FR2484902A1 - Procede de fabrication de structures en resine renforcees par des fibres et produits obtenus - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE STRUCTURES EN RESINE RENFORCEES PAR DES FIBRES SELON LEQUEL UNE MULTIPLICITE DE FIBRES CONTINUES 10 SONT REVETUES D'UNE COMPOSITION DE RESINE THERMODURCISSABLE LIQUIDE 20, MISES A UNE FORME DE STURCTURE DESIREE 24, 28 ET PASSEES A TRAVERS AU MOINS UNE ZONE DE DURCISSEMENT 26, 30, DANS UNE MESURE DONNANT UNE SURFACE GELIFIEE DURE, CARACTERISE EN CE QU'ON FAIT PASSER LA STRUCTURE EN RESINE RENFORCEE PAR DES FIBRES AYANT LA SURFACE GELIFIEE DURE AU CONTACT D'UNE MASSE DE PARTICULES CHAUFFEE 32, MAINTENUE A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 95C ENVIRON ET LA TEMPERATURE DE DEGRADATION THERMIQUE DE LA RESINE PENDANT UN TEMPS SUFFISANT POUR QUE L'ON OBTIENNE UN DURCISSEMENT SENSIBLEMENT COMPLET DE LA RESINE DE LA STRUCTURE EN RESINE RENFORCEE PAR DES FIBRES.

Description

Des structures de diverses formes renforcées par des fibres sont formées

en étirant des fibres revêtues d'une résine thermodurcissable à travers une ou plusieurs

filières de formage et en durcissant ensuite la résine.

Par exemple, dans le brevet E.U.A. No 2 684 318 au nom de Meek incorporé ici par référence, des fibres de verre sont amenées à partir d'un dévidoir à travers un anneau de rassemblement, tirées à travers un bain liquide d'une résine thermodurcissable, puis assemblées en un faisceau en forme de tige et on applique une pression pour chasser l'air emprisonné entre les fibres assemblées de manière à les comprimer en un faisceau ressemblant à une tige de forme de section et de dimensions prédéterminées et on fait passer le faisceau sous tension à travers un four de durcissement. Après le durcissement, les tiges

sont coupées aux longueurs désirées.

Dans le brevet E.U.A. N' 2 871 911 aux noms de Goldsworthy et autres, également incorporé ici par référence, est décrit un procédé de "pultrusion"

(extrusion par étirage) similaire dans lequel on uti-

lise un chauffage diélectrique pour effectuer un dur-

cissement. Dans le brevet E.U.A. N0 2 948 649 au nom de Pancherz, incorporé ici par référence, les fibres dans la résine sont passées à travers un tube à mouler

dans lequel la fibre et la résine et une matière plas-

tique sont chauffées à un stade o la résine est sur le point de passer d'un état s'écoulant rapidement à un état de gel. La structure est ensuite refroidie durant le reste de son parcours dans le tube de formage de manière à interrompre le cours de la gélification et du durcissement de la matière plastique sur la couche extérieure se trouvant près de sa surface périphérique, mais à permettre à la résine de continuer à durcir plus près de l'axe central du tube. La structure sortant du tube est chauffée de nouveau pour durcir la matière plastique de la couche extérieure et donner le fini

voulu à la surface de la matière plastique durcie.

Dans le brevet E.U.A. N0 3 977 630 au nom de Bazler, incorporé ici par référence, est décrit en substance un autre procédé général pour former des

structures en forme de conduit.

Un autre procédé encore pour préparer des structures renforcées par des fibres est décrit dans

le brevet E.U.A. No 3 718 449 au nom de Fahey, incorpo-

ré ici par référence.

Dans le brevet E.U.A. No 4 168 194 au nom de la demanderesse, incorporé ici par référence, de même

que les demandes de brevets dont elle est une "continua-

tion-in-part", notamment la demande de brevet E.U.A.

N0 33.800, est décrit un procédé de pultrusion selon lequel des fibres continues, revêtues de la composition de résine thermodurcissable audessous de la température à laquelle le durcissement est provoqué, sont passées à travers une multiplicité de zones de chauffage allongées ouvertes disposées en série, ayant chacune au moins une surface de chauffage interne espacée des autres,

entre lesquelles se trouve au moins une filière de for-

mage à froid qui est relativement étroite par rapport à la longueur de la zone de chauffage, et comportant un

orifice de formage de structure. Les surfaces inté-

rieures de la zone de chauffage sont en relation espacée avec les fibres revêtues de résine de manière que la résine soit chauffée par rayonnement et convection à une température suffisante pour réduire la viscosité de la résine par rapport à la viscosité d'introduction de la

- résine dans la zone de chauffage et causer un dur-

cissement partiel de la résine. La résine chauffée est

ensuite étirée à travers l'orifice des filières de for-

mage à froid entre chaque zone de chauffage à une tem-

pérature de filière maintenue sensiblement au-dessous de la température à laquelle le durcissement de la résine est provoqué. Après la dernière des filières de formage à froid, la structure au point de gélification est passée à travers une zone de chauffage finale, appelée

"zone de durcissement", pour provoquer la réaction exo-

thermique de durcissement dans l'espoir d'obtenir un

durcissement complet de la résine.

La demanderesse a trouvé que dans la mise en oeuvre d'un tel procédé de pultrusion ou d'un autre

procédé de formation de structures, le passage à tra-

vers une zone ouverte de durcissement final est inca-

pable d'effectuer dans des conditions opératoires pra-

tiques un durcissement complet, c'est-à-dire une réti-

culation et/ou une polymérisation-sensiblement com-

plètes de la résine. On a trouvé que cela est vrai même si la surface parait dure. Le durcissement peut donc

continuer tandis que la structure est en cours de stoc-

kage, qu'elle soit coupée aux longueurs désirées ou conservée sur un rouleau. Dans le premier cas, la

structure peut changer de forme, comme par affaissement.

Dans le deuxième cas, la structure peut changer de forme ou prendre une "conformation" correspondant au diamètre du rouleau d'enroulement. Dans l'un et l'autre cas, cela peut donner une "mémoire" qui est indésirable dans la

manipulation ultérieure de la structure finie.

Un exemple d'une façon d'éviter cette si-

tuation est fourni par la structure très raffinée dé-

crite dans le brevet E.U.A. No 4 113 349, au nom de

la demanderesse, incorporé ici par référence. La pos-

sibilité de relâcher les contraintes sur la fibre optique durant la fabrication peut être contrebalancée

si la structure prend, durant la prolongation du dur-

cissement, la forme du rouleau d'enroulement, auquel cas la structure finale est difficile à dérouler et à poser à plat. Le durcissement des fibres revêtues de résine dans une zone de durcissement chauffée ouverte

peut augmenter la vitesse de-durcissement, mais au dé-

triment de la résine, dégradant au moins la surface et

noircissant notablement la surface.

Il existe donc un besoin d'une modification des procédés spécifiés cidessus de manière à assurer un durcissement-complet, ou sensiblement complet, avant que la structure ne soit coupée à la longueur voulue ou

recueillie sur un rouleau de stockage ou l'équivalent.

Le procédé selon la présente invention est un perfectionnement d'un procédé pour la fabrication de structures en résine renforcées par des fibres dans lesquelles la résine est une résine thermodurcissable

et qui assure un durcissement complet de la résine du-

rant la fabrication.

Dans un procédé, donc, pour la production de structures en résine renforcées par des fibres selon

lequel une multiplicité de fibres continues sont revé-

tues d'une résine thermodurcissable fluide à une tem-

pérature inférieure à la température à laquelle le

durcissement de la résine thermodurcissable est provo-

qué, mises à la forme de structure désirée et la résine est durcie par application de chaleur dans une mesure donnant au moins une surface gélifiée dure exposée, le perfectionnement selon la présente invention consiste à faire passer la structure en résine renforcée par des fibres mise à la forme voulue, ayant la surface gélifiée

dure, à travers une masse de particules chauffées mainte-

nue à une température comprise entre 95'C environ et la température de dégradation thermique de la résine pendant un temps suffisant pour que l'on obtienne un durcissement sensiblement complet de la résine. Il est préférable que les particules soient à une température comprise entre

et 2750C.

Plus particulièrement, dans le cas préféré d'.un procédé de pultrusion, les étapes précédant le contact avec la masse de particules chauffées peuvent comprendre le revêtement, sous tension, d'une multiplicité de fibres continues en relation espacées entre elles par une composition de résine thermodurcissable fondue, la résine étant suffisamment liquide pour revêtir au moins

partiellement les fibres, mais maintenue à une tempéra-

ture au-dessous de celle à laquelle un durcissement de la résine sera provoqué, et ensuite le passage des fibres à travers une zone de préchauffage. De préférence, les fibres revêtues sont combinées en relation contiguë et passées à travers une zone d'enlèvement de la résine en excès, puis écartées les unes des autres et passées à

travers une zone de préchauffage en relation espacée.

Qu'elles soient ou non en relation espacée, les fibres sont chauffées par au moins une surface de chauffage par rayonnement espacée des fibres de manière à fournir une réduction de la viscosité de la résine, puis elles sont combinées, si elles ne l'étaient pas déjà, et passées à travers une première filière de formage. Toutes fibresou toutes fibres à enrober par les fibres revêtues de résine sont ajoutées en amont de la première filière

de formage ou à cette filière.

Les fibres combinées prérevêtues sont ensuite passées à travers une multiplicité de zones allongées de chauffage par rayonnement disposées en série, comportant chacune au moins une surface chauffée, les surfaces des zones de chauffage étant espacées des fibres imprégnées de résine, les zones de chauffage par rayonnement de la série étant séparées les unes des autres par au moins une filière de formage à froid, chaque filière étant étroite par rapport à la longueur des zones de chauffage par rayonnement. Dans chaque zone de chauffage par rayonnement, la résine est chauffée, par rayonnement et convection, à

une température suffisante pour causer une certaine poly-

mérisation et réduire encore la viscosité de la résine, de préférence pour l'amener au-dessous de la viscosité initiale d'application. Cela rend la résine plus mobile pour augmenter le mouillage des surfaces des fibres de

manière à favoriser la formation de la structure finale.

La température atteinte par la résine dans chaque zone de chauffage est suffisante pour causer un durcissement partiel de la résine qui provoque un accroissement de viscosité suffisant pour empêcher la résine de s'écouler

à partir des surfaces des fibres.

Comme indiqué ci-dessus, entre chaque zone de chauffage par rayonnement, la fibre et la résine de revêtement sont étirées à travers une ou plusieurs filières relativement étroites de formage à froid. Les filières de formage sont maintenues à une température sensiblement au-dessous de la température à laquelle un durcissement de la résine est provoqué. En passant par l'orifice à travers chaque filière, la résine et les fibres sont mises progressivement à la forme de section désirée, avec expulsion associée de la résine en excès. Cela porte à son maximum la compression radiale des- fibres les unes par rapport aux autres. Les filières doivent être maintenues à une température assez basse pour ne pas causer un durcissement de la résine chassée dans la filière ou sur la surface de la filière. Cela permet que la résine chassée s'écoule sur la surface de la filière. Si la résine qui est chassée a tendance à se rassembler sur la surface de la filière, on peut l'enlever en élevant la température de la filière

et/ou par un courant d'air ou d'une manière équivalente.

Le point de gélification, le point o la viscosité ne peut plus être réduite par application de chaleur et o le durcissement sera accéléré par une grande libération de chaleur par unité de masse, est retardé jusqu'à la dernière filière ou juste avant. A ce moment, la résine est dans un état de gel ferme o la structure conserve sa configuration, mais reste façonnable dans une mesure permettant que toute résine en excès s'écoule et soit enlevée de la surface par une

filière de formage finale.

A sa sortie de la filière finale, la struc-

ture formée est passée à travers une autre zone de dur-

cissement dans laquelle, par chauffage par rayonnement et convection, la surface de la résine arrive à un état de gel dur qui est durci à un degré tel que la forme apparemment ne change plus. Après le passage à travers

- la zone de durcissement, un durcissement superficiel -

et interne-sensiblement complet est effectué en faisant passer la structure formée à travers une masse de

particules chauffées.

La masse de particules chauffées constitue un milieu à température relativement constante qui améliore la vitesse de durcissement et sert, si nécessaire, à

absorber la chaleur libérée par la réaction de dur-

cissement qui continue sans variation notable de la température. A la différence des zones précédentes dans lesquelles de la chaleur est fournie par une enveloppe de gaz entourant la structure, la structure est au contact direct des particules de la masse particulaire, qui fournit de la chaleur aussi bien par conduction que par rayonnement, offrant un potentiel d'entraînement allant jusqu'à un facteur de 100 pour maintenir la structure à

une température élevée de manière à effectuer un dur-

cissement complet.

Au cours de la formation de l'article, chaque filière doit être maintenue à une température aussi basse que possible commodément pour servir de filière de formage tout en ayant tendance à retarder le durcissement durant l'opération de formage, mais peut être partiellement chauffée par un moyen de chauffage prévu ou simplement chauffée à la température résultant du passage à travers elle de la masse chauffée de fibres parallèles et de matrice de résine et de la chaleur fournie par rayonnement

et/ou convection par les zones de chauffage adjacentes.

Il est essentiel que la surface de la filière soit mainte-

nue à une température suffisamment élevée pour que la résine qui exsude de la masse de fibres et de matrice de résine passant à travers la filière et arrivant ainsi sur la surface de la filière soit enlevée de la surface avant

que ne se produise un épaississement ou un durcissement.

Cela empêche la formation de résine-durcie à l'orifice de la filière, qui autrement augmenterait le frottement, dégraderait la surface de l'article que l'on forme et provoquerait peut-être une rupture des fibres passant

à travers la filière.

La vitesse de passage à travers les filières et les zones de chauffage est normalement commandée par le nombre de zones de chauffage et de filières disposées en série, le nombre minimal de zones de chauffage et de filières, respectivement, que l'on utilise étant de préférence de deux. Quand on augmente le nombre de zones de chauffage et de filières, la vitesse de passage à travers le système peut être notablement accrue, du moment qu'on empêche que. le point de gélification ne soit atteint jusqu'au contact avec la filière finale ou juste avant ce'contact. En général, le point par rapport à la filière finale o la résine atteint le point de gélification devient moins critique à mesure que le nombre de filières augmente. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs: la figure 1 est une illustration schématique d'un appareil utilisable et des étapes rencontrées dans

la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention.

15. la figure 2 représente la viscosité relative

de la résine appliquée à chaque stade le long du procédé.

la figure 3 illustre les étapes actuellement préférées avant le point de référence "A-A" du traitement

des fibres jusqu'à la première filière de formage.

Dans le mode de réalisation représenté sur les figures 1 et 3, les fibres devant être incorporées dans

une structure en résine renforcée par des fibres ou pré--

vues pour enrober une autre fibre à des fins de renforce-

ment ou de protection (ce qu'on appelle en anglais "oruggedizing") sont fournies par une multiplicité de dévidoirs ou de bobines 10 et sont tirées sous la tension fournie par le rouleau d'enroulement 12 et passées, si on le désire, à travers un peigne 11 pour ôter les ébarbures ou autres imperfections. Les fibres peuvent, comme représenté sur la figure 1, être passées sur un rouleau 14 et sous un rouleau 16 dans un bain de résine 20 de

façon à être revêtues d'une couche initiale de résine.

Dans ce cas, les fibres revêtues peuvent être passées sur un rouleau 18, qui sert de raclette pour enlever la résine en excès. On peut aussi utiliser d'autres moyens pour enlever la résine en excès. Le mode opératoire actuellement préféré jusqu'à "A-A" est représenté en détail sur la figure 3. Comme représenté sur la figure 3, les fibres venant du peigne 11 sont passées sur des rouleaux de tension 15 et étalées en éventail par des orifices 17

dans la paroi terminale d'entrée du bain de résine 20.

Les orifices sont pourvus de joints pour empêcher l'écoulement de résine. Les fibres sont revêtues de résine en relation espacée les unes avec les autres et sont combinées à l'orifice de calibrage 19, pourvu aussi d'un joint pour empêcher l'écoulement, puis écartées les unes des autres par les filières d'espaceraent 21 et maintenues en relation espacée à travers la chambre de préchauffage 22. L'orifice 19, en plus du fait qu'il met les fibres en contact contigu sert de moyen pour enlever la résine en excès, jouant à cet effet un rôle équivalent à celui du rouleau racleur 18 de la figure 1. La résine utilisée est une-composition de résine thermodurcissable maintenue dans un état liquide

à la température ambiante ou à des températures élevées.

La nature de la résine thermodurcissable peut varier entre de larges limites et on peut utiliser,

par exemple, des résines époxy, telles que du cyclo-

pentadiène époxydé; des polyimides; des polyesters;

des résines phénol-formaldéhyde; des résines urée-

formaldéhyde; des résines de phtalate de diallyle; des résines de silicones; des résines phénol-furfural; des résines d'uréthane, etc., suivant la composition désirée du produit fini. Est inclus dans la masse fondue, si nécessaire, un initiateur ou durcisseur à température élevée qui est latent en ce qui concerne l'initiation du durcissement tandis qu'il est dans le bain fondu, mais à

une température élevée causera et propagera le durcisse-

ment de la résine pour donner un produit final durci par la chaleur. Des exemples typiques de tels durcisseurs sont des amines aromatiques. Les durcisseurs peuvent être omis si la résine durcit par application de chaleur

seulement. Sont inclus, si on le désire, des accéléra-

teurs, des résines diluantes, des charges, des colorants, des ignifugeants, etc. La température du bain 20 n'est pas étroitement critique du moment qu'il est maintenu au-dessous de la température à laquelle le durcissement de la résine commencera. C'est ce qu'on appelle le stade "A" de la résine. Généralement, une température typique

de bain sera comprise entre 20'C environ et 30'C environ.

Une agitation et un recyclage du bain sous.pression et sous vide peuvent être utilisés pour éviter la présence

de bulles d'air ou d'équivalent, suivant le besoin.

Quand les fibres sont tirées à travers le bain et sur le rouleau 18 ou par l'orifice 19, elles

sont prérevêtues de la masse fondue de résine thermo-

durcissable et elles sont amenées ensuite sous tension à une première chambre 22 de chauffage par rayonnement et passées à travers cette chambre en relation espacée les unes avec les autres. L'orifice 19 sert dans un mode d'exécution préféré à combiner les fibres juste avant

la chambre 22 tandis que la première filière d'espace-

ment 21 les écarte les unes des autres pour passage à travers la chambre de préchauffage 22. On a trouvé que cela donne un revêtement plus uniforme sur les fibres

et, à la fin, donne un produit d'une résistance méca-

nique axiale plus uniforme avec un minimum de résine nécessaire pour l'obtention de la résistance mécanique désirée. Avec référence maintenant à la figure 2, dans la chambre 22 de chauffage par rayonnement, qui sert de chambre de préchauffage, la résine est chauffée par l'énergie radiante reçue en provenance d'une ou plu- sieurs surfaces chauffées toujours en relation espacée avec la surface des fibres revêtues de résine qui sont espacées les unes des autres et par convection pour provoquer la polymérisation et réduire la viscosité de la résine. Cela entralne une réduction initiale de la viscosité (a-b) telle que la résine deviendra plus fluide et mouillera les fibres plus complètement et plus uniformément. Le durcissement-commence avec un

accroissement de la viscosité (b-c) pour retour approxi-

mativement à la viscosité initiale. Cela a pour but d'empêcher la résine de s'égoutter à partir des surfaces des fibres avant la filière de formage 24 ou à cette filière. Des températures intérieures typiques dans la zone de préchauffage sont comprises entre 850C et 130'C environ, suivant la température d'initiation exigée par

l'accélérateur pour commencer le durcissement. Le dur-

cissement s'amorce et commence le stade "B" à peu près au point (b) correspondant au minimum de la courbe de viscosité représentée sur fa figure 2. Avec le début

du durcissement, la viscosité augmente tandis que cer-

taines des réactions de réticulation se produisent.

La résine et les fibres sont ensuite mises

en contact avec l'orifice d'une première filière de for-

mage à froid 19 et passent par cet orifice, et une forme initiale est donnée à la matrice de résine renforcée

par les fibres avec exclusion d'une partie de la résine.

La résine est chassée de la matrice tandis qu'elle passe à travers la filière et normalement elle s'écoule sur la surface de la filière. Pour faciliter son expulsion de l'orifice de la filière, un courant d'un fluide, par exemple d'air, peut être envoyé par un jet 29. Cela empêche la résine de durcir ou de se congeler sur la sur-

face de la filière.

Avant la première filière de formage à froid, il peut y avoir une ou plusieurs grilles 25 utilisées pour placer les fibres en relation spatiale appropriée les unes par rapport aux autres pour entrée dans la filière 24 et pour ajouter, si on le désire, une fibre à partir d'un dévidoir 27 de façon qu'elle soit entourée par les autres fibres. Les fibres passant à travers la zone de préchauffage sont comme représenté sur la figure

3 dans une configuration espacée parallèle ou conver-

gente en éventail et mises à une forme cylindrique par

la grille 25 avec une ouverture centrale pour intro-

duction d'une fibre en provenance du dévidoir 27 pour passage, en combinaison, par un orifice circulaire à travers une filière. On ne perd que peu ou pas du tout de résine lors du passage des fibres revêtues de résine

à travers la grille 25.

Quand on parle de la filière 24 comme d'une filière de "formage à froid" ou de "formage relativement à froid", on veut dire que c'est une filière qui est relativement étroite par rapport à la longueur des zones

de chauffage par rayonnement et maintenue à une tempé-

rature inférieure à la température des zones de chauffage adjacentes et inférieure à la température à laquelle un durcissement de la résine sera provoqué et qui sert à supprimer le processus de durcissement tandis que la résine chassée s'écoule sur la surface de la filière et s'éloigne des orifices de la filière. A cet effet, on

peut laisser la filière atteindre la température de sur-

face, quelle qu'elle soit, qui résulte du passage des fibres et de la résine chauffées à travers la filière, et du rayonnementi et de la convection provenant des zones adjacentes de chauffage par rayonnement, pour favoriser l'écoulement sur sa surface de la résine chassée. Elle peut, si on le désire, être chauffée intérieurement pour favoriser l'écoulement de la résine chassée sur sa surface suivant le besoin pour empêcher la résine de se congeler sur la filière, en particulier à l'orifice de la filière. On a utilisé des températures efficaces de

filières allant jusqu'à 700C environ.

Après passage à travers la filière 24 de formage à froid dans laquelle la résine peut avoir atteint une viscosité relativement constante et avec référence de nouveau à la figure 2, la composition est passée à travers une deuxième zone 26 de chauffage par rayonnement ayant une surface chauffée espacée de la résine et des fibres, dans laquelle, par une élévation - de la température causée par rayonnement et convection, la viscosité de la résine est réduite de nouveau (d-e) et un durcissement est provoqué (e-f). Après passage par le minimum (e) comme représenté sur la figure 2, la

viscosité augmente.

On répète la séquence aussi souvent que désiré et, dans la pratique, on a utilisé jusqu'à cinq

filières ou plus en série jusqu'à l'arrivée à une fi-

lière froide finale 28 traitée de la même manière que

la filière 24.

On règle le procédé de manière que la structure atteigne le point de gélification (g) à la

filière de formage finale 28 ou juste avant.

Le "point de gélification" est celui o la résine se trouve dans un état solide vitreux, encore suffisamment molle pour moulage et pour enlèvement de la résine en excès de manière à permettre l'obtention de la forme finale de l'article, mais est par ailleurs au-delà du point o une réduction de la viscosité et un échauffe-

ment se produiront. C'est aussi le point o le durcisse-

ment sera accéléré de manière irréversible. Comme repré-

senté sur la figure 2, la viscosité augmentera relative-

ment rapidement avec le temps, avec un dégagement de

chaleur important par unité de masse.

Après le passage à travers la filière finale de formage à froid 28, la structure est passée à travers

une zone de durcissement 30 dans laquelle, par applica-

tion de chaleur parorayonnement et convection, la surface devient gélifiée dure. Par "surface gélifiée dure", ainsi que cette expression est utilisée ici, on veut dire une surface suffisamment solidifiée pour ne splus changer de forme et ne pas se ramollir quand elle

est chauffée à une température élevée.

Après le passage à travers la zone de dur-

cissement 30, le produit de forme voulue ayant alors une surface gélifiée dure est passé au contact d'une masse de particules chauffées 32 dans lequel l'article de forme voulue est mis en contact intime avec les

particules normalement maintenues à une température com-

prise entre 950C environ et la température de décompo-

sition thermique de la résine. Des températures comprises entre 1500C environ et 2750C environ sont actuellement préférées. Bien qu'il soit possible d'employer des métalloïdes, on a préféré employer des particules de métal en raison de leur capacité calorifique élevée, qui facilite la transmission de la chaleur vers la surface,

ainsi que l'absorption de la chaleur dégagée par la réac-

tion exothermique. Préférentiellement, les particules sont contenues dans une cuve ouverte ou fermée et chauffées indirectement, par exemple par des appareils de chauffage en bande, des rubans chauffants ou autres dispositifs identiques, ou directement, par exemple par passage d'unfluide chauffé, notamment un gaz circulant porté à température élevée. Les zones interstitielles entre les particules peuvent contenir ou ne pas contenir d'oxygène. Les particules doivent être suffisamment lisses pour permettre le passage de l'article de forme voulue à l'intérieur de la masse qu'elles constituent,

sans modifier l'état de surface de cet article. Les par-

ticules doivent être aussi petites qu'il est possible de l'être sans inconvénient, de manière à minimiser l'espace vide interstitiel. Généralement, on préfère des formes sphériques, et une dimension maximale de la particule d'environ 0,08 cm, ou moins. La transmission de la chaleur a lieu tant par conduction que par rayonnement,

et la zone de chauffage 32 est- de préférence isotherme.

De manière également préférée, les particules sont en contact mutuel, et en contact avec l'article de forme voulue. On peut utiliser deux cuves ou plus contenant

des particules chauffées, et maintenues à la même tempé-

rature ou à des températures différentes. L'utilisation d'une masse de particules portée à haute température permet à la résine de durcir à des températures plus élevées et en des laps de temps plus courts, donc sur

des distances de parcours plus courtes.

Comme indiqué ci-dessus, la structure subit

un durcissement sensiblement complet. Le temps né-

cessaire pour que l'on arrive à un durcissement sen-

siblement complet dépend de la conformation de la struc-

ture, de la quantité de résine et de la température

de la masse de particules métalliques.

L'obtention d'un durcissement sensiblement

complet peut être déterminée subjectivement et quanti-

tativement. Un essai subjectif consiste à courber la structure jusqu'à ce qu'une rupture se produise. Si une rupture se produit du côté de la traction et progresse

à travers la structure, le durcissement est "sensible-

ment complet". Un durcissement incomplet, si dure que puisse apparaître la structure, se manifeste par un éclatement et une destratification de la structure. Le caractère complet du durcissement peut être déterminé quantitativement par des dispositifs qui mesurent la constante diélectrique. Un exemple d'un tel dispositif est un Marconi l'QI' Meter, qui mesure la relation des

corps en réaction avec la résistance n de hautes fré-

quences et permet une détermination de la constante diélectrique. On peut aussi utiliser un instrument Audrey

Il Séries 80 fabriqué et vendu par Tetrahedron Asso-

ciates Inc., de San Diego, Californie. Quand la constante diélectrique se rapproche d'un maximum ou atteint un

maximum, le durcissement est sensiblement complet.

Quand la structure est complètement durcie ou durcie de manière sensiblement complète, elle peut

être coupée en éléments ou recueillie par la bobine 12.

Dans la mise en oeuvre du procédé, les zones de chauffage qui suivent la première filière de

formage à froid sont typiquement maintenues à une tem-

pérature plus élevée que la première zone de préchauffage et, dans le cas de résines époxy durcies à température élevée, dans un intervalle d'environ 170VC à environ 220'C, ou au moins à une température suffisante pour une réduction de la viscosité de la résine de façon à améliorer le mouillage des fibres et le remplissage des interstices entre les fibres. La zone de durcissement est maintenue à la même température ou à température

plus basse ou plus élevée que l'une des zones précédentes.

Comme indiqué, la masse de particules chauffées est maintenue à une température opératoire comprise entre 950C environ et la température de décomposition thermique de la résine, de préférence entre 150'C environ et 275'C environ. Typiquement, la proportion de résine à la sortie de la première filière de la série est comprise normalement entre 20 % environ et 40 % environ de résine, par rapport au poids de résine et de fibres, et sera réduite d'environ 20 % à environ 25 % en poids de-la quantité initiale de résine au moment o la filière finale est atteinte. Les quantités précises varieront

suivant le degré désiré de tassement entre les fibres.

Les zones de chauffage peuvent être d'une forme d'ensemble quelconque indépendantes de la section

de l'article à produire. Le chauffage peut être effec-

tué par des bobines de résistance, des rubans chauffants,

une circulation de fluide, etc., avec réglage thermos-

tatique approprié. Le chauffage de la résine et des fibres s'effectue par rayonnement et convection. La conduction n'est pas utilisée, car il n'y a pas de contact de la résine et des fibres avec les surfaces intérieures des zones de chauffage par rayonnement et de durcissement. Chacune des zones de chauffage par rayonnement et de durcissement utilisée dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, avant la mise au contact de la masse de particules chauffées, est en relation espacée avec la résine et les fibres qui passent à travers elle. Leur rôle, sauf pour la zone

de durcissement, est de causer une réduction de la vis-

cosité de la résine tandis-que la polymérisation pro-

gresse de manière échelonnée vers le point de gélifica-

tion, mais elles ne jouent aucun rôle dans la mise à la - forme voulue de la structure finale. Ce rôle est réservé

aux filières de formage à froid relativement étroites.

Tandis que les zones de chauffage par rayonnement peuvent avoir des longueurs allant d'environ 70 cm ou moins à environ 3 m ou plus, les filières de formage auront une épaisseur comprise entre 0,4 mm et 6,35 mm environ, suivant la rigidité nécessaire pour supporter la charge imposée par le passage de la résine et des fibres par les orifices des filières. Les ouvertures des orifices

peuvent être, pour des structures de configuration cir-

culaire, comprises entre 025 mm ou moins et 1,27 cm ou plus. Les orifices des filières ont normalement les surfaces des bords d'entrée arrondies de façon à réduire le frottement et à favoriser l'évacuation de la résine exsudée. Comme conséquence de l'utilisation de filières de formage étroites qui coopèrent avec des zones de chauffage par rayonnement adjacentes qui ne jouent pas

de rôle dans le formage, l'énergie nécessaire pour l'ob-

tention d'un produit fini est notablement réduite par rapport aux techniques enseignées, par exemple, dans le brevet E.U.A. No 2 948 649. De plus, grâce à l'enlèvement continu de la résine exsudée sur la surface de la filière, par écoulement seulement et/ou avec un jet d'air, on évite l'accumulation de résine à l'orifice. Cela évite une dégradation de la surface qui peut facilement se produire dans une zone allongée de formage avec chauffage ou refroidissement comme décrit dans ce brevet. Des

irrégularités de surface dans les zones allongées déter-

minant la forme, par exemple, peuvent retenir de la -résine qui devient stagnante et a tendance à durcir,

laissant des endroits rugueux qui augmentent le frotte-

ment et causent un enlaidissement de l'article à former.

Le procédé selon la présente invention peut être utilisé avec n'importe lesquelles des matières fibreuses connues, comprenant des fibres. métalliques, semi-métalliques, organiques naturelles, synthétiques, de verre et leurs combinaisons.-Des exemples de fibres sont des fibres de verre, des fibres d'acier, des fibres AramidTM, des fibres de graphite, etc. Parmi les fibres, il peut y avoir des fibres qui doivent être entourées par d'autres revêtements protecteurs comprenant des fibres de métal mou, comme de cuivre, des fibres optiques, etc. Le procédé selon la présente invention est utilisable pour former des configurations de section désirée quelconque. On peut ainsi former des structures planes relativement minces contenant des conducteurs électriques, des fibres optiques, des conducteurs fluides, etc., contenus dans une structure environnante de résine renforcée par des fibres, dont la forme est déterminée par les filières de formage à froid. On peut

aussi utiliser un revêtement multiple de fibres indivi-

duelles avec revêtement préalable des fibres effectué

dans des opérations en tandem, ou deux unités de revête-

ment ou plus dans lesquelles on opère comme désiré pour obtenir le produit final voulu. Par exemple, dans le cas o une fibre centrale est entourée par des fibres de renforcement, la fibre centrale peut être revêtue d'une matière anti-adhésive à laquelle la résine n'adhérera pas ou ne se collera pas pour donner une fibre qui, en substance, est entourée par une enveloppe en résine durcie renforcée par des fibres qui peut être séparée de la fibre centrale sans rupture des liaisons adhésives

entre la résine et la fibre centrale.

Par la mise en oeuvre de la présente invention, on obtient un réglage plus précis de la forme et de la qualité du produit final avec une réduction importante de la consommation d'énergie. De plus, les fibres peuvent être tirées à travers l'appareil de formage sans rupture

* et peuvent être tassées dans la mesure maximale possible.

L'exemple non limitatif suivant illustre la

mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

EXEMPLE

On maintient à une température comprise entre 21'C et 240C un bain fondu d'une composition de résine époxy thermodurcissable constituée de 100 parties en poids d'Epoxy Resin 826, de 32 parties en poids de Tonox Hardener produit et vendu par Naugasett Chemical

Company et de 4 parties en poids de D.M.P. No 30 Acce-

lerator produit et vendu par Rohm and Hass Chemical Company. Pour renforcer une fibre optique polie, d'indice gradué de Type SCVD fournie par International Telephone and Telegraph Company, 28 brins de filaments d'une haute teneur en verre, Owens Corning S-901, sont tirés à travers le bain de résine en relation espacée à une vitesse de 3,5 à 4,3 mètres par minute, et, à leur sortie du bain de résine, sont combinés et passés dans une ouverture pour enlèvement de la résine en excès. Les fibres sont ensuite séparées par une filière d'espacement comportant des ouvertures avec un espacement de 6,35 mm entre brins adjacents, et dans cette configuration ouverte les brins parallèles sont passés à travers une zone de préchauffage de 2,5 mètres de longueur en relation espacée avec les surfaces intérieures de la zone de préchauffage maintenues

à 172 C.

A l'extrémité extérieure de la zone de pré-

chauffage, la fibre optique est introduite dans le centre du groupe de fibres de verre revêtues de résine de renforcement et les fibres combinées sont tirées ensemble à travers 5 filières de réduction de grosseur et 5 chambres de chauffage dont la dernière sert de chambre de durcissement, avec les fibres combinées en relation espacée avec les surfaces des chambres. Chacune des chambres de chauffage a une longueur de 81 cm et est maintenue à une température de 1820C. Après la chambre de durcissement, la fibre à un diamètre de 1,02 mm est tirée à une vitesse de 3,5 à 4,3 mètres par minute à travers une cuve de 2,5 m de long, 2,5 cm de largeur et 2,5 cm de profondeur contenant des billes d'acier de

0,075 cm de diamètre maintenues à 2320C.

On détermine que le durcissement de la résine est sensiblement complet. A la fin de ce procédé, la fibre optique renforcée, durcie et finie, est enroulée sur un rouleau de 1,4 m de diamètre entraîné par un

moteur d'entraînement et de traction à vitesse contrôlée.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la production de structures en

résine renforcées par des fibres selon lequel une multi-

plicité de fibres continues sont revêtues d'une composition de résine thermodurcissable liquide à une température inférieure à la température à laquelle le durcissement de la résine thermodurcissable est provoqué, mises à une forme de structure désirée et passées à travers au moins une zone de durcissement maintenue à une température

élevée dans laquelle le durcissement de la résine thermo-

durcissable est provoqué et ce durcissement est effectué dans une mesure donnant une surface gélifiée dure, caractérisé en ce qu'on fait passer la structure en résine renforcée par des fibres ayant la surface gélifiée dure au contact direct d'une masse de particules chauffée, maintenue à une température comprise entre 950C environ et la température de dégradation thermique de la résine pendant un temps suffisant pour que l'on obtienne un durcissement sensiblement complet de la résine de la

structure en résine renforcée par des fibres..

2. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que la masse des particules chauffée est main-

tenue à une température comprise entre 150 et 275aC environ.

3.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules sont des sphères d'acier d'un

diamètre maximum d'environ 0,08 cm.

4. Procédé pour la production de structures en résine renforcées par des fibres, caractérisé en ce que, sous tension

(a) on revêt une multiplicité de fibres conti-

nues d'une composition de résine thermodurcissable liquide à une température de la résine inférieure à la température à laquelle le durcissement de la résine thermodurcissable

est provoqué; -

(b) on fait passer les fibres revêtues de résine à travers une multiplicité de zones allongées de chauffage par rayonnement disposées en série, ayant chacune au moins une surface intérieure chauffée, chaque zone de chauffage étant espacée des autres et d'au moins une filière de formage à froid interposée qui est relativement étroite par rapport à la longueur de la zone de chauffage par rayonnement et comportant un orifice de formage de la structure, les surfaces intérieures de la zone de chauffage étant en relation espacée avec les fibres revêtues de résine, les zones de chauffage par rayonnement portant la résine appliquée, par rayonnement et convection, à une température suffisante pour réduire la viscosité de la résine par rapport à la viscosité d'introduction de. la résine dans la zone de chauffage par rayonnement et pour causer un durcissement partiel de la résine; (c) on tire les fibres et la résine par les orifices à travers chaque filière de formage à froid entre chaque zone de chauffage par rayonnement à une

température de filière sensiblement inférieure à la tem-

pérature à laquelle un- durcissement de la résine est provoqué; (d) on tire les fibres revêtues de résine à travers au moins une filière de formage à froid après la dernière des zones de chauffage par rayonnement, la filière étant à une température sensiblement inférieure à la température à laquelle un durcissement de la résine est provoqué, la résine étant au point de gélification lors du contact avec la filière finale ou avant ce contact; (e) on fait passer les fibres revêtues de résine à partir de dernière filière de formage à froid à travers au moins une zone de durcissement comportant des surfaces de chauffage interne en relation.espacée avec les fibres revêtues de résine pendant un temps suffisant pour que la résine ait une surface gélifiée dure; (f) on fait passer les fibres revêtues de résine ayant la surface gélifiée dure au contact d'une masse de particules chauffée maintenue à une température

comprise entre 95 C environ et la température de dégra-

dation thermique de la résine pendant un temps suffisant pour obtenir un durcissement sensiblement complet de la résine de la structure en résine renforcée par des fibres.

5. Procédé selon la revendication 4, caracté-

risé en ce que la masse des particules chauffée est maintenue à une température comprise entre 150 et 2750C environ.

6. Procédé selon la revendication 4, caracté-

risé en ce que les particules sont des sphères d'acier

d'un diamètre maximum d'environ 0,08 cm..

7. Procédé pour la production de structures en résine renforcées par des fibres, caractérisé en ce que, sous tension (a) on revêt une multiplicité de fibres

continues en relation espacée entre elles d'une comapo-

sition de résine thermodurcissable liquide à une tempé-

rature de la résine inférieure à la température à laquelle un durcissement de la résine thermodurcissable est provoqué; (b) on fait converger les fibres revêtues vers un point commun de manière à obtenir un contact contigu des fibres tout en enlevant des fibres l'excès de la résine thermodurcissable liquide; (c) on fait diverger les fibres à partir du point commun de manière à arriver à une relation espacée entre les fibres-revêtues de résine; (d) on fait passer les fibres revêtues de résine en relation espacée entre elles à travers au moins une zone allongée de préchauffage par rayonnement ayant au moins une surface intérieure chauffée, les surfaces intérieures de la zone de préchauffage étant en relation espacée avec les fibres revêtues de résine espacées, la zone de préchauffage portant la résine appliquée, par rayonnement et convection, à une température suffisante pour réduire la viscosité de la résine par rapport à la viscosité d'introduction de la résine dans la zone de

préchauffage par rayonnement et pour provoquer un dur-

cissement de la résine; (e) on fait converger les fibres revêtues de résine chauffées et on les fait passer par un orifice de formage de structure à travers au moins une première filière de formage à froid disposée entre la zone de préchauffage par rayonnement et une zone suivante de chauffage par rayonnement, la filière de formage à froid

étant à une température de filière sensiblement infé-

rieure à la température à laquelle un durcissement de la résine est provoqué; (f) on fait passer les fibres revêtues de résine à partir de la première filière de formage à froid à travers une multiplicité de zones allongées de chauffage par rayonnement, ayant chacune au moins une surface

intérieure chauffée, chaque zone de chauffage étant es-

pacée des autres et d'au moins une filière de formage à froid interposée qui est relativement étroite par rapport à la longueur d'une zone de chauffage par rayonnement et ayant un orifice de formage de structure, les surfaces intérieures de chaque zone de chauffage étant espacées des fibres revêtues de résine, les zones de chauffage

par rayonnement portant la résine appliquée, par rayonne-

ment et convection, à une température supérieure à la température de la zone de préchauffage par rayonnement et suffisante pour réduire la viscosité de la résine par rapport à la viscosité d'introduction de la résine dans une zone de chauffage par rayonnement et pour causer un durcissement supplémentaire de la résine; (g) on tire les fibres et la résine par les orifices à travers chaque filière de formage à froid entre chaque zone de chauffage par rayonnement à une

température de filière sensiblement inférieure à la.

température à laquelle un durcissement de la résine - est provoqué; (h) on tire les fibres revêtues de résine à travers au moins une filière finale de formage à froid après la dernière des zones de chauffage par rayonnement,

cette filière étant à une température sensiblement infé-

rieure à la température à laquelle un durcissement de la résine est provoqué, la résine étant au point de gélification lors du contact avec la filière finale ou - avant ce contact; (i) on fait passer les fibres revêtues de résine à-partir de la filière finale à travers au moins une zone de durcissement ayant des surfaces de chauffage interne en relation espacée avec les fibres revêtues de résine pendant un temps suffisant pour que la résine ait une surface gélifiée dure; (j) on fait passer les fibres revêtues de résine ayant la surface gélifiée dure au contact d'une

masse de particules chauffée, maintenue à une tempé-

rature comprise entre 950C environ et la température de

- dégradation thermique de'la résine pendant un temps suffi-

sant pour obtenir un durcissement sensiblement complet de la résine de la structure en résine renforcée par des fibres.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la masse des particules chauffée est maintenue

à une température comprise entre 150 et 2750C environ.

9. Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que les particules sont des sphères d'acier

d'un diamètre maximal de 0,08 cm.

10. Structures de résines renforcées par des fibres obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon

l'une des revendications 1 à 9.