ce dernier pouvant donc être considéré en pratique comme un cristal de Zn Se du point
de vue de la bande d'énergie de transition, de la struc-
ture de bande d'énergie et du comportement des atomes
d'impuretés (par exemple en termes de constante de dif-
fusion et de constante de ségrégation) En répétant les expériences dans les conditions techniques ci-dessus, pour *faire croître un cristal de Zn Se, on a abouti avec
succès à un stade suffisamment performant pour la réali-
sation de la présente invention.
La figure 2 représente en traits pleins la rela-
Se tion entre atomes de Se et atomes de Te, ( >, obtenue Se+Te par le procédé de croissance ci-dessus et la fraction de composition (ú dans le cristal de mélange Z N Se 1 Te<
obtenu.
Les caractéristiques et la perfection du cristal de mélange Zn Se 1,g Te<, qui, comme indiqué ci-dessus, peuvent être considérés pratiquement comme ceux d'un
cristal de Zn Se, sont analysées et conduisent à des cons-
tatations très importantes.
253 O#81
En effet, la teneur en Se du solvant a pour effet
de commander l'écart par rapport à la composition stoe-
chiométrique du cristal obtenu Si l'on trace, comme indiqué en pointillés sur la figure 2, des tangentes à cette courbe, on peut remarquer que, dans le cas o la croissance s'effectue, dans les conditions Il indiquées, à l'extérieur de la tangente à la courbe en trait plein, du côté gauche de celle-ci, c'est-à-dire dans le cas ou la quantité de Se est petite, le cristal en cours de
croissance tend à développer facilement des trous de Se.
-Comme le Te tend à pénétrer dans les sites de la matrice pour boucher les trous de Se, on peut obtenir un cristal présentant une teneur tolérable en Te tellement grande qu'on peut toujours le considérer pratiquement comme un cristal de Zn Se comportant très peu de défauts tels que des trous de Se, ce qui conduit à un cristal de bonne perfection. Au contraire, dans les conditions 12 représentées à l'extérieur et du côté droit de la tangente à la courbe en trait plein,-l'abondance de Se dans le solvant réduit
au minimum l'écart par rapport à la composition stoechio-
métrique du cristal, de sorte que les trous de Se ont du
mal à se développer Par suite, dans le cas o l'on in-
troduit simultanément une impureté de l'un ou l'autre des groupes Ia ou Ib, cette impureté se substitue aux sites de Zn de la matrice en permettant ainsi la croissance d'un cristal de type p Les résultats cidessus ont été obtenus par l'expérience Comme indiqué ci-dessus, on a trouvé les conditions permettant de contrôler le type de conductivité d'un cristal de Zn Se en faisant varier la
teneur en Se par rapport à la teneur en Te du solvant.
Par suite, il est souhaitable de faire croître un cristal de type p en introduisant une impureté de type p dans le solvant, dans les conditions indiquées du côté
droit du point d'intersection des deux droites en poin-
tillés de la figure 2, et également de faire croitre un cristal de type N dans les conditions indiquées du côté
gauche du point d'intersection.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé de croissance de cristaux selon l'invention est tel que la teneur en
Se du solvant contenant partiellement du Te à forte solu-
bilité du cristal de Zn Se, et à plus faible tension de
vapeur, peut servir à contrôler la composition stoechio-
métrique du cristal en cours de croissance, et à faire croître, en lui introduisant une impureté, un cristal
dont on a contrôlé arbitrairement le type de conductivité.
Selon l'invention, une impureté de type p du groupe Ib, telle que AU, Ag et Cu, formant un niveau profond, est dopée dans le cristal en cours de croissance par le procédé mentionné ci-dessus Plus précisément, des éléments du groupe Ia du Tableau Périodique, tels que Li, Na et K, et des éléments du groupe Ib tels que
Cu, Au et Ag, peuvent être considérés comme des impure-
tés convenant parfaitement pour rendre le cristal de Zn Se du type p Ainsi, ces impuretés ont été introduites dans les cristaux de Zn Se au cours des expériences, et
des diodes à jonctions pn ont été fabriquées.
Les résultats ont montré qu'un élément de ce
groupe Ib tel que Ag, Au et Cu formait un niveau d'accep-
teurs profond dans le cristal de Zn Se, et que ce niveau profond s'associait en fait au processus de rayonnement, de sorte qu'il était possible d'obtenir une DEL dont le spectre d'émission lumineuse se situait exactement dans
le vert.
On décrira ci-dessous la réalisation de diodes par
le procédé selon l'invention.
Exemple 1:
Cet exemple concerne le cas o le cristal qu'on fait croître est du type p D'une façon générale, il est simplement nécessaire de régler le rapport entre les
- 30 Y 081
atomes de Se et les atomes de Te dans le solvant, c'est-
à-dire le rapport Se+Te, de façon qu'il soit supérieur à la valeur correspondant au point d'intersection A de la figure 2 au moment de la croissance d'un cristal de Zn Se, et d'introduire une quantité convenable d'une impu-
reté telle que Au, Ag et Cu dans le solvant utilisé.
Pour obtenir une diode à Jonction pn il est simplement nécessaire de recuire ce cristal de Zn Se de type p dans une solution de Zn à 10001 C pendant 10 à 60 minutes, et de former une couche de type N d'environ 10 à 25 microns
d'épaisseur En pratique, on a fabriqué à titre expéri-
mental une diode de Zn Se à jonction pn par le procédé
décrit ci-après.
On charge dans l'ampoule de quartz 1 de la figure 1 A, 3 g de Te, 0,5 g de Se et 3 g de Zn Se qu'on mélange simultanément avec 1 mg de Au constituant l'impureté de type p L'ampoule est scellée sous un vide meilleur que 6 Torr Cette ampoule est soumise à un processus de
croissance pendant 120 heures à une température de crois-
sance de 9500 C et avec une différence de température de C La croissance commence ensuite à l'extrémité avant
de l'ampoule et permet de faire croitre un cristal uni-
que de Zn Se de 8 mm de diamètre-et 10 mm de longueur Ce cristal est de type p avec une concentration en impuretés
17 3
de l'ordre de 10 à 10 /cm Ce cristal est coupé
parallèlement à l'orientation de la face ( 111) pour for-
mer un disque de 0,5 à 0,7 mm d'épaisseur L'une des faces de ce disque est polie jusqu'à l'état de surface
d'un miroir pour former une surface destinée à une diffu-
sion ultérieure.
Le processus de diffusion est réalisé de telle manière que la pastille, après nettoyage, est placée avec 5 g de Zn dans une ampoule de quartz scellée puis soumise à un traitement thermique à 10000 C pendant 30
minutes.
1 l On sépare la pastille de la solution de Zn en
faisant par exemple basculer l'ampoule à haute tempéra-
ture Ce processus permet de former -une couche de type n présentant une concentration en impuretés d'environ 1017/cm 3 jusqu'à une profondeur d'environ 10 microns à
partir de la surface de la pastille.
L'autre côté du disque, non poli comme un miroir, est rodé à la bonne épaisseur puis poli et attaqué à
l'acide Une couche de métal est déposée sur chaque sur-
face pour assurer un contact ohmique Cette électrode
métallique est obtenue en déposant par exemple une cou-
che d'Au sous vide pour former la couche de type p, tandis qu'une couche de In ou de In-Sn est déposée par évaporation ou par un processus d'alliage, pour former
la couche de type n Pour le traitement thermique ulté-
rieur destiné à améliorer le contact entre le métal et le cristal, on chauffe l'ensemble dans un gaz-inerte tel
que Ar ou N 2 à 3500 C pendant environ 10 minutes, ce der-
nier processus s'étant avéré le meilleur.
Les caractéristiques de courant-tension de la diode obtenue par le procédé de fabrication ci-dessus ont été examinées en détail, ce qui a permis de constater que le produit obtenu est une diode de bonne qualité
présentant une tension directe de 2,7 volts et une ten-
sion inverse de claquage de -30 volts En polarisant -
cette diode en direct, on peut obtenir un spectre d'-émis-
sion lumineuse (electroluminescence) présentant une pointe à 5 300 A, c'est-à-dire dans le vert, comme indiqué sur
la figure 3.
Sur le diagramme de la figure 3 est représentée, à
titre de comparaison, la photo-luminescence (PL) du cris-
tal de Zn Se de type p après croissance Chacun de ces ré-
sultats de photo-luminescence montre que l'AU a été dopé de manière invariable pour en faire un cristal de Zn Se de type p On considère ainsi que ces luminescences représentent l'émission de lumière associée-au niveau d'énergie formé par AU De plus, la figure 4 représente le résultat des mesures effectuées par la technique de photo-capacité pour déterminer la position du niveau profond formé dans cette diode Ces mesures confirment
qu'un niveau profond est essentiellement formé aus voisi-
nage de 5 200 A (environ 2,4 e V).
Exemple 2
Cet exemple concerne le cas ou le cristal qu'on
fait croître est de type n D'une façon générale, un cris-
tal de type N est obtenu, soit en réglant le rapport des Se atomes de Se aux atomes de Te ( Se+Te) dans le solvant, à une valeur plus petite que celle correspondant au point d'intersection A de la figure 2, et en introduisant dans le solvant une quantité convenable d'un élément du groupe
II Ib tel que Ga, AI et In, soit en effectuant la crois-
sance sans introduction d'aucune impureté, puis en sou-
mettant ensuite le cristal obtenu à un recuit thermique dans la solution de Zn à 10000 C pendant environ 24 à 48
heures.
Le cristal de Zn Se de type N utilisé dans le pro-
cédé selon l'invention présente peu de défauts tels que
des trous de Se Par suite, même lorsqu'on dope une im-
pureté de type p pour former une jonction pn, il se pro-
duit un important effet d'auto-compensation et l'on obtient facilement une zone de type p.
Les électrodes sont formées par une technique con-
sistant à déposer tout d'abord de-l'AU par évaporation pour former une zone de type p d'un côté du cristal, puis à déposer de l'In de l'autre côté du cristal pour former un contact ohmique avec le cristal de Zn Se de type n, le cristal obtenu étant soumis à un processus
d'alliage sous atmosphère gazeuse d'Ar à 300 à 4001 C pen-
dant i à 10 minutes Cela permet d'obtenir une diode.
En pratique une diode pn est fabriquée de la manière suivante
Les quantités de Zn Se et de Se chargées dans l'am-
poule sont exactement les mêmes que dans l'exemple 1 et, sauf en ce qui concerne la quantité de Te, les conditions de croissance sont les mêmes que dans la zone de gauche
de la figure 2 On obtient ainsi un cristal de type n.
L'AU est déposé par évaporation sur le cristal, par le même processus que dans l'exemple 1, et les électrodes sont formées de la même manière que dans l'exemple 1 On
obtient ainsi une jonction pn.
Dans ce cas l'AU est déposé par évaporation et l'on obtient, par diffusion de cet AU déposé, dans le cristal de type n, une zone de type p formée par le dessus du cristal de type n, ce qui permet de fabriquer
une diode présentant pratiquement les mêmes caractéristi-
ques que celles obtenues dans l'exemple 1, y compris les
caractéristiques I-V et le spectre d'émission en diode.
Comme indiqué ci-dessus, on remarque que, selon l'invention, dans le cas d'une jonction pn contenant un
cristal de type p formé soit par inclusion soit par dif-
fusion d'AU dans du Zn Se, cet AU forme un niveau profond dans le cristal, et ce niveau profond constitue le centre d'émission de lumière On obtient ainsi une émission
intense de lumière verte.
Cette lumière présente une longueur d'onde plus courte que celle d'une diode Ga P classique émettant une lumière purement verte Par suite, on obtient une couleur correspondant à la zone verte des lampes de feux verts de circulation par exemple, de plus le rendement lumineux est très grand et représente environ 0,05 % de celui d'une
lumière très brillante.
L'invention permet ainsi d'obtenir des dispositifs
semi-conducteurs couvrant un très grand domaine d'appli-
cations industrielles Il va sans dire qu'on peut égale-
ment utiliser avec une bonne efficacité, d'autres éléments du groupe Ib tels que Ag, et Cu, pour constituer des impuretés de type p.
Claims (1)
- 30) Procédé selon l'une des revendications 1-et 2,caractérisé en ce que le solvant contient une proportionatomique Se+Te de valeur supérieure à 18 %.) Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 3, caractérisée en ce que l'une au moins des zones de type p et de type N formant la j'nction pn de la diode, est obtenue par un processus d-e croissance ensolution basé sur une technique de différence de tempé-rature utilisant un solvant contenant au moins Te et Se.) Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 4, caractérisé en ce que la zone de type p est obtenue dans des conditions pour lesquelles la proportion, atomique Se Te dans le solvant présente une valeur supérieure à 18 %, et en ce que la zone de type N est obtenue dans des conditions pour lesquelles la proportion Seatomique Se-Te est inférieure à 15 %.) Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 5, caractérisé en ce que la zone de type n est obtenue en soumettant la zone de type p constituée par le cristal de Zn Se, à un recuit thermique dans un'e solution de Zn pour modifier son type de conductivité enla faisant passer au type n.) Diode électroluminescente conforme à celle obtenue par application d'un procédé de fabricationconforme à-l'une quelconque des revendications 1 à 6.1,l
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57118037A JPS598383A (ja) | 1982-07-06 | 1982-07-06 | ＺｎＳｅ緑色発光ダイオ−ド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2530081A1 true FR2530081A1 (fr) | 1984-01-13 |
| FR2530081B1 FR2530081B1 (fr) | 1987-10-16 |
Family
ID=14726480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8311292A Expired FR2530081B1 (fr) | 1982-07-06 | 1983-07-06 | Procede pour la fabrication d'une diode electroluminescente au znse emettant en lumiere verte et diodes conformes a celles ainsi obtenues |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4755856A (fr) |
| JP (1) | JPS598383A (fr) |
| DE (1) | DE3324086A1 (fr) |
| FR (1) | FR2530081B1 (fr) |
| GB (1) | GB2125216B (fr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5863183A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-14 | Semiconductor Res Found | ２−６族間化合物の結晶成長法 |
| US4904618A (en) * | 1988-08-22 | 1990-02-27 | Neumark Gertrude F | Process for doping crystals of wide band gap semiconductors |
| US5252499A (en) * | 1988-08-15 | 1993-10-12 | Rothschild G F Neumark | Wide band-gap semiconductors having low bipolar resistivity and method of formation |
| GB8923657D0 (en) * | 1989-10-20 | 1989-12-06 | Johnson Matthey Plc | Material |
| US8551363B2 (en) * | 2008-02-06 | 2013-10-08 | National University Corporation Kumamoto University | Method of producing group II-VI compound semiconductor, method of producing group II-VI compound semiconductor phosphor, and hexagonal group II-VI compound semiconductor |
| CN102677176A (zh) * | 2008-09-01 | 2012-09-19 | 西北工业大学 | 一种用于硒化锌单晶体生长的安瓿 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2484702A1 (fr) * | 1980-06-16 | 1981-12-18 | Nishizawa Junichi | Procede pour la fabrication de jonction pn de semi-conducteurs |
| FR2484703A1 (fr) * | 1980-06-16 | 1981-12-18 | Nishizawa Junichi | Procede pour realiser une jonction pn sur un semiconducteur compose du groupe ii-vi |
| GB2081010A (en) * | 1980-06-12 | 1982-02-10 | Nishizawa Junichi | Semiconductor device with a pn junction and its method of manufacture |
| GB2107518A (en) * | 1981-10-09 | 1983-04-27 | Zaidan Hojin Handotai Kenkyu | Semiconductor device made with group ii-vi compound semiconductor and having a p type region |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6037076B2 (ja) * | 1980-06-11 | 1985-08-23 | 潤一 西澤 | ３−６族化合物半導体の温度液相成長法 |
| JPS5948369B2 (ja) * | 1980-06-11 | 1984-11-26 | コニカ株式会社 | 写真画像形成方法 |
-
1982
- 1982-07-06 JP JP57118037A patent/JPS598383A/ja active Pending
-
1983
- 1983-07-05 DE DE3324086A patent/DE3324086A1/de active Granted
- 1983-07-05 US US06/511,005 patent/US4755856A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-07-05 GB GB08318183A patent/GB2125216B/en not_active Expired
- 1983-07-06 FR FR8311292A patent/FR2530081B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-03-26 US US07/031,165 patent/US4725563A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2081010A (en) * | 1980-06-12 | 1982-02-10 | Nishizawa Junichi | Semiconductor device with a pn junction and its method of manufacture |
| FR2484702A1 (fr) * | 1980-06-16 | 1981-12-18 | Nishizawa Junichi | Procede pour la fabrication de jonction pn de semi-conducteurs |
| FR2484703A1 (fr) * | 1980-06-16 | 1981-12-18 | Nishizawa Junichi | Procede pour realiser une jonction pn sur un semiconducteur compose du groupe ii-vi |
| GB2107518A (en) * | 1981-10-09 | 1983-04-27 | Zaidan Hojin Handotai Kenkyu | Semiconductor device made with group ii-vi compound semiconductor and having a p type region |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NUCLEAR INSTRUMENTS AND METHODS, vol. 150, no. 1, mars 1978, pages 13-23, North-Holland Publishing Co., Amsterdam, NL; F.V.WALD et al.: "Crystal growth of CdTe for gamma-ray detectors" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2125216B (en) | 1986-12-03 |
| US4755856A (en) | 1988-07-05 |
| JPS598383A (ja) | 1984-01-17 |
| GB8318183D0 (en) | 1983-08-03 |
| US4725563A (en) | 1988-02-16 |
| DE3324086A1 (de) | 1984-01-12 |
| DE3324086C2 (fr) | 1988-05-05 |
| FR2530081B1 (fr) | 1987-10-16 |
| GB2125216A (en) | 1984-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8212236B2 (en) | II-VI core-shell semiconductor nanowires | |
| FR2485811A1 (fr) | Dispositif semi-conducteur a jonction pn, et procede de fabrication de celui-ci | |
| US8377729B2 (en) | Forming II-VI core-shell semiconductor nanowires | |
| EP3024037B1 (fr) | Diode électroluminescente à puits quantiques dopés et procédé de fabrication associé | |
| US4526632A (en) | Method of fabricating a semiconductor pn junction | |
| FR2522444A1 (fr) | Cellule solaire a deux couleurs et trois bornes et son procede de fabrication | |
| FR2546665A1 (fr) | Cellules solaires multichromatiques ternaires iii-v | |
| FR2549642A1 (fr) | Cellule solaire | |
| FR2530081A1 (fr) | Procede pour la fabrication d'une diode electroluminescente au znse emettant en lumiere verte et diodes conformes a celles ainsi obtenues | |
| FR2484467A1 (fr) | Procede pour la fabrication d'un cristal semi-conducteur a composes des groupes ii-iv | |
| FR2475803A1 (fr) | Diode emetrice de lumiere a hetero-jonction | |
| US4904618A (en) | Process for doping crystals of wide band gap semiconductors | |
| FR2514563A1 (fr) | Dispositif semi-conducteur comportant une region de type p constitue d'un semi-conducteur compose des groupes ii-vi | |
| JPH02111016A (ja) | 少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法 | |
| Moriizumi et al. | Si-and Ge-doped GaAs pn junctions | |
| FR2484703A1 (fr) | Procede pour realiser une jonction pn sur un semiconducteur compose du groupe ii-vi | |
| WO2011151409A1 (fr) | PROCÉDÉ POUR ÉLIMINER DES IMPURETÉS EXTRINSÈQUES RÉSIDUELLES DANS UN SUBSTRAT EN ZnO OU EN ZnMgO DE TYPE N, ET POUR RÉALISER UN DOPAGE DE TYPE P DE CE SUBSTRAT | |
| EP0202977B1 (fr) | Procédé de fabrication sur un support isolant d'un film de silicium monocristallin orienté et à défauts localisés | |
| US3951699A (en) | Method of manufacturing a gallium phosphide red-emitting device | |
| FR2529583A1 (fr) | Procede de croissance de cristaux de znse dans une solution | |
| JP2000312032A (ja) | 化合物半導体エピタキシャルウエハとその製造方法及び、これを用いて製造される発光ダイオード | |
| FR2572875A1 (fr) | Dispositif electro-optique a semi-conducteur et procede d'emission de lumiere | |
| BE552308A (fr) | ||
| FR2463508A1 (fr) | Procede de realisation de contacts ohmiques sur une couche active de silicium amorphe hydrogene | |
| FR3098993A1 (fr) | Dispositif optoélectronique comportant des diodes électroluminescentes multicolores et son procédé de fabrication |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |