FR2514662A1 - Liquides a base d'huile contenant des argiles organophiles cationiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN LIQUIDE A BASE D'HUILE CONTENANT UN GELIFIANT A BASE D'ARGILE ORGANOPHILE. LE GELIFIANT EST LE PRODUIT DE REACTION D'UN COMPOSE CATIONIQUE ORGANIQUE, D'UN COMPOSE ANIONIQUE ORGANIQUE ET D'UNE ARGILE DU TYPE SMECTITE. APPLICATION COMME LIQUIDE OBTURATEUR DANS LES FORAGES PETROLIERS.

Description

La présente invention concerne des complexes organophiles de composé organique et d'argile, que l'on peut disperser dans des liquides organiques pour y former un gel.

Plus particulièrement, de tels gels sont intéressants pour l'incorporation à des boues à base d'huile età des liquides à base d'huile pour l'obturation de forages pétroliers.

On sait que des composés organiques contenant un cation réagissent avec des argiles contenant un réseau à couche négative et des cations échangeables pour former des produits composé organique-argile organophiles. La réaction d'un cation organique contenant au moins un groupe alkyle ayant au moins 10 atomes de carbone avec de l'argile donne généralement des organoargiles susceptibles de gonfler dans certains liquides organiques.

Parmi les publications antérieures figurent les brevets US 2.531.427 et 2.966.506, auxquels il convient de se reporter, et l'ouvrage "Clay Mineralogy", 2ème édition, 1968, par Ralph E. Crim (Mc Graw Hill Book Co., Inc), en particulier Chapitre 10, Clay-Mineral-Organic Reactions pp. 356-358 - Ionic Reactions, Smectite ; et pp. 392-401
Organophilic Clay-Mineral Complexes.

On porte au maximum le pouvoir gélifiant (épaississant) de ces organoargiles par addition à la composition d'une substance dipersante organique polaire de faible masse molé- culaire. De telles substances sont décrites dans les brevets
US 2.677.661, 2.704.276, 2.833.720, 2.879.229 et 3.294.683.

La mise en oeuvre de tels adjuvants de dispersion s' est avérée inutile lorsqu'on utilise des argiles organophiles particulières dérivées de composés d'ammonium quaternaires substitués tels que décrits dans les brevets US 4.105.578 et 4.208.218.

Les argiles organophiles antérieures se sont avérées n'avoir qu'un intéret relativement limité comme gélifiants en raison des fluctuations des caractéristiques de dispersion et de viscosité. Bien que les substances décrites dans le brevet US 4.105.578 soient exemptes de ces déficiences, leur fabrication est difficile et onéreuse.

La présente invention propose un liquide à base d'huile comprenant un gélifiant organophile constitué par le produit de réaction d'une phase huile; ainsi que d'environ 2,85 à 142,5 g/l d'un composé cationique organique et d'une argile du type smectite ayant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile.

Le liquide à base d'huile selon la présente invention est composé d'une phase huile et d'environ 2,85 à 142,5 g/l d'un gélifiant du type argile organophile. De préférence, le liquide est non aqueux.

Une phase huile convenant aux fins de l'invention peut être du pétrole brut ou des fractions de pétrole brut, notamment, mais à titre non limitatif, de l'huile pour diesel, du kérosène, de l'huile lourde, des fractions légères d'huile lubrifiante ou du naphta lourd ayant une gamme d'ébullition d'environ 149 à 3160C. Le produit préféré est l'huile pour diesel.

La quantité d'argile organophile utilisée est celle assurant l'obtention du degré nécessaire de gélification (épaississement) du liquide à base d'huile en vue de l'usage prévu, c'est-à-dire comme liquide de forage ou d'obturation de puits pétrolier. La concentration minimale en argile organophile nécessaire pour gélifier un liquide particulier dépend de facteurs tels que le type d'argile organophile utilisée, les caractéristiques de la phase huile, la température maximale à laquelle le fluide doit être porté, et le type de l'émulsifiant éventuel. La concentration maximale en argile organophile est limitée à celle permettant d'obtenir un liquide pompable.

Une concentration en argile organophile comprise environ entre 2,85 et 142,5 g/l fournit généralement un liquide suffisamment gélifié pour les applications les plus diverses. De préférence, on utilise environ 2,85 à 28,5 g/l pour la préparation de liquides de forage à base d'huile, tandis que des quantités d'environ 17,1 a' 142,5 g/l s'avèrent adéquates pour la préparation de liquides d'obturation de puits à base d'huile. On a constaté que lorsqu'on incorpore l'argile organophile au liquide à base d'huile, on obtient une gélification sensiblement complète par mélange sous faible cisaillement. Le liquide à base d'huile résultant est stable à des températures de surface inférieures à -290C et des températures de fond de puits allant jusqu'à 2600C.

Le liquide stable se forme en un certain nombre de minutes après addition et mélange faiblement cisaillant de l'argile organophile dans le liquide à base d'huile.

Un liquide obturateur pour puits de pétrole est préparé selon la présente invention par addition de l'argile organophile à un milieu d'huile. On règle la composition du liquide obturateur, comme indiqué plus haut, de façon à obtenir une composition pompable. Les additifs facultatifs émulsifiants, alourdissants et substances anti-fuites peuvent être ajoutés à un moment quelconque. Une fois préparé, le liquide d'obturation pour forage pétrolier est transféré, par exemple par pompage, dans un puits de forage, dont une partie au moins est à isoler.

Le liquide de forage à base d'huile peut être préparé et utilisé soit avant le début du forage, soit alors que celui-ci est en cours. La manière dont on ajoute l'ingrédient pour préparer le fluide n'est pas très importante. On opère le mélange à l'aide de dispositifs classiques capables d'exercer un effort mélangeur faiblement cisaillant.0n peut appliquer un effort mélangeur plus grand,bien que ce ne soit pas nécessaire.

Une fois préparé,le liquide de forage est transféré,par exemple par pompage,dans un puits de forage,atteint le trépan et traverse le trou de sonde pour entrer en contact avec les parois de ce dernier.

On peut préparer les argiles organophiles selon l'invention en mélangeant ensemble l'argile, le composé d'ammonium quaternaire et l'eau, de préférence à une température de 20 à 1000C, et mieux de 35 à 770C, pendant un temps suffisant pour que le composé organique réagisse avec les particules d'argile, après quoi on filtre, on lave, on sèche et on broie. Le cation organique et l'anion organique peuvent être ajoutés soit séparément, soit sous forme de complexe. En utilisant les argiles organophiles en émulsions, on peut supprimer les étapes de séchage et de broyage.

Lorsqu'on mélange ensemble l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas une bouillie, on peut supprimer les opérations de filtration et de lavage.

On peut aussi préparer les argiles organophiles selon l'invention en mélangeant l'anion organique avec une bouillie aqueuse d'argile, de préférence à une température de 20 à 1000C, pendant un temps suffisant pour préparer un mélange homogène, puis en ajoutant le cation organique en une proportion suffisante pour satisfaire au pouvoir d'échange de cations de l'argile et à la capacité cationique de l'anion organique.

On fait réagir le mélange sous agitation à une température de 20 à 1O00C pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'un complexe cation organique-anion organique qui forme avec l'argile une structure intercalaire avec substitution des sites d'échange de cations de l'argile par le cation organique. On évite de préférence des températures de réaction inférieures à 200C ou supérieures à 1000C, parce qu'elles exigent du matériel de traitement supplémentaire.

Les composés cationiques organiques indiqués selon l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de matières aptes à former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite. Le composé cationique organique doit comporter une charge positive localisée en son sein sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes.

De préférence, le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium et leurs mélanges, ainsi que des sels équivalents. Le cation organique contient de préférence au moins un membre choisis parmi chacune de deux catégories, dont la première comporte un groupe alkyle insaturé en P , T comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone et leur mélanges, et dont la seconde est composée d'un groupe alkyle à chaîne longue.Plus avantageusement, deux membres additionnels du composé sont individuellement choisis dans une troisième catégorie qui comprend un groupe alkyle insaturé en ss , ff comptant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comptant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone et leurs mélanges.

Le cation organique peut être choisi parmi des composés de formules

où X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, R1 est un groupe alkyle comptant 8 à 60 atomes de carbone ; et R2,
R3 et R4 sont, individuellement, choisis parmi l'hydrogène les groupes hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone les groupes alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone ; les groupes aryle ; les groupes aralkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone sur la chaine alkyle ; et leurs mélanges De préférence, X est l'azote.

R1
Le radical alkyle à longue chaîne peut être ramifié ou non,saturé ou insaturé,substitue ou non,et doit contenir 8 à 60 atomes de carbone dans la partie à chaîne droite du radical. De préférence, R1 est un groupe alkyle contenant 12 à 22 atomes de carbone.

être
Les radicaux alkyle à longue cnaine peuvent / dérivés d'huiles de provenance naturelle comprenant diverses huiles
végétales comme l'huile de mals, huile de coco,l'huile
de soja, l'huile de coton et l'huile de ricin et diverses
huiles et graisses animales comme l'huile de suif.Les radicaux
alkyle peuvent être tirés synthétiquement de sources telles
que des o( -oléfines.

Des exemples représentatifs de radicaux alkyle saturés
ramifiés qui sont utiles comprennent les groupes 12-méthylstéa
ryle et l2-éthylstéaryle. Des exemples représentatifs de radi
caux insaturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthyl
oléyle et 12-éthyloléyle. Des exemples représentatifs de
radicaux saturés non ramifiés comprennent les groupes lauryle,
stéaryle , tridécyle, myristyle (tétradécyle),pentadécyle,
hexadécyle, suif hydrogéné, docosanyle Des exemples
représentatifs de radicaux alkyle non ramifiés,insaturés et
non substitués, à longue chaîne comprennent
les groupes oléyle, linoléyle, linolényle, soJa et
suif.

R2, R3 R4
R2, R3 et R4 sont, individuellement, choisis dans la catégorie comprenant l'hydrogène ; un groupe hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone ; un groupe alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone ; un groupe aryle ; un groupe aralkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone dans sa chaine alkyle, et leurs mélanges.

De préférence, R2 est un groupe alkyle insaturé en
p X r ayant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone dans sa chaine alkyle ou un de leurs mélanges. De préférence, R3 et R4 sont, individuellement, choisis parmi un groupe alkyle insaturé en B , un groupe hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupe aralkyle comportant des fragments benzyle et benzyle substitué, et notamment des unités à noyaux condensés, en chaîne droite ou ramifiée, ayant 1 à 22 atomes de carbone dans la partie alkyle du groupe aralkyle, ou un de leurs mélanges.

Le groupe hydroxyalkyle peut être choisi parmi les radicaux aliphatiques à substituant hydroxyle ayant 2 à 6 carbones aliphatiques, où l'hydroxyle n'est pas substitué au niveau du carbone adjacent à l'atome à charge positive. Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique.

Parmi les exemples représentatifs figurent le 2-hydroxyéthyle le 3-hydroxypropyle ; le 4-hydroxypentyle ; le 6-hydroxyhexyle le 2-flydroxypropyle ; le 2-hydroxybutyle ; le 2-hydroxypentyle le 2-hydroxyhexyle ; le 2-hydroxycyclohexyle ; le 3-hydroxycyclohexyle ; le 4-hydroxycyclohexyle ; le 2-hydroxycyclopentyle ; le 3-hydroxycyclopentyle ; le 2-méthyl-2-hydroxypropyle ; le 3-méthyl-2-hydroxybutyle ; et le 5-hydroxy-2pentényle.

Le groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, substitué ou non substitué. Parmi les exemples représentatifs de groupes alkyle intéressants figurent le méthyle; l'éthyle le propyle ; le 2-propyle ; l'iso-butyle ; le cyclopentyle et le cyclohexyle.

Les radicaux alkyle peuvent être dérivés de sources analogues au radical alkyle à channe longue R1 ci-dessus.

Le groupe alkyle insaturé en P , X préféré peut être cyclique ou acyclique, non substitué ou substitué. Les radicaux alkyle insaturé en P , t contiennent de préférence moins de 7 atomes de carbone aliphatique. Les radicaux aliphatiques substitués sur le groupe insaturé en F , t contiennent de préférence moins de 4 atomes de carbone. Le radical alkyle insaturé en B , t peut être substitué par un noyau aromatique conjugué avec l'insaturation du fragment P , T . Le radical F , T peut aussi être substitué tant par des radicaux aliphatiques que par des noyaux aromatiques.

Parmi les exemples représentatifs de groupes alkyle cycliques insaturés en P , t figurent le 2-cyclohexényle et le 2-cyclopentényle. Parmi les exemples représentatifs
de groupes alkyle acycliques insaturés en P , r contenant 6 atomes de carbone ou moins figurent le propargyle le 2-propényl ; le 2-butényle ; le 2-pentényle ; le 2-hexényle ; le 3-méthyl-2-butényle ; le 3-méthyl-2-pentényle le 2,3-diméthyle-2-butényle ; le 1,1-diméthyl-2-propényle le 1,2-diméthyle-2-propényle ; le 2,4-pentadiényle ; et le 2,4-hexadiényle. Parmi les exemples représentatifs de composés acycliques aromatiques substitués figurent le 3-phényl-2propényle ; le 2-phényl-2-propényle ; et le 3-(4-méthoxy phényl)-2-propényle.Parmi les exemples représentatifs de corps à substituants aromatiques et aliphatiques figurent le 3-phényl-2-cyclohexényle et le 3-phényl-2-cyclopentényle le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique.

A titre d'exemples de groupes aryle, on peut citer les groupes phényle tel que présents dans les N-alkyl et N,Ndialkyl anilines, où les groupes alkyle contiennent 1 à 22 atomes de carbone ; ortho-, méta- et para-nitrophényle, ortho-, méta- et para-alkyl-phényle, où le groupe alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone, 2-, 3- et 4-halogénophényle où le groupe halogéno est par définition le groupe chloro, bromo ou iodo, et le 2-, le 3-, et le 4-carboxyphényle et ses esters, où l'alcool de l'ester est dérivé d'un alcool alkylique, dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone, aryle tel que phénol, ou aralkyle tel que les alcools benzyliques ; des fragments aryle à noyaux condensés tels que naphtalène, anthracène et phénanthrène.

Des exemples représentatifs de groupe aralkyle sont le benzyle et les corps dérivés de composés tels que : halogénures de benzyle, de benzhydryle et de trityle, l-halogénol-phénylalkanes où la chaîne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone tels que l-halogéno-l-phényléthane ; l-halogéno-lphénylpropane ; et l-halogéno-l-phényloctadécane ; fragments benzyle-substitué, tels que ceux dérivés d'halogénures d'ortho-, de méta- et de para-chlorobenzyle, d'halogénures de para-méthoxybenzyle ; d'halogénures d'ortho-, méta- et para-nitrilobenzyle, et d'halogénures d'ortho-, méta- et para-alkylbenzyle où la chaîne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone ; et fragments du type benzyle à noyaux condensés tels que ceux dérivés de 2-halogénométhyl-naphtalène, de 9-halogénométhylanthracène eetStde 9-halogénométhyl-phénanthrène, où le groupe halogénolpar définition le groupe chloro, bromo, iodo, ou tout autre substituant de ce genre pouvant s'éliminer dans l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de façon que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle.

Un composé est formé du cation organique décrit cidessus et d'un radical anionique choisi parmi le chlorure, le bromure, l'iodure, le nitrite, l'hydroxyde, l'acétate, le méthyl-sulfate et leurs mélanges. De préférence, l'anion est choisi parmi le chlorure, le bromure et leurs mélanges et est plus avantageusement le chlorure, bien que d'autres anions tels que l'iodure, l'acétate, l'hydroxyde, le nitrite, etc., puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation.

Des sels cationiques organiques peuvent être préparés par des procédés tels que décrits dans les brevets US 2.355.

356, 2.775.617 et 3.136.819.

Les anions organiques indiqués aux fins de l'invention doivent être capables de réagir avec un cation organique et de former des intercalations avec une argile du type smectite sous forme de complexe cation organique-anion organique. La masse molaire (de la molécule-gramme) de l'anion organique est de préférence de 3 000 ou moins et, mieux de 1 000 ou moins et contient au moins un fragment acide par molécule comme décrit ici. L'anion organique est de préférence dérivé d'un acide organique à pKA inférieur à 11,0 environ. Comme indiqué, l'acide servant de source doit contenir au moins un hydrogène ionisable ayant le pK préféré en vue de permettre la formation du complexe cation organique-anion organique et l'apparition de la réaction d'intercalation ultérieure.

On peut aussi utiliser tout composé de nature à fournir l'anion souhaité ou à subir une hydrolyse. Les composés représentatifs comprennent
1) les anhydrides d'acide, entre autres les anhydrides acétique, maléique, succinique et phtalique
2) les halogénures d'acide, entre autres chlorure d'acétyle, chlorure d'octanoyle, chlorure de lauroyle, bromure de lauroyle et bromure de benzoyle
3) les l,l,l-trihalogénures, entre autres l,l,l-trichloroéthane et l,l,l-tribromooctane ; et
4) les orthoesters, entre autres orthoformiate d'éthyle et orthostéarate d'éthyle.

Les anions organiques peuvent etre sous la forme d'acides ou de sels. Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métaux alcalins, les sels alcalino-terreux, l'ammoniaque et les amines organiques. Des sels représentatifs comprennent ceux d'hydrogène, de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de baryum, d'ammonium et des amines organiques telles qu'éthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, méthyl-diéthanolamine,butyldiéthanolamine, diéthyl amine,diméthyl-anine, triéthyl-amine, dibutyl-amine, et leurs, mélanges. Le sel de métal alcalin préféré est celui de sodium.

Des composés organiques fonctionnels acides indiqués comprennent
1) Des acides carboxyliques, notamment : a) des acides benzènecarboxyliques comme les acides benzoIque, ortho-,méta- et para-phtalique,benzène-1,2,3-tricarboxyllqtie, benzène-1,2,4-tricarboxylique,benzène-1,3,5-tricarboxylique, benzène-l,2,4,5-tétracarboxylique, benzène-l,2,3,4,5,6 hexacarboxylique (acide mellitique), b) des acides alkylcarboxyliques répondant à la formule H-(CH2)n-COOH dans laquelle n est un nombre de O à 20, notamment les acides acétique , propionique, butanoIque, pentanoIque, hexanoique, heptanoique, octanoique, nonanoique, décanoique, undécanoique, laurique, tridécanoique, tétradécanoique; pentadécanoIque, hexadécanoique, heptadécanoique, octadécanoique (stéarique), nonadécanoique, eicosanoIque) ; c) des acides alkyldicarboxyliques répondant à la formule HOOC-(CH2)n-COOH dans laquelle n vaut de O à 8, comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique,subérique, azélaique, sébacique d) des acides hydroxyalkylcarboxyliques, tels que les acides citrique, tartrique, malique, mandélique et 12-hydroxystéarique, e) des acides alkylcarboxyliques insaturés, comme les acides
maléique, fumarique et cinnamique ;;
P) des acides carboxyliques aromatiques à noyaux condens2s, comme les acides naphtaléniques et l'acide anthracènecarboxylique, et g) des acides cycloaliphatiques, comme les acides cyclohexanecarboxylique, cyclopentanecarboxylique et furannecarboxyl ique,
2) des acides soufrés organiques comprenant a) des acides sulfoniques , notamment (1) des acides benzènesulfoniques comme les acides.benzène- sulfonique,phénolsulfonique, dodécylbenzènesulfonique, benzènedisulfonique, benzènetrisultonlque, para-toluènesul- fongique, (2) des acides alkylsulfoniques comme les acides méthanesulfonique, éthanesulfonique, butanesuifonique, butanedisulfonique, les sulfosuccinates d'alkyle comme l'acide dioctyl-succinylsulfonique et l'acide alkyl-polyéthoxy succinylsulfonique b) des aikylsulfates, comme le sulfate de monolauryle et le sulfate de monooctadécyle,
3) des acides organophosphorés, comprenant a) des acides phosphoniques répondant à la formule

dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone b) des acides phosphiniques répondant à la formule

dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides dicyclohexyl phosphinîque, dibutylphosphinique et dilaurylphosphinique c) des acides thiophosphiniques répondant à la formule

dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 a' 22 atomes de carbone, par exemple les acides diisobutyldithiophosphinique, dibutyl -dithiophosphinique, dioctadécyl dithiophosphonique
d) des phosphites., c'est-à-dire des diesters d'acide phosphoreux, répondant à la formule :HO-P(OR)2 dans laquelle
R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphite de dioctadécyle, et
e) des phosphates, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphorique, répondant à la formule

dans laquelle R est un grupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone , par exemple le phosphate de dioctadécyle.

4) Des phénols, comme le phénol, l'hydroquinonesle tertbutylcatéchol, le p-méthoxyphénol et les naphtols.

5) Des thioacides répondant aux formules :

dans lesquelles R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides thiosalicylique, thiobenzoique, thioacétique, thiolaurique et thiostéarique.

6. Des aminoacides, tels que les aminoacides de prove
nance natur-elle et leurs dérivés, comme l'acide 6-amino-hexa
nique, l'acide 12-aminododécanolque, la N-phénylglycine et
l'acide 3-aminocrotonique.

7) Des acides polymères tirés de monomères acides dans
lesquels la fonction acide reste dans la chaine polymère, comme les polymères et copolymères d'acide acrylique de faible masse moléculaire, et les copolymères styrène/anhydride maléique.

8) Divers acides et sels d'acide comme le ferrocyanure, le ferricyanure, le tétraphénylborate de sodium, l'acide phosphotungstique, l'acide phosphosilicique ou tout autre anion de ce genre pouvant former une paire d'ions serrée avec un cation organique, c'est-à-dire tout anion de ce genre qui forme avec un cation organique un précipité insoluble dans l'eau.

Pour la commodité de manipulation , il est préférable que la teneur totale en corps organiques des produits de réaction du type argile organophile selon l'invention soit inférieure à environ 50 X en poids ramené à 1'organo-argile.

Certes, on peut dépasser cette proportion, mais le produit de réaction est alors difficile à filtrer, à sécher et à broyer.

Le cation organique est mis en oeuvre en une proportion suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile et à l'activité cationique de l'anion organique.

On peut facultativement prévoir une quantité supplémentaire de cation au-delà de la somme des capacités d'échange de l'argile et de l'anion. Par exemple, des argiles du type smectite exigent au moins 90 milliéquivalents (M.E) de cation organique pour satisfaire en partie au moins au besoin total de cation organique. On peut mettre en oeuvre 80 à 200 M.E., et de préférence 100 à 160 M.E. A de moindres taux de milliéquivalents, la réaction est incomplète et donne un gélifiant inefficace.

La proportion d'anion organique ajoutée à l'argile doit être suffisante pour conférer à l'argile organophile le pouvoir de dispersion renforcé souhaité. Cette proportion est par définition le taux de milliéquivalents qui est le nombre de milliéquivalents (M.E.) de cation organique introduit dans l'organo-argile par 100 g d'argile sur une base d'argile active à 100 %. Le taux de milliéquivalents d'anion doit être compris de préférence entre 5 à 100, et plus avantageusement entre 10 et 50.

L'anion organique est de préférence ajouté aux réactifs, un taux de milliéquivalents voulu,à l'état soit solide, soit dissous dans de l'eau, sous agitation pour obtenir un mélange doté d'homogénéité macroscopique.

Les argiles du type smectite existent dans la nature ou sont préparées par synthèse. Des argiles appropriées comprennent la montmorillonite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la stevensite. En particulier, les argiles du type smectite doivent avoir un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile. Des types d'argile particulièrement intéressants sont les variétés, existant naturellement dans le Wyoming, de bentonite et d'hectorite, silicate de magnésium-lithium à pouvoir gonflant. On peut préparer des argiles synthétiques adéquates par des moyens classiques, entre autres par des procédés pneumatolytiques et hydrothermaux.

Les argiles, et notamment celles du type bentonite, sont de préférence mises sous la forme sodium si elles ne sont pas déjà sous cette forme. On obtient commodément ce résultat en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en lui faisant traverser une couche de résine échangeuse de cations sous la forme sodium. En variante, on peut mélanger l'argile avec de l'eau et un composé de sodium soluble, tel que carbonate de sodium et hydroxyde de sodium, puis faire cisailler le mélange par une machine à malaxer ou une extrudeuse.

Le pouvoir d'échange de cations des argiles du type smectite peut être déterminé par le procédé à l'acétate d'ammonium.

On disperse de préférence l'argile dans de l'eau à une concentration d'environ 1 à 80 %, de préférence d'environ 2 à 20 X, et mieux d'environ 2 à 7 %. On agite la suspension avant la réaction.

Pour préparer les composés cati dniques organiques selon l'invention par les procédés antérieurs standards, on partait d'une amine comportant le nombre voulu de groupes alkyle à chaîne longue liés à l'atome d'azote. On faisait alors réagir cette amine alkyle à chaîne longue par alkylation réductrice avec un aldéhyde et/ou par déplacement nucléophile d'un halogénure d'alkyle pour former le composé d'ammonium quaternaire souhaité.

,Le fluide selon l'invention peut contenir une phase aqueuse comportant des solutions aqueuses de sels inorganiques, tels que chlorure de sodium et chlorure de calcium. Bien que leur addition soit facultative, ces sels augmentent la pression osmotique de la phase eau des formations contenant des argiles hydratables.

La concentration en eau du liquide est déterminée par des facteurs tels que : densité requise pour le liquide, caractéristiques d'écoulement souhaitées, températures du fond du sondage et impératifs régissant les opérations de forage, de carottage ou d'achèvement. D'une manière générale, il est préférable d'utiliser un pourcentage en volume d'eau allant d'environ 2 à 50 %. Dans cet intervalle, le fluide à base d'huile résiste à l'inflammation lors de son exposition à des températures telles que l'huile pourrait s'enflammer. En outre, le fluide présente une excellente tolérance à la contamination par l'eau ; et l'on peut régler ses caractéristiques d'écoulement à des valeurs comparables à celles de fluides à base d'eau.

L'utilisation d'émulsifiants classiques est nécessaire pour la phase eau dans l'huile et possible pour le fluide non aqueux. La quantité d'émulsifiant mise en oeuvre dépend surtout de la quantité d'eau présente et du degré d'émulsification souhaité. D'une manière générale, une dose de 5,7 à 85,5 g/l et de préférence de 14,25 à 57,0 g/l s'avère satisfaisante pour l'obtention des forces de gel et de l'aptitude à la filtration nécessaires.

Les compositions peuvent facultativement contenir des alourdissants classiques, tels que de la barytine, destinés à amener la densité du fluide entre 0,9 et 2,64, ainsi que des agents s'opposant aux pertes de fluide.

Les argiles du type smectite utilisées dans les exemples sont de l'hectorite et de la bentonite du Wyoming. On met l'argile en suspension dans de l'eau et on centrifuge pour éliminer la quasi-totalité des impuretés non-argileuses qui peuvent représenter environ 10 à 50 % de la composition de l'argile de départ. On envoie la bent-onite du Wyoming traverser une couche de résine échangeuse de cations pour la faire passer sous la forme sodium.

Les exemples 1 à 4 illustrent la préparation de divers composés cationiques organiques que l'on peut faire réagir avec une organo-argile pour former les produits de réaction d'argile organophile selon l'invention.

Les composés cationiques organiques considérés dans les exemples sont représentatifs de cations selon l'invention, mais sans que leur choix ait le moindre caractère limitatif.

Les exemples ci-dessous sont donnés pour illustrer l'invention, mais sans avoir non plus un quelconque caractère limitatif. Tous les pourcentages cités sont donnés en poids, sauf mention contraire. La viscosité plastique, le point d'écoulement, et les gels en 10 secondes ont été mesurés par le protocole décrit dans API RP13B, American Petroleum
Institutes Standard Procedure for Testing Fluids, 6ème édition, avril 1976.

EXEMPLE 1
Chlorure d'allyl-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé AM2HT).

On a mélangé 824,7 g de méthyl-di-(suif hydrogéné)amine, 350 ml d'alcool isopropylique, 250 g de NaHC03, 191,3 g de chlorure d'allyle et 10 g de bromure d'allyle (en tant que catalyseur) dans un récipient de réaction de 4 1 muni d'un condenseur. On a chauffé le mélange et on l'a porté au reflux.

On a prélevé un échantillon, on l'a filtré et on l'a titré par HC1 et NaOH. On a jugé la réaction achevée lorsqu'il y avait 0,0 % de chlorhydrate d'amine et 1,8 % d'amine. L'analyse finale de 1 'AM2HT a indiqué une masse molaire effective de 831,17.

EXEMPLE 2
On a porté à 600C sous agitation une suspension à 3 % d'argile (forme sodium de bentonite du Wyoming). On a dissous dans de l'eau 4,8637 g (taux de M.E. : 22,5) d'un composé anionique organique, le benzoate de sodium (P.M.

144,11). On a ajouté la solution d'anion organique à la suspension d'argile et on a fait réagir pendant 10 minutes à 600C. On a dissous 136,89 g (taux de M.E. : 122,5) de chlorure d'éthanol-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium EEM2HTj (P.M. 745) (Armak Co., Division de 1'Akzona Corp.) dans une solution aqueuse à 50 % de 2-propanol. On a ajouté la solution de cation et on a agité pendant 45 minutes à 600C. L'organo-argile (EM2HT/benzoate/bentonite) a été recueillie sur un filtre à vide. On a lavé le gâteau de filtre à l'eau chaude et on a séché à 600C. On a broyé l'organo-argile séchée au broyeur à marteaux pour en réduire la granulométrie, puis on l'a tamisée à travers un tamis américain standard nO 200 (74 t m).

EXEMPLE 3
On a porté à 600C sous agitation une suspension à 3 % d'argile (forme sodium de bentonite du Wyoming). On a dissous dans de l'eau 7,83 g (taux de M.E. : 22,5) d'un composé anionique organique, le sel de sodium d'acide p-phénolsufonique. On a ajouté la solution d'anion organique à la suspension d'argile et on a fait réagir pendant 10 minutes à 600C. On a dissous 134,42 g (taux de M.E. : 122,5) de chlorure de benzyl-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium dans une solution aqueuse à 50 % de 2-propanol. On a ajouté la solution de cation et on a agité pendant 45 minutes à 600C. On a recueilli l'organoargile (BM2HT/p-phénolsulfonate/ bentonite) sur un filtre à vide. On a lavé le gâteau de filtre à l'eau chaude et on l'a séché à 600C.On a broyé l'organoargile séchée au broyeur à marteaux pour en réduire la granulométrie, puis on a tamisé à travers un tamis américain standard nO 200 (74 tam).

EXEMPLE 4
On a porté à 600C sous agitation une suspension à 3 % d'argile (forme sodium de bentonite du Wyoming). On a dissous dans de l'eau 5,40 g (taux de M.E. : 22,5) d'un composé anionique organique, le sel de sodium d'acide salicylique (P.M. 160,11). On a ajouté la solution d'anion organique à la suspension d'argile et on a fait réagir pendant 10 minutes à 600C. On a dissous 134,72 g (taux de M.E. : 122,5) d'AM2HT préparé dans l'exemple 1 dans une solution aqueuse à 50 % de 2-propanol. On a ajouté la solution de cation et on a agité pendant 45 minutes à 600C. On a recueilli l'organoargile (AM2HT/salicylate/bentonite) sur un filtre à vide.

On a lavé le gâteau de filtre à l'eau chaude et on l'a séché à 600C. On a broyé l'organoargile sèche au broyeur à marteaux pour réduire sa granulométrie, puis on l'a tamisée à travers un tamis américain standard nO 200 (74foc m).

EXEMPLES 5 A 9
On a agité pendant 20 minutes 100,2 1 d'huile pour diesel, 3,6 kg d'émulsifiant (Invermul, NL Industries, Inc.), 3,6 kg d'un adjuvant de filtration, l'amine lignite (Duratone
HT, NL Industries, Inc.), 1,8 kg de chaux et 17,5 1 d'eau.

On a ajouté 100 kg de chlorure de calcium, 147,4 kg de barytine (Baroid, NL Industries,Inc) et 2,3 kg des trois épaississants du type bentonite préparés dans les exemples 2 à 4, outre des produits du commerce, le chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (2M2HT)/bentonite et le chlorure de benzyl-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (BM2HT)/bentonite.

On a soumis à 350C le liquide brassé à des essais de détermination de données rhéologiques standards ; les résultats sont portés dans le tableau 2. Dans aucun des exemples, il n'y a eu de dépôt après agitation
TABLEAU 2
N Point Gel en Gel en d'exemple Composé gélifiant d'écou- 10 s. 2 10 min, 2
lement lb/100ft2* lb/100 ft2*
lb/lOOft2*
5 EM2HT/benzoate/bentonite 16 8 12
6 BM2HT/p-phénolsultonate/
bentonite 24 14 16
7 AM2HT/salicylate/bentonite 18 10 14
8 2M2HT/bentonite 30 16 19
9 BM2HT/bentonite 24 14 18 *lb/lO0ft2 : 0,4788 Pa.

Les lots non agités selon les exemples 5 à 9 ont été laminés à 660C pendant 16 heures et l'on n'a noté de dépôt dans aucun des exemples. On a agité le liquide pendant 25 minutes et on l'a soumis à 310C à des essais de détermination de données rhéologiques standards comme dans l'exemple 4. Les résultats sont portés dans le tableau 3 ci-dessous. Dans aucun des exemples il n'y a eu de dépôt après agitation.

TABLEAU 3
N Point d'écou- Gel en 102s. Gel en 102min.

d'exemple lement lb/100 ft * lb/100 ft * ~~~~~~~~~ lb/1O0 ft2* ~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~
5 14 7 10
6 22 14 17
7 16 11 13
8 20 13 18
9 21 14 19 * lb/100 ft2 = 0,4788 Pa. EXEMPLES 10-14
On a mélangé des lots de 350 mi de liquide composés de 95,4 1 d'huile pour diesel, 3,6 kg d'émulsifiant (Invermul,
NL Industries, Inc.), 3,6 kg d'amine lignite, adjuvant de filtration (Duratone, NL Industries, Inc.), 2,3 kg déchaux,
31,8 1 de chlorure de calcium à 2,9 parties par litre et
145,1 kg de barytine (Baroid, NL Industries, Inc.), on a agité pendant 15 minutes dans un mélangeur Hamilton Beach et on a ramené à -2 C dans un bain de glace.On a réalisé une concentration à 17,1 g/i de gélifiants : EM2HTlbenzoatelbentonite, BM2HT/p-phénolsulfonate/bentonite et AM2HTlsalicylatelbentonite préparés selon les exemples 2 à 4 en un temps de 5 minutes, sous faible cisaillement, avec un mélangeur Lightnin. On a placé les lots préparés à froid, dans une coupelle de visco simetre, sur un yiscosimètre Fann 35 et on a agité à 600 tours/ minute pendant que la température montait à 21 C. On a placé les lots dans un ensemble de Jaquettes à coupelle préchauffées à 520C et on les a laissées atteindre une température de 43 C.

On a opéré des mesures de viscosité plastique,de point d'écoulement et de gel en 10 secondes à chaque incrément de 2,80C entre -1 et 21 C et à chaque incrément de 5,60C entre 21 et 430C. Les résultats de ces mesures sont présentés sur la figure
unique ci-annexée dans laquelle sont portées en abscisse les températures en OF (OF = 9 (OC + 32)) et en ordonnée le gel en 10 s (en lbilOO ft2 a,4788 Pa)..

On a agité les lots selon les exemples 10 à 14, à 46 C, pendant 15 minutes dans un mélangeur Hamilton Beach, puis on les a ramenés à 270C et on les a soumis aux essais selon l'exemple 5. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous.

TABLEAU 4
N Point Gel en Gel en d'exemple Composé gélifiant d1écou- 10 s. 2 10 min
lement lb/100ft2 lb/100 ft2
lb/100ft2
10 EM2HTlbenzoate/
bentonite 40 17 20
11 BM2HT/p-phénolsulfonate/
bentonite 51 27 29
12 AM2HT/salicylatef
bentonite 54 23 30
13 2M2HT/bentonite 50 21 26
14 BM2HT/bentonite 50 23 28
EXEMPLE 15 --19
On a mélangé des lots de liquides composés de 65,2 1
d'huile pour diesel et de 5,4 kg d'argile gélifian: préparée selon les exemples 2, 3, 4 et 5, outre des produits 2M2HT/ bentonite et BM2HT/bentonite préparés sans réactifs anioniques, et on a agité pendant cinq minutes dans un mélangeur Hamilton
Beach à vitesse faible.On a incorporé aux lots ainsi préparés 65,2 1 d'huile pour diesel, 8,2 kg d'asphalte (Baroïd Asphalt, NL Industries, Inc.) et 0,125 kg de barytine (Baroid, NL
Industries, Inc) et on a agité pendant 15 minutes dans un mélangeur Hamilton Beach.

On a soumis des échantillons de 350 ml des lots selon les exemples 15 à 19 à des essais de détermination de caractéristiques rhéologiques, comme dans l'exemple 5, à 340C. Les résultats sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous.

TABLEAU 5
N Composé gélifiant Point d'écou- Gel en Gel en d'exemple ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ lement 10 s. 10 min.

lb/1OOft2* lb/lOOft2* lb/lOOft2*
15 EM2HTlbenzoate/bentonite 15 7 27
16 8M2HT/p-phenolsultonate/
bentonite 17 7 31
17 AM2HT/salicylate/bentonite 15 4 11
18 2M2HT/bentonite 54 34 74
119 BM2HT/bentonite 25 11 44
d lb /100 ft = 0,4788-Pa.

On a laminé à chaud à 66 C pendant 16 heures des échantillons des 350 m1 de produits selon les exemples 15 à 19. Après avoir ramené les lots à 270C, on a vérifié s'il y avait dépôt de solides avant de mesurer comme dans L'exemple 5, à 340C, les caractéristiques rhéologiques. Les résultats sont portés dans le tableau 6 ci-dessous.

TABLEAU 6
N Point d'écou- Gel en Gel en d'exemple Composé gélifiant lement 10 s. 10 min.

lb/lOOft2* lb/100ft2* lb/100ft2*
15 EM2HT/sodium benzoate/
bentonite 37 10 40
16 BM2HT/p-phénolsulfonate/
bentonite 37 13 55
17 AM2HT/salicylate/bentonite 52 17 78
18 2M2HT/bentonite 91 55 100
19 BM2HT/bentonite 69 39 108
1 lb/100 ft2 = 0,4788 Pa.

On a réincorporé par agitation les gâteaux de boue et les filtrats aux échantillons respectifs et on a soumis les lots à un vieillissement de 16 heures à 1770C.

On a ramené chaque lot à 270C et on a vérifié s'il y avait dépôt. On a agité les lots pendant 5 minutes et on les a soumis à des essais comme dans l'exemple 5. Les résultats sont portés dans le tableau 7 ci-dessous.

TABLEAU 7
N Point d'écou- gel en Gel en d'exemple Composé gélifiant lement 2: 10 s. 2 10 min. 2 ~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ lb/100 ft2 lb/100 ft2 lb/100ft2
15 EM2HTJbenzoate/bentonite 68 10 34
16 BM2HT/p-phénolsulfonate/
bentonite 70 14 51
17 AM2HT/salicylate/bentonite 62 15 30
18 2M2HT/bentonite 120 45 82
19 BM2HT/bentonite 99 41 78
EXEMPLES 20 à24
On a mélangé des lots de 350 ml de liquides composés de 109,7 1 d'huile pour diesel , 1,4 kg d'émulsifiant (EZ, mul, NL Industries, Inc.), 19,1 1 d'eau, 102 kg de barytine (Baroid, NL Industries, Inc.), 10,9 kg de chlorure de calcium et 2,7 kg d'argiles gélifiantes EM2HT/benzoate/bentonite,
BM2HT/p-phénolsulfonate/bentonite et AM2HT/salicylate/bentonite préparées selon les exemples 2 à 4 respectivement, outre les produits 2M2HT/bentonite et BM2HT/bentomite décrits dans l'exemple 5 et on a agité pendant 20 minutes dans un mélangeur
Hamilton Beach.

On a soumis des lots de 350 ml selon les exemples 20 à 24 à des essais de détermination de caractéristiques rhéologiques selon l'exemple 5. Les résultats sont présentés dans le tableau 8 ci-dessous.

TABLEAU 8
N Point d'écou- gel en Gel en d'exemple Composé gélifiant lement 10 s. 2 10 min.

lb/100 ft2 lb/100 ft2 lb/100ft2
20 EM2HT/benzoate/bentonite 9 4 6
21 BM2HT/p-phénolsulfonate/
bentonite 8 4 6
22 AM2HT/salicylate/bentonite 9 4 5
23 2M2HT/bentonite 9 5 6
24 BM2HT/bentonite 8 4 5
On a laminé à chaud à 660C pendant 16 heures des échantillons de 350 ml de produits selon les exemples 20 à 24. Après avoir ramené les lots à 270C, on a vérifié s'il y avait dépôt de solides avant de mesurer les caractéristiques rhéologiques, comme dans l'exemple 5, à 290C. Les résultats sont portés dans le tableau 9 ci-dessous.

TABLEAU 9
NO Point d'écou- Gel en Gel en d'exemple lement 10 s. 2 10 min.2 lb/100 ft2 lb/100ft2 lb/100ft2
20 9 5 5
21 9 5 7
22 10 5 8
23 15 8 14
24 9 4 5
On a réincorporé par agitation les gâteaux de boue et filtrats aux échantillons respectifs et on a soumis les lots à un vieillissement de 16 heures à 1770C.

On a ramené chaque lot à 270C et on a vérifié s'il y avait dépôt de solides. On a agité les lots pendant 5 minutes et on lés a soumis aux essais selon l'exemple 5.

On a réalisé des filtrats HT-HP sur chaque lot à 1770C.

Les résultats sont portés dans le tableau 10 ci-dessous.

TABLEAU 10
N Point d'écou- Gel en Gel en d'exemple lement 10 s. 10 min.

lb/100 ft2* lb/100ft2* lb/100ft2*
20 10 5 5
21 6 4 5
22 9 4 5
23 12 5 6
24 8 4 5 *1 lb/lOOft2 = 0,4788 Pa.

EXEMPLES 25 à 29
On a préparé des lots de 350 ml d'un liquide composé de 100,2 1 d'huile pour diesel, 3,6 kg d'émulsifiant (Invermul, NL Industries, Inc.), 19,1 d'eau, 147,4 kg de barytine (Baroid, NL Industries, Inc.), 3,6 kg d'adjuvant de
filtration (Duratone - NL Industries, Inc.), 10 kg de chlorure
de calcium, 1,8 kg de chaux et 4,1 kg d'argiles gélifiantes :
EM2HT/benzoate/bentonite, BM2HT/p-phéndsulfonatelbentonite
et AM2HT/salicylate/bentonite préparées selon les exemples 2
à 4 respectivement, des argiles du commerce : 2M2HTlbentonite,
BM2HTjbentonite décrites dans l'exemple 5 ci-dessus et une
argile du commerce additionnelle.

On a soumis des échantillons de 350 ml selon les
exemples 25 à 29 à des essais à 330C de détermination de
caractéristiques rhéologiques, comme dans l'exemple 5. Les
résultats sont présentés dans le tableau 11.

TABLEAU fl
N Point d'écou- Gel en Gel en
d'exemple Composition gélifiante lement 10 s. 10 min.

~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ lb/100 ft2 lb/100ft2 lb/100ft2
25 EM2HT/sodium benzonate
bentonite 40 14 18
26 BM2HT/acide-p-phénol
sulfonique bentonite 55 28 33
27 AM2HT/acide salicylique
bentonite 43 18 20
28 2M2HT/bentonite 60 22 33
29 BM2HT/bentonite 51 24 28
On a soumis les lots à un vieillissement de 16 heures
à 1490C, on les a ramenés à 170C et on a vérifié s'il y avait
dépôt de solides. On a agité les lots pendant 10 tir, et on les
a testés, comme dans l'exemple 5, à 32 C. Les résultats sont
portés dans le tableau 12 ci-dessous.

TABLEAU 12
N
d'exemple Point d'écou- Gel en Gel en
lement 10 s. 10 min lb/100 ft2* lb/100 ft2* lb/100 ft2*
25 32 18 23
26 29 23 28
27 27 20 26
28 34 18 26 *llb/100ft2 = 0,4788 Pa.

Bien entendu, la description qui précède n'est pas
limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant
d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Liquide à base d'huile, caractérisé en ce qu'il comprend une phase huile et environ 2,85 à 142,5 g par litre dudit liquide d'une argile organophile gélifiante constituée par le produit de réaction d'un composé cationique organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile de sorte qu'il y a intercalation dans l'argile du type smectite d'un complexe cation organiqueanion organique et que les sites d'échange de cations de l'argile font l'objet d'une substitution par le cation organique.

2. Liquide à base d'huile pour obturation de forage pétrolier ,caractérisé en ce qu'il comprend une phase huile et 17,1 à 142,5 g par litre dudit liquide d'une argile organophile gélifiante constituée par le produit de réaction d'un composé organique cationique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, de sorte qu'il y a intercalation d'un complexe cation organique-anion organique dans l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite font l'objet d'une substitution par le cation organique.

3. Procédé d'isolation d'un tubage dans un puits de 'forage, consistant à pomper un liquide obturateur à base d'huile dans un espace annulaire intérieur au puits de forage et à gélifier ensuite ledit liquide obturateur, caractérisé en ce que le liquide obturateur comporte une phase huile, ainsi que 17,1 à 142,5 g par litre dudit liquide d'une argile organophile gélifiante constituée par le produit de réaction d'un composé cationique organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, de sorte qu'il y a intercalation d'un complexe cation organique-anion organique dans l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'ar gile du type smectite font l'objet d'une substitution par le cation organique.

4. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le cation organique est

où X est l'azote osu le phosphore ; Y est le soufre ; R1 est un groupe alkyle contenant 8 à 60 atomes de carbone ; et R2, R3 et R4 sont choisis, indépendamment, parmi l'hydrogène, les groupes hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, les groupes alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone sur la chaine alkyle, et leurs mélanges ; et en ce que l'argile du type smectite a un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladité argile, de sorte qu'il y a intercalation d'un complexe cation organique-anion organique dans l'argile du type smectite et que les emplacements d'échange de cations font l'objet d'une substitution par le cation organique.

5. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkyle à chaîne longue contenant 12 à 60 atomes de carbone.

6. Gélifiant selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 contient 12 à 22 atomes de carbone.

7. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que R2 est un groupe alkyle insaturé en P , 7 comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou un de leurs mélanges.

8. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que R3 et R4 sont, individuellement choisis parmi un groupe alkyle insaturé en P , comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone et leurs mélanges.

9. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications, 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la quantité dudit anion organique est de 5 à 100 milliéquivalents par 100 g de ladite argile,sur une base d'argile active à 100 %.

10. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est suffisante pour satisfaire au pouvoir d'échange de cations de l'argile du type smectite et au pouvoir d'échange de cations de l'anion organique.

11. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est choisie parmi l'hectorite, la bentonite et leurs mélanges.

12. Gélifiant selon ltune quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que R2 est choisi parmi un groupe alkyle cyclique insaturé en P , r , un groupe alkyle acyclique insaturé en P , r comportant moins de 7 atomes de carbone, un groupe alkyle insaturé en P , t acyclique, substitué par des groupes aromatiques, un groupe insaturé en Y , X aromatique, substitué par des groupes aliphatiques, et leurs mélanges.

13. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications i, 2 ou 3, caractérisé en ce que R2 est un groupe hydroxyalkyle choisi parmi les groupes cycliques, les groupes acycliques et leurs mélanges, et en ce que ladite substitution par hydroxyle est présente sur les atomes de carbone en C2 à C6.

14. Gélifiant selon la revendication 6, caractérisé en ce que R1 est un groupe -acide gras.

15. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la proportion dudit cation organique est de 100 à 130 milliéquivalents par 100 g de ladite argile sur une base d'argile active à 100 X.

16. Liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une phase aqueuse dispersée constituée par environ 2 à 50 X en volume d'eau.

17. Liquide selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un émulsifiant eau dans l'huile.

18. Liquide selon la revendication 17, caractérisé en ce qutil comprend 5,7 à 85,5 g/l d'émulsifiant eau dans l'huile.

19. Liquide obturateur selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une phase aqueuse dispersée constituée par environ 2 à 50 % en volume d'eau.

20. Liquide obturateur selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un émulsifiant eau dans l'huile.

21. Liquide obturateur selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre environ 5,7 à 85,5 g/l d'émulsifiant eau dans l'huile.

22. Liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est non aqueux.

23. Liquide selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est non aqueux.