FR2497513A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF OXIDIZED SOLID POLYETHYLENE WAX AND THE WAX THUS OBTAINED - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne l'industrie chimique et a notamment pour objet un procédé de préparation de cire polyéthylénique solide oxydée, proche, de par ses propriétés, des cires naturelles. Cette cire trouve actuellement une large application dans l'industrie textile en tant que composant d'apprêts de haute qualité pour tissus, dans la production de produits de vernissage, dans l'industrie des pâtes et papiers en tant que constituant de compositions pour le collage du papier, dans la fabrication de supports pour papiers photographiques, etc. The present invention relates to the chemical industry and in particular relates to a process for the preparation of oxidized solid polyethylene wax, close, by its properties, to natural waxes. This wax currently finds wide application in the textile industry as a component of high quality finishes for fabrics, in the production of varnishing products, in the pulp and paper industry as a constituent of compositions for bonding. paper, in the manufacture of supports for photographic papers, etc.
On connaît un procédé de préparation de cire solide oxydée par oxydation en phase liquide, par des gaz contenant de l'oxygène, d'une composition renfermant de la cérésine à température de goutte de 80 à 900C et une cire de polyéthylène non oxydée à masse moléculaire de 2000 à 4000 et à 3,5 à 5 liaisons doubles insaturées par 1000 atomes de carbone, le rapport en masse de la cire à la cérésine étant de 1:1 à à 1:0,25. On effectue l'oxydation de la composition à l'état de mousse, à la température de 130 C, et on utilise à titre de catalyseur du naphténate de manganèse.On obtient une cire solide oxydée à indice d'acide non supérieur à 30 mg de KOH par g decire, à haute dureté à la pénétration (3 à 4).10-1 mm (cf. certificat d'auteur URSS N 569591, cl.C 11 B11/00, 1977). A process is known for preparing solid wax oxidized by oxidation in the liquid phase, with oxygen-containing gases, of a composition containing ceresin at a drop temperature of 80 to 900 ° C. and a non-oxidized polyethylene wax with mass molecular from 2000 to 4000 and 3.5 to 5 double bonds unsaturated per 1000 carbon atoms, the mass ratio of the wax to the ceresin being from 1: 1 to 1: 0.25. The composition is oxidized in the foam state, at a temperature of 130 ° C., and manganese naphthenate is used as catalyst. A solid oxidized wax is obtained with an acid number of not more than 30 mg. of KOH per g decire, with high penetration hardness (3 to 4). 10-1 mm (cf. USSR author's certificate N 569591, cl. C 11 B11 / 00, 1977).
Les produits de vernissage préparés à base de cette cire permettent d'obtenir un film protecteur à bon éclat et résistant à la pollution. The varnishing products prepared from this wax make it possible to obtain a protective film with good luster and resistant to pollution.
Toutefois, le procédé indiqué présente les inconvénients suivants 1. Longue durée du processus (8 à 10 heures), ce qui correspond à une vitesse d'accroissement de l'indice d'acide de 2 à 3 mg de KOH par g de cire et par heure. However, the process indicated has the following disadvantages 1. Long duration of the process (8 to 10 hours), which corresponds to a rate of increase in the acid number of 2 to 3 mg of KOH per g of wax and per hour.
2. On obtient par ce procédé un produit à bas indice d'acide (non supérieur à 30 mg de KOH par g de cire) et à haute viscosité (plus de 600 cPo), ce qui limite le domaine d'application de ce produit, en particulier en ne permettant pas de l'utiliser dans les compostions pour le collage de papier et dans la production de supports pour papiers photographiques.2. A product with a low acid number (not more than 30 mg KOH per g of wax) and a high viscosity (more than 600 cPo) is obtained by this process, which limits the field of application of this product. , in particular by not allowing it to be used in compositions for gluing paper and in the production of supports for photographic papers.
3. La cire obtenue par ce procédé a une couleur sombre et une forte odeur désagréable empochant son utilisation dans les compositions d'apprêt.3. The wax obtained by this process has a dark color and a strong unpleasant odor pocketing its use in priming compositions.
On connaît aussi un procédé de préparation de cire polyéthylénique solide oxydée, décrit dans le brevet japonsis Ne 26557/77, cl. 26(3) F 118, 1977. Selon ce procédé, on utilise à titre de matière première une cire de polyéthylène non oxydée à masse moléculaire de 480 à 1500 et contenant au moins une liaison double insaturée par 1000 atomes de carbone. La cire initiale est oxydée par l'air, l'oxygène ou l'ozone à une température de 1502000C en présence d'un catalyseur tel que l'acide borique introduit à raison de 3 à 20 % en masse de la cire de départ (ce qui constitue une proportion de 0,3 à 2,0,' en lasse, calculée par rapport au bore). La réaction terminée, on neutralise la cire oxydée par des composés organiques de la série de l'isocyanate. There is also known a process for the preparation of oxidized solid polyethylene wax, described in japonsis patent Ne 26557/77, cl. 26 (3) F 118, 1977. According to this process, a non-oxidized polyethylene wax with a molecular weight of 480 to 1500 and containing at least one double bond unsaturated with 1000 carbon atoms is used as raw material. The initial wax is oxidized by air, oxygen or ozone at a temperature of 1502000C in the presence of a catalyst such as boric acid introduced at a rate of 3 to 20% by mass of the starting wax ( which constitutes a proportion of 0.3 to 2.0, 'in lasse, calculated relative to boron). When the reaction is complete, the oxidized wax is neutralized with organic compounds from the isocyanate series.
Le produit fini présente un indice d'acide de 10 à 30 mg de KOH par g de cire, une haute dureté à la pénétration (jusqu'à 1.10-1 mm), une couleur allant du clair au jaune-clair, et une faible odeur. The finished product has an acid number of 10 to 30 mg of KOH per g of wax, a high penetration hardness (up to 1.10-1 mm), a color ranging from clear to light yellow, and a low odour.
Ce produit fini peut être utilisé pour un apprêt de haute qualité pour tissus textiles et dans la production de produits de vernissage. This finished product can be used for a high quality finish for textile fabrics and in the production of varnishing products.
Ce procédé connu présente les inconvénients suivants 1. Longue durée du processus(5 à 7 heures). This known method has the following disadvantages 1. Long duration of the process (5 to 7 hours).
2. On obtient par ce procédé un produit à bas indice d'acide (10 à 30 mg de KOH par g de cire), ce qui ne permet pas de l'utiliser dans les compositions pour le collage de papier et dans la production de supports pour papier photographiques. 2. This product produces a low acid number (10 to 30 mg of KOH per g of wax), which does not allow it to be used in compositions for bonding paper and in the production of supports for photographic paper.
La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités. The present invention proposes to eliminate the aforementioned drawbacks.
On s'est donc proposé, dans le procédé de préparation de cire solide de polyéthylène oxydée, cons tant en uneoxydation en phase liquide d'une cire non oxydée de polyéthylène, de choisir, pour le déroulement du processus, des conditions permettant de réduire la durée du processus et d'obtenir un produit fini à large geile d'indices d'acide ce qui, à son tour, permettrait d'utiliser ce produit tant dans l'industrie textile, en chimie appliquée, que dans l'industrie des pites et papiers en tant que constituant de compositions pour le collage de papier et dans la fabrication de supports pour papiers photographiques. It has therefore been proposed, in the process for the preparation of solid wax of oxidized polyethylene, consisting in a liquid phase oxidation of a non-oxidized polyethylene wax, to choose, for the course of the process, conditions making it possible to reduce the duration of the process and obtaining a finished product with a large geile of acid indices which, in turn, would make it possible to use this product both in the textile industry, in applied chemistry, and in the pites industry and papers as a component of compositions for bonding paper and in the manufacture of supports for photographic papers.
Ce problème est résolu grâce à un procédé de préparation de cire solide oxydée de polyéthylène par oxydation en phase liquide d'une cire non oxydée de polyéthylène à masse moléculaire de 700 à 1500 et à 6-12 liaisons doubles non saturées par 1000 atomes de carbure, avec introduction d'un catalyseur,à savoir l'acide borique, à une température de 140 à 160 C, caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on introduit l'acide borique à raison d. 0,3 - 1,2,' en masse par rapport à la cire non oxydée de polyéthylène et on introduit en outre un cocatalyseur, notamment un sel organique de métal à valence variable : stéarate, oléate ou naphténate de manganèse, de fer, de cobalt, de plomb, de molybdène ou de bismuth, dans un rapport en masse du sel organique 9 l'acide borique de 1:5 à 1:100, respectivement. This problem is solved by a process for the preparation of oxidized solid polyethylene wax by liquid phase oxidation of an unoxidized polyethylene wax with a molecular weight of 700 to 1500 and 6-12 unsaturated double bonds per 1000 carbide atoms. , with the introduction of a catalyst, namely boric acid, at a temperature of 140 to 160 C, characterized, according to the invention, in that boric acid is introduced at a rate d. 0.3 - 1.2, 'by mass with respect to the non-oxidized polyethylene wax and a cocatalyst is introduced, in particular an organic metal salt with variable valence: manganese, iron, naphthenate or stearate cobalt, lead, molybdenum or bismuth, in a mass ratio of organic salt 9 boric acid from 1: 5 to 1: 100, respectively.
Le procédé proposé permet de réduire la durée de l'oxydation de plus de 3 fois par comparaison avec celle du procédé décrit dans le brevet japonais N 26557/77 et d'obtenir une cire solide oxydée de polyéthylène à large gamme d'indices d'acide, de 15 à 70 mg de KOH par g de cire (dans le brevet japonais, l'indice d'acide ne dépasse pas 30 mg de KOH par g de cire). The proposed method makes it possible to reduce the duration of the oxidation by more than 3 times in comparison with that of the method described in Japanese patent N 26557/77 and to obtain a solid oxidized polyethylene wax with a wide range of indices. acid, from 15 to 70 mg of KOH per g of wax (in the Japanese patent, the acid number does not exceed 30 mg of KOH per g of wax).
Ces avantages sont dus au fait que, dans le procédé suivant l'invention, la vitesse des échanges calorifique et de masse est élevée, étant donné que la viscosité de la cire au cours de l'oxydation en présence des catalyseurs utilisés augmente relativement lentement. These advantages are due to the fact that, in the process according to the invention, the speed of the heat and mass exchanges is high, since the viscosity of the wax during the oxidation in the presence of the catalysts used increases relatively slowly.
De plus l'introduction en qualité de cocatalyseur d'un sel organique de métal à valence variable permet d'accélérer fortement le processus d'oxydation. L'utilisation des catalyseurs indiqués (acide borique et sel organique de métal à valence variable) permet d'éliminer la formation de produits résinifiés ainsi que de produits bas-mol écu- laires, ce qui favorise l'obtention d'un produit à haute dureté, de couleur claire et à faible odeur.In addition, the introduction as a cocatalyst of an organic metal salt with variable valence makes it possible to greatly accelerate the oxidation process. The use of the indicated catalysts (boric acid and organic metal salt with variable valence) makes it possible to eliminate the formation of resinified products as well as low-molecular foam products, which favors obtaining a product with high hardness, light color and low odor.
Tout ce qui vient d'être dit permet d'utiliser la cire solide oxydée de polyéthylène, obtenue par le procédé proposé, dans diverses branches de l'industrie
Ainsi, une cire oxydée de polyéthylène, à indice d'acide de 15 à 30 mg de KOH par g de cire et d'une dureté à la pénétration (5-15).10-1 n peut entre utilisée pour un apprit de haute qualité pour tissus, une cire à indice d'acide de 20 à 30 mg de KOH par g de cire et d'une dureté à la pénétration de (1-5) 10 1 mm, pour la préparation de produits de vernissage, une cire à indice d'acide de 25 à 70 mg de KOH par g de cire, dans les compositions pour le collage de papier, une cire à indice d'acide de 50 à 70 mg de KOH par g de cire et d'une dureté à la pénétration de (1,5-10). 10-1 mm, dans la production de supports de papiers photographiques.All that has just been said makes it possible to use the oxidized solid polyethylene wax, obtained by the proposed process, in various branches of industry.
Thus, an oxidized polyethylene wax, with an acid number of 15 to 30 mg of KOH per g of wax and of a penetration hardness (5-15). 10-1 n can be used for a high learning quality for fabrics, an acid index wax of 20 to 30 mg of KOH per g of wax and of a penetration hardness of (1-5) 10 1 mm, for the preparation of varnishing products, a wax with an acid number of 25 to 70 mg of KOH per g of wax, in the compositions for bonding paper, an acid number of 50 to 70 mg of KOH per g of wax with a hardness of the penetration of (1.5-10). 10-1 mm, in the production of photographic paper supports.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparattront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. The invention will be better understood and other objects, details and advantages thereof will appear better in the light of the explanatory description which follows of an embodiment given solely by way of nonlimiting example.
Dans une colonne munie d'un fond poreux et d'un dispositif pour le maintien d'une température déterminée on verse une quantité déterminée de cire non oxydée de polyéthylène en fusion. D'en bas, à travers le fond poreux de la colonne, on admet en continu un débit déterminé de gaz oxydant, en qualité duquel on peut utiliser de l'air, de l'ozone ou de l'oxygène. Le régime ou état de mousse une fois établi, on introduit dans la colonne le catalyseur (l'acide borique) et un cocatalyseur (un sel organique de métal à valence variable). A titre de cocatalyseur on peut utiliser le sel d'un acide aliphatique monobasique quelconque à nombre d'atomes de carbone de 7 à 40 et d'un métal à valence variable du groupe IV B, V B, VI A, VII A ou VIII A de la Classification périodique des éléments. In a column provided with a porous bottom and with a device for maintaining a determined temperature, a determined quantity of unoxidized wax of molten polyethylene is poured. From below, through the porous bottom of the column, a determined flow of oxidizing gas is continuously admitted, in the quality of which air, ozone or oxygen can be used. Once the regime or state of foam has been established, the catalyst (boric acid) and a cocatalyst (an organic metal salt with variable valence) are introduced into the column. As cocatalyst, the salt of any monobasic aliphatic acid with a number of carbon atoms from 7 to 40 and of a metal with variable valence from group IV B, VB, VI A, VII A or VIII A can be used. of the Periodic Table of the Elements.
On préfère utiliser, dans le procédé proposé, des sels de stéarate, d'oléate et de naphténate de manganèse, de fer, de cobalt, de plomb, de molybdène ou de bismuth, ces composés étant ceux qui peuvent entre obtenus le plus facilement.It is preferred to use, in the proposed process, stearate, oleate and naphthenate salts of manganese, iron, cobalt, lead, molybdenum or bismuth, these compounds being those which can be obtained most easily.
Le procédé peut outre mis en oeuvre non seulement dans les colonnes du type à barbotage, mais également dans les autoclaves munis d'un dispositif d'agitation, avec admission et évacuation continues du gaz oxydant. The process can also be implemented not only in columns of the bubbling type, but also in autoclaves provided with a stirring device, with continuous admission and evacuation of the oxidizing gas.
On prélève périodiquement des échantillons de cire pour contrôler l'oxydation en phase liquide et pour analyser l'indice d'acide, l'indice de saponification et la dureté à la pénétration. Wax samples are taken periodically to control oxidation in the liquid phase and to analyze the acid number, saponification number and penetration hardness.
Le processus d'oxydation étant achevé, on évacue la matière fondue de la colonne (ou de l'autoclave), on refroidit et on envoie à l'emballage. The oxidation process being completed, the molten material is removed from the column (or from the autoclave), cooled and sent to the packaging.
Plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après
Exemple 1.Several concrete but nonlimiting examples of embodiment of the invention are described below
Example 1.
On fait fondre 100 g de cire non oxydée de polyéthylène à masse moléculaire de 1000 et à 8 liaisons doubles non saturés par 1000 atomes de carbone et on charge la matière fondue obtenue dans une colonne munie d'un fond poreux pour la distribution des gaz et d'un chauffage électrique. On maintient la température d'oxydation dans la colonne égale à 1500C, et le débit d'air, à 0,06 m/sec. Le régime de mousse une fois établi (c'est-à-dire 3 à 5 minutes après l'introduction de la cire dans la colonne), on admet 0,8 g d'un mélange de stéarate de manganèse et d'acide borique (rapport en masse du stéarate de manganèse à l'acide borique : 1:7). 100 g of non-oxidized polyethylene wax with a molecular mass of 1000 and with 8 double bonds unsaturated with 1000 carbon atoms are melted and the molten material obtained is loaded into a column provided with a porous bottom for the distribution of gases and electric heating. The oxidation temperature in the column is maintained equal to 1500C, and the air flow rate, at 0.06 m / sec. Once the foam regime has been established (that is to say 3 to 5 minutes after the introduction of the wax into the column), 0.8 g of a mixture of manganese stearate and boric acid is allowed (mass ratio of manganese stearate to boric acid: 1: 7).
Le processus dure une heure.The process takes an hour.
On décharge de la colonne le produit obtenu et on l'analyse. Résultats de l'analyse : indice d'acide de la cire solide oxydée de polyéthylène : 21,4 mg de KOH par g de cire ; indice de saponification : 40,5 mg de KOH par g de cire ; dureté à la-pénétration (100 g, 5 sec., 250C 4.101 n. Le produit a une couleur claire et une faible odeur. The product obtained is discharged from the column and analyzed. Results of the analysis: acid number of the solid polyethylene oxidized wax: 21.4 mg of KOH per g of wax; saponification index: 40.5 mg of KOH per g of wax; hardness at penetration (100 g, 5 sec., 250C 4.101 n. The product has a light color and a weak odor.
Exemples2 à 20. Examples 2 to 20.
On procède comme dans l'exemple 1, en variant la masse moléculaire et le nombre de liaisons doubles insa turées de la cirede départ, la quantité d'acide borique, le genre de cocatalyseur et son rapport à l'acide borique, ainsi que la température d'oxydation, le débit de l'air pour l'oxydation et la duretd de l'oxydation. Les conditions concrètes et les résultats des essais sont résumés dans le tableau ci-dessous. The procedure is as in Example 1, by varying the molecular mass and the number of double bonds unsaturated from the starting line, the amount of boric acid, the kind of cocatalyst and its ratio to boric acid, as well as the oxidation temperature, the air flow rate for oxidation and the hardness of oxidation. The concrete conditions and the results of the tests are summarized in the table below.
Exemnles 21 à 30 (de contrôle). Claims 21 to 30 (control).
On procède comme dans l'exemple 1, mais dans des conditions ou l'un des paramètres du procédé ne se trouve pas dans les limites préconisées par l'invention). The procedure is as in Example 1, but under conditions where one of the parameters of the process is not within the limits recommended by the invention).
Les données des exemples 21 à 30 sont résumées dans le tableau ci-dessous.The data from Examples 21 to 30 are summarized in the table below.
Exemple 31 (de contrôle). Example 31 (control).
On procède comme dans l'exemple 1, mais à titre de catalyseur on utilise seulement l'acide borique. Les conditions concrètes et les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau ci dessous. The procedure is as in Example 1, but as the catalyst only boric acid is used. The concrete conditions and the results of the test are presented in the table below.
TABLEAU, 1ère partie. TABLE, 1st part.
N Masse Nombre Quantité Genre de Rapport T-re mol.de de liai- d'acide sel orga- en masse d'oxydad'exemple la cire sons doub- borique nique du sel tion, C initiale les non (par rap- à l'acisaturées port à la de boripar 1000 cire ini- que atomes de tiale, % carbone. en masse) 1 2 3 4 5 6 7 stéarate 2 800 8 0,3 de manga- 1:10 150 nèse 3 800 8 1,2 -"- 1:10 150 4 800 8 0,9 -"- 1:100 150 5 800 8 0,9 -"- 1:5 150 6 700 12 0,9 -"- 1:8 150 7 1500 6 0,9 -"- 1:8 150 8 800 8 0,9 -"- 1:8 140 9 800 8 0,9 -"- 1:8 160 10 800 8 0,9 -"- 1:8 150 11 800 8 0,9 -"- 1:8 150 12 800 8 0,9 -"- 1:8 150 TABLEAU, 1ère partie (suite) 1 2 3 4 5 6 7 stéarate 13 800 8 0,9 de manganèse 1:8 150 14 1500 6 0,9 -"- 1:8 150 15 800 8 0,9 naphténate 1:8 150 de manganèse 16 800 8 0,9 stéarate de 1:8 150 fer 17 800 8 0,9 stéarate 1:8 150 de cobalt 18 800 8 0,9 oléate de 1::8 150 plomb 19 800 8 0,9 stéarate de 1:8 150 molybdène 20 800 8 0,9 stéarate de 1:8 150 bismuth 21c 800 8 0,1 stéarate de 1:10 150 manganèse 22c 800 8 2,5 -"- 1:10 150 23c 800 8 0,8 -"- 1:500 150 24c 800 8 0,9 -"- 1:1 150 TABLEAU, 1ère partie (suite) 1 2 3 4 5 6 7 25c 2000 4 0,9 stéarate de 1:8 150 manganèse 26c 500 13 0,9 stéarate de 1:8 150 manganèse 27c 800 8 0,9 -"- 1:8 130 28c 800 8 0,9 --"- 1:8 170 29c 800 8 0,9 -"- 1:8 150 30c 800 8 0,9 -"- 1::8 150 31c 800 8 0,9 - - 160 Débit Temps Indice Indice de Dureté à Viscosité Couleur d'oxy- d'acide saponifica- la pénétra- de la cire de la cire d'air, dation, de la cire tion de la tion (100 g, oxydée à oxydée m/sec h oxydée cire oxydée 5 sec, 25 C), 140 C, mg KOH mg KOH mm.10-1 cPo g. de cire g. de cire 8 9 10 11 12 13 14 0,06 1 19,0 43,3 8 26 blanche 0,06 1 23,0 50,8 8 30 -"0,06 1 15,0 32,2 12 22 -"0,06 1 24,5 53,3 7 33 -"0,06 1 24,0 53,4 10 22 -"0,06 1 21,1 44,4 3 79 -"0,06 1 17,0 38,8 12 25 claire 0,06 1 25,5 58,8 6 38 -"0,015 1 18,0 42,2 9 28 -"0,1 1 19,0 43,3 9 30 -"0,06 2 38,2 88,0 6 52 jaune-clair TABLEAU, 2ème partie (suite) 8 9 10 11 12 13 14 0,06 4 70,0 168,0 4 82 jaune-clair 0,06 2 33,2 70,1 1,5 101 claire 0,06 1 22,2 48,1 8 31 -"0,06 1 21,8 47,7 8 30,5 -"0,06 1 23,3 49,0 8 32,2 -"0,06 1 21,2 51,1 8 32 -"0,06 1 22,1 48,6 8 31 -"0,06 1 21,2 49,4 9 32 -"0,06 1 10,0 19,8 22 18 -"0,06 1 7,0 30,0 15 33 jaune-clair 0,06 1 7,0 15,0 25 13 claire 0,06 1 - - - - - TABLEAU, 2ème partie (suite) 8 9 10 11 12 13 14 0,06 1 6,0 13,0 1,5 250 claire 0,06 1 28,0 56,0 61 10 jaune-clair 0,06 1 12,0 28,0 35 31 claire 0,06 1 30,0 65,5 9 40 sombre 0,005 1 3,0 7,0 31 13 claire 0,2 1 5,0 12,0 28 13 -"0,06 1 5,0 16,0 27 13 -"-
Comme il ressort du tableau ci-dessus, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un produit fini à large gamme d'indices d'acide, notamment de 15 à 70 mg de
KOH par g de cire, en un court intervalle de temps (d'une à quatre heures).N Mass Number Quantity Kind of Ratio T-re mol. Of liai- acid salt orga- in mass of oxid, for example, the doubboric wax sounds of the salt tion, C initial the non (compared to the 'acisaturated wear to the boripar 1000 inic wax (tial atoms,% carbon. by mass) 1 2 3 4 5 6 7 stearate 2 800 8 0.3 manga- 1:10 150 nese 3 800 8 1.2 - "- 1:10 150 4 800 8 0.9 -" - 1: 100 150 5 800 8 0.9 - "- 1: 5 150 6 700 12 0.9 -" - 1: 8 150 7 1500 6 0 , 9 - "- 1: 8 150 8 800 8 0.9 -" - 1: 8 140 9 800 8 0.9 - "- 1: 8 160 10 800 8 0.9 -" - 1: 8 150 11 800 8 0.9 - "- 1: 8 150 12 800 8 0.9 -" - 1: 8 150 TABLE, 1st part (continued) 1 2 3 4 5 6 7 stearate 13 800 8 0.9 manganese 1: 8 150 14 1500 6 0.9 - "- 1: 8 150 15 800 8 0.9 naphthenate 1: 8 150 manganese 16 800 8 0.9 1: 8 stearate 150 iron 17 800 8 0.9 1: 8 stearate 150 cobalt 18 800 8 0.9 oleate 1: 8 150 lead 19 800 8 0.9 stearate 1: 8 150 molybdenum 20 800 8 0.9 stearate 1: 8 150 bismuth 21c 800 8 0.1 stearate 1:10 150 manganese 22c 800 8 2.5 - "- 1:10 150 23c 800 8 0.8 - "- 1: 500 150 24c 800 8 0.9 -" - 1: 1 150 TABLE, 1st part (continued) 1 2 3 4 5 6 7 25c 2000 4 0.9 1: 8 stearate 150 manganese 26c 500 13 0.9 1: 8 stearate 150 manganese 27c 800 8 0.9 - "- 1: 8 130 28c 800 8 0.9 -" - 1: 8 170 29c 800 8 0.9 - "- 1: 8 150 30c 800 8 0.9 -" - 1 :: 8 150 31c 800 8 0.9 - - 160 Flow Time Index Viscosity Hardness Index Oxygen saponifica color - the penetration of the wax of the air wax, dation, of the wax of the tion (100 g, oxidized to oxidized m / sec h oxidized oxidized wax 5 sec, 25 C), 140 C, mg KOH mg KOH mm.10-1 cPo g. wax g. wax 8 9 10 11 12 13 14 0.06 1 19.0 43.3 8 26 white 0.06 1 23.0 50.8 8 30 - "0.06 1 15.0 32.2 12 22 -" 0.06 1 24.5 53.3 7 33 - "0.06 1 24.0 53.4 10 22 -" 0.06 1 21.1 44.4 3 79 - "0.06 1 17.0 38 , 8 12 25 clear 0.06 1 25.5 58.8 6 38 - "0.015 1 18.0 42.2 9 28 -" 0.1 1 19.0 43.3 9 30 - "0.06 2 38 , 2 88.0 6 52 light yellow TABLE, 2nd part (continued) 8 9 10 11 12 13 14 0.06 4 70.0 168.0 4 82 light yellow 0.06 2 33.2 70.1 1 , 5 101 clear 0.06 1 22.2 48.1 8 31 - "0.06 1 21.8 47.7 8 30.5 -" 0.06 1 23.3 49.0 8 32.2 - " 0.06 1 21.2 51.1 8 32 - "0.06 1 22.1 48.6 8 31 -" 0.06 1 21.2 49.4 9 32 - "0.06 1 10.0 19 , 8 22 18 - "0.06 1 7.0 30.0 15 33 light yellow 0.06 1 7.0 15.0 25 13 light 0.06 1 - - - - - TABLE, 2nd part (continued) 8 9 10 11 12 13 14 0.06 1 6.0 13.0 1.5 250 clear 0.06 1 28.0 56.0 61 10 light yellow 0.06 1 12.0 28.0 35 31 clear 0.06 1 30.0 65.5 9 40 dark 0.005 1 3.0 7.0 31 13 light 0.2 1 5.0 12.0 28 13 - "0.06 1 5.0 16.0 27 13 - "-
As can be seen from the table above, the process according to the invention makes it possible to obtain a finished product with a wide range of acid indices, in particular from 15 to 70 mg of
KOH per g of wax, in a short time interval (one to four hours).
Une masse moléculaire de 700 à 1500 est optimale pour la cire de départ. L'utilisation d'une cire de départ non oxydée à masse moléculaire de plus de 1500 (exemple 25) entraîne une diminution de la vitesse d'oxydation, car l'emploi des cires visqueuses est liée à une vitesse réduite des processus d'échange de masse. L'emploi d'une cire de départ non oxydée à masse moléculaire inférieure à 700 (exemple 26) conduit à l'obtention d'un produit ayant une basse dureté à la pénétration. Dans les limites de la gamme de masses moléculaires choisie de la cire de départ non oxydée (700-1500), le produit le plus solide se forme en cas d'utilisation d'une cire de départ à masse molécu- laire plus grande (exemples 7, 14). A molecular weight of 700 to 1,500 is optimal for the starting wax. The use of an unoxidized starting wax with a molecular mass of more than 1500 (example 25) leads to a reduction in the oxidation rate, since the use of viscous waxes is linked to a reduced speed of the exchange processes. massive. The use of a non-oxidized starting wax with a molecular mass of less than 700 (example 26) leads to the production of a product having a low hardness at penetration. Within the limits of the range of molecular weights chosen for the non-oxidized starting wax (700-1500), the strongest product is formed when using a starting wax with a larger molecular weight (examples 7, 14).
Le nombre de liaisons double insaturées dans la cire est déterminé par la masse moléculaire de la cire non oxydée. Le nombre de liaisons doubles insaturées pour la cire à masse moléculaire de 700 est égal à 12 par 1000 atomes de carbone (exemple 6), pour la cire à masse moléculaire de 1500 il est de 6 par 1000 atomes de carbone (exemple 14). En cas d'utilisation d'une cire à masse moléculaire au-delà de 700-1500, le nombre de liaisons doubles insaturées dépasse automatiquement les limites préconisées (exemples 25, 26). The number of double unsaturated bonds in the wax is determined by the molecular weight of the unoxidized wax. The number of double unsaturated bonds for the wax with molecular weight of 700 is equal to 12 per 1000 carbon atoms (example 6), for the wax with molecular weight of 1500 it is 6 per 1000 carbon atoms (example 14). If a wax with a molecular mass above 700-1500 is used, the number of unsaturated double bonds automatically exceeds the recommended limits (examples 25, 26).
Une diminution de la quantité de catalyseur (acide borique) jusqu'à une valeur inférieure à 0,3 % en masse par rapport à la cire de départ (exemple 21) conduit à une augmentation de la durée du processus (l'accroissement de l'indice d'acide en une heure constitue seulement 10 mg de KOH par g de cire), dé meme que l'augmentation de la quantité d'acide borique jusqu'à une valeur supérieure à 1,2 % en masse (exemple 22, l'accroissement de l'indice d'acide en une heure constitue 7 mg de KOH par g de cire). A decrease in the amount of catalyst (boric acid) to a value of less than 0.3% by mass relative to the starting wax (example 21) leads to an increase in the duration of the process (the increase in l acid index in one hour constitutes only 10 mg of KOH per g of wax), as does the increase in the amount of boric acid to a value greater than 1.2% by mass (example 22, the increase in the acid number in one hour constitutes 7 mg of KOH per g of wax).
L'utilisation d'acide borique en plus grandes quantités, par rapport au cocatalyseur (sel organique), que celles prévues dans le procédé proposé entrain un ralentissement du processus d'oxydation (exemple 23). The use of boric acid in larger quantities, compared to the cocatalyst (organic salt), than those provided for in the proposed process results in a slowing down of the oxidation process (example 23).
L'utilisation d'acide borique en moins grandes quantités,par rapport au sel organique, que celles prévues dans le procédé conforme à l'invention entratne une interruption du processus à cause de la formation de ponts et de la résinification du produit (exemple 24). The use of boric acid in smaller quantities, relative to the organic salt, than those provided for in the process according to the invention leads to an interruption of the process due to the formation of bridges and the resinification of the product (example 24 ).
La réalisation du processus d'oxydation à des températures inférieures à 1400C (exemple 27) entrain une diminution de la vitesse du processus, et des températures supérieures à 160 C (exemple 28) conduisent à une altération de la couleur du produit (le produit a une couleur sombre). Carrying out the oxidation process at temperatures below 1400C (example 27) leads to a reduction in the speed of the process, and temperatures above 160 C (example 28) lead to a change in the color of the product (the product has a dark color).
Il est recommandé de maintenir le débit d'air pour l'oxydation dans des limites de 0,015-0,1 m/sec., la diminution ou l'augmentation du débit d'air en-dessous ou au-dessus, respectivement, de ces limites entraîne une réduction de la vitesse du processus (exemples 29, 30). It is recommended to keep the air flow rate for oxidation within 0.015-0.1 m / sec., Decreasing or increasing the air flow rate below or above, respectively, these limits lead to a reduction in the speed of the process (examples 29, 30).
L'utilisation, à titre de catalyseur, seulement d'acide borique (exemple 31) provoque une forte diminution de la vitesse du processus. The use, as catalyst, only of boric acid (example 31) causes a strong decrease in the speed of the process.
Ainsi, le procédé suivant l'invention permet de réduire sensiblement la durée du processus d'oxydation (1 à 4 heures), d'obtenir une cire à large gamme d'indices d'acide (15 à 70 mg de KOH par g de cire), à haute dureté à la pénétration (1,5 à 12). mm, de couleur claire et à odeur relativement faible. Thus, the process according to the invention makes it possible to significantly reduce the duration of the oxidation process (1 to 4 hours), to obtain a wax with a wide range of acid indices (15 to 70 mg of KOH per g of wax), with high penetration hardness (1.5 to 12). mm, light in color and relatively weak odor.
Un tel produit peut trouver une large application dans l'industrie textile pour l'apprêtage de haute qualité des tissus, en chimie appliquée, notamment dans la production de produits de vernissage, dans l'industrie des pattes et papiers à titre de composant de base des compositions pour le collage de papier, et dans la fabrication de supports pour papiers photographiques. Such a product can find wide application in the textile industry for the high-quality finishing of fabrics, in applied chemistry, in particular in the production of varnishing products, in the legs and paper industry as a basic component. compositions for bonding paper, and in the manufacture of supports for photographic papers.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |