FR2528063A1

FR2528063A1 - Hydrocraquage d'huiles lourdes en presence de particules de pyrite

Info

Publication number: FR2528063A1
Application number: FR8209572A
Authority: FR
Inventors: Keith Belinko; Chandra Prakash Khulbe; Jean M Denis
Original assignee: ETAT CANADIEN MINISTERE EN
Current assignee: ETAT CANADIEN MINISTERE EN
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1983-12-09
Also published as: FR2528063B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE PERFECTIONNE D'HYDROCRAQUAGE D'HUILES MINERALES LOURDES TELLES QUE L'HUILE EXTRAITE DE SABLES ASPHALTIQUES. L'HUILE DE DEPART, EN PRESENCE D'UN EXCES D'HYDROGENE, TRAVERSE UNE ZONE D'HYDROCRAQUAGE TUBULAIRE, ET LE GAZ D'ECHAPPEMENT SORTANT DE LA PARTIE SUPERIEURE DE CETTE ZONE EST SEPARE EN UN COURANT GAZEUX CONTENANT DES MATERIAUX AYANT UNE VASTE GAMME D'EBULLITION ET COURANT LIQUIDE CONTENANT DES HYDROCARBURES LOURDS. SELON L'INVENTION, LES CHARGES DE DEPART SE PRESENTENT SOUS LA FORME D'UNE BOUE D'HUILE MINERALE LOURDE ET DE PYRITE FINEMENT DIVISEE. LA PRESENCE DE CETTE PYRITE DANS LES CHARGES DE DEPART SERT A GRANDEMENT REDUIRE LES PRECURSEURS DE COKE ET PAR CONSEQUENT A EVITER LA FORMATION DE DEPOTS CHARBONNEUX DANS LA ZONE DE REACTION.

Description

L'invention concerne le traitement des huiles mi nérales et,plus particulièrement, l'hydrocraquage d'huiles minérales lourdes dans le but d'obtenir des produits amé liorés présentant une gamme plus faible de températures d'ébullition.

Les procédés d'hydrocraquage pour la transformation des huiles minérales lourdes en naphtes légers et in termédiaires de bonne qualité pour le réformage de charges de départ, de fuel oil et de gazole sont bien connus. Ces huiles minérales lourdes peuvent être des matériaux tels que le pétrole brut, des résidus de goudon obtenus à la pression atmosphérique, des résidus de goudron obtenus sous vide, des huiles de cycle lourdes, des huiles de schistes, des liquides dérivés de la houille, des huiles résiduaires brutes, des résidus d'huile de première distillation et les huiles bitumineuses lourdes extraites des sables pétrolifères.D'un intérêt plus particulier sont les huiles extraites des sables pétrolifères et qui contiennent des matériaux ayant une vaste gamme de températures d'ébullition allant des naphtes et en passant par le kérosène, le gazole, le brai, etc. qui contiennent une grande proportion d'un matériau bouillant à une température supérieure à 5240C.

Les huiles minérales lourdes du type précédent ont tendance à contenir des composés renfermant de l'azote et du soufre en quantités particulièrement importantes. De plus, de telles fractions d'hydrocarbures lourds contiennent fréquemment des quantités excessives d'agents contaminants métalliques liés aux molécules organiques qui ont tendance à être néfastes dans divers processus catalytiques pouvant être ensuite suivis, par exemple dans le traitement de fractions pétrolières par hydrogénation catalytique.Parmi les agents contaminants métalliques, ceux qui contiennent du nickel et du vanadium sont les plus courants, bien que d'autres métaux soient souvent présents.Ces agents de contamination métalliques, ainsi que d'autres agents, sont généralement présents dans le matériau bitumineux sous forme de complexes métalliques avec des composés organiques renfermant du soufre et de l'azote ayant un poids moléculaire relativement élevé. Une quantité considérable de complexes métalliques sont liés au matériau asphalténique et contiennent du soufre. Naturellement, dans les procédés d'hydrocraquage catalytique, la présence de grandes quantités de matériaux asphalténiques et de composés métalliques organiques gêne considérablement l'activité du catalyseur s'agissant de l'enlèvement destructif de l'azote,du soufre et de l'oxygène. Un bitume d'Athabasca typique peut contenir 65 % en poids de matériau bouillant au-dessus de 4300C, 4,7 % -en poids de soufre, 0,5 % en poids d'azote, 200 ppm de vanadium et 78 ppm de nickel.

Avec le déclin des réserves d'huiles brutes classiques, ces huiles lourdes peuvent être améliorées de fa çon à satisfaire la demande. Dans cette amélioration, le matériau plus lourd est transformé en fractions plus légères et la plus grande partie du soufre,de l'azote et des métaux doit être enlevée. Cela peut être fait soit par cokéfaction, par exemple par cokéfaction différée ou fluidisée, soit par addition d'hydrogène,par exemple par hydrocraquage thermique ou catalytique. Le distillat obtenu dans le processus de cokéfaction est d'environ 70 % en poids, et ce processus donne environ 23 % en poids de sous-produit ne pouvant être utilisé entièrement en carburant à cause de son faible rapport H/C, de sa haute teneur en minéraux et en soufre. Cette perte de coke représente un gaspillage excessif des ressources naturelles.Selon les conditions de fonctionnement, les processus d'hydrogénation peuvent donner un rendement en distillat supérieur à 87 % en poids.

On a effectué récemment des travaux sur un autre type de procédé impliquant l'addition d'hydrogène à des pressions et températures élevées, et l'on a trouvé qu'il était tout à fait prometteur. Dans ce procédé, on procède au pompage d'hydrogène et d'huile lourde dans le sens vertical dans un réacteur tubulaire vide en l'absence de catalyseur. On a trouvé que les composés de poids moléculaire élevé s'hydrogénaient et/ou s'hydrocraquaient pour donner des produits ayant une gamme de point d'ébullition plus faible. Des réactions simultanées de désulfuration, de démétallisation et de désazotation se produisent. Des pressions de réaction atteignant 24 MPa et des températures s'élevant à 4700C ont été utilisées.

Dans l'hydrocraquage thermique, le problème principal est le dépôt de coke ou de solides dans le réacteur, en particulier, lorsque le fonctionnement s'effectue à des pressions relativement basses,et cela peut se traduire par des arrêts coûteux. L'utilisation de pressions élevées a pour effet de réduire l'encrassement du réacteur. A une pression de 24 MPa et une température de 4700C, le dépôt de coke peut être sensiblement éliminé. Cependant, les installations fonctionnant à des pressions élevées impliquent un capital important et des coûts de fonctionnement élevés.

I1 est bien établi que les matières minérales présentes dans les charges de départ jouent un rôle important dans la suppression de la formation de coke. Chervenak et autres montrent dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.775.296 que les charges de départ contenant une teneur élevée en matières minérales ( > 1 % en poids) ont une tendance moins grande à former du coke dans le réacteur que lorsque cette teneur est faible ( < 1 % en poids). D'autres études ont montré qu'une teneur élevée en matières minérales n'a pas d'effet apparent sur la conversion en brai et la désulfuration, mais supprime le dépôt de coke dans le réacteur et l'encrassage de l'équipement en général.

On a également montré dans le passé que le dépôt de coke dans le réacteur peut êtrewsupprime en faisant recirculer une partie des fractions lourdes de queue dans la partie inférieure de la zone de réaction. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.844.937, Work a montré que, lorsque la concentration en matières minérales du fluide du réacteur est maintenue entre 4 et 10 % en poids pendant un hydrocraquage thermique, on ne trouve aucun coke dans le réacteur. I1 semblait que pendant le processus d'hydrocraquage, des matériaux charbonneux se déposaient sur des particules solides au lieu de la paroi du réacteur, et pouvaient être ainsi enlevés avec les gaz d'échappement du réacteur. Cela montrait la possibilité d'une addition et d'une extraction continues d'un véhicule de coke dans le réacteur.

L'addition de véhicules de coke a été proposée par Schuman et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.151.057, qui ont suggéré l'utilisation d'"attrapeurs" tels que le sable, le quartz, l'alumine, la magnésie, le silicate de zirconium, le béryle ou la bauxite. Ces "attrapeurs" pourraient être régénérés après utilisation en chauffant le support encrassé à l'oxygène et à la vapeur à une température d'environ 1.0900C, de façon à donner des gaz de produit de régénération contenant une quantité importante d'hydrogène. Schuman et autres ont montré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.151.057 que l'huile lourde peut être hydrogénée par adjonction d'argile ou de bauxite dans la charge de départ et par recyclage du liquide entre la partie supérieure de la zone de réaction et sa partie inférieure à un taux d'au moins 5 : 1 sur la base de la charge de départ. L'utilisation de houille comme "attrapeur" a été decrite dans le brevet canadien nO 1.073.389 aux noms de Ternan et autres du 11 mars 1980, et on a ob servé que des particules de houille étaient capables d'accumuler des métaux et tout coke formé pendant le processus d'hydrocraquage.Un autre additif que l'on a trouvé comme étant extrêmement efficace dans la suppression des réactions de formation de coke dans l'hydrocraquage de l'huile lourde est un catalyseur fer-houille décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4.214.977 aux noms de
Ranganathan et autres du 29 juillet 1980.

Un objet de la présente invention est d'éviter les problèmes de dépôts se formant dans le réacteur pendant le processus d'hydrocraquage, tout en minimisant les confits nécessaires pour vaincre ces problèmes, par utilisation d'un matériau d'addition naturel, peu motteux.

Selon la présente invention, on décrit un procédé d'hydrocraquage d'une huile minérale lourde dont une partie importante bout au-dessus de 5240C, qui comprend (a) le passage d'une boue de l'huile minérale lourde et
d'un additif contenant de la pyrite finement divisée
en présence d'hydrogène dans une zone d'hydrocraquage
isolée, cette zone étant maintenue à une température
comprise entre environ 400 et 5000C,à une pression
d'au moins 3,5 MPa,et une vitesse spatiale comprise
entre environ 0,5 et 4 volumes d'huile minérale par
heure par volume de capacité de la zone d'hydrocraqua
ge;; (b) l'enlèvement hors de la zone d'hydrocraquage d'un gaz
d'échappement mélangé contenant une phase gazeuse com
prenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme
de vapeurs et une phase liquide comprenant des hydro
carbures lourds, et (c) la séparation du gaz d'échappement en un courant ga
zeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous
forme de vapeurs et un courant liquide contenant des
hydrocarbures lourds.

Ce procédé permet d'éviter sensiblement la formation de dépôts charbonneux dans la zone de réaction. Ces dépotes, qui peuvent contenir un matériau organique insoluble,un matériau minéral, des métaux, du soufre, de la quinoléine et un matériau organique soluble dans le ben zène seront ci-après appelés dépôts "solides" ou dépôts de "coke".

Le procédé de la présente invention est particulièrement bien adapté au traitement des huiles lourdes comportant une partie importante, de préférence d'au moins 50 % en volume,qui bout au-dessus de 5240C, et qui contient une vaste gamme de matériaux bouillants allant du naphte aux kérosène, gazole et brai. Le fonctionnement peut avoir lieu à une pression assez modérée, de préférence comprise entre 3,5 et 17,5 MPa, sans formation de coke dans la zone d 'hydrocraquage.

Bien que l'hydrocraquage puisse être exécute dans divers réacteurs bien connus, au flux soit ascendant soit descendant, il convient particulièrement bien à un réacteur tubulaire dans lequel le flux est ascendant. Le gaz d'échappement provenant de la partie supérieure est de préférence séparé dans un séparateur chaud et le courant gazeux provenant du séparateur chaud peut être envoyé dans un séparateur basse température-haute pression où il est séparé pour donner un courant gazeux contenant de l'hydrogène et des quantités moindres d'hydrocarbures gazeux et un courant de produit liquide contenant une huile légère.

La pyrite ajoutée peut avoir n'importe quel type de substance contenant de la pyrite, telle que la pyrite naturelle, par exemple une pyrite contenant un minerai ou du charbon ou des rejets de lavage de charbon imprégnés de pyrite. Elle est normalement broyée pour donner des particules traversant un tamis ayant une ouverture de maille de 250 microns et on a trouvé qu'il était particulierement avantageux d'utiliser un matériau ayant une dimension de particule permettant son passage dans un tamis ayant une ouverture de maille de 44 microns. Le cas échéant, la pyrite ajoutée peut être traitée avec des solutions de sel métallique des métaux actifs catalytiquement du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique des éléments.La pyrite ajoutée doit être mélangée avec l'huile minérale lourde de manière a produire un mélange uni forme exempt de morceaux. La concentration des particules de pyrite dans la charge de départ constituée de l'huile minérale lourde est typiquement comprise entre 0,01 et 60 % en-poids, mais de préférence entre 0,1 et 10 % en poids.

Selon un mode de réalisation recommandé de la présente invention, la charge de départ en huile minérale lourde et la pyrite ajoutée sont mélangées dans une cuve et pompées avec de l'hydrogène dans un réacteur vertical.

Le mélange liquide-gaz provenant de la partie supérieure de la zone d'hydrocraquage est séparé dans un séparateur chaud maintenu à une température comprise entre 2000C et la température du réacteur , et à la pression de la réaction d'hydrocraquage.L'huile minérale lourde provenant du séparateur chaud peut être soit recyclée, soit soumise à un traitement secondaire.

Le courant gazeux provenant du séparateur chaud contenant un mélange de gaz d'hydrocarbures et d'hydrogè- ne est alors refroidi et séparé dans un séparateur basse température-haute pression. En utilisant ce type de séparateur, le courant gazeux de sortie obtenu contient principalement de l'hydrogène avec des impuretés telles que l'hydrogène sulfuré et des hydrocarbures légers gazeux.

Ce courant gazeux traverse un épurateur, et l'hydrogène épuré est recyclé en tant qu'hydrogène d'alimentation du processus d'hydrocraquage. La pureté de l'hydrogène gazeux recyclé est maintenue en réglant les conditions d'épurationet en ajoutant de l'hydrogène d'appoint.

Le courant liquide provenant du séparateur basse température-haute pression représente l'huile minérale légè- re du présent procédé et peut être soumis à un traitement secondaire.

Une partie de la pyrite ajoutée est entraînée hors de la zone d'hydrocraquage, acheminée sur l'huile lourde sortant du séparateur chaud et decelée dans la fraction de brai à 5240C+. Le reste de la pyrite ajoutée reste fluidisé dans la zone d'hydrocraquage et agit en emplacement pour des précurseurs de coke et métaux provenant des charges de départ, tels que le vanadium et le nickel. Un courant latéral provenant du fond de la zone d'hydrocraquage peut être enIevE de façon à stabiliser le lit du réac teur fluidisé en évitant l'accumulation de particules chargées de métaux denses. La récupération du vanadium et du nickel dans ce courant latéral permet d'améliorer les économies totales offertes par le procédé.

Certains modes de réalisation recommandés de la présente invention seront maintenant illustrés à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, on a pris un certain nombre de matériaux d'addition différents, et tous ont été broyés de manière à traverser un tamis de 44 microns d'ouverture de maille. Ils comprenaient un minerai riche en pyrite provenant de l'le d'Elbe, un minerai de pyrrhotite provenant des mines de Noranda (Québec,
Canada) ,du sulfate de fer, un charbon sous-bitumineux im prégné de sulfate de fer provenant d'une solution aqueuse de trioxyde de tungstène.L'analyse des minerais de pyrite et pyrrhotite est donnée dans le tableau I ci-dessous.

TABLEAU I
Analyse des minerais de pyrite et pyrrhotite

<tb> <SEP> Pyrite, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Pyrrhotite, <SEP> % <SEP> en
<tb> <SEP> poids
<tb> SiO2 <SEP> 1,83 <SEP> 0,93
<tb> Au <SEP> 2'3 <SEP> 0,92 <SEP> 0,00
<tb> TiO2 <SEP> 0,09 <SEP> 0,03
<tb> CaO <SEP> 0,26 <SEP> 0,18
<tb> Na20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,24
<tb> K20 <SEP> 0,31 <SEP> 0,00
<tb> @
<tb> <SEP> FeSx <SEP> 96,39 <SEP> 98,62
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> F/S <SEP> 0,51 <SEP> 0,88
<tb> <SEP> (FeS2) <SEP> (Fe7S8) <SEP>
<tb>
L'additif en fer--charbon était du type utilisé - dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.214.977.

Les charges de départ étaient un fond sous pres sion atmosphérique d'huile lourde obtenu à Cold Lake,
Alberta, Canada. I1 contenait 65,6 % en poids de matériau bouillant au-dessus de 4300C et avait les propriétés indi quées dans le tableau II ci-après.

TABLEAU II
Propriétés des charges de départ

<tb> Densité <SEP> API <SEP> i <SEP> 9,16
<tb> <SEP> Densité <SEP> (15/150C) <SEP> 1,006
<tb> <SEP> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 4,71
<tb> <SEP> Carbone <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 83,78
<tb> <SEP> Hydrogène <SEP> - <SEP> % <SEP> <SEP> en <SEP> poids <SEP> 10,65
<tb> <SEP> Azote <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,50
<tb> <SEP> Cendre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,047
<tb> <SEP> CCR <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 14,2
<tb> <SEP> Vanadium <SEP> ppm <SEP> 200
<tb> <SEP> Nickel <SEP> ppm <SEP> 78
<tb> <SEP> Fer <SEP> ppm <SEP> 9
<tb> <SEP> Matières <SEP> insolubles <SEP> dans
<tb> <SEP> le <SEP> toluène <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> traces
<tb> Matières <SEP> insolubles <SEP> dans
<tb> <SEP> le <SEP> pentane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 16,5
<tb>
On a effectué une série de sept tests l'un sans additif et les six autres avec six additifs différents, comprenant la pyrite, la pyrrhotite, le sulfate de fer, le fer-charbon et le trioxyde de tungstène. Chaque additif a été soigneusement mélangé avec environ 500 grammes de bitume et ces mélanges ont constitué les charges de départ des tests.

Les tests ont été effectués dans un autoclave agité d'un volume de deux litres (fonctionnement par lots) à une température de 4250C et une pression d'hydrogène de 5,5 MPa. Le temps de séjour lors de chaque test était de 60 minutes, au cours duquel des lectures de pression ont été faites toutes les 10 minutes. Le taux d'agitation a été maintenu constant à une vitesse de rotation de 1.250 tours par minute pendant toute la durée de chaque test.

A l'issue de chaque essai, l'autoclave a été refroidi et le gaz mesuré dans un sac de recueil de gaz dont un échantillon a été extrait pour analyse. Les rendements en gaz et la consommation d'hydrogène ont été calculés sur la base de la composition du produit gazeux. On a laissé se déposer les solides de l'autoclave et le produit liquide a été recueilli par aspiration. Les fractions liquides et solides ont été analysées séparément. Les corps insolubles dans le pentane,les corps insolubles dans le toluène et la détermination des cendres ont été effectués sur le produit solide ainsi que sur le produit liquide. De plus, le produit liquide a été soumis à une distillation Hempel modifiée de façon à déterminer la concentration du brai non transformé à +4300C.La conversion de brai a été calculée par la formule suivante
Conversion du brai (% en poids) = x - (y + Z) .100
x où x = % en poids + brai à 430"C dans les charges de dé
part
y = % en poids (sur la base des charges totales de départ)
+ brai à 430toc dans le produit liquide (sur une
base exempte de cendre)
z = % en poids (sur la base du poids total des charges
de départ) du produit solide (sur la base exempte
de cendre)
Le rendement en coke a été déterminé en se basant sur la teneur en résidu organique insoluble dans le toluène (TROIT en % = matières insolubles dans le toluène - cendre) des produits liquides et solides.

Dans le cas de l'additif charbon/FeS04, des expériences séparées ont été faites de manière à déterminer
Inétendue de la dissolution du charbon dans le bitume. Le rendement en coke (TROIT) a été alors calculé en faisant une correction pour la contribution du charbon non dissous (37,7 % MAF) par rapport au rendement en matériaux insolubles dans le toluène.

Les conditions de la réaction des sept tests sont indiquées dans le tableau III ci-après.

TABLEAU III
Conditions de réaction

Catalyseur <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> de <SEP> P, <SEP> MPa <SEP> P <SEP> P
<tb> froid <SEP> réaction <SEP> final
<tb> de <SEP> réaction, <SEP> séjour, <SEP> t=o <SEP> mn <SEP> t=60 <SEP> mn <SEP> MPa
<tb> C <SEP> minutes
<tb> MPa <SEP> MPa
<tb> Test <SEP> 1 <SEP> N.A.<SEP> 425 <SEP> 60 <SEP> 5,5 <SEP> 11,7 <SEP> 14,1 <SEP> 4,8
<tb> Test <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> % <SEP> FeSO4 <SEP> 425 <SEP> 60 <SEP> 5,5 <SEP> 12,4 <SEP> 12,5 <SEP> 4,1
<tb> Test <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Pyrrhotite <SEP> 425 <SEP> 60 <SEP> 5,5 <SEP> 11,4 <SEP> 13,1 <SEP> 4,7
<tb> Test <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Pyrite <SEP> 425 <SEP> 60 <SEP> 5,5 <SEP> 10,7 <SEP> 10,4 <SEP> 4,0
<tb> Test <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Pyrite <SEP> 425 <SEP> 60 <SEP> 5,5 <SEP> 11,2 <SEP> 10,9 <SEP> 4,1
<tb> Test <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> % <SEP> WO3 <SEP> 425 <SEP> 60 <SEP> 5,5 <SEP> 11,7 <SEP> 13,1 <SEP> 4,8
<tb> Test <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Charbon/FeSO4 <SEP> 425 <SEP> 60 <SEP> 5,5 <SEP> 12,3 <SEP> 10,2 <SEP>
On remarquera que la pression de la réaction a augmenté pendant les 60 minutes de la période d'essai,sauf pour les expériences dans laquelle de la pyrite et le char bon/FeSO4 étaient utilisés, auquel cas une diminution notable de la pression a été observée.

Le reste des matériaux pour les divers essais est indiqué dans le tableau IV ci-après et l'analyse du produit gazeux obtenu est donnée dans le tableau V ci-dessous.

TABLEAU IV
Reste des matériaux

<tb> <SEP> Bitume, <SEP> Corps <SEP> en <SEP> ré- <SEP> Produits, <SEP> g <SEP> Reste
<tb> <SEP> g <SEP> action <SEP> q <SEP> en <SEP> ma
<tb> <SEP> Addi- <SEP> Hydro- <SEP> Liqui- <SEP> Solide <SEP> Gaz <SEP> tériaux <SEP>
<tb> <SEP> tif <SEP> gène <SEP> de
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> 733,6 <SEP> N.A.<SEP> 5,9 <SEP> 587,6 <SEP> 103,1 <SEP> 23,1 <SEP> 0,94
<tb> Cas <SEP> 2 <SEP> 589,2 <SEP> 10,2 <SEP> 6,6 <SEP> 434,4 <SEP> 102,9 <SEP> 30,6 <SEP> 0,94
<tb> Cas <SEP> 3 <SEP> 612,6 <SEP> 11,8 <SEP> 6,5 <SEP> 454,1 <SEP> 104,2 <SEP> 31,3 <SEP> 0,94
<tb> Cas <SEP> 4 <SEP> 481,9 <SEP> 9,5 <SEP> 7,1 <SEP> 367,4 <SEP> 63,8 <SEP> 27,8 <SEP> 0,92
<tb> Cas <SEP> 5 <SEP> 425,7 <SEP> 21,3 <SEP> 7,3 <SEP> 363,8 <SEP> 12,5 <SEP> 24,8 <SEP> 0,94
<tb> Cas <SEP> 6 <SEP> 537,6 <SEP> 11,0 <SEP> 6,8 <SEP> 404,0 <SEP> 90,1 <SEP> 29,7 <SEP> 0,94
<tb> Cas <SEP> 7 <SEP> 516,9 <SEP> 51,7 <SEP> 6,7 <SEP> 488,1 <SEP> 29,2 <SEP> 37,1 <SEP> 0,96
<tb>
TABLEAU V
Composition du gaz

<tb> <SEP> Volu
<tb> <SEP> me,1 <SEP> H2 <SEP> H2S <SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C3 <SEP> n-C4 <SEP> I-C4 <SEP> n-C5 <SEP> I-C5
<tb> <SEP> Volume, <SEP> %
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> 61,8 <SEP> 66,8 <SEP> 1,5 <SEP> 21,3 <SEP> 6,8 <SEP> 2,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> | <SEP> 0,1
<tb> Cas <SEP> 2 <SEP> 71,1 <SEP> 66,3 <SEP> 4,5 <SEP> 16,4 <SEP> 7,0 <SEP> 4,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Cas <SEP> 3 <SEP> 78,2 <SEP> 68,3 <SEP> 4,2 <SEP> 16,4 <SEP> 6,4 <SEP> 3,4 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Cas <SEP> 4 <SEP> 69,5 <SEP> 70,6 <SEP> 6,5 <SEP> 13,0 <SEP> 5,0 <SEP> 3,2 <SEP> 0,9 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1
<tb> Cas <SEP> 5 <SEP> 76,0 <SEP> 78,5 <SEP> 6,0 <SEP> 8,3 <SEP> 3,5 <SEP> 2,4 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Cas <SEP> 6 <SEP> 82,8 <SEP> 72,1 <SEP> 3,3- <SEP> 14,8 <SEP> 5,7 <SEP> 2,9 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Cas <SEP> 7 <SEP> 51,4 <SEP> 46,9 <SEP> 7,1 <SEP> 22,1 <SEP> 8,1 <SEP> 4,4 <SEP> 1,0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb>
Les consommations d'hydrogène ont été calculées en utilisant les résultats de l'analyse du produit gazeux figurant dans le tableau V et la teneur initiale en hydro gène utilisée dans la pressurisation de l'autoclave à partir du tableau III; les résultats font l'objet du tableau
VI ci-après
TABLEAU VI
Rendement en coke et conversion

<tb> <SEP> Densité <SEP> Conver- <SEP> Conver- <SEP> Rendement <SEP> Consom- <SEP>
<tb> <SEP> du <SEP> pro- <SEP> sion <SEP> en <SEP> sion <SEP> en- <SEP> en <SEP> coke <SEP> mation
<tb> <SEP> duit <SEP> li- <SEP> asphalte- <SEP> brai <SEP> (TROIT) <SEP> d'hydro
<tb> <SEP> quide <SEP> ne, <SEP> % <SEP> en <SEP> (+4300C) <SEP> % <SEP> en <SEP> gène
<tb> <SEP> 15/150C <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d' <SEP> alimen <SEP>
<tb> <SEP> poids <SEP> tation,
<tb> <SEP> g/kg
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> 0,917 <SEP> 37,0 <SEP> 50,3 <SEP> 7,8 <SEP> 3,4
<tb> Cas <SEP> 2 <SEP> 0,927 <SEP> 41,8 <SEP> 50,8 <SEP> 5,4 <SEP> 4,5
<tb> Cas <SEP> 3 <SEP> 0,918 <SEP> 42,4 <SEP> 49,6 <SEP> 7,0 <SEP> 3,3
<tb> Cas <SEP> 4 <SEP> 0,940 <SEP> | <SEP> 39,4 <SEP> 49,2 <SEP> 2,7 <SEP> 6,2
<tb> Cas <SEP> 5 <SEP> 0,930 <SEP> 55,2 <SEP> 50,7 <SEP> 1,0 <SEP> 5,6
<tb> Cas <SEP> 6 <SEP> 0,917 <SEP> 34,5 <SEP> 51,9 <SEP> 7,1 <SEP> 3,5
<tb> Cas <SEP> 7 <SEP> o,928 <SEP> 65,0 <SEP> 60,1 <SEP> 1,8 <SEP> 8,9
<tb>
L'addition de pyrite et de charbon/FeS04 s'est traduite par une consommation d'hydrogène relativement élevée, justifiant la diminution de la pression de réaction observée pendant les expériences.

Les rendements plus faibles en coke (donnés en
TROIT) ont été obtenus avec le minerai de pyrite et avec l'additif de charbon/FeS04. On a trouvé que du sulfate de fer seul ne supprimait que légèrement la formation de coke, alors que le minerai de pyrrhotite et le trioxyde de tungstène n'avaient aucune influence sensible sur les rendements en coke.

La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé d'hydrocraquage d'une huile minérale lourde, dont une partie importante bout au-dessus de 5240C,caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivan tes

(a) le passage d'une boue d'huile minérale lourde et d'un additif contenant de la pyrite finement divisée en présence d'hydrogène dans une zone d'hydrocraquage iso idée, cette zone étant maintenue à une température comprise entre environ 400 et 5000C, à une pression supérieure à 3,5 MPa,et à une vitesse spatiale comprise entre environ 0,5 et 4,0 volumes d'huile minérale lourde par heure par volume de capacité de la zone d'hydrocraquage;;

(b) l'enlèvement hors de la zone d'hydrocraquage d'un gaz d'échappement mélangé contenant une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeurs comprenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeurs et une phase liquide comprenant des hydrocarbures lourds, et

(c) la séparation du gaz d'échappement en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeurs et un courant liquide contenant des hydrocarbures lourds.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractéri séen ce que la boue est déplacée vers le haut dans un réacteur tubulaire.

3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la boue est déplacée vers le haut dans un réacteur à colonne verticale vide.

4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pyrite est présente suivant une quantité comprise entre environ 0,01 - 60 % en poids sur la base des charges de départ constituées d'huiles minérales lourdes.

5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pyrite est présente suivant une quantité comprise entre 0,1 et 10 % en poids sur la base des char ges de départ constituées d'huiles minérales lourdes.

6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pyrite est revêtue d'un matériau actif sur le plan catalytique.

7 - Procédé selon les revendications 1, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'une partie importante de l'additif formé de pyrite a une dimension de particule permettant son passage dans un tamis ayant une ouverture de maille de 149 microns.

8 - Procédé selon les revendications 1, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'une partie importante de l'additif contenant de la pyrite a une dimension de particule permettant son passage dans un tamis ayant une ouverture de maille de 44 microns.

9 - Procédé selon les revendications 1, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'additif contenant de la pyrite est un minerai naturel,un minerai contenant de la pyrite ou un résidu du lavage du charbon contenant de la pyrite.

10 - Procédé selon la revendication l,caracté- risé en ce que le courant liquide séparé contenant des hydrocarbures lourds est recyclé dans la zone d'hydrocraquage isolée.