FR2517121A1 - Procede pour former une couche d'un oxyde naturel sur un substrat et dispositif semi-conducteur ainsi forme - Google Patents

Procede pour former une couche d'un oxyde naturel sur un substrat et dispositif semi-conducteur ainsi forme Download PDF

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR FORMER, A BASSE TEMPERATURE ET SANS CHARGES, UNE COUCHE D'UN OXYDE NATUREL SUR LA SURFACE D'UN SUBSTRAT CONSTITUE D'UNE MATIERE SEMI-CONDUCTRICE CHOISIE. LA SURFACE DU SUBSTRAT 20 EST EXPOSEE A UNE ATMOSPHERE COMPRENANT DES ATOMES NEUTRES D'OXYGENE FORMES D'UNE MANIERE ELIMINANT LA PRODUCTION DE PARTICULES CHARGEES OU D'UN RAYONNEMENT A HAUTE ENERGIE, AFIN QUE LA REACTION ENTRE CES ATOMES ET LA SURFACE DU SUBSTRAT 20, DANS UNE CHAMBRE 10, PROVOQUE LA FORMATION DE L'OXYDE NATUREL TOUT EN MINIMISANT LA DETERIORATION DU SUBSTRAT PAR DES PARTICULES CHARGEES OU PAR UN RAYONNEMENT A HAUTE ENERGIE. DOMAINE D'APPLICATION : FABRICATION DE DISPOSITIFS SEMI-CONDUCTEURS TELS QUE DES CIRCUITS INTEGRES, ETC.

Description

L'invention concerne d'une manière générale la fabrication de dispositifs
semi-conducteurs, et plus particulièrement un procédé pour former une couche d'oxyde naturel sur la surface d'une matière semi-conductrice choisie, à une basse température et en utilisant un
rayonnement non ionisant.
Dans la fabrication de dispositifs semi-
conducteurs, il est souvent nécessaire de former une
couche d'isolation sur la surface d'un substrat semi-
conducteur pour établir une isolation électrique entre des couches ou des structures adjacentes Dans certains cas, il est apparu souhaitable de former une couche d'oxyde naturel sur la surface du susbstrat semiconducteur avant
le dépôt de la couche isolante, afin d'améliorer les pro-
priétés de l'interface entre le semi-conducteur et l'iso-
lant dans le dispositif résultant En particulier, il est possible de faire diminuer à la fois la densité iipliquant
l'état de surface à l'interface semi-conducteur /isolant et l'in-
troduction d'une charge fixe à cet interface en formant une couche d'oxyde naturel sur la surface de substrats
semi-conducteurs choisis, par exemple du phosphure d'in-
dium, du tellurure de mercure-cadmium ou l'antimoniure
d'indium, avant le dépôt de la couche isolante L'expres-
sion Oxyde naturel" telle au'utilisée dans le présent mémoire désigne un oxyde résultant de la transformation de la surface supérieure du substrat semi-conducteur (sur une épaisseur d'environ 1 à 10 nanomètres) en l'oxyde correspondant L'expression "charge fixe" utilisée dans
le présent mémoire désigne des charges positives et néga-
tives non compensées, se trouvant dans l'oxyde naturel par suite de défauts, de liaisons libres ou d'impuretés
produites pendant la formation de l'oxyde naturel.
Un procédé permettant de faire croître des couches d'oxyde naturel comprend un processus d'anodisation
chimique par voie humide, dans lequel le substrat semi-
conducteur à revêtir d'un oxyde naturel est placé comme anode dans une cellule électrolytique, et un courant est mis en circulation à travers un électrolyte choisi pour provoquer la formation de la couche d'oxyde naturel sur le substrat semi-conducteur Par exemple, dans la formation de l'oxyde naturel de tellurure de mercure et de cadmium (Hg Cd Te), un électrolyte convenable peut être une solution de peroxyde d'hydrogène et de brome ou une solution de peroxyde d'hydrogène et d'acétone Un tel processus d'anodisation pour la formation d'une couche d'oxyde naturel sur un -substrat constitué d'arséniure de gallium est décrit, par exemple, par L Meiners, dans l'ouvrage intitulé "Surface potential of anodized p- Ga As MOS Capacitors", dans Applied Physics Letters, volume 33, n' 8, 15 octobre 1978, pages 747-748 Cependant, dans de nombreux cas, les couches d'oxyde naturel résultant d'une croissance anodique ne conviennent pas à la passivation de dispositifs en raison de l'introduction de charges fixes et mobiles dans l'oxyde naturel L'expression "charge mobile" désigne dansle présent mémoire une contamination d'origine atmosphérique, par exemple par des ions sodium ou potassium, qui ont une mobilité relativement élevée à travers l'isolant De plus, dans des couches d'oxyde naturel produites par croissance anodique, des ions sodium ou d'autres ions d' impuretés provenant du bain électrolytique peuvent être retenus dans la couche d'oxyde naturel formée Ces charges fixées engendrent des densités élevées impliquanttl'état de surface (N s) à l'interface du semi- conducteur et du composite oxyde naturel/isolant dans le dispositif ensuite formé (L'expression "composite oxyde naturel/isolant" désigne dans le présent mémoire le composite comprenant la couche d'oxyde naturel et la couche isolante formée sur elle) Les densités élevées impliquant l'état de surface, à cette dernière interface, retiennent des charges lorsqu'une tension est appliquée au dispositif, empêchant ainsi un fonctionnement optimal
du dispositif.
Un autre procédé dans lequel une couche d'oxyde naturel peut être formée est un processus à plasma à basse température, dans lequel des ions oxygène réactifs, par exemple, sont produits par l'action d'un champ électrique, et les ions oxygène frappent la surface du semi-conducteur pour en provoquer l'oxydation comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis
d'Amérique N O 3 650 929 et par N Yokoyama et collabora-
teurs dans l'ouvrage intitulé "Low-temperature plasma oxidation of Ga As", dans Applied Physics Letters,vol 32, no 1, 1 er janvier 1978, pages 58Facultativement, en utilisant un processus d'anodisation au plasma, une tension de polarisation peut être appliquée au substrat
pendant l'exposition à un plasma d'ions oxygène pour for-
mer un oxyde naturel sur le substrat comme décrit, par exemple, par L A Chesler et G Y Robinson dans l'ouvrage intitulé "Plasma anodization of Ga As in a dc discharge", dans Journal of Vacuun L Science and Technology, vol 15, N O 4, juillet/août 1978, pages 1525-1529 Cependant, les deux procédés au plasma utilisés pour la croissance
d'un oxyde naturel et décrits ci-dessus provoquent l'in-
troduction de charges dans la surface du semi-conducteur et sa détérioration par rayonnement, et ont pour résultat
des caractéristiques dégradées de l'interface semi-
conducteur/isolant, par exemple une densité élevée impli-
quant l'état de surface et la retenue d'une charge fixée.
En particulier, dans les procédés décrits ci-dessus pour la formation d'une couche d'oxyde naturel à l'aide d'un plasma d'ions oxygène, en plus des ions oxygène formés, de nombreuses particules étrangères ionisées et neutres
ainsi qu'un rayonnement à haute énergie, ayant des lon-
gueurs d'onde descendant jusqu'à 50 nanomètres et s'éten-
dant même dans la bande des rayons X mous, sont produits et bombardent la surface du substrat sur laquelle l'oxyde est en cours de formation Si le substrat comprend un dispositif du type sensible, par exemple un dispositif à transfert de charge ou un dispositif formé de certains semiconducteurs composés (par exemple Hg Cd Te, In Sb ou Ga As), les particules chargées indiquées ci-dessus et
le rayonnement indésiré provoquent souvent une détério-
ration de ces dispositifs sensibles De plus, le plasma peut avoir pour résultat l'introduction d'une charge fixée
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dans l'isolant, ce qui, par suite, entraîne des densités élevées impliquant l'état de surface à l'interface du semi-conducteur et du composite oxyde naturel/isolant,
entraînant une dégradation du fonctionnement du dispositif.
Enfin, une détérioration thermique, due à l'absorption
sélective d'un rayonnement par le substrat et à l'échauffe-
ment qui en résulte, de ce dernier, pendant le traitement au plasma, peut conduire à une extra-diffusion d'un ou
plusieurs des éléments constitutifs d'un substrat semi-
conducteur composé, par exemple du mercure dans du tellurure
de mercure et de cadmium.
Ainsi, aussi bien le processus anodique que le processus au plasma destinés à former une couche
d'oxyde naturel présentent l'effet indésirable de provo-
quer l'introduction d'une charge fixe ou mobile dans
l'oxyde naturel ainsi formé, ce qui, par suite, fait appa-
raître une densité élevée impliquant l'état de surface à l'interface du semi-conducteur avec le composite oxyde
naturel/isolant et entraîne une dégradation du comporte-
ment du dispositif Ce problème de l'art antérieur, posé par l'introduction d'une charge fixe ou mobile dans la couche d'oxyde naturel formée,est dû à une exposition à des particules ou des espèces chargées (par exemple des ions ou des électrons) ou à un rayonnement à haute énergie, et il résulte de la manière dont les espèces oxydantes sont formées et de la manière dont la couche d'oxyde naturel croit L'invention a pour objet d'éliminer ce problème posé, dans l'art antérieur, par l'introduction
de charges dans une couche d'oxyde naturel.
On a trouvé précédemment la solution à un pro-
blème antérieur analogue, posé par la détérioration d'un
substrat sous le bombarbement de charges ou le bombarde-
ment d'un rayonnement pendant le dépôt d'une couche d'oxyde sur un substrat choisi, cette solution étant décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique
No 247 571 Ce procédé comprend un processus de déposi-
tion chimique en phase vapeur à basse température, dans lequel le substrat est exposé à un corps réactionnel choisi, en phase vapeur, en présence d'atomes neutres (non ionisés) d'oxygène Ces derniers réagissent avec le corps réactionnel en phase
vapeur pour former l'oxyde souhaité qui se dépose en couche surle substrat.
L'utilisation d'atomes d'oxygène neutres dans le processus décrit ci-
dessus évite toute détérioration du substrat sous l'effet d'un bombar-
dement de charges et d'un bonbardement de rayons Dans une forme de réa-
lisation décrite dans la demande précitée, les atomes d'oxygène neutres
sont produits par une réaction photochimique.
Le but général de la présente invention est d'offrir un procédé nouveau et perfectionné pour former une couche d'un oxyde naturel d'une matière semiconductrice choisie sur la surface d'un substrat de cette matière
semiconductrice par un processus sans charge, à basse tem-
pérature Ce procédé possède la plupart des avantages, voire tous les avantages des procédés antérieurs, décrits
ci-dessus, de formation d'un oxyde naturel, tout en élimi-
nant leurs inconvénients importants indiqués précédemment.
Le but global, indiqué ci-dessus, de l'invention est atteint par l'exposition d'un substrat de la matière semiconductrice choisie à des atomes d'oxygène neutres, sans charge, constituant le corps oxydant principal et formés d'une manière évitant la génération de particules chargées ou d'un rayonnement à haute énergie Ces atomes dl'oxygène réagissent alors avec la surface du substrat pour former l'oxyde naturel de ce substrat L'utilisation d'atomes d'oxygène neutres évite la détérioration du substrat par une exposition à des particules chargées ou à un rayonnement à haute énergie Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les atomes d'oxygène neutres sont formés par une réaction photochimique produite par une exposition d'un précurseur choisi, contenant de l'oxygène, à un rayonnement de longueur d'onde choisie afin de provoquer une dissociation directe du précurseur pour géniérer de
l'oxygène uniquement sous forme atomique.
L'invention a donc pour objet un procédé nouveau et perfectionné pour former une couche d'un oxyde naturel d'une matière semiconductrice choisie, par un processus perfectionné à basse température, sans charge, qui évite la génération de particules chargées et d'un rayonnement à haute énergie provoquant une détérioration du substrat
pendant la formation de l'oxyde naturel.
Un autre but de l'invention est d'offrir un procédé du type décrit, qui minimise l'introduction de charges fixes ou mobiles dans l'oxyde naturel formé et qui minimise également la valeur de la densité impliquant l'état de surface à l'interface du semiconducteur et du
composite oxyde naturel/isolant dans le dispositif résultant.
Un autre but de l'invention est d'offrir un procédé du type décrit, qui peut être mis en oeuvre à une température aussi basse que la température ambiante (par
exemple 30 C), et qui élimine donc le problème de l'extra-
diffusion d'un élément constitutif de certaines matières semiconductrices composées, ce problème se posant à des
températures plus élevées.
Un autre objet de l'invention est de réaliser un dispositif semiconducteur passivé ayant des propriétés d'interface électrique optimisées, obtenu par la croissance d'une couche d'oxyde naturel sur la surface d'un substrat choisi, par le procédé décrit ci-dessus, puis par le dépôt
d'une couche d'une matière diélectrique choisie de passi-
vation sur la couche d'oxyde naturel.
Une caractéristique de la présente invention est que des atomes d'oxygène neutres (non ionisés) peuvent être formés pour constituer la seule espèce oxydante, par une réaction photochimique, et utilisés pour effectuer
la formation de l'oxyde naturel.
Une autre caractéristique de l'invention est que toute détérioration du substrat est évitée, à la fois par la manière dont l'espèce ou le corps oxydant est formé, et par le type de corps oxydant utilisé pour provoquer
la croissance de l'oxyde naturel.
L'invention sera décrite plus en détail en
regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limi-
tatif et sur lequel la figure unique est une élévation schématique simplifiée d'une forme préférée de réalisation d'un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La figure représente, sous une forme simplifiée, un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans lequel des atomes d'oxygène neutres sont formés par une dissociation photochimique directe d'un précurseur choisi, contenant de l'oxygène, par exemple du protoxyde d'azote, de l'oxygène moléculaire ou du peroxyde d'azote Une chambre 10 de réaction, dans laquelle a lieu la réaction photochimique, comporte une fenêtre à quartz 12 qui est réalisée d'une seule pièce avec la surface supérieure de cette chambre 10 La fenêtre à quartz 12 transmet la longueur d'onde choisie du rayonnement utilisé pour déclencher la réaction photochimique souhaitée décrite ci-après Ce rayonnement 14 d'une longueur d'onde choisie est produit par un dispositif 16 de production de rayonnement qui peut être, par exemple, un ensemble
de lampes à vapeur de mercure à basse pression Un porte-
substrat 18, placé à l'intérieur de la chambre 10 de réaction, reçoit un substrat 20 constitué d'une matière choisie, par exemple du tellurure de mercure et de cadmium, sur laquelle la couche d'oxyde naturel souhaité doit être formée.
Des éléments chauffants 21, disposés à l'exté-
rieur de la chambre 10 de réaction et à proximité de sa surface inférieure, peuvent être formés, par exemple, d'un fil d'alliage "Nichrome" et ces éléments sont activés par l'application d'une tension commandée Les éléments chauffants 21 peuvent être utilisés facultativement pour chauffer le substrat 20 à la température demandée afin qu'il soit possible d'obtenir des propriétés appropriées, par exemple une certaine densité, sur la couche d'oxyde naturel produite par croissance La température peut être maintenue à l'intérieur de la chambre 10 à une valeur aussi basse que la température ambiante (c'est-à-dire 300 C) ou bien une valeur aussi élevée que cela est nécessaire (par exemple 300 'C), tout en étant compatible avec la matière du substrat Cependant, étant donné que des lampes à vapeur de mercure, par exemple, deviennent moins efficaces à des températures élevées, il est nécessaire de prévoir
un refroidissement par eau extérieur ou une source exté-
rieure d'air ou d'azote de refroidissement pour refroidir ces lampes et éliminer la chaleur rayonnante produite par le substrat 20 et le portesubstrat 18 à certaines
températures élevées A cet effet, le dispositif 16 produi-
sant le rayonnement est totalement logé à l'intérieur d'une
enceinte 23 qui peut être formée d'aluminium, et un dispo-
sitif extérieur 25 de refroidissement, par exemple des conduits parcourus par de l'eau, comme-représenté sur la figure, ou bien par un courant d'azote gazeux, est mis en oeuvre pour refroidir l'enceinte 23 Cette dernière est fixée à la surface extérieure de la chambre 10 de réaction à proximité immédiate de la fenêtre à quartz 12, mais elle peut en être retirée si cela est nécessaire Ainsi, la température de traitement est maintenue à un niveau tel qu'il est possible de réaliser un refroidissement suffisant
des lampes à mercure pour les faire fonctionner efficacement.
De plus, l'enceinte 23 évite la formation d'ozone qui se produirait si le rayonnement 14 pouvait entrer en contact avec l'oxygène moléculaire de l'atmosphère libre
pour former de l'oxygène atomique qui réagirait avec l'oxy-
gène moléculaire supplémentaire présent dans l'atmosphère
libre pour donner de l'ozone L'enceinte 23 protège égale-
ment les yeux de l'opérateur du rayonnement 14.
Un tube 22, sortant de la chambre 10 de réaction, passe à travers un robinet 24 puis aboutit à un dispositif
de production de vide, par exemple une-pompe (non repré-
sentée) qui est utilisée pour établir dans la chambre 10 une pression suffisamment basse pour permettre à la réaction
photochimique de se produire.
Une chambre 26, extérieure à la chambre 10 de
réaction, contient le précurseur moléculaire choisi, conte-
nant de l'oxygène, par exemple du protoxyde d'azote N 20), du peroxyde d'azote (NO 2) ou de l'oxygène moléculaire (O 2) La chambre 26 est reliée à un robinet de commande ou à un compteur 28 qui règle la quantité de précurseur introduite dans un tube 30 Le précurseur pénètre par le tube 30 dans la chambre 10 de réaction o la réaction
photochimique peut être conduite Les éléments de l'appa-
reil représenté sur la figure peuvent être réalisés en
acier inoxydable ou en aluminium, sauf indication contraire.
Dans la mise en oeuvre d'une forme du procédé de l'invention, une réaction photochimique est conduite comme décrit sensiblement dans la demande N O 247 571 précitée et comme décrit également dans l'ouvrage intitulé "Photochemistry" de J G Calvert et J N Pitts, Jr, John Wiley and Sons, Inc, New York, 1966 Un certain vide est établi, par le dispositif de production de vide (non représenté), jusqu'à une pression prédéterminée, par exemple 130 à 520 Pa, dans la chambre 10 de réaction qui contient le substrat choisi 20 Le précurseur moléculaire choisi contenant de l'oxygène est placé dans la chambre 26 et le robinet 28 est réglé de manière que le précurseur puisse s'écouler de la chambre 26 à réactif par le tube , puis pénétrer dans la chambre 10 de réaction La chambre
de réaction peut être maintenue sensiblement à la tempé-
rature ambiante (par exemple 30 'C) ou à des températures
plus élevées (par exemple 2000 C) Le dispositif 16 produi-
sant un rayonnement est mis en oeuvre pour produire le rayonnement 14 d'une longueur d'onde choisie, nécessaire au déclenchement de la réaction photochimique souhaitée (par exemple 184,9 nanomètres pour du protoxyde d'azote), Le rayonnement 14 pénètre dans la chambre 10 de réaction o il provoque la dissociation directe du précurseur choisi,
contenant de l'oxygène, par exemple N 20, en oxygène ato-
mique qui réagit alors avec la surface du substrat 20 en matière semiconductrice choisie pour former l'oxyde
naturel de cette matière.
L'oxygène atomique nécessaire au procédé de l'invention peut être produit à partir du précurseur choisi
contenant de l'oxygène par l'absorption discrète de l'éner-
gie de photons, comme indiqué, par exemple, dans les équa-
tions ( 1), ( 2) ou ( 3) données ci-dessous pour le protoxyde d'azote, l'oxygène moléculaire et le peroxyde d'azote, respectivement La désignation O(OD) dans ces équations indique un atome d'oxygène à un état excité singulet D possédant une énergie supérieure de 1 électron-volt à l'état fondamental et qui redescend, à la suite d'une collision avec le gaz approprié du troisième corps ou la paroi de la chambre de réaction, à l'état fondamental, un état triplet P désigné O ( 3 P) Dans le cas du peroxyde
d'azote (NO 2) indiqué dans l'équation ( 3), l'atome d'oxy-
gène est formé directement à l'état fondamental ou de triplet P. ( 1) N 20 + hv( 184,9 nm) O ( D) + N 2 o h = constante de Planck v = fréquence du rayonnement absorbé ( 2) 02 + hv < 84,9 nm) -4 20 ( 3 P) ( 3) NO 2 + hv( 350-600 nm) (O P) + NO Dans le cas o l'oxygène moléculaire est utilisé comme précurseur pour former de l'oxygène atomique, comme indiqué dans l'équation ( 2) ci-dessus, la pression
de travail et le débit d'écoulement de l'oxygène molécu-
laire doivent être réglés avec soin pour éviter la forma-
tion d'ozone Si de l'oxygène moléculaire en excès est présent lors de la production d'oxygène atomique, ces deux corps réagissent pour former de l'ozone, qui risque d'oxyder la surface du substrat Cependant, des oxydes résultant d'une oxydation par l'ozone peuvent avoir des qualités indésirables telles qu'une certaine granularité et une mauvaise configuration de surface Par conséquent} il est avantageux d'éviter la présence d'ozone pendant
le déroulement du procédé de l'invention.
L'oxygène atomique formé conformément à la présente invention réagit alors avec le substrat, par exemple Hg Cd Te, pour former l'oxyde naturel de ce substrat
conformément à l'équation ( 4) ci-dessous.
+ Cd O + Te O ( 4) Hg Cd Te + 30 % Hg O j Conformément aux réactions indiquées dans les équations ( 1), ( 2) et ( 3) ci-dessus, l'oxygène est produit uniquement sous forme atomique Dans le cas d'un précurseur constitué de protoxyde d'azote, comme indiqué dans l'équation ( 1) cidessus, l'oxygène atomique constitue le seul corps oxydant qui est généré par cette réaction photochimique et qui réagit ensuite avec la surface du substrat pour former l'oxyde naturel souhaité conformément à la présente invention Cependant, dans le cas d'un
précurseur comprenant de l'oxygène moléculaire, comme indi-
qué dans l'équation ( 2) et décrit précédemment, bien que l'oxygène atomique constitue le seul corps oxydant qui est généré de façon photochimique, une certaine quantité d'ozone peut ensuite être formée par réaction de l'oxygène atomique avec l'oxygène moléculaire Néanmoins, même dans ce dernier cas, l'oxygène atomique constitue encore le
corps oxydant principal pour former l'oxyde naturel confor-
mément au procédé de l'invention.
En variante, l'oxygène atomique nécessaire au
procédé de l'invention peut être produit par la dissocia-
tion photochimique, sensibilisée par le mercure, d'un pré-
curseur choisi contenant de l'oxygène, par exemple du protoxyde d'azote, du peroxyde d'azote ou de l'oxygène moléculaire, dans des conditions de pression et de débit d'écoulement choisies, comme décrit dans la demande N O 247 571 précitée Dans cette variante du procédé de l'invention, l'appareil représenté sur la figure et décrit précédemment est utilisé, sauf qu'une chambre contenant du mercure est placée sur le circuit du tube 30 avant son entrée dans la chambre 10 Le précurseur contenant de l'oxygène se mélange ainsi avec la vapeur de mercure
et pénètre ensuite dans la chambre de réaction Le dispo-
sitif 16 de production de rayonnement est mis en marche et il produit le rayonnement 14 d'une longueur d'onde
choisie, nécessaire au déclenchement de la réaction photo-
chimique souhaitée (par exemple 253,7 nanomètres pour produire du mercure à un état d'excitation) Le rayonnement 14 pénètre, à travers la fenêtre à quartz 12, dans la chambre 10 de réaction o il excite les atomes de mercure (Hg) dans le mélange gazeux réactionnel pour former des
atomes de mercure à un état excité (Hg*), qui sont d'en-
viron 5 électron-volts au-dessus de l'état fondamental normal, mais non ionisés Le Hg* entre alors en collision avec le précurseur contenant de l'oxygène, par exemple N 20, et il provoque une dissociation du précurseur et la production d'oxygène atomique L'oxygène atomique ainsi formé réagit alors avec la surface du substrat pour former
l'oxyde naturel de ce substrat, comme décrit précédemment.
Cependant, il est prévu que dans cette variante du procédé,
il se forme de l'oxyde de mercure (Hg O) pendant la pro-
duction de l'oxyde naturel et le premier peut provoquer une contamination du second Le cas échéant, des agents connus de photosensibilisation autres que le mercure peuvent être utilisés pourvu que ces photosensibilisateurs ne donnent pas de sous-produits qui contaminent de façon
notable l'oxyde naturel.
Le procédé selon l'invention, décrit ci-dessus, permet de produire des atomes d'oxygène par un processus
photochimique qui ne donne que des particules neutres.
Ainsi, le problème posé dans l'art antérieur par la géné-
ration de particules chargées et d'un rayonnement à haute énergie, entraînant une détérioration du substrat comme décrit précédemment, est éliminé L'introduction de charges fixes ou mobiles dans la couche d'oxyde naturel formée est minimisée par le procédé de l'invention et la valeur de la densité impliquant l'état de surface, à l'interface du substrat semiconducteur et du composite oxyde naturel/ isolant ensuite formé est minimisée De plus, une faible
densité de centres de génération/recombinaison (c'est-à-
dire liaisons libres ou pièges) est obtenue ainsi que, par
conséquent, une bonne durée de vie des porteurs minori-
taires dans les dispositifs formés par la mise en oeuvre
du procédé de l'invention Pour les raisons indiquées ci-
dessus, le procédé de l'invention est un procédé dit "sans charges" Ainsi, le procédé de l'invention évite la détérioration du substrat, à la fois par la manière dont le corps oxydant est formé et par la manière dont ce corps oxydant réagit avec le substrat pour former l'oxyde
naturel souhaité.
De plus, le problème antérieur posé par l'échauffement dû au plasma est éliminé par le procédé
de l'invention, car aucune absorption sélective de rayonne-
ment par le substrat n'apparaît dans le procédé tel que décrit dans le présent mémoire En outre, le problème posé
par la détérioration thermique de certains substrats semi-
conducteurs composés, due à une extra-diffusion, est minimisé par le procédé de l'invention, car une température aussi basse que la température ambiante peut être utilisée dans le procédé tel que décrit ici En outre, Le problème de la migration des limites est supprimé, car le procédé de l'invention peut être conduit à une température relati- vement basse; et le problème associé de la diminution
du rendement des dispositifs, rencontré lors de la fabri-
cation à haute température de dispositifs à haute densité tels que des circuits intégrés à très grande échelle et
des circuits intégrés à très grande vitesse, est éliminé.
De plus, le procédé de l'invention apporte une protection accrue contre les détériorations des dispositifs sous l'effet d'un rayonnement (c'est-àdire le rayonnement d'une source de cobalt-60) en minimisant l'apparition de liaisons libres et de pièges pendant la formation de la couche d'oxyde naturel Ces pièges et liaisons libres accroissent normalement la susceptibilité du dispositif
à une détérioration par rayonnement et donc leur minimisa-
tion réduit la détérioration par rayonnement.
Il semble que le procédé de l'invention cons-
titue la première démonstation de l'utilisation d'un processus photochimique pour la formation d'une couche
d'oxyde naturel sur un substrat choisi. Le procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus peut être mis en
oeuvre pour former l'oxyde naturel de matières semiconductrices telles que du tellurure de mercure et de cadmium (Hg Cd Te), de l'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga Al As), de l'arséniure d'indium et de gallium (In Ga As), du phosphure d'indium et de gallium (In Ga P), du phosphure d'indium (In P), de l'antimoniure d'indium (In Sb), de l'arséniure de gallium (Ga As), de l'antimoniure de gallium (Ga Sb), du phosphure de gallium i Ga P), du silicium (Si) et du germanium (Ge). En outre, il est apparu-qu'avant la formation de l'oxyde naturel conformément au procédé de l'invention, il peut être avantageux de procéder à une opération de nettoyage, par exemple une opération de décapage chimique
par voie humide ainsi qu'il est bien connu dans la techni-
que, pour obtenir une surface de substrat propre pour
la formation de la couche d'oxyde naturel.
Après que la couche d'oxyde naturel a été
formée par le procédé de l'invention, une couche de passi-
vation diélectrique choisie peut être formée sur elle pour donner un dispositif ayant de meilleures propriétés à l'interface semiconducteur/isolant, cette amélioration des propriétés étant due à la diminution de la densité
impliquant l'état de surface et à la diminution de l'in-
corporation de charges fixes et mobiles dans la couche d'oxyde Le cas échéant, le substrat peut présenter des régions définies de conductivité prédéterminée Le procédé de l'invention est particulièrement utile lorsqu'il est suivi du procédé décrit dans la demande nô 247 571 précitée, par lequel une couche d'oxyde diélectrique souhaité peut être déposée par un processus photochimique sur la surface de la couche d'oxyde naturel formée par le procédé de la présente invention En combinant ainsi la croissance de l'oxyde naturel et le dépôt d'une couche diélectrique en une opération continue au cours de laquelle le vide de la chambre de réaction n'est pas perturbé et le substrat
n'est pas exposé à l'atmosphère entre des étapes successi-
ves de traitement, on peut prévenir une recontamination des surfaces semiconductrices composées préparées et sensibles à l'atmosphère De plus, en utilisant des atomes
neutres d'oxygène pour former la couche d'oxyde diélectri-
que, la surface de l'oxyde naturel peut être maintenue intacte;et on peut éviter une détérioration de cette surface par un bombardement de charges ou de rayons Le dispositif obtenu possède des propriétés électriques optimisées à l'interface du substrat et du composite d'oxyde naturel/ isolant En particulier, des structures possédant ces couches d'oxyde naturel et ces couches diélectriques de passivation peuvent être utilisées dans la fabrication de dispositifs photoconducteurs et photovoltaiques Hg Cd Te, de diodes électroluminescentes, de lasers à hétérojonction, de détecteurs infrarouges In Sb, et de transistors à effet de champ à haute fréquence In P.
EXEMPLE 1
A l'aide de l'appareil décrit en regard de la figure et du procédé décrit précédemment, on forme une
couche d'oxyde naturel sur un substrat en phosphure d'in-
dium en utilisant la dissociation directe de l'oxygène moléculaire, comme précurseur contenant de l'oxygène, à environ 300 C, à un débit d'écoulement de 100 cm 3/min, dans des conditions normales de température et de pression, et à une pression globale de l'appareil de 200 Pa La réaction photochimique est conduite pendant une période d'environ une heure pour former une couche d'oxyde naturel de In P ayant une épaisseur d'environ 2 nanomètres Des données d'analyse chimique spectroscopique électronique (ESCA) portant sur la couche d'oxyde naturel indiquent
la présence de liaisons In-O et P-O.
Ensuite, une couche d'oxyde diélectrique est formée sur la couche d'oxyde naturel pour que l'on obtienne une structure métal-isolant-semiconducteur (MIS) pour l'essai des propriétés électriques La couche d'oxyde diélectrique est constituée de bioxyde de silicium (Si O 2) ayant une épaisseur de 100 nanomètres et formée par le procédé décrit dans la demande N O 247 571 précitée, en utilisant la photodissociation, sensibilisée par le mercure,
du protoxyde d'azote avec un rayonnement de 253,7 nano-
mètres, à 200 'C De l'aluminium est utilisé pour la métalli-
sation de grille et le contact de la face arrière est
constitué de soudures à l'indium Des mesures de capacité-
tension (C-V) sont effectuées par la mise en oeuvre
d'opérations connues dans le domaine de l'essai des dispo-
sitifs semiconducteurs La tension de bande passante rectangulaire mesurée est dans la gamme de -4,0 à O volt
et l'hystérésis mesurée est d'environ 0,5 volt.
A titre de comparaison, une structure d'essai, similaire à celle décrite ci-dessus, est formée, sauf
que la couche d'oxyde naturel selon l'invention est omise.
Sur cette dernière structure, la tension mesurée dans la bande passante rectangulaire est dans la gamme de -1,75 à -2,0 volts, et l'hystérésis mesurée est d'environ 0,5 volt Ainsi, la structure utilisant l'oxyde naturel selon l'invention montre que de meilleures performances du dispositif peuvent être obtenues, car des tensions souhaitables, proches de O volt, peuvent être obtenues
dans la bande passante rectangulaire.
EXEMPLE 2
A l'aide de l'appareil décrit en regard de la figure unique et du procédé décrit précédemment, on forme une couche d'oxyde naturel sur un substrat de Hg Cd Te
en utilisant la dissociation directe de l'oxygène molécu-
laire, comme précurseur contenant de l'oxygène, à environ C, à un débit d'écoulement de 100 cm'/min, dans-des conditions normales de température et de pression, et à une pression totale de l'appareil de 200 Pa La réaction photochimique est conduite pendant une période de 30 minutes pour former une couche d'oxyde naturel de Hg Cd Te ayant une épaisseur d'environ 3 nanomètres L'indice de réfraction de la couche d'oxyde naturel ainsi formée est déterminé comme étant de 2,2, ce qui a été déterminé empiriquement à partir des processus connus de la croissance de l'oxyde naturel pour donner des caractéristiques
d'interface et des propriétés électriques optimisées.
Ensuite, une couche isolante est formée sur la couche d'oxyde naturel pour donner une structure MIS destinée à l'essai des propriétés électriques L'isolant est du sulfure de zinc déposé par des techniques connues d'évaporation du métal, jusqu'à une épaisseur d'environ nanomètres Un alliage de chrome et d'or est utilisé
pour la métallisation de grille Des mesures capacité-
tension (C-V) sont effectuées à l'aide d'opérations connues
dans la technique des essais des dispositifs semiconducteurs.
L'hystérésis mesurée est d'environ O volt et la forme globale de la courbe C-V indique de faibles densités impli- quant l'état de surface La tension mesurée dans la bande
passante rectangulaire est de -5,6 volts.
A titre de comparaison, on réalise une structure d'essai analogue à celle décrite ci-dessus, sauf que la couche d'oxyde naturel selon l'invention est omise Sur cette structure classique, l'hystérésis mesurée est de 0,5 volt ou plus, et la tension dans la bande passante
rectangulaire est analogue à la valeur donnée précédemment.
Ainsi, la structure utilisant l'oxyde naturel selon l'in-
vention possède une meilleure valeur d'hystérésis, bien que ne présentant pas d'amélioration notable de la tension dans la bande passante rectangulaire Ce dernier effet peut être dû aux différentes vitesses d'oxydation des divers éléments d'une matière semiconductrice composée
qui produit un oxyde naturel non stoechiométrique.
Bien que l'invention ait été particulièrement décrite en référence aux formes préférées de réalisation, il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être
apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'in-
vention En partculier le cadre de l'invention n'est pas limité à la génération photochimique d'oxygène atomique, mais il s'étend à tout procédé dans lequel des atomes
neutres d'oxygène, sans charges, sont formés pour consti-
tuer le corps oxydant principal et d'une manière évitant la génération de particules chargées ou d'un rayonnement
à haute énergie pouvant détériorer la surface du substrat.
De plus, le cadre de l'invention n'est pas limité à la formation d'une couche d'oxyde naturel de phosphure d'indium ou de tellurure de mercure et de cadmium, qui sont utilisés uniquement à titre d'exemple, mais il s'étend à la formation de couches d'oxyde naturel de matières semiconductrices composées binaires et tertiaires telles que Hg Cd Te, Ga Al As, In Ga As, In Ga P, In P, In Sb, Ga As,
Ga Sb, Ga P, ainsi qu'à des matières semiconductrices élé-
mentaires telles que Si et Ge, et à toute matière de substrat capable d'être le siège d'une croissance d'un
oxyde naturel sous l'effet de l'oxygène atomique L'in-
* vention n'est pas non plus limitée à la formation d'un oxyde naturel pour les fins particulières décrites dans le présent mémoire, mais elle s'applique à la formation d'un oxyde naturel pour tous autres objets pour lesquels un tel oxyde peut être nécessaire De plus, le précurseur choisi, contenant de l'oxygène, n'est pas limité à du protoxyde d'azote, à du peroxyde d'azote ou de l'oxygène moléculaire, dans des conditions de pression et de débit d'écoulement choisies, mais il s'étend à toute matière pouvant se dissocier photochimiquement pour produire de
l'oxygène uniquement sous forme atomique.
Enfin, le procédé de l'invention n'est pas limité à l'appareil particulier décrit ici uniquement à titre d'exemple, mais il s'étend à tout appareil capable de conduire une réaction photochimique du type décrit La chambre de réaction décrite dans le présent mémoire peut avoir toute configuration dans laquelle au moins une partie de cette chambre est formée de quartz ou de toute autre matière transmettant le rayonnement de longueur d'onde choisie, et cette matière peut comprendre, par exemple, un tube de quartz De plus, le cadre de l'invention s'étend également à la formation d'oxygène atomique tel que décrite dans le présent mémoire, en un emplacement éloigné du substrat, puis à l'exposition du substrat à cet oxygène atomique.

Claims (7)

REVENDICATIONS
1 Procédé pour former, à basse température et sans charges, une couche d'un oxyde naturel d'une matière choisie sur la surface d'un substrat ( 20) constitué de ladite matière choisie, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser ledit substrat ( 20) de ladite matière choisie,
et à exposer la surface de ce substrat ( 20) à une atmos-
phère comprenant des atomes neutres d'oxygène, sans charges, constituant le corps oxydant principal et obtenus d'une manière évitant la génération de particules chargées ou d'un rayonnement à haute énergie, pour déclencher une réaction entre les atomes d'oxygène et ladite surface du substrat afin de former l'oxyde naturel tout en minimisant en même temps la détérioration du substrat par lesdites
particules chargées ou ledit rayonnement à haute énergie.
2 Procédé selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que les atomes d'oxygène sont générés par une réaction photochimique qui donne de l'oxygène uniquement
sous forme atomique.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes d'oxygène sont obtenus par exposition d'un précurseur choisi, contenant de l'oxygène et provenant d'une chambre ( 26); à un rayonnement ( 14) de longueur d'onde choisie afin de provoquer la dissociation directe dudit précurseur pour former des atomes d'oxygène, ces derniers réagissant alors avec la surface du substrat ( 20) pour former l'oxyde naturel, les atomes neutres d'oxygène et l'oxyde naturel étant formés d'une manière qui évite toute détérioration du substrat ( 20) par une exposition à des particules chargées ou à un rayonnement à haute énergie.
4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes d'oxygène sont obtenus par exposition d'un précurseur choisi, contenant de l'oxygène et provenant d'une chambre ( 26),à un rayonnement ( 14) de longueur d'onde choisie, en présence de vapeur de mercure, pour provoquer la dissociation, photosensibilisée par le mercure, du précurseur contenant de l'oxygène afin de donner lesdits
atomes neutres d'oxygène.
Procédé selon l'une des revendications 3
et 4, caractérisé en ce que le précurseur contenant de l'oxygène est choisi parmi le protoxyde d'azote (N 20), le peroxyde d'azote (NO 2) et l'oxygène moléculaire ( 02)
dans des conditions choisies de pression et de débit d'écou-
lement.
6 Procédé selon l'une des revendications 3 et
4, caractérisé en ce que la matière choisie est sélectionnée
dans le groupe comprenant le tellurure de mercure et de-
cadmium (Hg Cd Te), l'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga Al As), l'arséniure d'indium et de gallium (In Ga As), le phosphure d'indium et de gallium (In Ga P), le phosphure d'indium (In P), l'antimoniure d'indium (In Sb), l'arséniure de gallium (Ga As), l'antimoniure de gallium (Ga Sb), le
phosphure de gallium (Ga P), le silicium (Si), et le germa-
nium (Ge).
7 Procédé-selon la revendication 3, dans lequel ladite matière choisie est du phosphure d'indium (In P), ledit précurseur contenant de l'oxygène est de l'oxygène moléculaire dans des conditions choisies de pression et de débit d'écoulement, et ladite longueur d'onde choisie
du rayonnement est de 184,9 manomètres.
8 Procédé selon l'une des revendications 3
et 4,caractérisé en ce que la température à laquelle le procédé se déroule est comprise entre 30 et 3000 C. 9 Dispositif semiconducteur comprenant un substrat formé d'une matière semiconductrice choisie, une couche d'un oxyde naturel de ladite matière semiconductrice choisie, formée sur la surface du substrat, et une couche d'une matière diélectrique choisie formée sur la surface de l'oxyde naturel, caractérisé en ce que l'oxyde naturel
est formé par le procédé selon l'une quelconque des reven-
dications précédentes.
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