FR2476100A1 - Procede de preparation de microcapsules par la technique de polymerisation a l'interface d'un polyisocyanate - Google Patents
Procede de preparation de microcapsules par la technique de polymerisation a l'interface d'un polyisocyanate Download PDFInfo
- Publication number
- FR2476100A1 FR2476100A1 FR8103154A FR8103154A FR2476100A1 FR 2476100 A1 FR2476100 A1 FR 2476100A1 FR 8103154 A FR8103154 A FR 8103154A FR 8103154 A FR8103154 A FR 8103154A FR 2476100 A1 FR2476100 A1 FR 2476100A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- parts
- alkyl
- tertiary amine
- group
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- YLZSIUVOIFJGQZ-UHFFFAOYSA-N bis[4-(dimethylamino)phenyl]methanol Chemical class C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 YLZSIUVOIFJGQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- -1 cyano- Chemical class 0.000 claims description 19
- FBEHFRAORPEGFH-UHFFFAOYSA-N Allyxycarb Chemical class CNC(=O)OC1=CC(C)=C(N(CC=C)CC=C)C(C)=C1 FBEHFRAORPEGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylazaniumyl)methyl]phenolate Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1O FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N N-Cyclohexyl-N-methylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C)C1CCCCC1 GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 34
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 12
- JPIYZTWMUGTEHX-UHFFFAOYSA-N auramine O free base Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=N)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 JPIYZTWMUGTEHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 230000033458 reproduction Effects 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXJVNINSOKCNJP-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfinate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])=O)C=C1 FXJVNINSOKCNJP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 2
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical class [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- YNDGLMYLSGEDHX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,3-trioxathiane 3,3-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCOO1 YNDGLMYLSGEDHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIZPGZFVROGOIR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=C(N=C=O)C2=C1 SIZPGZFVROGOIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-[(4-isocyanato-3-methylphenyl)methyl]-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QODLNWFFLYSPEP-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-[1-(2-methylphenyl)ethyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=C(C)C=1C(C)C1=CC=CC=C1C QODLNWFFLYSPEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUXXCHAGQCBNTI-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,2-n,2-n-tetramethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CN(C)C JUXXCHAGQCBNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKTCLPBBJDIBGF-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2-propan-2-ylbenzene Chemical group CC(C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 HKTCLPBBJDIBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical class C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)sulfonylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001331845 Equus asinus x caballus Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 101000583148 Homo sapiens Membrane-associated phosphatidylinositol transfer protein 2 Proteins 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 102100030352 Membrane-associated phosphatidylinositol transfer protein 2 Human genes 0.000 description 1
- SPTUBPSDCZNVSI-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.COC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1OC Chemical compound N=C=O.N=C=O.COC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1OC SPTUBPSDCZNVSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XULWNLNVIZGOMP-UHFFFAOYSA-L NIR-3 dye Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)CCCCN1C2=CC=C(C(O)=O)C=C2C(C)(C)C1=CC=CC=CC=CC1=[N+](CCCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1(C)C XULWNLNVIZGOMP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000015241 bacon Nutrition 0.000 description 1
- JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-M benzenesulfinate Chemical compound [O-]S(=O)C1=CC=CC=C1 JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- KJNBIOZFPZILRL-UHFFFAOYSA-N bis[2-(methylamino)phenyl]methanol Chemical compound CNC1=C(C(C2=C(C=CC=C2)NC)O)C=CC=C1 KJNBIOZFPZILRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTOJRGOHQQTVEQ-UHFFFAOYSA-N bis[3-(methylamino)phenyl]methanol Chemical compound CNC=1C=C(C(C2=CC(=CC=C2)NC)O)C=CC1 HTOJRGOHQQTVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFFRJERTWDVMJT-UHFFFAOYSA-N bis[4-(ethylamino)-3-methylphenyl]methanol Chemical compound CC=1C=C(C(C2=CC(=C(C=C2)NCC)C)O)C=CC1NCC YFFRJERTWDVMJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCBILZQETXFXAY-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfinic acid Chemical compound CCCCS(O)=O DCBILZQETXFXAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000003946 cyclohexylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical class C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RQIFXTOWUNAUJC-UHFFFAOYSA-N ethanesulfinic acid Chemical compound CCS(O)=O RQIFXTOWUNAUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGZXPGKKJMZIY-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-amino-1-(4-sulfamoylphenyl)pyrazole-4-carboxylate Chemical compound NC1=C(C(=O)OCC)C=NN1C1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 MFGZXPGKKJMZIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCC UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 235000021178 picnic Nutrition 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE MICROCAPSULES A PARTIR D'UN POLYISOCYANATE SERVANT DE MATIERE FILMOGENE ET D'UN DERIVE D'HYDROL DE MICHLER UTILISE COMME MATIERE CHROMOGENE, PAR POLYMERISATION DU POLYISOCYANATE A L'INTERFACE DU LIQUIDE HUILEUX ET DU LIQUIDE AQUEUX. PROCEDE REALISE EN PRESENCE D'UNE AMINE TERTIAIRE. APPLICATION A LA FABRICATION DE PAPIERS A POLYCOPIER SENSIBLES A LA PRESSION, D'EXCELLENTE QUALITE.
Description
I La présente invention est relative à un procédé de préparation de
microcapsules et plus-particulièrement
à un procédé de préparation de microcapsules par la techni-
que de polymérisation à l'interface d'un polyisocyanate, les microcapsules renfermant un dérivé spécifique d'un hydrol
de Michler en tant que matière chromogène.
Ces dernières années, diverses méthodes de repro-
duction ont été proposées, lesquelles utilisent la réaction de formation d'une couleur, entre une matière chromogène incolore basique donneuse d'électrons et un réactif acide
accepteur d'électrons. Des microcapsules contenant des gout-
telettes de solutions huileuses hydrophobes de matières
chromogènes incolores, sont, en particulier, largement uti-
lisées pour fabriquer du papier à polycopier sensible à la
pression, etc...
De telles matières chromogènes organiques suscep-
tibles d'être enfermées dans des microcapsules doivent satis-
faire aux deux exigences suivantes: en premier lieu, lors-
que des gouttelettes huileuses hydrophobes dans lesquelles
est dissoute la matière chromogène organique, sont émulsi-
fiées dans une solution aqueuse pour l'opération de forma-
tion de capsules, la matière chromogène doit rester stable pendant le processus de formation de capsules et doit être
efficacement encapsulée. D'autre part, la matière chromo-
gène doit présenter de bonnes propriétés chromogènes pour
la reproduction et la production de reproductions en cou-
leur présentant une stabilité élevée.
Des dérivés de l'hydrol de Michler ont été utili-
sés jusqu'à présent en tant que matières chromogènes orga-
niques. Ces dérivés sont représentés par la formule généra-
le suivante: Xm y
R NX CH NIR3()
z dans laquelle: R1, R2, R3 et R4 X et Y m et n z sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle
substitué ou non par un atome d'ha-
logène, ou un groupe alcoxy- ou cyano-; un groupe aralkyle substitué ou non par un atome d'halogène, un groupe
alkyle, alcoxy-, cyano-, amino-
substitué ou nitro-;
représentent chacun un atome d'halo-
gène; un groupe alkyle, alcoxy-, amino- substitué ou nitro-; sont égaux chacun à 0, 1 ou 2, et est un groupe OH, N3, S02-R5,NH-R5 R.
ou Ne,o R et R sont identi-
R6 ques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, aralkyle, aryle substitué ou non par un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy-, cyano-, amino- substitué ou
nitro-, et R5 et R6 pris ensemble peu-
vent former un noyau hétérocyclique.
- Bien que les dérivés de l'hydrol présentent de
bonnes propriétés chromogènes pour la reproduction et four-
nissent des reproductions présentant une stabilité élevée, ces dérivés ont l'inconvénient suivant: lorsqu'ils sont encapsulés,en particulier par polymérisation interfaciale
d'un polyisocyanate, l'étape de réaction qui suit l'émulsi-
fication entraîne une coloration. La coloration du produit de la réaction entraîne ensuite les sérieux inconvénients suivants: le papier à polycopier sensible à la pression
préparé à partir des microcapsules colorées, porte un revê-
tement coloré qui réduit fortement la valeur commerciale du papier. Le dérivé coloré de l'hydrol lui-même présente des propriétés sérieusement altérées, par exemple une résistance réduite à la chaleur telle que, lorsqu'il est chauffé, le
dérivé se décompose facilement et devient incapable de pro-
duire une couleur quelconque.
La présente invention a principalement pour but de surmonter les inconvénients décrits plus haut, du procé- dé de préparation de microcapsules contenant un dérivé d'hydrol de Michler représenté par la formule générale (I)
en tant que matière chromogène.
Ce but, ainsi que d'autres objectifs de la présen-
te invention, ressortent clairement de la description qui
va suivre.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de microcapsules à l'aide d'un polyisocyanate servant de matière filmogène et d'un dérivé d'hydrol de Michler servant de matière chromogène, par polymérisation du polyisocyanate à l'interface d'un liquide huileux et d'un liquide aqueux de façon à former un film de microcapsules,
le dérivé d'hydrol de Michler étant représenté par la for-
mule générale (I) ci-après: Xm R1/ N R2 Z R3 NR4 -R4 (I) dans laquelle: R1,R2,R3 et R4 X et Y m et n
sont identiques ou différents,et repré-
sentent chacun un groupe alkyle substi-
tué ou non par un atome d'halogène ou par un groupe alcoxy- ou cyano-;un groupe aralkyle substitué ou non par un
atome d'halogène, ou par un groupe alky-
le, alcoxy-, cyano-, amino- substitué ou nitro-; représentent chacun un atome d'halogène,
un groupe alkyle, alcoxy-, amino-
substitué ou nitro-; sont chacun égaux à 0, 1 ou 2, et Z est un radical OH, -SO2-R5, -NH-R5 ou -N < 5 o R. et R sont identiques 6 ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, aralkyle, aryle substitué ou non par un atome d'halogène, ou par un groupe alkyle, alcoxy-, cyano-, aminosubstitué ou
nitro-, et R5 et R6 pris ensemble peu-
vent former un noyau hétérocyclique, le procédé étant caractérisé en ce que les microcapsules
sont formées en présence d'une amine tertiaire.
La Demanderesse a pu mettre en évidence au cours
de ses recherches que lorsque des microcapsules sont prépa-
rées par la polymérisation interfaciale de composés de type polyisocyanate, en utilisant des dérivés d'hydrol de Michler
représentés par la formule (1), le pH du système de-forma-
tion des capsules s'abaisse pendant la réaction du poly-
isocyanate. La réduction du pH est fortement responsable des inconvénients indiqués ci-dessus. En conséquence, la Demanderesse a essayé d'ajuster le pH en ajoutant de la soude caustique au système de formation des capsules avant la réaction du polyisocyanate, afin d'alcaliniser le système, en introduisant un alcali par petites fractions dans le système, en utilisant un tampon de pH, etc... Cependant, la Demanderesse a constaté que ces méthodes, qui nécessitent
un excès d'alcali ou de tampon de pH, impliquent l'inconvé-
nient de favoriser fréquemment la décomposition de la matiè-
re chromogène. En poursuivant ses recherches ultérieurement, la Demanderesse a pu établir que l'objectif recherché peut
être atteint par l'utilisation d'amines spécifiques, à sa-
voir des amines tertiaires. Cette constatation est à la base
de la présente invention.
Conformément à la présente invention, des dérivés utiles d'hydrol de Michler sont représentés par la formule générale (1) ci-après: Xm Yn
R2* I HN(4
Z
dans laquelle: R1,R2,R3,R4,X,Y,Z,m et n sont tels que définis plus
haut. Parmi les dérivés de formule (I), ceux dans les-
quels R1 à R4 sont des groupes alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, présentent de remarquables propriétés chromogènes et fournissent des reproductions en couleur
présentant une grande stabilité et ils sont donc préférés.
D'autres dérivés également préférés sont ceux dans lesquels m et n sont égaux à zéro, ou ceux qui comportent un radical
-S02-R5, -NH-R5 ou -NR 5, dans lesquels R et R6 représen-
tent chacun un groupe 6 phényle substitué ou non par un atome d'halogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycontenant 1 ou 2 atomes de
carbone, ou un groupe nitro- ou naphtyle.
On peut citer comme exemples de tels dérivés utiles d'hydrol de Michler: le p-toluènesulfinate de 4,4'-bis-diméthylamino-benzhydrolyle - le ptoluènesulfinate de 4,4'-bis-diéthylamino-benzhydrolYle - le benzènesulfinate de 4'4'-bis-diméthylamino-benzhydrolyle
- le 4-chlorobenzènesulfinate de 4,4'-bis-diméthylamino-
benzhydrolyle
- le 3-chloro-4-méthyl-benzènesulfinate de 4,4'-bis-diméthyl-
amino-benzhydrolyle - le xylènesulfinate de 4,4'-bis-diméthylaminobenzhydrolyle
- le 2,5-dichlorobenzènesulfinate de 4,4'-bis-diméthylamino-
benzhydrolyle
- le 3-nitro-4-méthylbenzènesulfinate de 4,4'-bis-(N-éthyl-
N-benzyl)amino-benzhydrolyle
- le p-dodécylbenzènesulfinate de 4,4'-bis-diéthylamino-
2,2'-dichlorobenzhydrolyle - l'éthylsulfinate de 4,4'-bis-diméthylaminobenzhydrolyle - le butylsulfinate de 4,4'-bis-diméthylamino-benzhydrolyle et des dérivés sulfinates analogues d'hydrol de Michler; - la N-péthoxyphényl leuco auramine, - la N-2,5-dichlorophényl leuco auramine, la N-phényl leuco auramine, - la N-o (ou m ou p)-méthylphényl leuco auramine, - la N-o (ou m ou p)-chlorophényl leuco auramine, - la N-o (ou m ou p)-nitrophényl leuco auramine, - la N-e-naphtyl leuco auramine, - la N-p-phénylènebis leuco auramine, - la N-phtalimido leuco auramine, et des dérivés analogues N-substitués de la leuco auramine; - le 4,4'bisdiméthylaminobenzhydrol, - le 2,2'-diméthylaminobenzhydrol, - le 3,3'diméthylaminobenzhydrol, et - le 3,3'-diméthyl-4,4'diéthylaminobenzhydrol, et
l'hydrolazide de Michler.
Ces dérivés de formule (I) sont utilisés à raison de 0,1 à 12,0 parties en poids environ, et de préférence
à raison d'environ 0,5 à 6,0 parties en poids, pour 100 par-
ties en poids de liquide huileux.
Les amines utilisables conformément à la présente invention, sont des amines tertiaires représentées par la formule II ci-après: R
R7 - N 8 (II)
R9 dans laquelle
R7,R8 et R9 sont identiques ou différents et représen-
tent chacun un groupe alkyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle et peuvent comporter
une liaison éther, hydroxyle ou amine ter-
tiaire, et R7, R8 et R9 pris ensemble peu-
vent former un noyau hétérocyclique.
Il est essentiel que l'amine choisie soit une amine ter-
tiaire. L'utilisation d'amines primaires ou secondaires par exemple, ne permet pas d'atteindre l'objectif visé par la présente invention, c'est-àdire d'éviter la coloration des dérivés. Parmi les amines tertiaires, celles qui présentent une solubilité dans l'eau excessivement élevée ne sont pas souhaitables, parce qu'elles sont susceptibles d'augmenter brutalement et notablement le pH du système de formation
des capsules.
Conformément à la présente invention, des amines
tertiaires préférées sont celles qui sont fortement solu-
bles dans des liquides huileux, mais non fortement solubles dans des liquides aqueux, telles que celles dans lesquelles R7, R8 et R9 contiennent chacun jusqu'à environ 15 atomes de carbone, lorsque ce sont des groupes alkyle, cyclohexyle,
phényle, benzyle ou phénol. De telles amines tertiaires pré-
férées sont, par exemple la N,N-diméthyllaurylamine, la Nméthyldilaurylamine et des trialkylamines analogues; la N,Ndiméthylcyclohexylamine, la N-méthyldicyclohexylamine
et des cyclohexylamines analogues; la N,N-diméthylbenzyl-
amine, la diméthylaminométhylphénol, le bis(diméthylamino-
méthyl)phénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, la 1,8diazobicyclo(5,4,0)-undécène-7, la triéthylènediamine, la Nméthylmorpholine et les dérivés analogues de la
morpholine, la N,N'-diméthylpipérazine et les dérivés ana-
logues de la pipérazine, la tétraméthylpropylènediamine, la pentaméthyldiéthylènetriamine et des polyamines tertiaires analogues, etc.
Parmi ces amines tertiaires, on préfère particulièrement utiliser la N, N-diméthyllaurylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la Nméthyldicyclohexylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, le diméthylaminométhylphénol et le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol. On emploie au moins l'une de ces amines tertiaires. De telles amines sont généralement utilisées à raison d'environ 0,1 à 5 parties..DTD: en poids, et de préférence à raison d'environ 0,5 à 2 par-
ties en poids pour 100 parties en poids du liquide huileux.
Conformément à la présente invention, des micro-
capsules sont préparées par émulsification d'un liquide huileux contenant un dérivé d'hydrol de Michler, une amine tertiaire et du polyisocyanate dans un liquide aqueux et par
réaction du polyisocyanate à l'interface des deux liquides.
Des polyisocyanates utiles sont ceux qui sont employes jusqu'à maintenant pour préparer des microcapsules du type décrit. Ce sont par exemple des diisocyanates tels que le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate,
le naphtalène-1,4-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-
diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényl diisocyanate, le 3,3'diméthyl-diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le xylylène-1,3-diisocyanate, le xylylène-l,4-diisocyanate, le 4,4'-diphénylpropane diisocyanate, le triméthylène
diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le propylène-
1,2-diisocyanate, le butylène-1,2-diisocyanate, l'éthylidène-
diisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diisocyanate et le cyclohexylène-1,4diisocyanate, des triisocyanates tels que
4,4',4"-triphénylméthane triisocyanate et le toluène-2,4,6-
triisocyanate, des polyisocyanates monomères tels que le 4,4'diméthyldiphénylméthane-2,2',5,5'-tétraisocyanate, et des produits d'addition de ces polyisocyanates avec des polyamines, des acides polycarboxyliques, des polythiols, des composés polyhydroxy-, époxy- ou similaires comportant
des groupes hydrophiles.
Des polyamines utiles avec lesquelles les poly-
isocyanates peuvent former des produits d'addition, sont par exemple l'ophénylènediamine, la p-phénylènediamine,
le 1,5-diaminonaphtalène et des polyamines aromatiques ana-
logues, et la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine,
l'hexaméthylènediamine et des polyamines aliphatiques ana-
logues. Des acides polycarboxyliques utiles sont par exem-
ple, les acides pimélique, subérique, azélalque, sébacique, phtalique, téréphtalique, 4,4'-biphényldicarboxylique,
4,4'-sulfonyldibenzoique et similaires. Des polythiols uti-
les sont par exemple, le produit de condensation du thio-
glycol et des produits de réaction de polyols avec un thio-
étherglycol convenable. Des composés polyhydroxy- sont par exemple, des polyols aliphatiques ou aromatiques, des
hydroxypolyesters, de l'hydroxypolypropylèneéther, etc...
Des composés époxy- utiles sont par exemple, l'éther di-
glycidylique et des éthers glycidyliques aliphatiques ana-
logues, des esters glycidyliques aliphatiques ou aromati-
ques, etc...
Des liquides huileux utiles sont également ceux
que l'on utilise jusqu'à présent pour préparer des micro-
capsules. Ils sont divisés généralement en huiles végétales,
huiles animales, huiles minérales et huiles synthétiques.
Des huiles végétales sont par exemple, l'huile de ricin, de
soja, de lin, de mals, d'arachide, etc... Des huiles ani-
males utiles sont par exemple, l'huile de poisson, le lard, etc... Des huiles minérales utiles sont par exemple, le kérosène, le naphta, l'huile de paraffine, etc... Des huiles
synthétiques utiles sont par exemple des naphtalènes alky-
lés, des biphényles alkylés, des terphényles hydrogénés,
des diphénylméthanes alkylés, des diaryléthanes, des tria-
aryldiméthanes, des phtalates, etc...
Conformément à la présente invention, on peut
utiliser des solvants auxiliaires pour dissoudre des poly-
isocyanates dans des liquides huileux. On peut choisir des solvants utilisés dans ce but jusqu'à présent, tels que par exemple, l'acétone, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide,
l'acétate d'éthyle ou de butyle, etc... Ces solvants auxi-
liaires sont utilisés généralement à raison d'environ 1 à parties en poids, et de préférence à raison d'environ
3 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids du liqui-
de huileux.
Pour incorporer le dérivé désiré d'hydrol de Michler, le polyisocyanate, l'amine tertiaire et le solvant auxiliaire dans le liquide huileux, on introduit séparément ou en même temps, ces composés, puis on mélange. L'ordre
d'addition de ces composés n'est par particulièrement im-
portant.
Le liquide huileux dans lequel sont incorporés les composés désirés dans les proportions spécifiées, est ensuite émulsifié dans un liquide aqueux. La méthode de mise en émulsion n'est pas particulièrement limitée; une méthode quelconque connue est utilisable. Pour réaliser la mise en émulsion, il est préférable d'utiliser un colloide protec- teur et/ou un agent tensioactif. Des colloides protecteurs utiles sont par exemple, l'alcool polyvinylique, la gélatine, la gomme arabique, la caséine, la carboxyméthylcellulose, l'amidon, le copolymère de méthylvinyléther et d'anhydride maléique et d'autres substances hydrophiles analogues de
poids moléculaire élevé. Conformément à la présente inven-
tion, il est particulièrement avantageux d'utiliser un alcool polyvinylique ou un copolymère de méthylvinyléther et d'anhydride maléique. Des agents tensioactifs utiles sont par exemple, des agents tensioactifs anioniques tels qu'un
alkylbernzènesulfonate, un alkylnaphtalènesulfonate, un poly-
oxyéthylènesulfate,de l'huile rouge de Turquie,etc.., et des
agents tensioactifs non ioniques tels qu'un polyoxyéthylène-
alkyléther, un polyoxyéthylènealkylphénoléther, un ester
d'acide gras et de sorbitanne, etc... Ces colloides protec-
teurs ou ces agents tensioactifs sont généralement utilisés
à raison d'environ 0,1 à 10 parties en poids, et de préfé-
rence à raison d'environ 2 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du liquide huileux lui-même (ne contenant
pas les autres matières).
Si on le désire, le liquide aqueux peut contenir en outre, de l'éthylèneglycol, de la glycérine, de l'alcool
butylique, de l'alcool octylique ou similaires.
Le liquide huileux dans lequel sont incorporées les substances spécifiées, est ajouté au liquide aqueux pour la mise en émulsion, généralement à raison d'environ 40 à 120 parties en poids, et de préférence à raison d'environ 70 à parties en poids pour 100 parties en poids de liquide aqueux.
Le polyisocyanate contenu dans l'émulsion résul-
tante est alors polymérisé à l'interface huile-eau pour for-
il
mer un film de capsules et former des capsules. La polyméri-
sation est effectuée par exemple, dans les conditions sui-
vantes. Lorsque l'on forme un film de capsules en faisant réagir un polyisocyanate avec de l'eau, l'on chauffe l'émul- sion à 50-90'C, et de préférence entre 65 et 850C pendant
1 à 5 heures pour achever la formation des capsules.
Dans une variante, un autre type de matière filmo-
gène peut être ajouté au liquide aqueux avant réalisation
de la polymérisation après l'émulsification. Ce type de ma-
tière filmogène qui peut être utilisé comprend des composés connus, tels que des amines, alcools ou acides carboxyliques polyvalents et des composés époxy-. Lorsqu'une telle matière filmogène est utilisée, la réaction peut être réalisée à une température inférieure à celle qui est mise en oeuvre avec le premier type indiqué de matière filmogène. Par exemple, le mélange est agité à une température comprise entre 20 et 70'C et de préférence entre 30 et 600C, pendant
1 à 5 heures pour achever la réaction.
La polymérisation fournit un film de polyurée qui est insoluble dans les deux liquides et forme ainsi des microcapsules. Conformément à la présente invention, l'amine
tertiaire incorporée dans le liquide huileux sert à mainte-
nir le système de formation des capsules dans une gamme très stable de pH pendant la réaction du polyisocyanate, de telle sorte que l'on peut obtenir des microcapsules de façon très efficace sans permettre une coloration du dérivé de l'hydrol de Michler représenté par la formule (I) et en particulier, sans altérer les propriétés de ce dérivé en -aucune manière. Le procédé conforme à la présente invention
convient donc bien à la préparation de microcapsules utili-
sables dans des papiers à polycopier sensibles à la pression.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de
la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du com-
plément de description qui va suivre, qui se réfère à des
exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, ainsi qu'à des exemples comparatifs; les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids
sauf indication contraire.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre et ces exemples comparatifs, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
EXEMPLE 1
Un produit d'addition (25 parties, dénomination commerciale "Coronate-L", produit de la Nippon Polyurethane
Kogyo Co.,Ltd., Japon) du tolylène-diisocyanate et du tri-
méthylolpropane et 2 parties de N,N.-diméthylcyclohexylamine sont dissous dans 100 parties de phtalate de dibutyle, dans
lesquelles sont déjà dissoutes 2,5 parties de p-toluène-
sulfinate d'hydrol de Michler. La solution résultante est émulsifiée dans 150 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'un alcool polyvinylique (dénomination commerciale "PVA-117",
produit de Kuraray Co., Ltd., Japon) à l'aide d'un homo-
généisateur. Les gouttelettes huileuses dans l'émulsion pré-
sentent une dimension particulaire moyenne de 6,7 p.
L'émulsion est chauffée à 80 C tout en étant agi-
tée dans un mélangeur à hélice, puis l'agitation est pour-
suivie pendant 3 heures supplémentaires pour permettre à l'isocyanate de réagir avec les autres composants, puis elle est refroidie à la température ambiante pour fournir une
dispersion de microcapsules.
Lorsque la réaction est achevée, on constate que la dispersion de microcapsules présente un pH de 7,6 et
qu'elle n'est pas colorée par le dérivé de l'hydrol.
EXEMPLE 2
La même procédure que celle qui est décrite dans l'Exemple 1, est répétée, si ce n'est q u e 1 a t N,N'-diméthyllaurylamine est utilisée à la place de la
N,N-diméthylcyclohexylamine en tant qu'amine tertiaire.
Lorsque la réaction est achevée, le pH de la dispersion de microcapsules est de 7,5 et celle-ci n'est pas colorée par le dérivé de l'hydrol.
EXEMPLE 3
Une dispersion de microcapsules est préparée selon la procédure de l'Exemple 1, si ce n'est que l'on utilise parties d'un produit d'addition (dénomination commerciale "Coronate-FIL", de la Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) d'hexaméthylène diisocyanate et de triméthylolpropane à la place du produit d'addition du tolylène diisocyanate et du triméthylolpropane et qu'en outre, l'on emploie 0,5 partie de 2,4,6tris(diméthylaminoéthyl)phénol au lieu de la N,N-diméthylcyclohexylamine. Lorsque la réaction est achevée, la dispersion de microcapsulesprésente un pH de 8,8 et
n'est pas colorée par le dérivé de l'hydrol.
EXEMPLE 4
Une dispersion de microcapsules est préparée selon le processus de l'Exemple 1, si ce n'est que l'on utilise l'hydrol de Michler (4,4'-bisdiméthylaminobenzhydrol) en tant que matière chromogène. La dispersion de microcapsules présente un pH de 8,3 et n'est pas colorée par la matière chromogène.
EXEMPLE 5
Une dispersion de microcapsules est préparée selon le processus décrit dans l'Exemple 1, à l'exception du fait que c'est la N-phtalimido-leucoauramine qui constitue la matière chromogène. La dispersion de microcapsules ainsi
obtenue présente un pH de 8,1 et n'est pas colorée.
EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 5
On prépare cinq sortes de dispersions de micro-
capsules selon les méthodes décrites dans les Exemples 1 à , à l'exception du fait que l'on n'utilise aucune amine tertiaire. Les dispersions de microcapsules ainsi obtenues, ont les valeurs de pH indiquées dans le Tableau 1 et sont
toutes colorées en bleu par les matières chromogènes.
* De la poudre de pulpe est ajoutée, à raison de parties pour 100 parties de matières huileuses du noyau, à l'une des dix sortes de dispersions de capsules préparées dans les Exemples l à 5 et dans les Exemples comparatifs i à 5, pour obtenir une composition d'enduction. Celle-ci est appliquée à raison de 4 g/cm (poids sec) sur une face d'un substrat de papier pesant 40 g/cm 2, pour préparer une feuille recouverte de capsules d'un papier à polycopier
sensible à la pression.
De la même façon que ci-dessus, neuf sortes de
feuilles enduites de capsules de papier à polycopoier sensi-
ble à la pression, sont obtenues avec les autres dispersions
de capsules.
On chauffe 8 parties de 3,5-di-(a-méthylbenzyl)-
salicylate de zinc et 2 parties de copolymère de styrène
a-méthylstyrène et on les fait fondre pour obtenir un mé-
lange uniforme, qui est ensuite finement divisé. On prépare ensuite une composition d'enduction comprenant 12 parties des particules finement divisées ci-dessus, 53 parties
d'hydroxyde d'aluminium, 20 parties d'argile activée, 15 par-
ties d'oxyde de zinc, 30 parties de latex de copolymère de
styrènebutadiène (50 % de solides), 6 parties d'une solu-
tion aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique modifié et 300 parties d'eau. La composition d'enduction est appliquée à raison de 6 g/cm2 (à l'état sec) sur une face d'un substrat de papier pesant 40 g/cm2 pour fournir une feuille enduite de matière accepteuse, d'un papier à polycopier sensible à
la pression.
Les dix sortes de feuilles recouvertes de capsules sont su-
perposées sur les dix sortes de feuilles enduites de matière accepteuse, les enduits se faisant face et chaque paire de feuilles est soumise à une
pression de 500 kg/cm2 pendant 30 secondes pour former une marque colo-
rée sur la feuille enduite de matière accepteuse. La densité de couleur de la marque obtenue est mesurée à l'aide d'un densitomètre de Macbeth
(avec un filtre jaune).Le Tableau i fournit les résultats obtenus.
w tO Ln tAJ o
TABLEAU 1
O- CD Ln Notes: les des A: B: C: D: E: lettres A, B, C, D et E utilisées dans le Tableau 1, indiquent les état, marques formées sur les feuilles: non déteinte légèrement déteinte, mais utilisable déteinte avec une petite portion colorée extr&mement déteinte avec seulement une très petite portion colorée, et pas colorée du tout sou changements suivants r%) 4- Ij 0% C> C> w Ln Ln No pH de la disper- Coloration de Résistance à Résistance à Résistance à sion de capsules la dispersion la lumière la chaleur l'humidité de capsules Exemple 1 7,6 0,08 B B A Exemple 2 7,5 0, 07 B B A Exemple 3 8,8 0,09 B B A Exemple 4 8,3 0,07 B A B Exemple 5 8,1 0,07 B B A
Exemples
ccmparatifs
1 5,0 0,08 D E B
2 5,8 0,09 D E B
3 5,1 0,07 D E B
4 5,2 0,07 D D B
5,4 0,08 D E B
Les propriétés indiquées dans le Tableau 1 sont obtenues par les méthodessuivantes: 1 - Résistance à la lumière: Les feuilles enduites de capsules sont exposées à la lumière du soleil pendant 1 heure. 2 - Résistance à la chaleur: Les feuilles enduites de capsules sont laissées à
C pendant 5 heures.
3 - Résistance à l'humidité: Les feuilles enduites de capsules sont abandonnées
à 50 C et 90 % d'HR pendant 5 heures.
EXEMPLE 6
Un produit d'addition (15 parties, dénomination
commerciale "Coronate-L") du tolylène diisocyanate et du tri-
méthylolpropane, 12 parties du produit d'addition d'hexa-
méthylène diisocyanate et de triméthylolpropane (dénomination
commerciale "Coronate-HL") et 2,5 parties de N,N-diméthyl-
pipérazine,sont dissous dans 100 parties de diisopropyl-
naphtalène dans lesquelles sont déjà dissoutes 2,7 parties de ptoluènesulfinate d'hydrol de Michler. On y ajoute parties d'acétone pour dissoudre le polyisocyanate. La
solution est émulsifiée dans 180 parties d'une solution aqueu-
se comprenant 2 % d'alcool polyvinylique et 2 % de carboxy-
méthylcellulose, à l'aide d'un homogénéisateur, pour obtenir
une émulsion de type huile-dans l'eau. Les gouttelettes hui-
leuses dans l'émulsion ont une dimension particulaire moyen-
ne de 7,0 p. L'émulsion est ensuite agite à la température ambiante pendant 1 heure et chauffée à 70 C, puis l'agitation
est poursuivie 3 heures pour achever la réaction. La disper-
sion de microcapsules ainsi préparée, présente un pH de 6,7
et n'est pas colorée du tout.
EXEMPLE 7
Du polyméthylènepolyphénylisocyanate (20 parties)
servant de polyisocyanate, et 2,0 parties de N,N-diéthyl-
benzylamine (amine tertiaire) sont dissous dans 100 parties
de diéthyldiphényle, dans lesquelles sont dissoutes 3,0 par-
ties de p-toluènesulfinate d'hydrol de Michler. La solution est ajoutée à 160 parties d'une solution aqueuse comprenant
2 % de gomme arabique et 1,5 % de copolymère d'éthylène-
anhydride maléique. Le mélange est ensuite émulsifié dans un homogénéisateur et fournit une émulsion contenant des gout- telettes huileuses de 8,5 p de dimension particulaire moyenne. La dispersion de microcapsules obtenue est diluée par 30 parties d'eau, chauffée à 65 C et abandonnée pendant 3 heures pour que s'achève la réaction. La dispersion de microcapsules ainsi préparée a un pH de 6,8 et n'est pas
colorée du tout.
EXEMPLE 8
Un produit d'addition (15 parties) d'hexaméthylène diisocyanate et de triméthylolpropane, 5 parties d'un composé époxy- (c'est-à-dire un produit de condensation du biophénol A et de l'épichlorhydrine)servant de matière filmogène et 1,0 partie de triéthylènediamine (amine tertiaire), sont dissous dans une solution hydrophobe de 100 parties de 1,1- ditolyléthane dans lesquelles sont dissoutes 2,7 parties de N-péthoxyphényl-leuco-auramine. La solution est ensuite ajoutée à 140 parties d'une solution aqueuse à 2 % d'alcool polyvinylique contenant 0,5 partie d'alkylbenzènesulfonate, et le mélange est émulsifié dans un homogénéisateur pour fournir une émulsion dont les gouttelettes huileuses ont une dimension particulaire moyenne de 6,0 p. L'émulsion est diluée par 30 parties d'eau et on ajoute5 parties de
diéthylènetriamine au produit de dilution. Le mélange résul-
tant est agité à la température ambiante pendant 1 heure, puis chauffé à 60 C pour achever la réaction. La dispersion
de microcapsules a un pH de 6,8 et n'est pas colorée du tout.
EXEMPLE 9
Une quantité de 2,7 parties de N-p-éthoxyphényl-
leucoauramine est dissoute dans 90 parties de 1,2-ditolyl-
propane, à 90 C. La solution est refroidie à la température ambiante, puis additionnée de 10 parties de kérosène et de 1,5 partiesde 1,8diazobicyclo(5,4,0)-undécène-7 servant d'amine tertiaire. On dissout dans ce mélange, une solution
de 8 parties de diphénylméthane-4,4-diisocyanate et de 3 par-
ties de polyesterpolyol dans 15 parties d'acétone.
La solution hydrophobe est ajoutée à 150 parties d'une solution aqueuse à 1 % d'alcool polyvinylique contenant 1 partie d'huile rouge de Turquie. Le mélange est émulsifié, pour obtenir une émulsion dont les gouttelettes huileuses présentent une dimension particulaire moyenne de 5 à 12 p. La dispersion de microcapsules ainsi produite est diluée
par 50 parties d'eau et l'ensemble est additionné, goutte-
à-goutte, de 6 parties de 3,9-bisaminopropyl-2,4,8,10-
tétraoxaspiro-Z5,57undécane
O O
(H2N-(CH2)3 CHb CH2)3-NH2)-
Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 heu-
re et chauffé à 50 C pendant 1 heure, pour que la réaction s'effectue. La dispersion de microcapsules ainsi obtenue a
un pH de 7,1 et n'est pas colorée du tout.
EXEMPLE 10
De la N-phtalimidoleucoauramine (2,8 parties) est
dissoute dans 100 parties d'isopropylbiphényle à 90 C.
On laisse ensuite reposer la solution jusqu'à refroidissement à la température ambiante. On y dissout alors 2,0 parties de N-méthylimidazole, pour former une solution à laquelle est mélangé un trimère d'hexaméthylène diisocyanate (22 parties)
servant de polyisocyanate. La solution hydrophobe est mélan-
gée à 150 parties d'une solution aqueuse, qui comprend 1 partie d'huile rouge de Turquie ainsi qu'l % de gélatine et 1 % d'alcool polyvinylique. Le mélange est émulsifié, pour donner une émulsion dont les gouttelettes huileuses ont une dimension particulaire moyenne de 3 à 20 p. L'émulsion est alors diluée par 30 parties d'eau. Le produit de dilution est agité pendant 3 heures à la température ambiante et chauffé
à 80 C pour que s'achève la réaction. La dispersion de micro-
capsules a un pH de 7,0 et n'est pas colorée.
EXEMPLE 11
On prépare une dispersion de microcapsules selon le processus de l'Exemple 10, sauf que l'on utilise la 2-éthylpyridine en tant qu'amine tertiaire. La dispersion de microcapsules a un pH de 7,4 et n'est pas colorée.
EXEMPLES COMPARATIFS 6 A 11
Six sortes de dispersions de microcapsules sont préparées selon les processus qui sont décrits dans les Exemples 6 à il respectivement, si ce n'est qu'aucune amine
tertiaire n'est utilisée.
De la poudre de pulpe est ajoutée, à raison de parties pour 100 parties de matières huileuses du noyau,
à l'une des douze sortes de dispersions de capsules prépa-
rées selon les Exemples 6 à Il et selon les Exemples compa-
ratifs 6 à 11. On obtient ainsi une composition d'enduction, qui est alors appliquée à raison de 4 g/cm2 (poids sec) sur l'une des faces d'un substrat de papier pesant 40 g/cm2 pour préparer une feuille enduite de capsules, d'un papier
à polycopier sensible à la pression.
De la même manière que ci-dessus, onze sortes de
feuilles enduites de capsules, de papier à polycopier sen-
sible à la pression, sont préparées à partir des autres
dispersions de capsules.
On prépare une composition d'enduction comprenant 30 parties d'hydroxyde d'aluminium, 100 parties d'argile activée, 15 parties d'oxyde de zinc, 30 parties de latex de
copolymère de styrène-butadiène (50 % de solides), 6 par-
ties d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique modifié et 450 parties d'eau. La composition d'enduction est
appliquée à raison de 6 g/cm2 (poids sec) sur l'une des fa-
ces d'un substrat de papier pesant 40 g/cm2 pour obtenir une feuille enduite de matière accepteuse,de papier à
polycopier sensible à la pression.
Les douze sortes de feuilles enduites de capsules sont superposées sur les douze sortes de feuilles enduites de matière accepteuse, les enduits se faisant face. Chaque couple de feuilles est ensuite soumis à une pression de
500 kg/cm pendant 30 secondes pour former une marque colo-
rée sur la feuille enduite de matière accepteuse. La densi-
té de couleur de la marque est déterminée à l'aide d'un densitomètre de Macbeth (avec un filtré jaune). Le Tableau 2 indique les résultats obtenus. Dans ce Tableau, plus la
valeur est élevée et plus grande est la densité de la cou-
leur. On évalue d'autres propriétés des feuilles et les résultats de toutes ces évaluations sont rassemblés dans
le Tableau 2.
o CD n., o
TABLEAU 2
oi CO ny No. pH de la dis- Coloration de Coloration Résistance à Résistance à Résistance à persion de la surface en- avant traite- la lumière la chaleur l'humidité capsules duite de ment capsules
Exemples
6 6,5 0,08 0,72 0,36 0,60 0,66
7 6,8 0,09 0,74 0,36 0,59 0,67
8 6,8 0,07 0,71 0,35 0,59 0,65
9 7,1 0,07 0,72 0,36 0,50 0,63
7,0 0,08 0,73 0,36 0,50 0,66
11 7,4 0,08 0,72 0,36 0,51 0,65
Exemples
ccuparatifs
6 5,9 0,12 0,72 0,25 0,08 0,60
7 5,0 0,15 0,75 0,31 0,07 0,63
8 6,2 0,11 0,70 0,33 0,08 0,63
9 5,5 0,12 0,71 0,23 0,08 0,60
5,2 0,13 0,72 0,30 0,09 0,60
11 5,3 0,13 0,73 0,30 0,09 0,58
w u1 ri -.j 0% O O Les valeurs des propriétés indiquées dans le Tableau 2, sont obtenues par les méthodes suivantes 1 - Résistance à la lumière: Les feuilles enduites de capsules sont soumises à la lumière solaire pendant 1 heure. 2 - Résistance à la chaleur: Les feuilles enduites de capsules sont abandonnées
à 120'C pendant 5 heures.
- Résistance à l'humidité: Les feuilles enduites de capsules sont abandonnées
à 500C et 90 % d'HR pendant 5 heures.
Ainsi que le montrent les Tableaux 1 et 2, les
dispersions de microcapsules conformes à la présente inven-
tion sont préparées dans les Exemples, sans être colorées
du tout. De plus, les feuilles de papier à polycopier sen-
sible à la pression produites à partir de ces dispersions de microcapsules, présentent des propriétés remarquables
dans les domaines de la résistance à la lumière, de la ré-
sistance à la chaleur et de la résistance à l'humidité.
D'autre part, les dispersions de microcapsules préparées dans les Exemples comparatifs, présentent des couleurs bleu foncé, dues aux matières chromogènes. De plus, les
feuilles de papier à polycopier sensible à la pression obte-
nues à partir de ces dispersions de microcapsules, ont des
résistances à la lumière et à la chaleur extrêmement médio-
cres. Les couleurs mesurées par le densitomètre Macbeth et représentées par une valeur atteignant 0, 1 et plus, sont
toutes vues comme étant du bleu à l'oeil nu.
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in-
vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du
cadre, ni de la portée, de la présente invention.
Claims (4)
1 - Procédé de préparation de microcapsules à partir d'un polyisocyanate utilisé en tant que matière filmogène et d'un dérivé d'hydrol de Michler servant de matière chromogène, par polymérisation du polyisocyanate à l'interface entre un liquide huileux et un liquide aqueux de façon à former un film de microcapsules, le dérivé
d'hydrol de Michler étant représenté par la formule généra-
le (I) ci-après: Xm Yn R2z
R1\N _ H 4 R (I)
dans laquelle:
R11R2 R3 et R4 sont identiques ou différents et repré-
sentent chacun un groupe alkyle,alkyle substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoxy- ou cyano-; un groupe aralkyle substitué ou non par un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy-, cyano-, amino- substitué ou nitro-; X et Y représentent chacun un atome d'halogène,
un groupe alkyle, alcoxy-, amino-substi-
tué ou nitro-; met n sont chacun égaux à 0, 1 ou 2, et Z représente le radical OH; N3; S02-R5;
NH-R5 ou N- 5, o R5 et R6 sont iden-
tiques ou R6 différents et repré-
sentent chacun un groupe alkyle, aralkyle, aryle substitué ou non par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle, alcoxy-, cyano-, aminosubstitué ou
nitro-, et R5 et R6 pris ensemble, peu-
vent former un noyau hétérocyclique, lequel procédé est caractérisé en ce que les microcapsules
sont formées en présence d'une amine tertiaire.
2 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé
en ce que l'amine tertiaire est une amine représentée par la formule générale (II) ci-après:
R7 (I)
dans laquelle:
R7,R8 et Rg sont identiques ou différents et représen-
tent chacun un groupe alkyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle, et peuvent comporter une liaison éther, hydroxyle ou amine tertiaire et o R7, R8 et R9 pris ensemble
peuvent former un noyau hétérocyclique.
3 - Procédé selon la Revendication 1 ou la Reven-
dication 2, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est une
amine choisie dans le groupe qui comprend la N,N-diméthyl-
laurylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la N-méthyl-
dicyclohexylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, le diméthyl-
aminométhylphénol et le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl) phénol.
4 - Procédé selon l'une quelconque des Revendica-
tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est utilisée à raison d'environ 0,1 à 5 parties en poids pour
parties en poids du liquide huileux.
- Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'amine tertiaire utilisée, représente environ 0,5 à 2 parties en
poids pour 100 parties en poids du liquide huileux.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1933580A JPS56115635A (en) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | Production of microcapsule |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2476100A1 true FR2476100A1 (fr) | 1981-08-21 |
Family
ID=11996526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8103154A Pending FR2476100A1 (fr) | 1980-02-18 | 1981-02-18 | Procede de preparation de microcapsules par la technique de polymerisation a l'interface d'un polyisocyanate |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56115635A (fr) |
| DE (1) | DE3105791A1 (fr) |
| FR (1) | FR2476100A1 (fr) |
| GB (1) | GB2072613B (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0392876A1 (fr) * | 1989-04-14 | 1990-10-17 | The Mead Corporation | Préparation de microcapsules |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62277146A (ja) * | 1986-05-26 | 1987-12-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセルの製造方法 |
| JPH0440230A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-10 | Seiko Instr Inc | 多孔質マイクロカプセルおよびその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2176071A1 (fr) * | 1972-03-15 | 1973-10-26 | Stauffer Chemical Co | |
| GB1452504A (en) * | 1973-11-15 | 1976-10-13 | Wiggins Teape Ld | Method of making microcapsules |
| FR2372656A1 (fr) * | 1976-12-04 | 1978-06-30 | Bayer Ag | Microencapsulation avec des polyisocyanates aliphatiques modifies |
-
1980
- 1980-02-18 JP JP1933580A patent/JPS56115635A/ja active Pending
-
1981
- 1981-02-17 DE DE19813105791 patent/DE3105791A1/de not_active Withdrawn
- 1981-02-17 GB GB8104919A patent/GB2072613B/en not_active Expired
- 1981-02-18 FR FR8103154A patent/FR2476100A1/fr active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2176071A1 (fr) * | 1972-03-15 | 1973-10-26 | Stauffer Chemical Co | |
| GB1452504A (en) * | 1973-11-15 | 1976-10-13 | Wiggins Teape Ld | Method of making microcapsules |
| FR2372656A1 (fr) * | 1976-12-04 | 1978-06-30 | Bayer Ag | Microencapsulation avec des polyisocyanates aliphatiques modifies |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0392876A1 (fr) * | 1989-04-14 | 1990-10-17 | The Mead Corporation | Préparation de microcapsules |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56115635A (en) | 1981-09-10 |
| GB2072613A (en) | 1981-10-07 |
| DE3105791A1 (de) | 1982-01-07 |
| GB2072613B (en) | 1983-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4162165A (en) | Process for the production of microcapsular coating compositions containing pigment particles and compositions produced thereby | |
| EP0040770B1 (fr) | Suspension concentrée de microcapsules, un procédé de sa préparation et son application pour des papiers de copie par réaction | |
| EP1205239A2 (fr) | Microcapsules ayant parois de polyurée | |
| GB1581757A (en) | Coating compositions and the utilisation thereof | |
| US2995465A (en) | Copy-sheet | |
| JPS6121728A (ja) | マイクロカプセル分散液の連続的製造方法 | |
| US4253682A (en) | Pressure-sensitive copying paper sheets | |
| CH622715A5 (fr) | ||
| US4404251A (en) | Copying systems, a process for their production, and suitable printing inks for both offset and book printing | |
| US3970500A (en) | Process for separating a number of sheets into groups | |
| US4041193A (en) | Method for fanning each set of multi-ply sheets | |
| EP0106772A1 (fr) | Compositions thermographiques et matériaux d'enregistrement thermographique | |
| FR2476100A1 (fr) | Procede de preparation de microcapsules par la technique de polymerisation a l'interface d'un polyisocyanate | |
| FR2511891A1 (fr) | Procede de production de microcapsules destinees a la production de papier autocopiant | |
| DE3604343C2 (de) | Druckempfindliches Durchschreibpapier | |
| DE2617747C2 (de) | Reaktionsdurchschreibepapiere | |
| FR2503172A1 (fr) | Composition liante pour matieres de revetement du papier | |
| FR2498474A1 (fr) | Procede pour preparer des microcapsules pour papier a copies multiples, sensible a la pression | |
| DE2502142C2 (de) | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
| EP0069685B1 (fr) | Compositions d'enregistrement thermographique les contenant et supports correspondants | |
| DE2909950A1 (de) | Mikrokapseln | |
| FR2567418A1 (fr) | Procede de preparation de microcapsules | |
| FR2530190A1 (fr) | Papier pour copie sensible a la pression du type " transfert sur papier ordinaire " | |
| JPH0134797B2 (fr) | ||
| DE2757865A1 (de) | Farbstoffloesungsmittel fuer druckempfindliche kopiersysteme |