FR2498609A1 - TERPOLYMERS OF ETHYLENE, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND THEIR APPLICATION TO THE MANUFACTURE OF FILMS - Google Patents
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Abstract
TERPOLYMERE DE L'ETHYLENE COMPRENANT DES MOTIFS DERIVES DE L'ANHYDRIDE MALEIQUE. IL COMPREND: -DE 88 A 98,7 EN MOLES DE MOTIFS DERIVES DE L'ETHYLENE, -DE 1 A 10 EN MOLES DE MOTIFS DERIVES D'UN ESTER CHOISI PARMI LES ACRYLATES ET METHACRYLATES D'ALKYLE, LEDIT GROUPE ALKYLE AYANT DE 1 A 6 ATOMES DE CARBONE, -DE 0,3 A 3 EN MOLES DE MOTIFS DERIVES DE L'ANHYDRIDE MALEIQUE. APPLICATION A LA FABRICATION DE FILMS D'EPAISSEUR COMPRISE ENTRE 10 ET 500MM (MICRONS).ETHYLENE TERPOLYMER CONTAINING REASONS DERIVED FROM MALEIC ANHYDRIDE. IT INCLUDES: -From 88 TO 98.7 IN MOLES OF PATTERNS DERIVED FROM ETHYLENE, -From 1 TO 10 IN MOLES OF PATTERNS DERIVED FROM AN ESTER CHOSEN FROM ALKYL ACRYLATES AND METHACRYLATES, THESE ALKYL GROUP HAVING 1 WITH 6 CARBON ATOMS, -DE 0.3 TO 3 IN MOLES OF PATTERNS DERIVED FROM MALEIC ANHYDRIDE. APPLICATION TO THE MANUFACTURING OF FILMS WITH A THICKNESS BETWEEN 10 AND 500MM (MICRONS).
Description
La présente invention concerne de nouveaux polymères de l'éthy-The present invention relates to novel polymers of ethyl
lène et plus particulièrement des terpolymères comprenant des motifs and more particularly terpolymers comprising
dérivés de l'anhydride maléique.derived from maleic anhydride.
Des terpolymères d'oléfine, d'acétate de vinyle et d'anhydride S maléique ont déjà été décrits dans le brevet est-allemand n 89.485. De même le brevet américain n 2.599.123 divulgue des terpolymères d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de monomaléate d'éthyle réticulables et pouvant être transformés en films. Enfin le brevet belge n 818.609 décrit des Terpolymers of olefin, vinyl acetate and maleic anhydride have already been described in East German Patent No. 89,485. Similarly, US Pat. No. 2,599,123 discloses terpolymers of ethylene, methyl acrylate and ethyl monomaleate which can be crosslinked and can be converted into films. Finally, Belgian Patent No. 818,609 describes
terpolymères vulvanisables d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de mono- vulcanizable terpolymers of ethylene, methyl acrylate and mono-
maléate de méthyle ou propyle.methyl or propyl maleate.
La présente invention a pour objet une nouvelle classe de polymères comprenant d'une part l'éthylène à titre de monomère principal, et d'autre part au moins deux comonanères dont un ester (meth)acrylique et l'anhydride maléique. Les polymères selon l'invention sont donc des The present invention relates to a new class of polymers comprising on the one hand ethylene as the main monomer, and on the other hand at least two comonomers including a (meth) acrylic ester and maleic anhydride. The polymers according to the invention are therefore
terpolymères puisqu'ils comprennent au moins trois mononmères. Facultati- terpolymers since they comprise at least three mononers. Facultati-
vement ils peuvent caprendre un quatrième monomère copolymérisable avec they can take a fourth monomer copolymerizable with
les trois premiers et ils sont alors qualifiés de tétra-polymères. the first three and they are then called tetra-polymers.
Les polymères selon l'invention comprennent: - de 88 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 The polymers according to the invention comprise: from 88 to 98.7 mol% of units derived from ethylene, from 1 to 10 mol% of units derived from an ester chosen from alkyl acrylates and methacrylates , said alkyl group having 1
à 6 atomes de carbone.at 6 carbon atoms.
- de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. from 0.3 to 3 mol% of units derived from maleic anhydride.
De plus les terpolymères selon l'invention sont caractérisés par un indice de fluidité (mesuré dans les conditions de la norme In addition, the terpolymers according to the invention are characterized by a melt index (measured under the conditions of the standard
ASIM D 1238-73) compris entre 1 et 500 dg/mn. Leur indice de polydisper- ASIM D 1238-73) between 1 and 500 dg / min. Their polydispersity index
sité Mw/Mn est généralement supérieur à 6. Leur température Vicat est comprise entre 30 C (fortes teneurs en comonomères) et 85 C (faibles teneurs). Lorsque les polymères selon l'invention comprennent un quatrièmne comonamnère, celui-ci peut être choisi parmi les a-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les monomaléates d'alkyle et les maléates de dialkyle dont les groupes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle, le monoxyde de carbone, et peut être présent à raison de jusqu'à 5 % en moles, la proportion de l'éthylène dans le tétrapolymère Mw / Mn is generally greater than 6. Their Vicat temperature is between 30 C (high comonomer levels) and 85 C (low levels). When the polymers according to the invention comprise a fourth comonomer, it may be chosen from α-olefins having from 3 to 8 carbon atoms, alkyl monomaleates and dialkyl maleates, the alkyl groups of which have from 1 to 6 carbon atoms, vinyl acetate, carbon monoxide, and may be present at up to 5 mol%, the proportion of ethylene in the tetrapolymer
étant alors diminuée d'autant par rapport à la gamme indiquée ci-dessus. being then reduced by the same amount as the range indicated above.
Le procédé de fabrication des terpolymères selon l'invention consiste à copoiymériser, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, un mélange composé de 94 à 99 % en poids d'éthylène, de 0,7 à 5 % en poids d'ester (meth)acrylique et de 0,2 à 0,9 % en poids d'anhydride maléique dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et à une température de 170 à 280 C, à détendre puis à séparer le mélange de monomère et du terpolymère formé dans le réacteur, et enfin à recycler vers le réacteur le mélange d'éthylène et de monomères précédemmnent séparé. Dans le procédé selon l'invention, on peut prévoir une alimentation séparée de l'éthylène frais d'une part, des comonomères et de l'éthylène recyclé d'autre part. L'introduction des comonomères dans le réacteur se fait de préférence par pompage sous pression d'une solution d'anhydride maléique dans l'ester (meth)acrylique, mélange de cette solution avec le flux d'éthylène et homogénéisation dudit mélange avant son entrée dans The process for producing the terpolymers according to the invention consists in copolymerizing, in the presence of at least one free radical initiator, a mixture composed of 94 to 99% by weight of ethylene, 0.7 to 5% by weight of (meth) acrylic ester and from 0.2 to 0.9% by weight of maleic anhydride in a reactor maintained at a pressure of 1000 to 3000 bar and at a temperature of 170 to 280 C, to relax and then to separate the monomer mixture and the terpolymer formed in the reactor, and finally to recycle to the reactor the mixture of ethylene and monomers previously separated. In the process according to the invention, it is possible to provide a separate supply of fresh ethylene on the one hand and comonomers and recycled ethylene on the other. The introduction of the comonomers into the reactor is preferably by pressure pumping a solution of maleic anhydride in the (meth) acrylic ester, mixing this solution with the flow of ethylene and homogenizing said mixture before its entry in
le réacteur. A titre d'exemple non limitatif, le mélange et l'hoanogénéi- the reactor. By way of nonlimiting example, the mixture and the hoanogenicity
sation peuvent être réalisés simultannément dans un dispositif de type Venturi. Dans la pratique on observe que le flux recyclé comprend de 99 à 99,8 % d'éthylène et de 0,2 à 1 % d'ester (meth)acrylique. Bien entendu, il peut être envisagé de séparer l'éthylène et l'ester (meth)acrylique à ce stade, mais une telle opération n'apporte pas d'avantages qui permettent can be performed simultaneously in a device Venturi type. In practice, it is observed that the recycled stream comprises 99 to 99.8% of ethylene and 0.2 to 1% of (meth) acrylic ester. Of course, it can be envisaged to separate the ethylene and the (meth) acrylic ester at this stage, but such an operation does not bring any advantages that allow
de compenser l'augmentation corrélative du coût de fabrication. to offset the corresponding increase in manufacturing cost.
A titre d'initiateurs de radicaux libres utilisables dans le As initiators of free radicals for use in the
cadre de la présente invention on peut citer par exemple le peroxydicar- In the context of the present invention, for example, peroxydicarboxylic acid
bonate de 2-éthylhexyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, l'éthyl-2 perhexanoate de terbutyle. De manière parfaitement connue on pourra aussi utiliser, dans le procédé selon l'invention, un ou plusieurs agents de transfert de chaîne, tels que par exemple l'hydrogène, pour régler et contrôler les caractéristiques du polymère et notamment 2-ethylhexyl bonate, ditertiobutyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl 2-ethyl perhexanoate. In a perfectly known manner it will also be possible to use, in the process according to the invention, one or more chain transfer agents, such as, for example, hydrogen, to regulate and control the characteristics of the polymer and in particular
son indice de fluidité.its fluidity index.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de façon continue soit dans un réacteur autoclave agité comprenant une ou plusieurs zones soit dans un réacteur tubulaire commne par exemple décrit dans le brevet est- allemand n 58.387. En aval du réacteur sont situés une vanne de détente puis un séparateur fonctionnant sous une pression de 200 à 500 The process according to the invention is carried out continuously either in a stirred autoclave reactor comprising one or more zones or in a tubular reactor, for example described in German Patent No. 58,387. Downstream of the reactor are located an expansion valve and a separator operating under a pressure of 200 to 500
bars. Le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre un refroidisse- bars. The method according to the invention can implement cooling
ment du mélange de polymère et de monomères entre la vanne de détente et le séparateur, par exemple conformément au brevet français n 2.313.399 en injectant de l'éthylène à une pression inférieure à celle du séparateur, ledit éthylène pouvant être capté en aval d'un échangeur du circuit de recyclage. Les terpolymères selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, soit seuls soit en mélange avec d'autres polymer mixture and monomers between the expansion valve and the separator, for example according to French Patent No. 2,313,399 injecting ethylene at a lower pressure than the separator, said ethylene can be captured downstream of an exchanger of the recycling circuit. The terpolymers according to the invention can be used in many applications, either alone or mixed with other
matériaux ou polymères. Comme les copolymères éthylène/ester (meth) acry- materials or polymers. As the ethylene / (meth) acrylate copolymers
lique dont ils perfectionnent les propriétés, leurs applications dépendent de l'indice de fluidité obtenu par l'usage de l'agent de transfert de chaîne. Elles dépendent également de la teneur en motifs dérivés de l'anhydride maléique. Ainsi une application importante des terpolymères ayant un indice de fluidité compris entre 1 et 10 dg/mn et comprenant de 0,3 à 1 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique consiste dans la fabrication de films. Ces films peuvent avoir une épaisseur comprise entre 10 et 500 IAm (microns) lorsqu'ils sont obtenus à travers une filière plate et de 25 à 200 KÀm (microns) lorsqu'ils sont obtenus As they improve their properties, their applications depend on the melt index obtained by the use of the chain transfer agent. They also depend on the content of units derived from maleic anhydride. Thus, an important application of terpolymers having a melt index of between 1 and 10 dg / min and comprising from 0.3 to 1 mol% of units derived from maleic anhydride consists in the production of films. These films can have a thickness of between 10 and 500 IAm (microns) when they are obtained through a flat die and from 25 to 200 Km (microns) when they are obtained.
par extrusion-soufflage.by extrusion blow molding.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non The following examples are given for illustrative purposes and not
limitatif de la présente invention. limiting of the present invention.
EXEMPLES 1 à 4EXAMPLES 1 to 4
On considère un réacteur autoclave cylindrique comprenant trois A cylindrical autoclave reactor comprising three
zones d'un volume de 1 litre chacune et équipé d'un agitateur à palettes. areas of a volume of 1 liter each and equipped with a paddle stirrer.
Les zones sont séparées par des écrans à soupape. L'éthylène frais compri- The zones are separated by valve screens. Fresh ethylene
mé par un premier compresseur alimente la première zone. La seconde zone est alimentée par un mélange homogène d'éthylène, d'anhydride maléique m by a first compressor feeds the first zone. The second zone is fed with a homogeneous mixture of ethylene and maleic anhydride
(AM) et d'acrylate d'éthyle (AE). Enfin une solution d'éthyl-2 perhexanoa- (AM) and ethyl acrylate (AE). Finally a solution of 2-ethyl perhexanoate
te de terbutyle dans une coupe d'hydrocarbures est injectée dans la troi- terbutyl in a hydrocarbon cut is injected into the third
sième zone. Celle-ci constitue donc la seule zone réactionnelle puisqu'elle sth zone. This is therefore the only reaction zone since it
met en présence les trois comonomères et un initiateur de radicaux libres. brings together the three comonomers and an initiator of free radicals.
On trouvera dans le tableau I ci-après d'une part les proportions en poids d'anhydride maléique et d'acrylate d'éthyle par rapport à l'éthylène dans The proportions by weight of maleic anhydride and of ethyl acrylate with respect to ethylene in the following table are given in Table I below.
la zone réactionnelle et d'autre part la température dans ladite zone. the reaction zone and secondly the temperature in said zone.
Le réacteur est maintenu sous une pression de 1600 bars. Au fond de la troisième zone du réacteur est placée une vanne de détente permettant d'abaisser la pression à 300 bars. Le mélange du polymère fondu d'une part et des monomères gazeux d'autre part, après avoir traversé la vanne de détente, passe dans une trémie séparatrice. Tandis que le polymère est recueilli au fond de la trémie, les monomères sont acheminés, après The reactor is maintained at a pressure of 1600 bars. At the bottom of the third zone of the reactor is placed an expansion valve for lowering the pressure to 300 bars. The mixture of the molten polymer on the one hand and gaseous monomers on the other hand, after having passed through the expansion valve, passes into a separating hopper. While the polymer is collected at the bottom of the hopper, the monomers are transported, after
passage à travers une trémie de dégraissage, vers un second compresseur. passing through a degreasing hopper, to a second compressor.
D'autre part une solution d'anhydride maléique dans l'acrylate d'éthyle est pompée sous pression et acheminée vers l'entrée d'un homogénéiseur de type venturi o elle est mélangée au flux des monomères recyclés provenant du second compresseur. A la sortie de ce dispositif venturi, le mélange des trois monomères est acheminé vers un homogénéiseur en spirale puis On the other hand, a solution of maleic anhydride in ethyl acrylate is pumped under pressure and fed to the inlet of a venturi type homogenizer where it is mixed with the stream of recycled monomers from the second compressor. At the outlet of this venturi device, the mixture of the three monomers is fed to a spiral homogenizer then
transféré à la seconde zone du réacteur. transferred to the second reactor zone.
A la sortie de la trémie séparatrice, le terpolymère fabriqué est analysé par spectrophotométrie infrarouge et les proportions en moles At the outlet of the separating hopper, the terpolymer produced is analyzed by infrared spectrophotometry and the proportions in moles
de motifs acrylate d'éthyle et de motifs anhydride maléique sont déter- of ethyl acrylate units and maleic anhydride units are
minées et indiquées dans le tableau I ci-après. D'autre part l'indice de S fluidité du polymère est déterminé selon la norme ASIM D 1238-73 et and listed in Table I below. On the other hand the index of S fluidity of the polymer is determined according to the standard ASIM D 1238-73 and
exprimé en dg/mn.expressed in dg / min.
Ensuite on mesure les caractéristiques suivantes du polymère - masse volunique, exprimée en g/cm3 et déterminée selon la norme Then the following characteristics of the polymer - density, expressed in g / cm 3 and determined according to the standard are measured.
ASIM D 2839,ASIM D 2839,
- masse moléculaire moyenne en nombre Mn, déterminée par chromatographie de perméation de gel, - indice de polydispersité, déterminé selon la même méthode et égal au rapport Mw/Mn, Mw étant la masse moléculaire moyenne en poids, - température Vicat, exprimée en degrés Celsius et déterminées selon la - number average molecular weight Mn, determined by gel permeation chromatography, - polydispersity index, determined according to the same method and equal to the Mw / Mn ratio, Mw being the weight average molecular weight, - Vicat temperature, expressed in degrees. Celsius and determined according to
norme NF T 51-012 (1).standard NF T 51-012 (1).
Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau II ci-après. The results of these measurements are collated in Table II below.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
On utilise le dispositif des exemples précédents pour copoly- The device of the preceding examples is used for copoly
mériser l'éthylène, l'anhydride maléique et l'acrylate d'éthyle dans les conditions suivantes: Pression du réacteur: 1200 bars Température de la zone réactionnelle: 180 C La composition en poids du mélange de monomères dans la zone réactionnelle, la composition en moles du terpolymère obtenu et son indice de fluidité sont indiqués au tableau I ci-après. Le polymère est to merit ethylene, maleic anhydride and ethyl acrylate under the following conditions: Reactor pressure: 1200 bar Reaction zone temperature: 180 C The composition by weight of the monomer mixture in the reaction zone, the composition in moles of the terpolymer obtained and its melt index are given in Table I below. The polymer is
ensuite analysé et caractérisé par sa masse volumique, sa masse molécu- then analyzed and characterized by its density, molecular weight and
laire Mn et son indice de polydispersité, mesurés conmme décrit précédemnent Mn and its polydispersity index, measured as described above
et dont les valeurs figurent au tableau II ci-après. and whose values are shown in Table II below.
EXEMPLE 6EXAMPLE 6
On utilise le dispositif des exemples précédents pour copolymé- The device of the preceding examples for copolymer
riser l'éthylène, l'anhydride maléique et le méthacrylate de butyle (MAB) dans les conditions suivantes: Pression du réacteur: 1800 bars Température de la zone réactionnelle: 180 C Reuse ethylene, maleic anhydride and butyl methacrylate (MAB) under the following conditions: Reactor pressure: 1800 bar Reaction zone temperature: 180 ° C
Les proportions en poids des comonomères dans la zone réaction- The weight proportions of the comonomers in the reaction zone
nelle sont les suivantes: 4,8 % MAB, 0,38 % Ami Le polymère obtenu a un indice de fluidité de 30 dg/mn (mesuré These are: 4.8% MAB, 0.38% Amine The obtained polymer has a melt index of 30 dg / min (measured
selon la norme ASTM D 1238-73).according to ASTM D 1238-73).
EXEMPLE 7EXAMPLE 7
On utilise le dispositif des exemples précédents pour copoly- The device of the preceding examples is used for copoly
mériser l'éthylène, l'anhydride maléique et l'acrylate de butyle (AB) dans les conditions suivantes: Pression du réacteur: 2300 bars Température de la zone réactionnelle: 260 C to merit ethylene, maleic anhydride and butyl acrylate (AB) under the following conditions: Reactor pressure: 2300 bar Temperature of the reaction zone: 260 ° C
Les proportions en poids des comonomères dans la zone réaction- The weight proportions of the comonomers in the reaction zone
nelle sont les suivantes:are:
1,3 % AB, 0,23 % AM1.3% AB, 0.23% AM
Le polymère obtenu a un indice de fluidité de 2 dg/mn (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73), une température Vicat de 65 C et une masse volumique de 0,935 g/am3. Son analyse par spectrophotométrie infrarouge permet de mettre en évidence la présence de: - 2,0 I en moles de motifs dérivés de l'acrylate de butyle, The polymer obtained has a melt index of 2 dg / min (measured according to ASTM D 1238-73), a Vicat temperature of 65 ° C. and a density of 0.935 g / cm 3. Its analysis by infrared spectrophotometry makes it possible to demonstrate the presence of: - 2.0 mol% of units derived from butyl acrylate,
- 0,8 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. - 0.8 mol% of units derived from maleic anhydride.
EXEMPLE 8EXAMPLE 8
On transforme le terpolymère obtenu à l'exemple 2 par extrusion- The terpolymer obtained in Example 2 is converted by extrusion into
soufflage à une température de 140 C en un film d'épaisseur 100 Pm blowing at a temperature of 140 C in a film of thickness 100 Pm
(microns), le taux de tirage étant égal à 2,5 m/mn. (microns), the draw ratio being equal to 2.5 m / min.
Sur le film obtenu on mesure les propriétés suivantes: - résistance élastique RE exprimée en kg/cm2 et déterminée selon la norme NF T 51-034, - résistance à la rupture RR (exprimée en kg/cm2) et allongement à la rupture AR (exprimé en pourcentage) déterminés selon la norme ASM On the film obtained, the following properties are measured: - RE elastic resistance expressed in kg / cm 2 and determined according to standard NF T 51-034, - breaking strength RR (expressed in kg / cm 2) and elongation at break AR ( expressed as a percentage) determined according to the ASM standard
D 882-67.D 882-67.
On trouve les valeurs suivantes, parfaitement équilibrées dans le sens longitudinal et transversal: RE = 51 kg/cm2 RR = 112 kg/cm2 The following values are perfectly balanced in the longitudinal and transverse directions: RE = 51 kg / cm2 RR = 112 kg / cm2
AR = 540 %.AR = 540%.
LSL L8, -'TA o.LSL L8, -'TA o.
S'SL lz'8 0'6 Z' 0'0L U./'MW 0S8'L 00S'6 OOS'SL OOO'LL OOS'LL uN t176'0O096' t60 Z6'9ú60 0ú6'0 S t ú Z L GdUaxz z nvag.a IF LZ'8 0'6 Z '0'0L U./'MW 0S8'L 00S'6 OOS'SL OOO'LL OOS'LL ONE t176'0O096' t60 Z6'9ú60 0ú6'0 S t ú ZL GdUaxz z nvag.a
OOZ L'9 0' L 9'ú 9E'0 08L SOOZ The 9 0 'L 9'u 9E'0 08L S
OS L'L L' 17 178'0 SLL.OS L 17 178'0 SLL.
Z'8 L'V O'L S'ú 0e'0 08L úZ'8 The V O'L S'ú 0e'0 08L ú
8' 1 L'Z 8'0 9L'L Lú'O OOZ Z8 '1 The Z 8'0 9L'L Lú'O OOZ Z
8'ú ú'L t 'o0 S8'0 SZ'O OúZL RV t NV% aV t Wt -qI... aOlduaxg ae ua(IOd nao:IogU L nël*vi 60986tZ 8'úL''0''0 S8'0 SZ'O OúZL RV t NV% aV t Wt -qI ... aOlduaxg ae ua (IOd nao: IogU L nel * vi 60986tZ
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