FR2493829A1

FR2493829A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF TERRACOTTA TEXTILE OBJECTS, FREE OF FLOWERING, IN PARTICULAR BRICKWARE AND TILER PRODUCTS AND TERRACOTTA PRODUCTS MANUFACTURED BY THIS PROCESS

Info

Publication number: FR2493829A1
Application number: FR8120083A
Authority: FR
Inventors: Ernst Walchli; Fritz Haemmerli
Original assignee: Keller Holding AG
Current assignee: Keller Holding AG
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1981-10-26
Publication date: 1982-05-14
Also published as: IT8125029A0; DE3145041A1; DE3145041C2; CH645329A5; IT1139703B

Abstract

Clayware with a porous body, in which the SO3 content of the body is at least 0.04 per cent by weight, relative to the weight of the dry fired body, and whose body is free of unconverted calcium oxide, and which clayware does not show any undesired calcium hydroxide efflorescence even under prolonged action of moisture, is produced by adding, immediately before forming, a sufficient quantity of an iron sulphide, especially pyrite, which is oxidised with formation of SO2 and/or SO3 at approximately the firing temperature of the clay material, to the clay material present as a plasticised raw mass and homogeneously distributing it therein. By means of this process, it is possible to overcome in a simple manner the difficulties which arise in the firing of clayware in gas-fired furnaces and to obtain clayware which is free of the undesired calcium hydroxide efflorescences which adversely affect the fired colour and the adhesion of plaster, which is of paramount importance in particular for brickworks products.

Description

Dans la fabrication des objets en terre cuite à texture poreuse en particulier des produits de briqueterie et de tuilerie, on utilise de plus en plus, comme combustible, les gaz de chauffage, tels que les gaz liquéfiés ou le gaz naturel. In the manufacture of terracotta objects with a porous texture, in particular brickyard and tile products, heating gases such as liquefied gases or natural gas are increasingly used as fuel.

A côté d'avantages techniques et commerciaux, tels qu'une plus faible pollution de l'environnemente par rapport à l'utilisation, comme combustible, de charbon ou d'huiles, et une diminution des frais, par rapport à l'utilisation d'huiles lourdes ou moyennes, ce procédé est cause de défauts importants, car il entraîne la formation d'efflorescences d'hydroxyde de calcium, quand les produits cuits entrent en contact avec de l'humidité, ce qui est inévitable, en particulier avec les produits des tuileries et briqueteries.Ces efflorescences, qui se forment, par exemple, sur la surface des briques ou des tuiles sous la forme d'un dépôt blanc adhérent, en forme de taches, n'affectent pas seulement leur aspect, par exemple dans les briques du parement et les tuiles, mais elles ont aussi un effet défavorable sur la suite des travaux car elles rendent plus difficiles l'adhérence des enduits ou crépis.Besides technical and commercial advantages, such as a lower environmental pollution compared to the use, like fuel, of coal or oils, and a reduction of the costs, compared to the use of heavy or medium oils, this process causes significant defects, because it leads to the formation of efflorescence of calcium hydroxide, when the cooked products come into contact with moisture, which is inevitable, in particular with products from tile and brick factories. These efflorescences, which form, for example, on the surface of bricks or tiles in the form of an adherent white deposit, in the form of spots, do not only affect their appearance, for example in facing bricks and tiles, but they also have an unfavorable effect on the rest of the work because they make the adhesion of plasters or plasters more difficult.

La formation des efflorescences d'hydroxyde de calcium, se produit par le fait que,s'il se trouve, dans les pièces cuites, de l'oxyde de calcium qui n'a pas réagi , et qui est dissous, quand il arrive de l'eau avec formation d'hydroxyde de calcium, le calcium diffuse sous cette forme à la surface et y forme un précipité blanc, qui se transforme à l'air, à son tour, par absorption de CO2, en carbonate de calcium et forme une croûte dure, insoluble. The formation of efflorescence of calcium hydroxide, occurs by the fact that, if there is, in the cooked pieces, calcium oxide which has not reacted, and which is dissolved, when it comes from water with the formation of calcium hydroxide, calcium diffuses in this form on the surface and forms a white precipitate there, which is transformed in air, in turn, by absorption of CO2, into calcium carbonate and forms a hard, insoluble crust.

Comme la qualité des objets en terre cuite est fortement affectée par la formation indésirable d'efflorescences d'hydroxyde de calcium, et qu'ainsi leurs possibilités de vente sont compromises, on a fait de nombreux efforts pour obtenir des produits en terre cuite à texture poreuse, en particulier des briques et tuiles, qui ne font apparattre aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium même si elles sont soumises pendant une longue durée à l'action de l'humidité. As the quality of terracotta objects is strongly affected by the undesirable formation of calcium hydroxide efflorescence, and their sales possibilities are therefore compromised, great efforts have been made to obtain textured terracotta products. porous, in particular bricks and tiles, which do not show any efflorescence of calcium hydroxide even if they are subjected for a long time to the action of humidity.

En raison du fait bien connu que la présence d'oxyde de calcium très apte à réagir avec de l'eau dans les pièces conduit à la formation d'efflorescences indésirables d'oxyde de calcium, deux voies d'action étaient tout d'abord offertes. D'une part, l'utilisation de matières premières qui soient le plus possible exemptes de calcium, et, d'autre part, l'utilisation de températures de cuisson élevées, afin d'obtenir une transformation la plus complète possible des parties constituantes en silicates insolubles à l'eau présentes dans les matières premières.Comme les matières premières exemptes de calcium sont coûteuses et qu'on n'en dispose pas toujours, la première voie s'est montrée impraticable ou au moins peu praticable, L'utilisation de températures de cuisson plus élevées se montre également un moyen impraticable, si l'on tient compte de l'élévation des dépenses en énergie et en coûts. D'autre part, les augmentations de la température de cuisson sont cause d'une diminution de la porosité souhaitable, et compromettent le main- tient de l'exactitude des dimensions des corps moulés. Due to the well known fact that the presence of calcium oxide very capable of reacting with water in rooms leads to the formation of unwanted efflorescence of calcium oxide, two routes of action were first of all offered. On the one hand, the use of raw materials which are as free as possible from calcium, and, on the other hand, the use of high cooking temperatures, in order to obtain the most complete possible transformation of the constituent parts into Water-insoluble silicates present in raw materials. As calcium-free raw materials are expensive and not always available, the first route has been shown to be impractical or at least impractical, The use of higher cooking temperatures also proves to be an impracticable means, taking into account the increase in energy expenditure and costs. On the other hand, increases in the firing temperature cause a reduction in the desirable porosity, and compromise the maintenance of the accuracy of the dimensions of the molded bodies.

I1 en résulte que les deux voies proposées cidessus ne conduisaient pas au succès et que les efforts réalisés ont été inutiles, car, ou bien les produits obtenus en répondaient pas aux exigences posées, ou bien le coût de la matière première, ou l'exécution du procédé, étaient trop onéreux. En conséquence, une partie des fabricants de terre cuite à texture poreuse a fait un retour en arrière et est revenue au chauffage à l'huile, dont le coût est sensiblement plus élevé, ou bien est passée à un chauffage combiné gaz/huile, ce qui entraîne des frais importants en raison de la nécessité de monter des installations de brûleurs supplémentaires. It follows that the two routes proposed above did not lead to success and that the efforts made were useless, because either the products obtained did not meet the requirements, or the cost of the raw material, or the execution were too expensive. As a result, part of the manufacturers of porous-textured terracotta went back and returned to oil heating, the cost of which is significantly higher, or switched to gas / oil combined heating, which which involves significant costs due to the need to install additional burner installations.

L'invention a en conséquence pour but de réaliser un procédé qui permette de fabriquer des produits en terre cuite àtexture poreuse, en particulier des tuiles et briques, sur la surface desquelles il ne se forme aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium même si elles sont soumises pendant une longue durée à l'action de l'humidité. Cette fabrication doit se faire avec une dépense supportable au point de vue technique et commercial, et les produits livrés doivent satisfaire aux exigences qui leur sont posées. The object of the invention is therefore to carry out a process which makes it possible to manufacture terracotta products with a porous texture, in particular tiles and bricks, on the surface of which no efflorescence of calcium hydroxide is formed even if they are subjected for a long time to the action of humidity. This manufacturing must be done with a bearable expense from a technical and commercial point of view, and the products delivered must meet the requirements which are put to them.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'objets en terre cuite à texture poreuse en particulier des objets de briqueterie et de tuilerie, sur la surface desquels il ne se forme, même après une longue durée d'action de l'humidité, aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium, caractérisé. en ce que l'on ajoute à l'argile qui se présente sous la forme de masse plastifiée, immédiatement avant le moulage, un sulfure de fer qui s'oxyde, à la température de cuisson de l'argile, en S02 ou S03r dans une proportion qui suffise pour donner, dans la pâte, une teneur en S03 d'au moins 0,04 % en poids, calculé sur le poids de la pâte cuite sèche, ce sulfure étant réparti de façon homogène dans l'argile. To this end, the subject of the invention is a process for the manufacture of terracotta objects with a porous texture, in particular brickyard and tile objects, on the surface of which it does not form, even after a long period of action of humidity, no efflorescence of calcium hydroxide, characterized. in that one adds to the clay which is in the form of plasticized mass, immediately before molding, an iron sulphide which oxidizes, at the firing temperature of the clay, in S02 or S03r in a proportion which is sufficient to give, in the paste, an SO 3 content of at least 0.04% by weight, calculated on the weight of the dry cooked paste, this sulphide being distributed homogeneously in the clay.

Par ce procédé, on peut fabriquer des produits en terre cuite à texture poreuse qui se distinguent par une teneur en S03 de la terre qui soit au moins égale à 0,04 pour cent en poids, calculé sur le poids de la terre cuite sèche, la terre cuite étant exempte d'oxyde de calcium n'ayant pas réagi , et aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium ne se produisant sur sa surface même si elle reste pendant une longue période en contact avec l'humidité. By this process, it is possible to manufacture terracotta products with a porous texture which are distinguished by an SO 3 content of the earth which is at least equal to 0.04 percent by weight, calculated on the weight of the dry terracotta, the terracotta being free of unreacted calcium oxide, and no efflorescence of calcium hydroxide occurring on its surface even if it remains for a long time in contact with moisture.

L'invention propose en outre différentes mesures complémentaires indiquées dans la description ci-après. The invention further provides various additional measures indicated in the description below.

Lors des travaux faits pour le développement du procédé, on est parti de cette donnée expérimentale que, si l'on utilise des combustibles contenant du soufrer tels que le charbon et les huiles, au cours de la combustion desquels il se forme des gaz de combustion contenant des oxydes de soufre, par lesquels il se forme dans le four une atmosphère contenant des oxydes de soufre, on obtient des produits en terre cuite qui sont exempts d'efflorescences d'hydroxyde de calcium indésirables. On ne pouvait cependant pas s'attendre, en se basant sur ces connaissances expérimentales, à ce que le résultat cherché puisse être atteint en mélangeant simplement un sulfure de fer à la terre destinée à être cuite alors qu'elle se présente sous la forme d'une masse brute plastique. During the work done for the development of the process, we started from this experimental data that, if we use fuels containing sulfur such as coal and oils, during the combustion of which combustion gases are formed containing sulfur oxides, by which an atmosphere containing sulfur oxides is formed in the furnace, terracotta products are obtained which are free from undesirable calcium hydroxide efflorescence. One could not expect, however, based on this experimental knowledge, that the desired result could be achieved by simply mixing an iron sulfide with the earth intended to be cooked while it is in the form of '' a plastic gross mass.

Cela était d'autant plus surprenant qu'il est bien connu que l'on rencontre des difficultés au point de vue de la qualité des produits quand on utilise des matières pour terre cuite contenant des pyrites, des argiles schisteuses par exem ple Les produits en terre cuite fabriqués en utilisant des matières de départ contenant des pyrites sont connus en particulier par l'état défectueux de leurs surfaces que l'on doit attribuer à la présence d'inclusions de pyrites grossières, qui provoquent, au cours de l'oxydation au feu, des éclatements par augmentation du volume ou des coulures de matière fondue aux températures élevées. Ainsi, on décrit, par exemple dans les publications de W E.Brownell (Jal of the American Ceramic
Soc. 33 (1950) NO 12, pages 360 à 366, et 41 (1958), N' > 7, pages 261 à 266) et de W. Gortz (Die Ziegelindustrie 5 (1952) NO 5, pages 155 à 157)a d'une façon détaillée, l'effet défavorable des inclusions de pyrites dans les objets en-terre cuite.This was all the more surprising since it is well known that we encounter difficulties from the point of view of the quality of the products when using earthenware materials containing pyrites, for example shale clays. terracotta manufactured using starting materials containing pyrites are known in particular by the defective condition of their surfaces which must be attributed to the presence of inclusions of coarse pyrites, which cause, during oxidation to fire, bursts by increase in volume or melted material at high temperatures. Thus, for example, in the publications of W E. Brownown (Jal of the American Ceramic
Soc. 33 (1950) NO 12, pages 360 to 366, and 41 (1958), N '> 7, pages 261 to 266) and W. Gortz (Die Ziegelindustrie 5 (1952) NO 5, pages 155 to 157) a d '' In detail, the unfavorable effect of the inclusion of pyrites in earthenware objects.

On ne pouvait par suite en aucune façon s'attendre à ce que l'addition de sulfure de fer, telle qu'une pyrite, rendrait possible la fabrication de produits en terre cuite dont l'état de surface serait avantageux et qui soient exempts d'efflorescences d'hydroxyde de calcium indésirables.It could not therefore be expected in any way that the addition of iron sulphide, such as pyrite, would make it possible to manufacture terracotta products which would have an advantageous surface finish and which would be free of 'unwanted calcium hydroxide blooms.

Une information sûre sur les opérations sur lesquelles repose la différence de comportement n'est pas possible à donner , On peut toutefois envisager qu'on arrive, au moyen de l'addition de sulfure de fer, de pyrite en particulier, qui s'opère immédiatement avantle moulage, à la formation, pendant la cuisson, de sulfate de calcium anhydre, dont la structure correspond à celle du plâtre cuit à mort". D'autre part, d'autres facteurs peuvent encore jouer un rôle, par exemple les différences de teneur en pyrite et leur répartition granulomètrique souvent irrégulière et grossière dans les argiles qui, par nature, contiennent des pyrites. It is not possible to give reliable information on the operations on which the difference in behavior is based. We can however consider that we arrive, by means of the addition of iron sulphide, pyrite in particular, which takes place immediately before molding, during the formation, during baking, of anhydrous calcium sulphate, the structure of which corresponds to that of plaster cooked to death ". On the other hand, other factors may also play a role, for example the differences of pyrite content and their often irregular and coarse particle size distribution in clays which, by their nature, contain pyrites.

Un point essentiel pour que l'on obtienne le résultat recherché est qu'au cours de l'exécution du procédé suivant l'invention, l'addition du sulfure de fer se fasse immédiatement avant le moulage, et en aucun cas avant ou pendant l'opération de plastification, dans le local destiné aux pâtes. Si notamment on laisse l'argile plastique mélangée avec la pyrite séjourner pendant une longue durée, il se forme, par décomposition de la pyrite, de l'acide sulfurique qui réagit avec labiaux avec formation de plâtqui se dépose, au cours du séchage de la pièce moulée sous la forme de points blancs, perturbant la couleur de cuisson (efflorescences de séchage).Le risque de formation de ces efflorescences de séchage peut être évité dans une large mesure si l'on ajoute la pyrite seulement immédiatement avec le moulage ; il est toutefois recommandé de prévenir la formation des efflorescences de séchage par addition de fai bles quantités de carbonate de baryum, par exemple de 0,5 à 1,5 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. An essential point for obtaining the desired result is that during the execution of the process according to the invention, the addition of iron sulphide takes place immediately before molding, and in no case before or during the 'plasticizing operation, in the room for pasta. If, in particular, the plastic clay mixed with the pyrite is left to remain for a long time, sulfuric acid is formed, by decomposition of the pyrite, which reacts with labials with the formation of plaster which is deposited during the drying of the molded part in the form of white dots, disturbing the cooking color (drying efflorescence). The risk of these drying efflorescence forming can be largely avoided by adding pyrite only immediately with molding; it is however recommended to prevent the formation of drying efflorescence by adding small amounts of barium carbonate, for example from 0.5 to 1.5 per thousand by weight, calculated on the dry weight of the clay.

Parmi les sulfures de fer c'est la pyrite qui se recommande particulièrement en raison de sa température d'oxydation, et de la facilité que l'on a pour se la procurer. En dehors de la pyrite, on pourra naturellement faire appel à d'autres sulfures de fer, tels que la marcassite et la pyrrhotine (pyrite magnétique) On aura avantage à ajouter le sulfure de fer, la pyrite par exemple, sous la forme granulée avec une grosseur de grain d'environ 0,2 mm au maximum.Pour être assuré d'obtenir une pâte dont la teneur en S03 soit d'au moins 0,04 % en poids calculé sur le poids de la pâte cuite sèche, on a avantage à ajouter le sulfure de fer dans une proportion d'environ 5 pour mille en poids calculé sur le poids sec de l'argile. S'il s'agit de pyrite, on recommandera des proportions de 2 à 3 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. On peut éventuellement réduire la quantité de sulfure de fer ajoutée, si la teneur de l'atmosphère du four en S02 ou S03 atteint, pendant la cuisson, une valeur qui assure que la teneur en S03 de la pâte atteint la valeur nécessaire.Among the iron sulphides it is the pyrite which is particularly recommended because of its temperature of oxidation, and the facility which one has to obtain it. Apart from pyrite, it is naturally possible to use other iron sulfides, such as marcasite and pyrrhotite (magnetic pyrite). It will be advantageous to add iron sulfide, pyrite for example, in the granulated form with a grain size of approximately 0.2 mm maximum. To be sure of obtaining a dough whose SO 3 content is at least 0.04% by weight calculated on the weight of the dry baked dough, we have advantage to add iron sulphide in a proportion of about 5 per thousand by weight calculated on the dry weight of the clay. If it is pyrite, we will recommend proportions of 2 to 3 per thousand by weight, calculated on the dry weight of the clay. The quantity of iron sulphide added can optionally be reduced, if the SO 2 or SO 3 content of the atmosphere of the oven reaches, during cooking, a value which ensures that the SO 3 content of the dough reaches the necessary value.

L'addition de sulfure de fer s'opère avantageusement à l'aide d'un dispositif doseur, en fonction de l'alimentation en argile. I1 est recommandé ici de disposer le dispositif doseur de façon telle que le sulfure de fer arrive en commun avec la masse d'argile dans l'appareil utilisé pour le moulage, de préférence une extrudeuse, et y soit réparti d'une façon homogène. Comme dispositif doseur, un distributeur circulaire, en particulier un alimentateur à plateau, conviendra. The addition of iron sulfide is advantageously carried out using a metering device, depending on the clay supply. It is recommended here to arrange the metering device in such a way that the iron sulphide arrives in common with the mass of clay in the apparatus used for molding, preferably an extruder, and is distributed therein in a homogeneous manner. As a metering device, a circular distributor, in particular a tray feeder, will be suitable.

La cuisson se fait en général à 900 à 10500C, en utilisant des gaz de chauffage, tels que des gaz liquéfiés ou du gaz naturel. Cooking is generally done at 900 to 10500C, using heating gases, such as liquefied gases or natural gas.

L'examen de la pâte cuite peut se faire d'une façon simple par le test d'efflorescence dans l'eau distillée, par détermination de la teneur en S03, ainsi que par la détermination de la valeur du pH, la détermination du pH donnant les résultats les moins nets. The examination of the cooked dough can be done in a simple way by the test of efflorescence in distilled water, by determination of the S03 content, as well as by determination of the pH value, determination of the pH giving the least sharp results.

Pour l'exécution des essais, on a cuit des éprouvettes de pâte à laquelle on avait ajouté de la pyrite dans des proportions de O à 5 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. La cuisson a été opérée dans un four tunnel chauffé au gaz naturel à environ 1000 C, dans un four tunnel chauffé avec du gaz liquéfié au-dessus de 10000C, et, à titre comparatif dans un four tunnel chauffé avec de l'huile moyenne à environ 9800C
Le test d'efflorescence a été exécuté dans l'eau distillée afin d'examiner le comportement à l'efflorescence de la brique trempée d'eau, non maçonnée, et s'opérait en suspendant partiellement l'éprouvette dans l'eau distillée et en laissant se produire l'aspiration capillaire.For the execution of the tests, samples of dough were baked to which pyrite had been added in proportions of 0 to 5 per thousand by weight, calculated on the dry weight of the clay. The baking was carried out in a tunnel oven heated with natural gas to about 1000 C, in a tunnel oven heated with liquefied gas above 10000C, and, for comparison in a tunnel oven heated with medium oil to about 9800C
The efflorescence test was carried out in distilled water in order to examine the efflorescence behavior of the water-soaked brick, not masonry, and was carried out by partially suspending the test piece in distilled water and allowing capillary suction to occur.

D'une façon analogue, on peut aussi exécuter le test d'efflorescence dans de l'eau de ciment, si l'on doit examiner le comportement à l'efflorescence des briques maçonnées. Similarly, the efflorescence test can also be performed in cement water, if one has to examine the efflorescence behavior of masonry bricks.

La détermination de la teneur en 803 de la pâte a été opérée d'après les méthodes courantes de laboratoire, de même que la détermination du pH
Au cours de ces essais, le test d'efflorescence dans l'eau distillée est apparu la méthode la plus simple.The determination of the 803 content of the pulp was carried out according to current laboratory methods, as was the determination of the pH.
During these tests, the efflorescence test in distilled water appeared to be the simplest method.

Au cours de l'exécution du test d'efflorescence dans l'eau distillée, les éprouvettes, qui avaient été cuites dans un four tunnel chauffé au gaz naturel, ont montré, en fonction de la proportion de pyrite ajoutée (indications de quantités comme il est dit plus haut), le comportement suivant - Sans pyrite : dépôt blanc, c'est-à-dire
efflorescences d'hydroxyde de
calcium, - 0,5 pour mille de pyrite : léger dépôt blanc, c'est-à-dire
faibles efflorescences d'hydro
xyde de calcium seulement, - 1 pour mille de pyrite : aucune efflorescence d'hydro
xyde de calcium, - 5 pour mille de pyrite z aucune efflorescence d'hydro
xyde de calcium,
coloration légèrement plus
foncée.During the execution of the test of efflorescence in distilled water, the test pieces, which had been baked in a tunnel oven heated with natural gas, showed, according to the proportion of added pyrite (indications of quantities as it is said above), the following behavior - Without pyrite: white deposit, i.e.
efflorescence of hydroxide
calcium, - 0.5 per thousand pyrite: slight white deposit, i.e.
weak hydro bloom
calcium xyde only, - 1 per thousand pyrite: no hydro bloom
calcium xyde, - 5 per thousand pyrite z no efflorescence of hydro
calcium xyde,
slightly more coloring
dark.

En exécutant le même test avec des éprouvettes qui avaient été cuites dans un four tunnel chauffé avec du gaz liquéfié, on a obtenu le tableau suivant - Sans pyrite : dépôt blanc sur la surface et
dans les trous, - 0,5 pour mille de pyrite : dépôt blanc, partiellement
aussi dans les trous, - 1 pour mille de pyrite : très petit dépôt blanc, la
plupart du temps punctiforme, - 5 pour mille de pyrite : aucun dépôt blanc c'est-à
dire aucune efflorescence d'hy
hydroxyde de calcium, coloration
légèrement plus foncée.By carrying out the same test with test pieces which had been baked in a tunnel oven heated with liquefied gas, the following table was obtained - Without pyrite: white deposit on the surface and
in the holes, - 0.5 per thousand pyrite: white deposit, partially
also in the holes, - 1 per thousand of pyrite: very small white deposit, the
mostly punctate, - 5 per thousand pyrite: no white deposit, i.e.
say no efflorescence of hy
calcium hydroxide, coloring
slightly darker.

L'examen, fait à titre de comparaison, d'éprou- vettes qui avaient été cuites dans un four tunnel chauffé avec de l'huile moyenne, donnèrent par les mêmes méthodes, pour toutes les éprouvettes, indépendamment de l'addition de pyrite, une coloration fortement plus foncée, mais aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium, comme on pouvait s'y attendre suivant l'expérience acquise. The examination, made by way of comparison, of test pieces which had been baked in a tunnel oven heated with medium oil, gave by the same methods, for all the test pieces, independently of the addition of pyrite, a much darker color, but no efflorescence of calcium hydroxide, as might be expected from experience.

La détermination de la teneur en S03 de la pâte montrait, à partir d'une addition de 0,5 pour mille de pyrite, une très faible augmentation de la teneur en S03, qui s'est accrue nettement avec des proportions de pyrite de 1 à 5 pour mille et dépassait la valeur recherchée de 0,04 pour cent en poids. The determination of the SO 3 content of the pulp showed, from an addition of 0.5 per thousand of pyrite, a very small increase in the SO 3 content, which increased markedly with pyrite proportions of 1 at 5 per thousand and exceeded the desired value by 0.04 per cent by weight.

La dépendance entre la teneur en S03 de la pâte et la proportion de pyrite ajoutée est représentée graphiquement dans le graphique annexé. La courbe référencée A indique ici les valeurs déterminées sur des éprouvettes qui avaient été cuites dans un four tunnel chauffé au gaz liquéfié, la courbe
B, celles des éprouvettes cuites dans un four chauffé au gaz naturel. I1 en ressort que les résultats les plus favorables sont obtenus quand la proportion de pyrite ajoutée se monte à 2 à 3 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile.The dependence between the SO 3 content of the pulp and the proportion of added pyrite is shown graphically in the attached graph. The curve referenced A indicates here the values determined on test pieces which had been baked in a tunnel oven heated with liquefied gas, the curve
B, those of test pieces cooked in an oven heated with natural gas. I1 shows that the most favorable results are obtained when the proportion of added pyrite amounts to 2 to 3 per thousand by weight, calculated on the dry weight of the clay.

La détermination de la valeur du pH a confirmé l'abaissement auquel on pouvait théoriquement s'attendre avec l'augmentation de la proportion de pyrites, les différences numériques, abaissement de 10, 96 à 10,65 dans un cas, et 10,11 à 9,80 dans l'autre cas, étant faible comme on pouvait également s'y attendre. The determination of the pH value confirmed the lowering which could theoretically be expected with the increase in the proportion of pyrites, the numerical differences, lowering from 10.96 to 10.65 in one case, and 10.11 at 9.80 in the other case, being weak as might also be expected.

Des résultats analogues peuvent être aussi obtenus avec d'autres sulfures de fer tels que la pyrrhotine (pyrite magnétique) ou la marcassite. Similar results can also be obtained with other iron sulfides such as pyrrhotite (magnetic pyrite) or marcasite.

Claims

10) Process for the production of terracotta objects with a porous texture, in particular brickyard and tile objects, on the surface of which no efflorescence d forms, even after a long period of action by humidity calcium hydroxide, process characterized in that an iron sulphide which oxidizes at the firing temperature of the clay is added to the clay, which is in the form of a plastic mass, immediately before molding , in S02 or S03, in a proportion sufficient to give, in the dough, an S03 content of at least 0e04% by weight, calculated on the weight of the dry baked dough, this sulphide being homogeneously distributed in the 'clay.

20) Process according to claim 1, characterized in that pyrite is used as iron sulfide.

30) Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that one uses iron sulfide in the granulated form, with a grain size up to 0.2 mm.

40) Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the iron sulphide is added in a proportion which can range up to 5 per thousand by weight, calculated on the dry weight of the clay.

50) Method according to claim 4, characterized in that the iron sulphide is used in a proportion of 2 to 3 per thousand by weight, calculated on the dry weight of the clay.

60) Method according to one of claims 4 and 5, characterized in that one reduces the proportion of iron sulfide added, as soon as the content of the atmosphere of the furnace in S02 and S03 has adjusted appropriately .

7) Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that barium carbonate is added in a proportion of 0.5 to 1.5 per thousand by weight calculated on the dry weight of the clay .

80) Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the iron sulphide is added using a metering device, depending on the supply of gross mass, this metering device being arranged in such a way that the iron sulphide arrives, in common with the gross mass, in the apparatus used for molding, preferably a extruder, and is distributed therein in a homogeneous manner.

90) Method according to claim 8, characterized in that one uses, as a metering device, a circular distributor, preferably a tray feeder.

100) Method according to any one of the claims.

cations 1 to 9, characterized in that the cooking is carried out at temperatures of 900 to 10500C.

110) Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the cooking is carried out using, as fuel, heating gases.

120) The method of claim 11, caraco'et risé in that one uses liquefied gas or natural gas.

13) Terracotta objects, in particular brick or tile products, characterized in that a determined proportion of iron sulphide has been added to the mass used for manufacturing.