FR2481699A1 - Preparation de carbamates n-monosubstitues - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE LA PREPARATION D'ESTERS D'ACIDE CARBAMIQUE N-MONOSUBSTITUE. ON EFFECTUE CETTE PREPARATION EN FAISANT REAGIR UNE AMINE PRIMAIRE AROMATIQUE, DE L'UREE ET UN ALCOOL ALIPHATIQUE MONOHYDRIQUE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DU TYPE AMINE TERTIAIRE FORTEMENT BASIQUE ET EVENTUELLEMENT D'UN SOLVANT INERTE. LES CARBAMATES OBTENUS SONT UTILISABLES NOTAMMENT COMME PRODUITS CHIMIQUES POUR L'AGRICULTURE ET COMME INTERMEDIAIRES CHIMIQUES.
Description
248 1 699
-1- Le brevet des E.U.A. N 2 677 698 décrit un procédé
pour la préparation d'esters d'acide carbamique N-mono-
substitué en faisant réagir une amine primaire avec l'urée de manière à préparer une urée 1,3-disubstituée qui est séparée de l'amine n'ayant pas réagi, de l'urée et de l'ammoniac produit et mise ensuite à réagir dans une deuxième étape avec un mono-hydroxy alcool afin de donner
l'ester d'acide carbamique N-monosubstitué résultant.
Le brevet des E.U.A. N 2 409 712 concernant la pyrolyse d'esters d'alcoyle d'acide N-alcoyl carbamique
décrit un procédé pour la préparation de tels esters carba-
miques en faisant réagir de l'urée, une amine comme la laurylamine ou la bêta-(isobutoxyméthoxy)éthylamine et des alcools comme l'éthoxyéthoxyéthanol pour donner les esters
d'alcoyle d'acide N-alcoyl carbamique.
Les carbamates selon la présente invention peuvent
être utilisés dans un certain nombre d'applications commer-
ciales, par exemple comme produits chimiques pour l'agri-
culture et comme intermédiaires chimiques pouvant être transformés en l'isocyanate et l'alcool correspondants par décomposition thermique ou par d'autres procédés décrits
dans la technique antérieure.
Selon la présente invention, il est prévu un pro-
cédé très amélioré pour la préparation d'esters d'acide carbamique Nmonosubstitué selon lequel on fait réagir une amine primaire aromatique, telle que l'aniline, avec l'urée et un alcool aliphatique monohydrique, comme
l'éthanol, à une température d'environ 100 à 250 C, en pré-
sence d'un catalyseur amine tertiaire fortement basique
et facultativement en présence d'un solvant inerte.
C'est donc un but principal de la présente invention de fournir un procédé perfectionné pour la préparation catalytique de carbamates N- substitués avec un rendement
élevé et une haute conversion des corps en réaction.
C'est un autre but de la présente invention de
2 4 1é99
-2-
fournir un système de réaction amélioré pour la transfor-
mation d'une amine primaire aromatique, d'urée et d'un alcool en esters d'acide carbamique N-monosubstitué, comme l'éthylphénylcarbamate. D'autres buts et avantages de l'invention résul-
teront encore de la description ci-après et des revendi-
cations. Selon la présente invention, on produit un ester d'acide carbamique N-monosubstitué en faisant réagir de l'urée et un alcool aliphatique monohydrique ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec une amine aromatique primaire de la formule générale R(NH2)n dans laquelle R peut être un groupe aryle ou aralcoyle substitué ou non contenant un ou plusieurs noyaux du type benzénique, de préférence pas plus
de six, qui peuvent être condensés ou reliés par des liai-
sons de simple valence, directement ou par l'intermédiaire de groupes formant pont qui peuvent être, par exemple, de l'oxygène ou du soufre ou un groupe méthylène et n est un nombre entier te 1 à 6, à une température d'environ 100 à 250'C en présence d'une amine tertiaire fortement basique comme catalyseur. En variante, on peut utiliser un solvant
inerte, bien que le solvant de réaction puisse être sim-
plement l'alcool en réaction utilisé en-excès stoechio-
métrique. La réaction entre l'urée, l'alcool et l'amine primaire aromatique peut être conduite dans un réacteur
approprié quelconque, tel qu'un autoclave, qui est géné-
ralement équipé d'un moyen d'agitation, de moyens pour régler la température et la pression et de moyens pour
éliminer l'ammoniac formé comme sous-produit et éventuel-
lement la vapeur d'alcool. Bien que l'ordre d'addition des corps en réaction, 'des solvants et des constituants du catalyseur puisse varier, un mode opératoire général pour conduire la réaction consiste à introduire l'urée, l'amine aromatique primaire, l'alcool, le solvant inerte si on en 416ó9 -3- utilise un et un catalyseur amine tertiaire fortement basique dans le récipient à réaction et ensuite à chauffer
le mélange à la température désirée à la pression atmos-
phérique ou à des pressions plus élevées, si nécessaire.
La réaction peut être conduite d'une manière discontinue, semi-continue ou continue. Les produits de réaction sont recueillis et traités par un procédé classique quelconque, comme par distillation ou fractionnement, de manière à séparer le carbamate N-monosubstitué de la matière de départ n'ayant pas réagi, du catalyseur, du solvant et des sous-produits. Les amines primaires aromatiques utilisées comme
corps en réaction dans le procédé selon la présente inven-
tion repondent à la formule générale R(NH2)n dans laquelle
R est un groupe aryle ou aralcoyle substitué ou non conte-
nant un ou plusieurs noyaux du type benzénique, de préfé-
rence pas plus de six, qui peuvent être condensés ou reliés par des liaisons de simple valence directement ou par e l'intermédiaire de groupes formant pont qui peuvent être,
par exemple, de l'oxygène ou du soufre ou un groupe méthy-
lène; n a une valeur de 1 à 6. Des amines représentatives de celles décrites ci-dessus sont, par exemple, l'aniline, les toluidines, les naphtylamines, les benzylamines, les xylidines, les xylènediamines, les naphtalènediamines, les toluènediamines, les xylylènediamines, les anisidines, les phénétidines, la 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényldiamine, les phénylènediamines, la 2,4'- et la 4,4'-méthylènedianiline, les sulfonyldianilines, la diméthylbenzylamine, les naphtalèneméthylamines, les diméthyl et diéthylbenzidines, les méthyl et éthylthioanilines, les biphénylamines et diamines, les phénoxyanilines, les thiodianilines, etc. La
polyamine préparée en condensant l'aniline avec le formal-
déhyde et utilisée, par exemple, dans la préparation d'iso-
cyanates polymères peut aussi être utilisée. En général, on
préfère l'aniline et les toluènediamines.
Z 81 9 9'
-4- Les alcools qui sont utilisés en quantités au moins stoechiométriques par rapport à l'amine primaire aromatique utilisée dans la réaction sont les alcools aliphatiques monohydriques contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme indiqué ci-dessus, les alcools peuvent jouer aussi le rôle de solvant de réaction et à cet effet sont généralement utilisés en excès molaire par rapport à l'amine primaire aromatique utilisée pour effectuer la réaction de manière
à produire les esters d'acide carbamique N-monosubstitué.
Des alcools représentatifs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, les alcools n- et iso-butylique, l'alcool amylique, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol, le décanol, le 2-éthyl-hexanol, le
2-méthyl-pentanol, le 2-éthyl-l-butanol, le 3,5-diméthyl-
l-hexanol, etc. On préfère les alcools allphatiques in-
férieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Une équation générale supposée pour la réaction selon la présente invention peut être représentée comme suit: O " catalyseur NH2CNH2 + R(NH2) + R'OH chaleur Urée Amine primaire Alcool aromatique
R(NHC-OR') + 2NH3
n Or Carbamate N-mono- Ammoniac substitué o R est tel que décrit cidessus et R' représente le groupe aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone de l'alcool aliphatique monohydrique utilisé. Une grande variété de carbamates N-monosubstiutés peuvent être préparés par le
procédé selon la présente invention.
On a découvert que l'on obtient des rendements grandement améliorés et des vitesses de réaction accrues 2'? is 99 -5- quand la réaction ci- dessus est conduite en présence de catalyseurs du type amine tertiaire fortement basique. Les catalyseurs du type amine tertiaire peuvent être une amine aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique contenant de 1 à 18 atomes de carbone, qui peuvent être interrompus par des substituants oxygène, soufre, azote, sulfoxyde ou carbonyle. En général, l'amine tertiaire utilisée comme catalyseur doit être facilement séparable du produit de réaction et des sous-produits. Des amines
représentatives utilisables dans le procédé selon l'in-
vention sont, par exemple, les trialcoylamines telles que les triméthyl-, triéthyl-, tripropyl-, tributyl-, trihexyl-,
trioctyl-, tridécyl-, tridodécyl-, etc., amines, la tri-
phénylamine, la n-dodécyldiméthylamine, la n-tétradécyl-
diméthylamine, la n-hexyldécyldiméthylamine, la n-octyl-
décyldiméthylamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine,
le 1,4-diazabicyclo/2.2.2_octane, la 4(N,N-diméthylamino)-
pyridine, la pyridine, le 1,5-diazabicyclo/4.3.0/non-5-ène,
le 1,8-diazabicyclo/5.5.07undéc-7-ène, la 1,1,3,3-tétra-
méthylbutylamine, la méthyldiéthylamine, la butyldiméthyl-
amine, la benzyldiméthylamine, etc. La quantité de catalyseur du type amine tertiaire qui peut être utilisée dans le procédé sera comprise en général entre environ 0,1 et 200 moles pour cent, de préférence entre 1 et 100 moles pour cent par rapport à lV amine primaire aromatique utilisée dans la réaction, mais des quantités plus grandes ou plus
petites peuvent être utilisées si on le désire.
Bien que le procédé selon l'invention soit mis en oeuvre de préférence en utilisant l'alcool aliphatique monohydrique comme solvant de réaction, aussi bien que comme corps en réaction, d'autres solvants ou mélanges de solvants qui sont stables et à peu près chimiquement inertes envers
les constituants du système de réaction peuvent être uti-
lisés comme cosolvant dans le système de réaction si on le désire. Des solvants inertes qui sont utilisables, et L4i81 99 -6- généralement à raison de 0 t 50 pour cent en poids par rapport au mélange réactionnel, sont, par exemple, le benzene, les toluènes, les xylènes, le dichlorobenzène, le têtrahydrofuranne, le 1,2-diméthoxyéthane, l'oxyde de phényle, le nitrobenzène, l'éther diméthylique du di-
éthylène-glycol, l'éther diméthylique du triéthylène-
glycol, le diméthylsulfoxyde, etc. On peut faire varier le rapport des corps en réaction dans un intervalle commode quelconque. En général, le rapport molaire de l'amine à l'urée peut être compris entre environ 10:1 et 0,1:1 et il est compris de préférence entre environ 5:1 et 0,25:1. Il est généralement plus commode et préféré d'utiliser l'alcool réagissant comme solvant de réaction et ainsi en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la réaction. On peut utiliser commodément des quantités allant jusqu'à un excès molaire de 15:1 par rapport à l'amine. Des quantités d'alcool plus grandes peuvent être utilisées, mais ne le sont généralement pas en raison de la charge supplémentaire
de récupération.
La réaction selon la présente invention aura lieu
à des températures d'environ 100 à 250 C. Il est généra-
lement préféré de mettre en oeuvre le procédé à des tempé-
ratures d'environ 125 à 225 C de manière à obtenir une vitesse commode de réaction. La température de réaction dépendra de l'ester d'acide carbamique N-monosubstitué particulier qui est produit et doit être audessous de la température à laquelle une décomposition importante du
produit ester pourrait se produire.
Le procédé selon la présente invention est généra-
lement mis en oeuvre à la pression atmosphérique, mais des pressions plus fortes allant jusqu'à 50 atmosphères peuvent être utilisées, et spécialement aux températures de réaction
assez élevées ou quand la température de réaction est au-
dessus du point d'ébullition de l'alcool et/ou de l'amine -7- réagissante. Des pressions réduites peuvent être utilisées,
si on le désire.
L'ammoniac résultant de la réaction doit être éliminé durant le cours de la réaction, autrement on obtient des rendements réduits en produit carbamate. Quand la réaction est conduite sous une atmosphère, on laisse
simplement l'ammoniac s'échapper du récipient à réaction.
Dans des réactions pour lesquelles on utilise des pressions
élevées, on doit prendre des mesures pour éliminer l'am-
moniac. Une méthode simple et commode consiste à enlever l'ammoniac du réacteur au moyen d'un gaz inerte sec, comme de l'azote, et/ou au moyen de la vapeur d'alcool résultante du moment que l'alcool utilisé est volatil à la température de réaction. Quand on utilise la vapeur
d'alcool pour enlever l'ammoniac ou aider à enlever l'am-
moniac du réacteur, on peut ajouter dans le réacteur de l'alcool supplémentaire ou d'appoint à un débit qui compense
la perte de vapeur.
La durée de la réaction dépend en général du carba-
mate N-monosubstitué qui est produit, de la température de réaction et du catalyseur utilisé et elle variera suivant que le procédé est mis en oeuvre de manière continue ou discontinue, mais elle sera comprise en général entre
environ une et plusieurs heures.
Les exemples non limitatifs suivants montreront
bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre.
Dans les exemples qui suivent, les réactions, à
- moins d'indication contraire, sont conduites dans un auto-
clave de 300 cm3 en acier inoxydable agité. L'amine, l'urée et l'alcool, ainsi que le catalyseur du type amine tertiaire et le cosolvant, si on en utilise un, sont introduits dans le réacteur qui est balayé à l'azote et on chauffe le réacteur à la température désirée de réaction pendant le laps de temps spécifié. Durant la réaction, l'alcool vaporisé et l'ammoniac produit sont entraînés hors du - 8- réacteur avec ou sans l'aide d'un gaz inerte. De l'alcool de complément est refoulé dans le réacteur à un débit sensiblement égal à celui de l'alcool éliminé. A la fin du
temps de réaction, on refroidit l'autoclave à la tempéra-
ture ambiante et on analyse le contenu par chromatographie en phase liquide pour déterminer la conversion de l'amine et les sélectivités en carbamates N-monosubstitués et en sous-produits. L'alcool évacué recueilli dans un piège à carboglace est analysé aussi en ce qui concerne sa teneur en amine. On calcule la conversion de l'amine d'après le nombre de moles d'amine consommées par la réaction. Les sélectivités en produit sont basées sur le nombre de moles
d'amine consommées dans la préparation du carbamate N-
monosubstitué et des sous-produits.
Exemple 1 (Comparatif) On introduit 23,3 g d'aniline, 15,0 g d'urée et 220 cm3 d'éthanol absolu ( "200 proof") dans l'autoclave qui est balayé plusieurs fois à l'azote et chauffé à 200'C pendant une période de 3 heures. Durant la période de réaction, l'éthanol et l'ammoniac formé comme sous-produit sont entraînés hors du réacteur au moyen
d'azote à un débit moyen de 2,4 cm3 d'éthanol par minute.
La vapeur d'éthanol contenant de l'ammoniac et une petite quantité d'aniline est condensée dans-un piège refroidi à la carboglace. De l'éthanol de complément est refoulé dans
l'autoclave à un débit sensiblement égal au débit d'éva-
cuation. Après la période de réaction, on refroidit l'autoclave et on analyse son contenu, ainsi que l'éthanol condensé. L'analyse par chromatographie en phase liquide indique une conversion de l'aniline de 51 pour cent. Les
sélectivités sont de 70 moles pour cent en éthylphényl-
carbamate, de 6,2 moles pour cent en diphénylurée et de
1,0 mole pour cent en phénylurée.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant 0,47 g de -9 -
1,8-diazabicyclo/5.4.0/undéc-7-ène comme catalyseur. L'ana-
lyse indique une conversion de l'aniline de 71,4 pour cent.
Les sélectivités sont de 83,5 moles pour cent en éthyl-
phénylcarbamate et de 13,7 moles pour cent en diphénylurée.
Exemple 3 (Comparatif) Dans un ballon à fond rond et à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et-d'un condenseur à reflux, on introduit 10 cm3 d'éther diméthylique du triéthylène-glycol, 2,3 g d'aniline, 1,5 g d'urée et 1,5 g d'éthanol ( "200 proof"). On chauffe la solution au reflux, avec une enveloppe chauffante, la température
du ballon étant alors de 130 C, et on maintient ces con-
ditions pendant 7 heures. Après la période de réaction, on refroidit la solution, on enlève le contenu du ballon et on l'analyse par chromatographie en phase liquide. L'analyse indique une conversion de l'aniline de 80,4 pour cent. La sélectivité en éthylphénylcarbamate est de 48 moles pour
cent et elle est de 28,8 moles pour cent en diphénylurée.
Exemple 4
On répète l'exemple 3 en utilisant 0,5 g de 1,8-
diazabicyclo/5.5.07undéc-7-ène comme catalyseur et on conduit la réaction pendant 7 heures à 130 C. L'analyse par chromatographie en phase liquide indique une conversion de l'aniline de 82 pour cent avec des sélectivités en éthylphénylcarbamate et en diphénylurée de 79 et de 18
moles pour cent, respectivement.
Exemples 5 à 15 Dans les exemples 5 à 15, qui suivent sous la forme
de tableaux, on répète le mode opératoire général décrit ci-
dessus en utilisant diverses amines, divers alcools, divers catalyseurs du type amine tertiaire et diverses conditions
avec le corps-en réaction urée indiqué dans le Tableau 1.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 2, indiquant le
pourcentage molaire de conversion de l'amine avec les sélec-
tivités en produit carbamate et en sous-produits urées.
TABLEAU I
Charge (moles) Conditions Exemple N Amine Urée Alcool Solvant Catalyseur Temps Température Aniline 0,25 Ethanol - DMAP(3) 1 h 200 C
0,26 1,7 0,05
6 B-naphtyl- 0,25 Ethanol - Imidazole 1 h 200 C amine 1,5 0,05 0,25 7 Aniline 0,25 N-butanol - DBN(4) 3 h 175 C
0,25 1,5 0,05
8 Benzylamine 0,25 N-octanol - TEA(5) 3 h 150 C
0,25 1,5 0,3
9 Aniline 0,25 Ethanol - TEA 2 h 200 C
0,25 1,75 0,5
2,4 TDA(1) 0,65 Ethanol - DBU(6) 3 h 200 C O
0,25 1,75 0,01
11 Aniline 0,25 Méthanol - Pyridine 2 h 175 C
0,25 1,75 0,5
12 Aniline 0,25 Ethanol - TOA(7) 3 h 175 C
0,25 1,5 0,3
13 Aniline 0,25 N-butanol - DABCO(8) 2 h 200 C
0,25 1,6 0,1
14 XDA(2) 0,75 Ethanol - DBN 3 h 200 C
0,25 2,0 0,001
Aniline 0,25 Ethanol Toluène DABCO 3 h 150 C 0,25 0,45 100 cm3 0,10 co
(1) 2,4 TDA = 2,4-toluene diamine (5) TEA = triéthylamine -
(2) XDA = p-xylylène diamine (6) DBU = 1,8-diazabicyclo/ 5.4.07undéc-7ène (3) DMAP = 4-N,N-diméthylamine pyridine (7) TOA = trioctylamine _ (4) DBN = 1,5-diazabicyclo /-4.3.70/non-5-ène (8) DABCO = 1,4-diazabicyclo/ 2.2.2/octane Amine Exemple N Conversion, moles %
64
EPC ENC BPC OBC DETC MPC DEXC
TABLEAU 2
Sélectivité, moles %, Carbamate N-monosubstitué
EPC (1)
ENC (2)
BPC (3)
OBC(4)
EPC
DETC (5)
MPC (6)
EPC BPC
DEXC( 7) 77
EPC - Ethylphénylcarbamate - Ethyl-B-naphtylcarbamate Butylphénylcarbamate - Octyl-N-benzylcarbamate - Diéthyl-2,4tolyldicarbamate - Méthylphénylcarbamate - Diéthyl-l,4xylylènedicarbamate en Sous-produits urées *Comprend les urées formées comme sous-produits telles que la ' diphénylurée, la phénylurée, la di-$naphtylurée, la.dibenzylurée, etc. H H (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) -t -; C -12-
Claims (14)
1. Procédé pour la préparation d'un ester d'acide carbamique Nmonosubstitué, caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine primaire aromatique ayant la formule R(NH2)n dans laquelle R est un groupe aryle ou aralcoyle substitué ou non contenant un ou plusieurs noyaux du type benzénique qui peuvent être condensés ou reliés par de simples liaisons de valence et n est un nombre entier de 1 à 6, avec l'urée et au moins une quantité stoechiométrique d'un alcool aliphatique monohydrique, par rapport à l'amine aromatique, cet alcool ayant de 1 à 10 atomes de carbone, à une température d'environ 100 à 2500C, en présence d'une quantité catalytique d'une amine tertiaire aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique fortement
basique contenant de 1 à 18 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine primaire aromatique est choisie parmi l'aniline, les toluène diamines, les naphtylamines, la
benzylamine et les xylylène diamines.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'amine primaire aromatique est l'aniline.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'amine primaire aromatique à l'urée qu'on utilise dans la réaction est compris entre
environ 10:1 et 0,1:1.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en
ce que le rapport molaire est compris entre 5:1 et 0,25:1.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique monohydrique est choisi parmi
le méthanol, l'éthanol, le n-butanol et le n-octanol..
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en
ce que l'alcool est le méthanol.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en
ce que l'alcool est l'éthanol.
a481699 -13- 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'alcool dans un rapport molaire avec
l'amine primaire aromatique d'environ 1:1 à 15:1.
o Procédé en ce qu'on utilise d'environ 0,1 à 200 primaire aromatique 11. Procédé en ce qu'on utilise
moles pour cent.
12. Procédé en ce qu'on choisit selon la revendication 1, caractérisé le catalyseur amine tertiaire à raison moles pour cent par rapport à l'amine utilisée. selon la revendication 10, caractérisé l'amine tertiaire à raison de 1 à 100 selon la revendication 1, caractérisé le catalyseur amine tertiaire parmi la triéthylamine, la trioctylamine, la pyridine, l'imidazole,
le 1,5-diazabicyclo/4.3.0/non-5-ène, le 1,8-diazabicyclo-
/5.4.0_undéc-7-ène, la 4-N,N-diméthylaminopyridine et le 1,4diazabicyclo/2.2.27octane. 13. Procédé selon la revendication 12, en ce que le catalyseur amine tertiaire est la amine. 14. Procédé selon la revendication 12, en ce que le catalyseur amine tertiaire est la 15. Procédé selon la revendication 12, en ce que le catalyseur amine tertiaire est le bicyclo/5.4.0_/undéc-7-ène. 16. Procédé selon la revendication 12, en ce que le catalyseur amine tertiaire est le bicyclo/2.2.2/octane. caractérisé
tri éthyl-
caractérisé pyridine. caractérisé
1,8-diaza-
caractérisé
1,4-diaza-
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre
environ 125 C et 225 C.
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction sous une pression comprise
entre 1 et 50 atmosphères.
19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce qu'on conduit la réaction en présence d'un solvant inerte.
-14-
20. Procédé pour la préparation d'éthylphényl-
carbamate, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'aniline avec l'urée et au moins une quantité stoechiométrique
d'alcool éthylique par rapport à l'amine primaire aroma-
tique, à une température d'environ 125 à 225 C, avec un rapport molaire de l'aniline à l'urée compris entre environ :1 et 0,25:1 en présence d'environ 1 à 100 moles pour
cent, par rapport à l'aniline utilisée, d'une amine ter-
tiaire aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique fortement basique contenant de 1 à 18 atomes
de carbone.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en présence d'un solvant inerte.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/145,919 US4398036A (en) | 1980-05-02 | 1980-05-02 | Preparation of N-monosubstituted carbamates |
Publications (2)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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