FR2473049A1

FR2473049A1 -

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Publication number: FR2473049A1
Application number: FR8027367A
Authority: FR
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-01-03
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1981-07-10
Also published as: GB2066697A; AU6580480A; CA1148870A; FR2473049B1; GB2066697B; NL8007020A; IT8026939A0; AU540281B2; US4323454A; DE3048822A1; IT1141152B

Abstract

DES FEUILLES DE TUBES RENFERMANT PLUSIEURS MEMBRANES A FIBRES CREUSES, CONVENABLES POUR DES SEPARATIONS DE FLUIDES, QUI SONT ADAPTEES POUR ETRE FOURNIES SUIVANT UNE RELATION D'ETANCHEITE AVEC UN FLUIDE A L'INTERIEUR D'UN DISPOSITIF DE PERMEATION, COMPRENNENT UNE RESINE CONTENANT UNE QUANTITE PRINCIPALE EN POIDS DE RESINE POLYGLYCIDYLIQUE, AYANT UNE VISCOSITE D'ENVIRON 1000 A 30000CENTIPOISES A 25C, UNE COMPOSITION D'AGENTS DE CUISSON EN QUANTITE SUFFISANTE POUR CONSOMMER AU MOINS ENVIRON 90 DES GROUPES GLYCIDYLES DANS LA COMPOSITION RESINEUSE, ET UN PRODUIT DE CHARGE PARTICULAIRE AYANT UN POIDS SPECIFIQUE D'ENVIRON 1 A 10GRAMMES PAR CENTIMETRE CUVE A 25C ET UNE DIMENSION MOYENNE MAXIMA DE PARTICULES D'ENVIRON 1,5 A 150MICRONS.

Description

La présente invention se rapporte à des dispositifs de traversée ou de

perméation contenant des membranes à fibres

creuses, et, plus particulièrement, à des dispositifs de per-

méation ayant des feuilles de tubes préparées à partir d'une composition résineuse liquide contenant une résine polyglyci- dylique et un produit de charge finement divisé:

Les dispositifs de perméation contenant des membra-

nes à fibres creuses sont souvent avantageux par suite du rap-

port élevé de la surface de membrane par volume unitaire de dispositif de perméation qui peut être obtenu. En conséquence,

des dispositifs de perméation contenant des membranes à fi-

bres creuses peuvent être suffisamment compacts pour trouver une application souhaitable pour de nombreuses opérations de séparation de fluides, telles que des séparations gaz-gaz,

gaz-liquide, et liquide-liquide (comprenant des solides dis-

sous dans le liquide).

Dans ces dispositifs de perméation, au moins une ex-

trémité de chacune des membranes à fibres creuses est encastrée (ceci étant souvent désigné couramment sous le nom de "mise en pot") dans une feuille de tubes et les trous des membranes à

fibres creuses s'étendent suivant une relation de communica-

tion par fluide à travers la feuille de tubes. Un but de la feuille de tubes est de fixer les membranes à fibres creuses suivant une relation essentiellement étanche au fluide dans 2. la feuille de tubes. La feuille de tubes peut être fixée suivant une relation essentiellement étanche au fluide dans e le dispositif de perméation de manière telle que le fluide ne passe pas entre une des faces constituées par la face extérieure et la face de trou jusqu'à l'autre face d'une mem-

brane à fibres creuses, sauf à travers la paroi de la mem-

brane. Même de petites fuites autour de la feuille de tubes peuvent affecter de manière nettement nocive la performance du dispositif de perméation puisque les parties ne traversant pas peuvent passer par l'intermédiaire de ces fuites jusqu'à

la face de sortie du produit ayant traversé dans des membra-

nes à fibres creuses et réduire la sélectivité de séparation qui peut être obtenue par le dispositif de perméation. Un autre but de la feuille de tubes est de fournir une barrière suffisamment résistante à l'écoulement de fluide afin que, durant les conditions opératoires,la feuille de tubes ne se

rompe pas ou ne perde pas autrement son intégralité de maniè-

re telle que le fluide puisse passer à travers la feuille de tubes. En conséquence, la feuille de tubes est très souvent

d'épaisseur substantielle pour assurer l'obtention d'une re-

lation étanche au fluide avec les membranes à fibres creuses,

et d'assurer que la feuille de tubes puisse résister à n'impor-

te quelle différence de pression à laquelle elle peut être

soumise durant une séparation prévue.

Généralement, les feuilles de tubes sont fabriquées en utilisant une composition résineuse liquide, o la résine peut être une résine naturelle ou synthétique, qui peut être appliquée aux membranes à fibres creuses, qui sont alors assemblées en un faisceau, ou qui peut être coulée autour

d'un faisceau préalablement assemblé des membranes à fi-

bres creuses sous forme liquide et puis solidifiée, par exem-

ple par cuisson. De nombreuses considérations uniques exis-

tent dans le choix d'une composition résineuse liquide conve-

nable pour former des feuilles de tubes. Par exzemple, on dé-

sire ordinairement que les points suivants soient aàtisfaits: 1. La résine, avant et après solidification,adhère

suffisamment à la membrane à fibres creuses pour que la rela-

3.

tion désirée d'étanchéité au fluide entre la feuille de tu-

bes et des membranes à fibres creuses puisse être obtenue.

2. La résine solidifiée présente une résistance et une intégralité suffisantes pour résister aux différences de pression dont on s'attend à ce qu'elles existent sur la feuille de tubes durant des séparations prévues; 3. La composition résineuse liquide présente peu de

contraction durant la solidification, si bien que des ten-

sions internes excessives dans la feuille de tubes ne se pro-

duisent pas et que la résine solidifiée ne se sépare pas des membranes à fibres creuses ou ne fournisse pas de tensions sur les membranes à fibres creuses qui affectent défavorablement l'intégralité de ces membranes à fibres creuses; 4. La composition résineuse liquide ne se dissout

pas de manière excessive ou n'affecte pas autrement défavora-

blement la matière des membranes à fibres creuses;

5. La feuille de tubes présente une absence relati-

ve de tensions internes telle qu'elles peuvent être provo-

quées par des différences de température durant la solidi-

fication, spécialement la cuisson, de la composition résineu-

se liquide. La propension à ce que ces tensions internes se produisent est augmentée dans les feuilles de tubes ayant au moins une région qui ne contient pas de membranes à fibres

creuses et, de ce fait; peut avoir des caractéristiques dif-

férentes de production de chaleur, d'absorption de chaleur ou

de transmission de chaleur, et,éventuellement, des caracté-

ristiques différentes de dilatation thermique par rapport à une région contenant des membranes à fibres creuses;

6. Spécialement avec des compositions résineuses li-

quides contenant des résines qui polymérisent (cuisent) durant ou après la solidification, toute chaleur dégagée durant la polymérisation ne doit pas produire de températures dans la feuille de tubes qui affectent défavorablement les membranes à fibres creuses et toute chaleur exigée pour amorcer ou pour

obtenir un niveau désiré de polymérisation ne doit pas affec-

ter défavorablement les membranes à fibres creuses;

7. Spécialement quand la feuille de tubes est cou-

4. lée autour d'un faisceau préalablement assemblé de membranes à fibres creuses, la viscosité de la composition résineuse

liquide doit être suffisamment faible pour que la pénétra-

tion du liquide dans le faisceau puisse être facilement obte-

nue; 8. La composition résineuse liquide ne doit pas être anormalement tirée entre les membranes à fibres creuses par

action capillaire (ci-après désignée sous le nom de "forma-

tion de mèche") et toute formation de mèche qui peut se produi-

re doit être relativement uniforme sur la section transver-

sale du faisceau de membranes à fibres creuses;

9. La feuille de tubes présente une résistance adé-

quate aux produits chimiques de manière telle qu'elle maintien-

ne une solidité (résistance) adéquate et une stabilité dimen-

sionnelle adéquate durant les séparations prévues;

10. La fabrication de la feuille de tubes est rela-

tivement non complexe et évite la nécessité d'utiliser un

équipement complexe et on doit être capable d'avoir une fa-

brication avec un temps minimum de séjour lors de la fabrica-

tion et avec un minimum d'entraînement de la main-d'oeuvre, d'habileté et de temps; 11. La composition résineuse liquide solidifiée doit être capabled 'être sectionnée ou conformée, par exemple, pour exposer les trous des membranes à fibres creuses ou pour adapter la feuille de tubes pour le montage du dispositif de perméation; et

12. Les composants de la composition résineuse li-

quide ne doivent pas fournir des risques de toxicité exces-

sifs durant la formulation de la résine liquide, durant la pré-

paration de la feuille de tubes ou après la préparation de la

feuille de tubes.

On a proposé un grand nombre de résines pour prépa-

rer des feuilles de tubes pour des membranes à fibres creuses.

Par exemple, Geary et collaborateurs dans le brevet américain no 3.499. 062 suggèrent l'utilisation de soudures, de ciments,

de cires,d'adhésifs, de résines-naturelles et synthétiques.

McLain dans le brevet américain no 3.422.008 décrit l'utilisa-

5. tion de résines époxy pour former des feuilles de tubes et

suggère que des résines phénol-aldéhyde,des résines mélamine-

aldéhyde, des caoutchoucs artificiels thermodurcissables et

des résines acryliques peuvent être également convenables.

D'autres matières qui ont été décrites pour l'utilisation

dans des matériaux pour former des feuilles de tubes compren-

nent des résines d'uréthane, des résines de silicone, des polysulfures, des acétals, des produits cellulosiques, des

produits fluorocarbonés, des produits vinyliques, des sty-

rênes, du polyéthylène et du polypropylène. On se référera, par exemple, aux brevets américains n 3.760.949, n 4.049.765

et n 4.138.460.

Une des classes très préférées de résines pour for-

mer des feuilles de tubes est constituée par les résines épo-

xy. Par exemple, Schrader dans le brevet américain n 3.728.425 décrit l'utilisation de polyépoxydes pour fabriquer des feuilles de tubes pour des dispositifs de perméation. Il

suggère que les polyépoxydes comprennent des polyéthers glyci-

dyliques, de phénols polyhydroxylés (polyphénols) tels que le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol1

le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (bisphénol A), la 4,4'-di-

hydroxybenzophénone, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane, le

bis(2-hydroxynaphtyl)méthane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)buta-

ne, la 4,4'-dihydroxyphényiphénylsulfone, et des produits de

condensation de phénol-formaldéhyde (pour produire des rési-

nes novolaques). Très couramment, la résine époxy spécifique-

ment décrite par Schrader comprend un éther diglycidylique de

bisphénol A (ci-après désigné par DGEBA). La composition rési-

neuse de Schrader contient également une amine aromatique com-

me agent de cuisson et une petite quantité, spécifiquement en-

viron 0,5 à 5 parties pour 100 parties de résine, d'un agent thixotrope apparemment pour réduire la formation de mèche, tout en permettant encore la pénétration de la composition résineuse

dans un faisceau de fibres. Schrader indique que la silice col-

loidale (produit dit Cab-O-Sil) est un agent thixotrope utile et suggère que l'on peut utiliser un grand nombre d'autres

agents thixotropes, tels que des argiles, des argiles à modi-

6. fication organique, des silices à modification organique et des dérivés chimiques de l'huile de ricin. Schrader indique également que des agents de couplage, des diluants réactifs, des plastifiants, des agents favorisant la liaison et des accélérateurs de cuisson peuvent être des ingrédients facul- tatifs. Bien que diverses propositions aient été faites suggérant des matières pour des feuilles de tubes pour des dispositifs de perméation contenant des membranes à fibres creuses, dans de nombreux cas, il peut manquer aux matières une ou plusieurs propriétés désirées telles que la résistance aux produits chimiques, l'exemption de tensions internes, la facilité de fabrication, l'exemption de risque excessif de

toxicité, l'exemption de tempéràtures de cuisson excessive-

ment élevées, etc. Généralement, la performance exigée de la

part d'une feuille de tubes dépendra des conditions opéra-

toires prévues du dispositif de traversée. Les dispositifs

de traversée ou de perméation contenant des membranes à fi-

bres creuses ont été acceptées pour l'utilisation dans le dessalement, l'ultrafiltration et l'hémodialyse. En général, ces opérations de séparation fournissent des environnements relativement modérés, c'est-àdire que les courants traités

contiennent peu, si toutefois ils en contiennent, de concen--

trations de parties qui peuvent affecter défavorablement la

matière de la feuille de tubes (par exemple par perte de so-

lidité physique ou d'intégralité, ou par gonflement). En

outre, dans des opérations telles que l'hémodialyse dans les-

quelles peu de différence de pression, si toutefois il en existe,est exercée sur la feuille de tubes, la solidité de

la- feuille de tubes n'est pas une considération primordiale.

En conséquence, une liberté plus grande de choix existe pour choisir la composition résineuse liquide pour fabriquer la feuille de tubes. Par exemple, les aspects de solidité et de résistance aux produits chimiques peuvent être sacrifiés

pour éviter des températures élevées produites ou fournies du-

rant la cuisson, pour fournir une composition résineuse liqui-

de fluide de manière souhaitable pour la pénétration dans un 7. faisceau prélablement assemblé de membranes à fibres creuses et pour assurer une bonne adhérence de la feuille de tubes aux membranes à fibres creuses. Même avec des dispositifs de

traversée ou de perméation qui fonctionnent dans des condi-

tions relativement modérées, une difficulté considérable peut encore être rencontrée pour obtenir une composition résineuse

liquide convenable pour former une feuille de tubes. Ces dif-

ficultés deviennent clairement plus importantes quand la feuille de tubes doit présenter une solidité élevée et une

résistance élevée aux produits chimiques.

Un des problèmes qui a été particulièrement ennuyeux dans la fabrication des feuilles de tubes, particulièrement des feuilles de tubes qui présentent des solidités élevées et

une résistance élevée aux produits chimiques, sont les tempé-

ratures maxima qui peuvent être produites durant la cuisson d'une composition résineuse liquide par suite des réactions de

cuisson exothermiques. Par exemple, des dispositifs de perméa-

tion qui sont de dimension suffisamment grande pour être in-

téressants pour, par exemple, des séparations gaz-gaz, peu-

vent avoir des feuilles de tubes qui exigent au-moins 0,5,par

exemple, au moins 1 kilogramme de-composition résineuse li-

quide. Par suite de la thermoconductibilité généralement mau-

vaise de ces résines et de la nature fortement exothermique

de leurs réactions de cuisson, ces grandes quantités de com-

position résineuse liquide peuvent produire des températures suffisamment élevées telles que des endommagements peuvent se produire aux membranes à fibres creuses et que des tensions thermiques peuvent se produire, par exemple, entre une zone contenant des membranes à fibres creuses et une zone présentant

une absence de membranes à fibres creuses.

Une voie d'approche que l'on peut suivre pour éviter la production de ces températures élevées consiste à fabriquer la feuille de tubes, par exemple, par une série de coulées

successives de la composition résineuse liquide, chaque cou-

lée étant solidifiée avant que la coulée suivante soit effec-

tuée. Puisque chaque coulée a un moindre volume que la quanti-

té totale exigée pour fabriquer la feuille de tubes, la tem-

8.

pérature maxima produite dans chaque coulée peut être rédui-

te. Cependant, l'interface entre chaque coulée peut poser

des problèmes de faiblesses de structure,et un temps supplé-

mentaire considérable peut être exigé pour effectuer plusieurs coulées afin dé fabriquer une feuille de tubes, par comparai- son avec le temps exigé pour fabriquer une feuille de tubes

avec une seule coulée. Une autre voie d'approche peut consis-

ter à refroidir la composition résineuse liquide durant la cuisson, par exemple en utilisant un moule capable d'être refroidi durant la cuisson de la résine, ou en faisant passer un fluide de refroidissement à travers les membranes à fibres creuses durant la cuisson de la résine. Cette voie d'approche peut exiger, en conséquence, certains équipements et certains modes opératoires complexes. De plus, puisque les compositions

résineuses liquides présentent ordinairement de mauvaises ca-

ractéristiques de transmission de chaleur, le refroidissement

peut exagérer toute différence de température dans la composi-

tion résineuse liquide durant la cuisson et, en conséquence, présenter un risque de tensions thermiques excessives dans la feuille de tubes, et les régions plus froides de la feuille de

tubes durant la cuisson peuvent ne pas obtenir le degré souhai-

té de réticulation. En outre, si la feuille de tubes est maintenue à ces températures plus faibles, le temps exigé pour obtenir le degré souhaité de cuisson peut être trop important

pour être intéressant du point de vue industriel.

Les produits de charge ont trouvé une application générale dans les formulations de résines époxy pour réduire la contraction, améliorer la résistance aux chocs thermiques, dissiper la chaleur, conférer une aptitude au retardement

d'inflammation ou d'incendie et abaisser les prix de revient.

On se référera, par exemple à l'article de Shimp "Non-Fibrous Fillers for Epoxy Resins", Technical Bulletin 1667 édité par

Celanese Coatings Company en 1967. Creighton Jr. dans le bre-

vet américain no 3.018.260 suggère des formulations de rési-

nes époxy pour fabriquer des articles, tels que des vis, des

outils, des calibres, des filières ou des matrices, des mou-

les, des articles moulés, des modèles et des supports de piè-

9. ces à usiner. Les formulations du breveté contiennent des particules métalliques finement divisées (par exemple de

l'acier) suivant un rapport volumétrique de 32 à 90 % de mé-

tal pour 68 à 10 % de résine. Une des fonctions des particu-

les métalliques est décrite dans la colonne 2, lignes 21 à 29:

"La polymérisation de la résine fournit une réac-

tion exothermique qui ordinairement est nocive dans des ar-

ticles relativement épais, parce que la résine elle-même

est un mauvais conducteur de la chaleur. Cependant, les par-

ticules métalliques en proportion élevée, telle qu'utilisée ici, servent de conducteurs de la chaleur à partir des portions internes de la masse jusqu'à sa surface, en évitant ainsi les

effets nuisibles de la chaleur de polymérisation".

Cependant, on reconnaît généralement que les pro-

duits de charge augmentent la viscosité d'une composition résineuse liquide.Eh outre, si la viscosité de la composition résineuse liquide n'est pas suffisamment élevée, les produits de charge peuvent se décanter, même durant la cuisson. De ce

fait, une perte d'uniformité de la cuisson et des tempéra-

tures produites durant la cuisson peut exister: Des recherches considérables ont été conduites et

beaucoup de littérature a été publiée sur la technologie géné-

rale des produits époxy. On se référera, par exemple, à l'ou-

vrage de Lee et NevilleIHandboolc of Epoxy Resins, 1967, "Epoxy Resins", à l'Enclopédie de Sciences et de Technologies

des Polymères, volume 6, pages 209 à 271 (1967) et à l'ouvra-

ge de May et Tanaka Epoxy Resins - Chemistry and Technology, 1973. Les résines époxy ont trouvé des applications largement répandues dans les revêtements, la liaison, l'encapsulation de produits électriques, les outils, les planchers ou les

parquets, les coulées et analogues. Nombreuses parmi ces ap-

plications peuvent exiger que le produit époxy présente dif-

férentes propriétés, par exemple en fonction de la résistan-

ce, de la facilité de traitement, du temps pour la cuisson, de

la résistance à la distorsion thermique et analogues. En con-

séquence,de nombreuses résines époxy différentes et de nom-

breux agents de cuisson différents sont disponibles dans le 10. commerce afin de satisfaire aux besoins spécifiques pour une application particulière. Bien que des propriétés générales et des effets généraux puissent être attribués à diverses

résines époxy, une personne cherchant un produit époxy con-

venable pour une application particulière peut encore avoir

besoin d'exercer son ingéniosité, et ceci est particulière-

ment le cas en ce qui concerne la sélection de matières pour des feuilles de tubes dans lesquelles des membranes à fibres creuses fortement sensibles peuvent être employées et une solidité élevée, ainsi qu'une résistance élevée aux produits

chimiques peuvent être exigées.

Selon la présente invention, on prévoit des dispo-

sitifs de traversée ou de perméation contenant des membranes

à fibres creuses, qui ont des feuilles de tubes qui contien-

nent une résine cuite solide et un produit de charge. Par la

présente invention, les feuilles de tubes contenant des pro-

duits de charge peuvent être facilement fabriquées, comprenant

des techniques de fabrication comprenant la coulée, d'une com-

position résineuse liquide autour d'un faisceau préalablement assemblé de membranes à fibres creuses. En outre, le produit de charge peut être utilisé sans effet nocif excessif sur la pénétration de la composition résineuse liquide parmi les

membranes à fibres creuses ou sur la formation de mèche.

Avantageusement, selon la présente invention,la feuille de tubes peut être préparée dans une seule coulée pour minimiser

le temps exigé pour fabriquer la feuille de tubes, et la ré-

sine cuite sans utiliser d'équipement complexe à une tempéra-

ture convenable pour minimiser le temps de cuisson et rendre maximum un degré uniforme de cuisson dans toute la feuille de

tubes avec une exemption essentielle de tensions internes.

Les feuilles de tubes des dispositifs de perméa-

tion de la présente invention comprennent une composition ré-

sineuse solidifiée, cuite d'une composition résineuse liquide contenant une résine renfermant une quantité principale en poids de résine polyglycidylique, une composition d'agent de

cuisson et un produit de charge finement divisé. Selon la pré-

sente invention,la résine présente une viscosité d'environ 500 11. à 12. 000 centipoises à la température ambiante et la résine polyglycidylique a une viscosité d'environ 1.000 à 30.000

centipoises à 250C. La composition résineuse liquide présen-

te souvent une viscosité d'environ 1.000 à 10.000 centipoises à 250C. Toutes les viscosités ici sont des viscosités Brook-

field et sont déterminées à 250C, sauf indication contraire.

De préférence, la résine contient une quantité principale en poids d'éther diglycidylique ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300,et une quantité peu importante d'éther diglycidylique ayant un poids moléculaire

moyen en poids inférieur à environ 250-

Dans un aspect préféré de la présente invention, la composition d'agent de cuisson contient au moins deux agents de cuisson, un agent augmentant la viscosité et un agent de

solidification. L'agent augmentant la viscosité réagit rapi-

dement avec les groupes glycidyliques contenus dans la rési-

ne et est prévu en quantité suffisante pour augmenter la vis-

cosité de la composition résineuse liquide de manière telle que la tendance du produit de charge à se décanter à partir de la composition résineuse liquide soit réduite, mais l'agent augmentant la viscosité est en quantité insuffisante pour augmenter excessivement la température de la composition

résineuse liquide par les réactions de cuisson exothermiques.

L'agent de solidification réagit plus lentement avec les groupes glycidyliques de la résine que l'agent augmentant la

viscosité. En conséquence, la période de temps pendant laquel-

le la cuisson de la résine se produit peut être prolongée de

manière telle que la chaleur produite durant la cuisson exo-

thermique peut être peu à peu dissipée et, ainsi, la tempéra-

ture dans toute la feuille de tubes durant la cuisson peut être relativement uniforme pour assurer un degré relativement uniforme de cuisson dans toute la feuille de tubes. En outre, en laissant la chaleur produite par les réactions de cuisson exothermique se dissiper, des températures excessivement

élevées durant la cuisson de la résine peuvent être évitées.

Selon la présente invention, des produits de char-

ge qui peuvent trouver une utilisation pour fournir les feuil-

*12.

les tubes selon la présente invention peuvent être compo-

sés d'un grand nombre de matières solides. Fréquemment, des produits de charge convenables ont des poids spécifiques d'environ 1 à 10, de préférence d'environ 2 à 8, par exemple d'environ 2 à 5 grammes par centimètre cube, à 250C. Des exemples de produits de charge sont des produits de charge

minéraux, des produits de charge minéraux à modification or-

ganique et des produits de charge organiques. Les produits de charge minéraux, à titre d'illustration, sont des matières

du type silice telles que la silice, les silicates d'alumi-

nium (argiles, feldspath, mica, etc.), le silicate de so-

dium, le borosilicate de sodium, le talc, la wollastonite; des métaux et des oxydes métalliques tels que l'aluminium, l'oxyde d'aluminium, le fer, l'oxyde de fer, l'acier, le cuivre, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de calcium, le bioxyde de

titane, le zinc, etc., des sels minéraux-tels que le sulfa-

te de baryum, le carbonate de calcium, le sulfate de titane,

etc., et analogues. Des produits de charge minéraux à modi-

fication organique, à titre d'illustration,comprennent des produits de charges minéraux tels que décrits ci-dessus avec

des agents de couplage contenant un produit organique. Ordi-

nairement, le couplage se produit par l'intermédiaire d'ato-

mes di- et tri-fonctionnels tels que des atomes d'oxygène, de soufre et d'azote, qui font partie d'une partie organique qui peut être un groupe alkyle, alkényle, aryle (y compris alkaryle) ou hétérocyclique (les hétéroatomes ordinairement

étant au moins un des atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre).

Fréquemment, la partie organique contient 1 à environ 50

atomes de carbone, par exemple environ 1 à 20 atomes de car-

bone. Les parties de silane peuvent être également utiles et peuvent contenir 1 à environ 20 ou 30 atomes de silicium. Les parties organiques et les parties de silane peuvent contenir

des groupes fonctionnels tels que les groupes amino, glycidy-

les, mercapto, hydroxyles, acryliques, méthacryliques, etc..

Egalement, la liaison de couplage peut être, par exemple, une

liaison éther ou amine ou peut-se produire par l'intermédiai-

re d'une liaison-phosphito, pyrophosphato, phosphato, carbo-

13. xyle, sulfonyle, amide, etc. Les agents de couplage peuvent

fréquemment inclure des glycols, la glycérine, la triéthano-

lamine, les glycidyltrialcoxysilanes, le vinylsilane, un phosphite de dialkyle, un phosphate de dialkyle, etc. Les produits de charge organiques ordinairement sont des résines solides, de préférence des résines thermodurcies telles que des résines phénoliques, des résines époxy, etc.

Le produit de charge est de préférence particulai-

re par opposition à un produit de charge fibreux, afin de minimiserl'effet du produit de charge sur la viscosité de la composition résineuse liquide et de permettre ainsi à cette composition résineuse liquide, de pénétrer entre les

membranes à fibres creuses. Fréquemment, la dimension de par-

ticules moyenne, la distribution de dimensions de particules et le rapport de la surface spécifique par unité de volume du produit de charge contribuent à l'effet du produit de charge sur les propriétés rhéologiques de la composition résineuse liquide. Dans de nombreux cas, la dimension maxima moyenne en coupe transversale des particules est inférieure à environ 200 microns, par exemple environ 1,5 à 150 microns, et très souvent environ 2 à 100, par exemple 2 à 50 microns. Dans certains cas, la dimension maxima moyenne des particules est environ 2 à 30 microns. Ordinairement, le produit de charge a une absence substantielle, par exemple moins d'environ 5 %

en poids, en se basant sur le poids total du produit de char-

ge, de particules inférieures à environ 1 micron au point de

vue de la dimension maxima des particules en coupe transver-

sale. De préférence, le produit de charge n'a pas une surfa-

ce spécifique excessivement élevée de manière telle que la

viscosité de la composition résineuse liquide soit suffisam-

ment faible pour permettre la pénétration entre les membranes à fibres creuses. Généralement, le rapport entre la surface et

le poids des produits de charge qui peuvent trouver une utili-

té dans la préparation des feuilles de tubes de la présente invention est inférieur à environ 5, par exemple inférieur à

environ 3, par exemple 0,01 ou 0,05 à 2,5, par exemple enco-

re, environ 0,1 à 2 ou 2,5 mètres carrés par gramme. La sur-

14. face spécifique d'un produit de charge peut être déterminée

par n'importe quelle technique convenable, telle que la techni-

que analytique classique d'absorption de Brunauer, Emmett et

Teller (BET) pour déterminer les surfaces spécifiques. Fré-

quemment, le rapport d'aspect des produits de charge, en se basant sur les dimensions globales des produits de charge particulaires, est environ 1: 1 à 50: 1, et,quelquefois,

environ 1: 1 à 20: 1.

La quantité de produit de charge utilisée est au moins suffisante pour réduire la température maxima produite durant la cuisson de la résine. Le produit de charge peut réduire la température maxima produite durant la cuisson de la résine (1) en réduisant la quantité de résine exigée pour

fabriquer la feuille de tubes et ainsi moins de groupes gly-

cidyles sont disponibles pour la réaction pour fournir de la chaleur (2) en fournissant une masse pour absorber la chaleur produite par les réactions de cuisson exothermiques et (3) en aidant la transmission de chaleur à l'intérieur de la feuille

de tubes. Souvent, le produit de charge comprend au moins en-

viron 5, de préférence au moins environ 10 ou 15, % en volume de la composition résineuse liquide. De manière souhaitable, la quantité de produit de charge est inférieure à environ 35,

de préférence inférieure à environ 30, % en volume de la com-

position résineuse liquide afin d'assurer une pénétration

adéquate de la composition résineuse liquide entre les mem-

branes à fibres creuses. Très fréquemment, le produit de char-

ge comprend environ 15 à 25 % en volume de la composition ré-

sineuse liquide.

La résine forme souvent au moins environ 30, et souvent au moins environ 40 % en poids de la composition résineuse liquide. En excluant le produit de charge, la résine peut comprendre environ 60 à 95, par exemple 85 à 95 % en poids de la composition résineuse liquide. La viscosité de la résine peut être environ 500 à 12.000 centipoises à 250C, et, très

fréquemment, la viscosité est environ 2.000 à 10.000 centi-

poises à 250C.

La résine contient une quantité importante en poids 15. d'une résine polyglycidylique. La résine polyglycidylique

contient un ou plusieurs composés diglycidyliques (compre-

nant des prépolymères à terminaison diglycidylique). Si on

le désire, la résine polyglycidylique peut également conte-

nir des composés glycidyliques à fonctionnalité tri ou su- périeure. Les composés triglycidyliques et les composés à fonctionnalité supérieure (par exemple les novolaques) ne

sont généralement pas exigés pour fournir une solidité avan-

tageuse et une résistance avantageuse aux produits chimiques

aux feuilles de tubes puisque l'agent de cuisson imidazoli-

que fournit souvent une réticulation adequate pour obtenir les propriétés désirées. Cependant, quand on en emploie,

les composés triglycidyliques et les composés à fonctionna-

lité supérieures forment fréquemment moins d'environ 10,par exemple moins d'environ 5, par exemple encore environ 0,01 à 2,% en poids de la résine polyglycidylique. Ordinairement, les composés diglycidyliques forment au moins environ 75, par exemple, environ 90 ou 95 jusqu'à essentiellement 100, % en

poids de la résine. La viscosité de la résine polyglycidyli-

que peut souvent être environ 1.000 à 30.000, par exemple en-

viron 4.000 à 25.000, centipoises, et de nombreuses résines polyglycidyliques intéressantes ont des viscosités d'environ

5.000 à 15.000 ou 20.000 centipoises à 25 C.

Les résines polyglycidyliques utiles pour fournir les feuilles de tubes de la présente invention sont souvent obtenues en tant que produits diglycidyliques d'une réaction entre un composé formant un groupe glycidylique, par exemple

une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, et un compo-

sé organique. A titre d'illustration de ces réactions des produits glycidyliques,par exemple, il y a celles impliquant l'épichlorhydrine qui se produisent en deux étapes: (1) la

formation d'un intermédiaire chlorhydrineI et (2) l'enlève-

ment d'acide halogénhydrique de l'intermédiaire pour former

le composé glycidylique. Ces réactions sont décrites en géné-

ral dans la littérature de la technique des produits époxy; on se reportera, par exemple,à l'ouvrage de Lee et Neville,

Handbook of Epoxy Resins, 1967.

16.

Les résines polyglycidyliques peuvent être générale-

ment caractérisées par la présence de plusieurs groupes glyci-

dyles ayant la structure générale suivante: lo\

-CH2- CH CH2

Les composés organiques formant la résine polyglycidylique peuvent être des hydrocarbures aliphatiques, ils peuvent contenir des groupes hydrocarbonés aromatiques ou même ils

peuvent avoir une structure à noyau hétérocyclique. Les compo-

sés organiques peuvent être caractérisés comme ayant des groupes d'hydrogène actif, par exemple des groupes alcools

ou amines, o l'hydrogène est remplacé par le groupe glyci-

dyle. Ces groupes alcools et/ou amines à hydrogène actif

peuvent même être présents suivant une configuration hétéro-

cyclique, par exemple sous forme de triazine ou d'hydantoïne.

Parmi les résines polyglycidyliques très préférées,

utiles pour fournir les feuilles de tubes de la présente in-

vention, il y a l'une quelconque de ces résines polyglycidyli-

ques comprenant le produit réactionnel glycidylique d'un com-

posé formant un groupe glycidyle, tel que l'épichlorhydrine, avec l'un quelconque des composés choisis parmi le bisphénol

A, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglu-

cinol, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le 1,1-bis(4-hydroxyphé-

nyl)éthane, le bis(2-hydroxynaphtyl)méthane, le 2,2-bis(4-

hydroxyphényl)butane, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, 1 'éthy-

lèneglycol, le porpylèneglycol, le butanediol, le pentanediol,

l'isopentanediol, l'acide linoléique dimère, le poly(oxypro-

pylène)glycol, le 2,4,4'-trihydroxybisphényle, le 2,2',4,4'-

tétrahydroxybisphényle, le bis-résorcinol F, la 2,2', 4,4'-

tétrahydroxybenzophénone, la bisphénolhexafluoroacétone, 1 'ani-

line, le para-aminophénol, l'acide isocyanurique, l'hydantoi-

ne, le 1,1',2,2'-tétra(p-hydroxyphényl)éthane, un produit no-

volaque phénol-formaldéhyde, un produit novolaque o-crésol-

formaldéhyde, des alcools cycloaliphatiques et leurs mélanges.

Ces composés réagissants peuvent être substitués, par exemple, par des groupes hydroxyles ou des groupes halogènes tels que le fluor, le chlore et le brome. Un de ces composés organiques 17.

substitués est le bisphénol A tétrabromé.

De manière très préférable, la résine polyglycidyli-

que comprend le produit réactionnel glycidylique d'un compo-

sé formant un groupe glycidyle, tel que l'épichlorhydrine, avec un produit novolaque phénol-formaldéhyde ou le bisphénol A. Le produit réactionnel de résine polyglycidylique, basé sur un produit novolaque phénol-formaldéhyde, est quelquefois désigné sous le nom d'éther polyglycidylique de bisphénol F, sous le nom de résine bisphénol F époxy ou sous le nom d'éther

polyglycidylique de produit novolaque phénol-formaldéhyde.

Très préférablement, la résine polyglycidylique comprend le

produit réactionnel glycidylique de bisphénol A et d'un com-

posé formant un groupe glycidyle. Cette résine polyglycidyli-

que préférée est couramment désignée sous le nom d'éther

diglycidylique de bisphénol A (DGEBA) ou sous le nom de rési-

ne bisphénol A époxy, et est généralement représentée comme

étant le mélange de polyéthers diglycidyliques ayant la formu-

le développée chimique CH3

CH - CH -CH C -C CH- CH

2 2 Y) Y)

n CH3

CH3

O <-CH- C H- CH2

H3 o n est souvent compris entre O et 1, par exemple entre

O,O1 et 0,5.

Dans un aspect de la présente invention, la résine polyglycidylique contient une quantité principale d'éther diglycidylique ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au

moins environ 300, et une quantité peu importante d'éther di-

glycidylique ayant un poids moléculaire moyen en poids infé-

18. rieur à environ 300, de manière telle que la résine ait une viscosité désirée. De préférence, les éthers diglycidyliques

à poids moléculaires supérieurs contiennent des groupes aroma-

tiques afin de fournir la solidité et la résistance aux pro-

duits chimiques à la feuille de tubes. Ces éthers diglycidyli- ques à poids moléculaires supérieurs ont cependant souvent des viscosités élevées qui peuvent être non souhaitables

pour obtenir la pénétration entre des membranes à fibres creu-

ses et peuvent être relativement lents dans la réaction avec des agents de cuisson. Les éthers diglycidyliques à

poids moléculaires inférieurs ont généralement des viscosi-

tés inférieures aux éthers diglycidyliques à poids moléculai-

res supérieurs, et, de ce fait, ils peuvent servir à rédui-

re la viscosité de la résine. En conséquence, on les désigne souvent sous le nom de diluants réactifs. Avantageusement,

puisque les éthers diglycidyliques à poids moléculaires infé-

rieurs ont deux groupes glycidyles, ils ne tendent pas à ter-

miner la structure, de chaîne polymère durant la cuisson. En conséquence, les éthers diglycidyliques à poids moléculaires

inférieurs ne dégradent pas nettement la solidité et la ré-

sistance aux produits chimiques de la-feuille de tubes comme pourrait le faire un éther glycidylique monofonctionnel. De

plus, les éthers diglycidyliques à poids moléculaires infé-

rieurs présentent des vitesses de réaction supérieures avec

l'agent de cuisson afin de favoriser une augmentation souhai-

table de viscosité de la composition résineuse liquide durant les premiers stades de la cuisson, de manière telle qu'une

décantation excessive du produit de charge ne se produise pas.

En utilisant au moins deux éthers diglycidyliques à divers poids moléculaires dans la résine polyglycidylique, une souplesse considérable est fournie dans le choix des éthers diglycidyliques à utiliser pour préparer la feuille de tubes.Par exemple, un éther diglycidylique qui peut présenter d'excellentes propriétés de solidité et de résistance aux produits chimiques, mais qui peut être déficient en ce qui

concerne la formation de mèche, la viscosité ou la réactivi-

té, peut être combiné avec un autre éther diglycidylique pour 19. améliorer une ou plusieurs de ces déficiences, sans affecter excessivement de manière nocive les propriétés avantageuses fournies par le premier éther diglycidylique. Fréquemment, les éthers diglycidyliques à poids moléculaires supérieurs ont des poids moléculaires moyens en poids d'environ 300 à

500 ou 600, par exemple environ 300 à 400,de préférence en-

viron 330 à 390, et des viscosités d'environ 4.000 à 20.000 ou 30.000 centipoises à 25 C. Un éther diglycidylique à poids moléculaire supérieur préféré est l'éther diglycidylique

de bisphénol A. D'autres éthers diglycidyliques à poids mo-

léculaires supérieurs utiles comprennent les éthers diglyci-

dyliques de 4,4'-dihydroxybenzophénone, de 1,1'-bis(4-hydroxy-

phényl)butane, de bis(2-hydroxynaphtyl)méthane, de 2,2'-bis (4hydroxyphényl)butane, de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, d'acide linoléique dimère, de 2,4,4'-trihydroxydiphényle, de 2,2',4,4'tétrahydroxydiphényle, de bisrésorcinol F, de bisphénolhexafluoroacétone, de 1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane, ou d'autres composés semblables, par exemple ceux ayant deux

groupes hydroxyphényles terminaux.

Les éthers diglycidyliques à poids moléculaires inférieurs ont fréquemment des poids moléculaires moyens en poids inférieurs à environ 300, par exemple environ 210 à

250. De préférence, les éthers diglycidyliques à poids molé-

culaires inférieurs ont des viscosités d'au moins environ 5.000 centipoises à 25 C, par exemple, environ 100 ou 500 à

2.000 centipoises à 25 C.

Des éthers diglycidyliques convenables à poids molé-

culaires inférieurs comprennent l'éther d'alkyle et de digly-

cidyle o le groupe alkyle a 4 à 10 atomes de carbone, par

exemple les groupes butyle, pentyle, néopentyle, 2-méthylbu-

tyle, hexyle, décyle, etc.; un éther de phényle et de digly-

cidyle; ou un éther d'alkaryle et de diglycidyle, o le groupe

alkaryle a jusqu'à 8 atomes de carbone. Les éthers diglycidy-

liques préférés à poids moléculaires inférieurs sont les éthers d'alkyle et de diglycidyle o le groupe alkyle a 4 à 7 atomes de carbone, par exemple, tel que l'éther de néopentyle et de

diglycidyle (également connu sous le nom d'éther diglycidyli-

20.

que de néopentylglycol). De préférence, les éthers diglyci-

dyliques à poids moléculaires inférieurs ont des tensions de vapeur très faibles pour minimiser le risque d'inhalation des éthers diglycidyliques évaporés durant la préparation de la composition résineuse liquide ou la fabrication des feuil-

les de tubes. Souvent l'éther de diglycidyle à poids moléculai-

re inférieur est en quantité inférieure à environ 30, par exemple environ 0,5 à 20, par exemple encore 0,5 à 15,% en

poids de la résine polyglycidylique.

La résine peut également contenir un composé mono-

glycidylique et souvent les résines polyglycidyliques disponi-

bles dans le commerce contiennent, comme impuretés ou comme

additifs, des composés monoglycidyliques. Les composés mono-

glycidyliques servent souvent à réduire la viscosité de la composition résineuse liquide et sont quelquefois désignés

sous le nom de diluants réactifs. Puisque les composés monogly-

cidyliques sont réactifs avec l'agent de cuisson, ils sont

incorporés dans la structure époxy cuite. Les composés mono-

glycidyliques servent également à terminer les réactions de cuisson, et, de ce fait, les composés monoglycidyliques forment ordinairement moins d'environ 40, de préférence moins

d'environ 30, % en poids de la résine. Dans des circonstan-

ces dans lesquelles une solidité élevée et une résistance -élevée aux produits chimiques de la feuille de tubes sont

essentielles, on préfère que n'importe quel composé monogly-

cidylique soit en quantité inférieure à environ 10, par exem-

ple essentiellement de 0 à environ 5, % en poids de la rési-

ne. Des exemples de composés monoglycidyliques sont l'éther

de butyle et de glycidyle, l'éther de pentyle et de glycidy-

le, l'éther de phényle et de glycidyle, l'éther glycidylique

de 2-éthylhexanol, etc..

Couramment, dans la technique des produits époxy, les résines glycidyliques sont caractérisées en fonction de "l'équivalent en époxyde" ou du "poids équivalent d'époxy" qui est le poids de la résine glycidylique en grammes qui contient un équivalent gramme d'époxy. De ce fait, dans un composé diglycidylique, le "poids équivalent d'époxy" serait 21.

la moitié du poids moléculaire du composé. Le poids équiva-

lent d'époxy est utile pour aider à déterminer la quantité d'agent de cuisson à employer dans la composition résineuse liquide. Fréquemment, les résines utilisées pour préparer les feuilles de tubes de la présente invention ont des "poids équivalents d'époxy" d'environ 75 à 300, par exemple environ

à 250, et, très souvent, environ 150 à 200 grammes.Cer-

taines résines intéressantes ont des "poids équivalents

d'époxy" d'environ 150 à 180 grammes.

La résine de la composition résineuse liquide peut également contenir d'autres matières polymères qui sont en phase liquide dans la composition résineuse liquide et sont solidifiées quand la composition résineuse liquide est soli-e difiée. Ces autres matières polymères peuvent comprendre, par exemple, des résines phénoliques, des polycarbonates, des polysulfones, des polyimides, des polyamides, etc. Ces autres résines, si elles sont utilisées, forment ordinairement moins

d'environ 10 % en poids de la résine.

La composition résineuse liquide contient également une composition d'agent de cuisson. La composition d'agent de cuisson peut comprendre un ou plusieurs composés qui ont des groupes qui réagissent avec les groupes glycidyles et peuvent inclure des composés qui, par exemple, catalysent

la réaction de cuisson; De préférence, les composés compre-

nant la composition d'agents de cuisson peuvent consommer

(soit par réaction directe soit par catalyse) au moins envi-

ron deux groupes glycidyles par molécule. De ce fait, les composés préférés pour la composition d'agent de cuisson sont ordinairement au moins difonctionnels, bien que des composés

monofonctionnels qui favorisent des réactions supplémentai-

res des groupes glycidyles puissent être très utiles. Des exemples de composés ayant au moins un groupe fonctionnel réactif avec un groupe glycidyle comprennent des polyamines, telles que l'isopropylamine, les polyméthylènediamines, les polyalkylétherdiamines, les dialkylènetriamines (par exemple

la diéthylènetriamine), des trialkylènetétramines (par exem-

ple la triéthylènetétramine), le diéthylaminopropylène, la 22.

N-aminoéthyléthanolamine, le 1,3-bis(diméthylamino)-2-propa-

nol, la menthanediamine, l'aminoéthylpipérazine, le 1,3-dia-

minocyclohexane, le bis(p-aminocyclohexyl)méthane, la m-

phénylènediamine, la m-xylylènediamine, le 4,4'-diaminodiphé-

nylméthane, la diaminodiphénylsulfone, la pipérazine, la N-

méthylpipérazine, la pipéridine, le 2,4,6-tris(diméthylamino-

méthyl)phénol (produit dit DMP-30), le sel constitué de tri-

2-éthylhexoate de DMP-30, des polyamines aliphatiques modi-

fiées telles que les éthers halohydriniques de produits d'ad-

dition glycolpolyamine, des produits d'addition de la dimé-

thylamine avec le diépoxyde d'alloocimène, des produits d'ad-

dition d'aminoalcoxysilane de l'oxyde de propylène, des hy-

droxypolyamines, des agents de cuisson imidazoliques, etc. des agents de cuisson acides tels que le trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium, la monoéthylamine de trifluorure de

bore, l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, l'anhy-

dride chlorendique, le dianhydride pyromellitique, le dianhy-

dride benzophénonetétracarboxylique, l'anhydride dodécènyl-

succinique, l'anhydride méthylnadique, l'anhydride tétrahydro-

phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, etc.; des amides

tels que des amidopolyamines,-des polyamines grasses, des ami-

des du phosphore (par exemple, le p-phénylène bis(oxyde d'anilinophénylphosphine)); des urées (comprenant des urées

substituées et des produits urée-formaldehydes); la N,N-dial-

lylmélamine; le cyanurate de triallyle;des hydrazides; des aminoacétals tels que le bis(2-diméthylaminoéthoxy)méthane,

le bis(1-diméthylamino-2-propoxy)méthane, le 1,6-bis(2-

* diméthylaminoéthoxy)hexane,la,a'-bis(2-diméthylaminoéthoxy)-

p-xylène, le bis(3-diméthylamino-l-propoxy)méthane, le 2,6-

bis(2-diméthylaminoéthoxy)pyridine, la 2,6-bis(l-diméthylami-

no-2-propoxy)pyridine, la 2,6-bis(3-diméthylamino-l-propoxy)

pyridine, le bis(2-diméthylaminoéthoxy)méthane, le bis(2-N-

morpholinoéthoxy)méthane, le 1,1-bis(2-diméthylaminoéthoxy) propane, le 2, 2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)propane, l'a,a'-bis

(2-diméthylaminoéthoxy)toluène, le 1,1-bis(2-diméthylamino-

éthoxy)butane, le 1,1-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane et le

1,1,2,2-tétrakis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, et analogues.

23. Un des groupes préférés de composés à utiliser pour la cuisson des résines polyglycidyliques est constitué par l'agent de cuisson imidazolique, tel que décrit par A. Zampinin dans la demande de brevet américain n 209.806 déposée le 25 novembre 1980 sous le titre: Feuilles de tubes pour des dispositif de perméation. Les agents de cuisson imidazoliques qui peuvent être utiles pour préparer les feuilles de tubes de la présente invention peuvent être représentés par la formule développée suivante:

3 C--N

Il Il

R4- C-R.

N I R1 o- R1, R2, R3 et R4 peuvent être les mêmes ou différents et représentent l'hydrogène, un groupe alkyle (par exemple 1 à environ 12 atomes de carbone, par exemple un groupe alkyle

inférieur ayant 1 à environ 4 ou 6 atomes de carbone), un grou-

pe acyle inférieur (par exemple 1 à environ 4 ou 6 atomes de carbone), et un groupe contenant un groupe arylé (par exemple un groupe aryle et un groupe aralkyle mono- et bicycliques ayant 6 à environ 15 atomes de carbone). En outre, R2, R3 et R4 peuvent être un halogène (par exemple le chlore, le fluor ou le brome), le groupe nitro, hydroxy, un groupe alcoxy (par

exemple un groupe alcoxy ayant 1 à environ 6 atomes de car-

bone) ou analogues. En outre, R3 et R4 peuvent être réunis, par exemple, pour former un groupe benzimidazole. Chacun des R1, R2, R3 et R4 peut être substitué, par exemple, avec des parties hydroxyles ou halogènes, par exemple le fluor, le

chlore et le brome. Des exemples d'agents de cuisson imidazo-

liques sont l'imidazole, le N-butylimidazole, le 1-acétylimi-

dazole, le 1-trifluoroacétylimidazole, le l-perfluorobenzoyl-

imidazole, le 1,2-diméthylimidazole, le 2-méthylimidazole,

le 2-éthylimidazole,,le 2-nitroimidazole, le 2-éthyl-4-méthyl-

imidazole, le 2-méthyl-5-nitroimidazole, le 4-phénylimidazo-

le, le 4,5-diphénylimidazole, le 4-nitroimidazole et le ben-

zimidazole. De préférence, l'agent de cuisson imidazolique est 24.

liquide (y compris un liquide surfondu) une température in-

férieure à environ 400C ou-est soluble dans la résine polygly-

cidylique à une température inférieure à environ 400C, pour

faciliter la formulation de la composition résineuse liquide.

Des agents de cuisson imidazoliques avantageux comprennent les imidazoles substitués dans lesquels au moins un des RlR2 R3 et R4 est autre que l'hydrogène, par exemple au moins un

des Rl, R2 et R. est un groupe alkyle, acyle ou aryle (y com-

pris un groupe aralkyle). Un agent de cuisson imidazolique

préféré est le 2-éthyl-4-méthylimidazole). Le 2-éthyl-4-méthyl-

imidazole (par exemple à pureté d'environ 92 %) est un liquide

surfondu à la température ambiante et a une viscosité d'envi-

ron 4.000 à 6.000 centipoises à la température ambiante. Des agents de cuisson imidazoliques peuvent fournir un temps de travail suffisant avec la composition résineuse liquide, même à des températures légèrement élevées,avant que la viscosité de la composition résineuse liquide ne commence à augmenter

nettement par suite de la cuisson afin de faciliter la péné-

tration de la composition résineuse liquide dans un faisceau de membranes à fibres creuses. De plus, non seulement on a trouvé que les agents de cuisson imidazoliques peuvent fournir

les faibles viscosités nécessaires pour obtenir cette pénétra-

tion de la composition résineuse liquide, mais, également, les propriétés d'écoulement (rhéologie) de la composition résineuse liquide peuvent être convenables pour obtenir la

pénétration à travers le faisceau de membranes à fibres creu-

ses sans utiliser de forces augmentées telles que fournies

par la coulée centrifuge. Un autre avantage est que des tempé-

ratures d'exotherme maxima (pic) excessivement élevées peu-=

vent être évitées puisque la composition résineuse liquide con-

tenant l'agent de cuisson imidazolique peut nécessiter un chauf-

fage, par exemple à environ 400C ou plus, pour amorcer une

réaction de cuisson rapide qui tendrait à fournir des tempéra-

tures élevées par suite des réactions de cuisson exothermiques.

Une partie importante de la cuisson se produisant aux tempé-

ratures inférieures, la facilité de maintien d'un profil de

température relativement uniforme dans toute la masse de com-

25. position résineuse durant la cuisson est renforcée. Alors

que les agents de cuisson imidazoliques peuvent ne pas élimi-

ner la formation de mèche, l'importance de la formation de mèche n'est généralement pas excessive. En outre, puisqu'une bonne pénétration de la composition résineuse liquide peut sou-

vent être obtenue dans tout le faisceau, la hauteur de la forma-

tion de mèche sur la section transversale du faisceau peut

être relativement uniforme.

Un avantage important des agents de cuisson imi-

dazoliques est l'aptitude à faire varier l'importance de tou-

te formation d'exotherme de la composition résineuse liquide

durant la cuisson par des changements de la quantité de l'imi-

dazole utilisé. On croit que les agents de cuisson imidazoli-

ques non seulement réagissent avec des parties époxy par l'in-

termédiaire d'un ou deux des azotes du noyau, mais également

qu'ils catalysent des réactions entre (1) un ion alkylate for-

mé par réaction de la partie époxy avec un azote de noyau de

l'agent de cuisson imidazolique et (2) une autre partie épo- xy. Farkas et collaborateurs dans "Imidazole Catalysts in the Curing of

Epoxy Resins"ff Journal of Applied Polymer Science,

Volume 12, pages 159 à 168 (1968) fournissent une description

plus détaillée de la manière suivant laquelle on croit que

les parties époxy réagissent avec des composés imidazoliques.

En conséquence, puisque l'agent de cuisson imidazolique peut

fournir-deux mécanismes pour cuire une résine époxy, la quan-

tité relative de l'agent de cuisson imidazolique employé peut influencer les parties relatives de ces mécanismes qui se produisent dans la cuisson de la réÉine époxy. Par exemple, des quantités moindres d'agent de cuisson imidazolique par

quantité donnée de résine époxy tendraient à favoriser davan-

tage de réticulation par l'intermédiaire du procédé à l'ion alkylate, alors qu' avec de plus grandes quantités d'agent de

cuisson imidazolique, davantage de parties époxy sont con-

sommées par réaction avec les azotes d'imidazole, et,de ce

fait, moins de parties époxy sont disponibles pour la réticu-

lation avec des ions alkylates quelconques qui peuvent être-

présents. La quantité de l'agent de cuisson imidazolique peut 26. 8tre choisie pour fournir une température maxima qui peut

être tolérée par les membranes à fibres creuses avec suffisam-

ment de réticulation pour fournir des propriétés avantageu-

ses de solidité et de résistance aux produits chimiques à la

feuille de tubes.

Dans un aspect préféré de la présente invention, la composition d'agents de cuisson contient au moins deux agents de cuisson, un agent augmentant la viscosité et un agent de solidification qui peuvent fournir des réactions de cuisson étagées. L'agent augmentant la viscosité réagit rapidement avec les groupes glycidyles dans la composition résineuse liquide et est fourni en quantité suffisante pour augmenter la viscosité de la composition résineuse liquide, de manière telle que la tendance du produit de charge à se décanter soit

réduite. Cependant, la quantité de l'agent augmentant la vis-

cosité est insuffisante pour augmenter excessivement la tem-

pérature de la composition résineuse liquide. Fréquemment,la quantité d'agent augmentant la viscosité-est suffisante pour augmenter la viscosité de la composition résineuse liquide

(en l'absence de tout autre agent de cuisson ou de tout cata-

lyseur de cuisson) jusqu'à au moins environ 20.000, par exem-

ple au moins environ 50.000, centipoises à 250C. L'agent aug-

mentant la viscosité a de préférence une vitesse de réaction

suffisamment élevée pour que l'augmentation désirée de visco-

sité puisse être obtenue à environ 350C à peu près en 5 heures, par exemple à peu près entre environ 0,4 et 4, heures. Des composés qui peuvent être utiles comme agents augmentant la

viscosité comprennent des composés qui ne sont pas excessive-

ment réactifs avec l'agent de solidification de la composition de cuisson. Des agents convenables augmentant la viscosité comprennent des polyamines par exemple ayant au moins deux

groupes amines primaires, par exemple, les polyméthylènedia-

mines, les polyalkylétherdiamines, une dialkylènetriamine (telle que la diéthylènetriamine), des trialkylènetétramines (telles que la triéthylènetétramine), la méthylènedianiline, l'isophoronediamine, la Naminoéthylpipérazine et analogues;

des polyamides; des sels d'amines tertiaires, et analogues.

Souvent, les agents convenables augmentant la viscosité sont 27. sensiblement non catalytiques, c'est-à-dire que chacun des emplacements réactifs sur l'agent augmentant la viscosité

peut provoquer la réaction de seulement un groupe glycidyle.

En conséquence, l'agent augmentant la viscosité est générale-

ment en quantité inférieure à environ 40, par exemple environ

1 à 40, par exemple encore environ 10 à 25,% en-mole par rap-

port à la quantité exigée pour une réaction complète avec les

groupes glycidyles dans la composition résineuse liquide.

L'agent de solidification de la composition d'agent iO de cuisson est fourni en quantité au moins suffisante pour

solidifier la composition résineuse liquide. L'agent de soli-

dification présente une réactivité avec les groupes glycidy-

les plus faible que celle de l'agent augmentant la viscosi-

té. Par exemple, à des températures inférieures, par exemple en-dessous d'une température d'amorçage, par exemple environ 301C à 350C pour de nombreux agents de solidification, l'agent de solidification peut présenter peu, si toutefois il en présente, de réactivité avec les groupes glycidyles; cependant, quand la température de la composition résineuse

liquide est augmentée, la réaction entre l'agent de solidi-

fication et les groupes glycidyles peut se dérouler et peut

même se dérouler rapidement. L'agent de solidification prolon-

ge, en conséquence, la durée de la réaction de cuisson et per-

met ainsi à la chaleur libérée durant la réaction de cuisson

d'être dissipée pour éviter des températures excessives. Puis-

que l'agent augmentant la viscosité permet au produit de char-

ge d'être maintenu de manière adéquate en suspension dans la composition résineuse liquide, la durée prolongée de cuisson

peut être avantageusement utilisée. Des agents de solidifica-

tion convenables comprennent souvent des agents de cuisson à réaction plus lente, tels que des amines secondaires, des amines primaires à empêchement stérique, des agents de cuisson

constitués d'anhydrides et analogues, tel que décrits ci-des-

sus. Fréquemment, les agents de solidification convenables pré-

sentent des durées de conservation en vase dans la composi-

tion résineuse liquide d'au moins environ 3, par exemple, au moins environ 4,par exemple environ 4 à 24 heures à 350C. Des 28.

agents de solidification particulièrement préférés pour pro-

duire des feuilles de tubes à solidité élevée et à résistance

élevées au produitschimiques sont ceux qui-consomment directe-

ment ou indirectement (par exemple par catalyse) 3 (ou davan-

tage) groupes glycidyles par molécules. Des exemples de ces agents de solidification préférés peuvent comprendre des

agents de cuisson imidazoliques, tels que décrits ci-dessus.

Un agent de solidification fortement souhaitable comprend le 2-éthyl-4méthylimidazole. Un autre agent de solidification, souhaitable comprend la méthylène-dianiline ou un mélange de

diméthylaniline et de diphénylamine.

L'agent de solidification est prévu en quantité suf-

fisante pour que la composition d'agent de cuisson puisse con-

sommer au moins environ 90, de préférence au moins environ

95 ou 100, % des groupes glycidyles dans la composition rési-

neuse liquide. De préférence, dans la composition résineuse cuite, moins d'environ 10, par exemple moins d'environ 5,%

des groupes fonctionnellement réactifs fournis par la composi-

tion d'agent de cuisson ne sont pas mis à réagir. Quand on em-

ploie des agents de solidification qui ont une activité cata-

lytique pour favoriser des réactions supplémentaires qui con-

somment des groupes glycidyles, la quantité de ces agents peut souvent influencer le degré de réticulation,c 'est-à-dire le nombre de groupes glycidyles consommés par molécule d'agent de cuisson. Avec des agents de solidification tels que les

agents de cuisson imidazoliques, la quantité d'agent de cuis-

son imidazolique fournie influence généralement le degré de réticulation. Fréquemment, les agents de solidification catalytiques sont prévus en quantité comprise entre environ

2 et 40, c'est-à-dire environ 2 à 30, et de préférence envi-

ron 5 à 20, % de la quantité exigée pour une réaction complè-

te avec l'agent de cuisson catalytique, sur une base stoe-

chiométrique. Avantageusement, l'agent augmentant la viscosité peut consommer suffisamment de groupes glycidyles pour que

des quantités inférieures de ces agents de solidification ca-

talytiques puissent être employées, et, de ce fait, un degré supérieur de réticulation peut être obtenu, par rapport au cas 29.

o l'on n'a pas employé d'agent augmentant la viscosité. Sou-

vent, ces agents de solidificationt:catalytiques sont employés en quantité d'environ 0,01 à 0,5, par exemple environ 0,02 à 0,25 mole d'agent de solidification catalytique par mole de groupe glycidyle dans la composition résineuse liquide. Fré-

quemment, le rapport molaire entre l'agent augmentant la vis-

cosité et l'agent de solidification est environ 0,5: 1 à 2: 1, par exemple, environ 0,1: 1 à 1: 1, par exemple encore

environ 0,1: 1 à 0,7: 1.

La composition résineuse liquide peut contenir d'au-

tres composants tels que des plastifiants, des antiplasti-

fiants, des agents favorisant la liaison, des accélérateurs de cuisson, des agents épaississants, des matières colorantes et des pigments. Les plastifiants comprennent des phtalates (par exemple le phtalate de dibutyle et le phtalate de dioctyle),

le phosphate de tricrésyle et analogues. Les agents favori-

sant la cuisson comprennent des amines tertiaires telles que la

benzyldiméthylamine, la N-méthylmorpholineg la diméthylamino-

propylamine et analogues. Les accélérateurs comprennent le résorcinol, le nonylphénol, le bisphénol A, le phosphate de

triphényle, l'acide toluènesulfonique, l'acide lactique, l'aci-

de salicylique et analogues. Les agents épaississants compren-

nent des solides très finement divisés (par exemple moins de 1 micron de dimension maxima moyenne de particules et souvent ayant une surface spécifique supérieure à environ 3 ou 5 mètres carrés par gramme) tels que la silice colloïdale, les argiles et analogues. Très fréquemment, les accélérateurs et les agents d'épaississement ne sont pas exigés pour fournir des compositions convenables résineuses liquides, pour former des

feuilles de tubes selon la présente invention.

Dans de nombreux cas, au moins environ 95,par exem-

ple au moins environ 98 à essentiellement 100, % en poids de la composition résineuse liquide peut se composer de la résine,

de la composition d'agents de cuisson et du produit de charge.

La viscosité de la composition résineuse liquide est fréquem-

ment environ 1.000 à 15.000, par exemple environ 1.000 à 10.000, et, de manière très préférable, environ 1.000 à 6.000 30.

ou 7.000,centipoises à 250C.

La composition résineuse liquide peut être formée pour fournir la feuille de tubes de n'importe quelle manière convenable. Par exemple, là résine liquide peut être placée sur les parties d'extrémité de plusieurs membranes à fibres creuses, et les membranes à fibres creuses assemblées alors sous la forme d'un faisceau, tel que décrit dans les brevets

américains n0 3.455.460 et no 3.690.465. Dans ce type d'as-

semblage, les parties d'extrémité des membranes à fibres creu-

ses se réunissent pour former une feuille de tubes résineuse solidaire. Plus avantageusement, les compositions résineuses

liquides sont particulièrement utiles pour former des feuil-

les de tubes en coulant la composition résineuse liquide au-

tour d'un faisceau préalablement assemblé contenant plusieurs

membranes à fibres creuses. Ces procédés de coulée pour for-

mer des feuilles de tubes sont fortement préférés par suite

de leur simplicité.et de l'exemptiôn de tout équipement de fa-

brication complexe. Dans ces procédés de coulée, par exemple, un faisceau de membranes à fibres creuses est placé dans un moule, généralement les extrémités des trous des membranes

à fibres creuses étant scellées ou bien les membranes à fi-

bres creuses étant formées en boucles de manière telle que la

composition résineuse liquide ne soit pas tirée dans les trous.

La composition résineuse liquide peut être alors in-

troduite dans le moule et ainsi coulée sensiblement suivant la configuration de la feuille de tubes. Quand la composition résineuse liquide est coulée pour former la feuille de tubes,

on préfère que la viscosité de la composition résineuse liqui-

de aille jusqu'à environ 6.000, par exemple environ 500 ou 1.000 à 5.000, par exemple environ 1.000 à 4.000,centipoises à la température de coulée. La coulée peut être conduite à une température élevée pour réduire la viscosité de la composition

résineuse liquide; cependant, des températures de coulée exces-

sivement élevées peuvent accélérer les réactions de cuisson

de la résine et peuvent fournir des températures non souhaita-

bles produites par suite de la formation d'exotherme. En con-

31. séquence, la température de la composition résineuse liquide durant la coulée est souvent inférieure à environ 450C,par

exemple 15 à 40'C.

N'importe quel programme de cuisson convenable pour la résine peut trouver une application pour préparer les feuil- les de tubes de la présente invention. Dans de nombreux cas, la cuisson de la composition résineuse liquide se déroule en

trois étapes: d'abord, amorçage de la cuisson; ensuite, soli-

dification; et enfin, réticulation finale. Dans ces cas là,

les conditions auquelles la résine est soumise durant la cuis-

son peuvent affecter la vitesse de cuisson, la température ma-

xima obtenue durant la cuisson par la résine, et le degré de réticulation de la résine. Fréquemment, même si la cuisson peut être amorcée à la température ambiante, par exemple 10

à 30'C, de la chaleur peut être fournie de manière souhaita-

ble à la composition résineuse liquide, au stade initial de

cuisson, afin d'aider à amorcer les réactions de cuisson.

La température est de préférence en-dessous de la tempéra-

ture à laquelle la vitesse de réaction devient si importante

que la plupart de la chaleur produite ne peut pas être dissi-

pée et que les températures excessivement supérieures sont

produites, températures qui augmentent même encore la vites-

se de réaction. Ce phénomène est désigné sous le nom de

"formation d'exotherme" et la température maxima (températu-

re de pic) durant la cuisson est désignée ici sous le nom de "température maxima d'exotherme". La vitesse à laquelle la cuisson est amorcée peut affecter la température maxima qui

est obtenue durant l'exotherme. De préférence, la tempéra-

ture de la composition résineuse liquide durant le stade

d'amorçage de la cuisson est telle que des températures indé-

sirables d'exotherme maxima ne soient pas produites. La tem-

pérature d'exotherme maxima de la réactionde cuisson doit être en-dessous de la température à laquelle les membranes

à fibres creuses sont affectées de manière excessivement noci-

ve, par exemple en fonction de la solidité, de la résistance

aux produits chimiques et/oudes propriétés de perméation.

Fréquemment, la température maxima d'exotherme de la réaction 32.

de cuisson est au moins 10 C ou 200C en-dessous de la tempé-

rature de transition à l'état vitreux de la membrane à fibres creuses. Quand de la chaleur est fournie, ordinairement la

température de la composition résineuse liquide va jusqu'à en-

viron 450C, par exemple environ 250C ou 300C à 400C.

Le stade de solidification de la réaction de cuis-

son est ordinairement conduit à des températures élevées par

suite de la chaleur produite durant les réactions de cuisson.

Si cela est nécessaire, de la chaleur peut être fournie à la résine decuisson pour fournir une vitesse souhaitable de

réaction; cependant, une fois amorcées, les réactions de cuis-

son se déroulent ordinairement jusqu'à la solidification de la

résine sans qu'il soit nécessaire de fournir de la chaleur.

Avantageusement, la température maxima durant la solidifica-

tion est au moins 100C ou 200C en-dessous de la température

de transition à l'état vitreux de la membrane à fibres creu-

ses. Quelquefois, la température d'exotherme maxima durant la solidification est inférieure à environ 1500C, par exemple

moins d'environ 1300C,par exemple encore, environ 25 à 1200C.

Lorsque la réaction de cuisson s'approche de l'achè-

vement, la réaction de cuisson se ralentit puisque la concen-

tration des produits réagissants est sensiblement réduite.

Dans le stade de réticulation final, qui est facultatif, la

* température de la résine est augmentée, par exemple, pour fa-

voriser le mobilité des produits réagissants et obtenir une

réticulation supplémentaire (cuisson). Cette réticulation sup-

plémentaire peut fournir une augmentation substantielle des propriétés de solidité et de résistance aux produits chimiques

de la feuille de tubes, même si l'importance de la réticula-

tion est faible. Généralement, les températures employées pour la réticulation finale sont en-dessous d'environ 10'C ou 20C en-dessous des températures de transition à l'état vitreux des membranes à fibres creuses. Avec des membranes

à fibres creuses fortement stables vis-à-vis de la tempéra-

ture, la masse de cuisson peut aller jusqu'à environ 1500C

-ou 1700C; cependant, très fréquemment, la température est en-

viron 40C à 120'C ou 1300C. La durée du chauffage durant le 33. stade de réticulation final des réactions de cuisson dépend

généralement du degré désiré de réticulation. Avec une réti-

culation excessive, la feuille de tubes peut être cassante

de manière indésirable. Fréquemment, la durée de ce chauf-

fage est suffisante pour fournir une température sensible- ment uniforme dans toute la feuille de tubes. Souvent, la durée est au moins environ 1 heure, par exemple au moins

environ 2 heures. Une durée de plus d'environ 24 ou 36 heu-

res peut être moins souhaitée par suite du temps exigé dans

la fabrication de la feuille de tubes. De préférence, la du-

rée de ce chauffage est environ 1 à 24 heures, par exemple

1 à 16 heures.

Dans l'aspect de la présente invention dans lequel

la composition d'agent de cuisson contient un agent augmen-

tant la viscosité et un agent de solidification, le program-

me de cuisson est généralement prolongé et deux stades d'amor-

çage peuvent être exigés, le premier étant destiné à amorcer la réaction de l'agent augmentant la viscosité et le second étant à une température supérieure, souvent supérieure d'au moins environ 50C,par exemple supérieure d'environ 50C à

C,pour amorcer la réaction de l'agent de solidification.

Dans un procédé préféré, la cuisson de la composi-

tion résineuse liquide est conduite de manière-telle que la température de la feuille de tubes durant la cuisson soit

suffisamment uniforme dans tout son volume pour que des ten-

sions excessives ne se produisent pas. Souvent, la différen-

ce de température d'exotherme maxima dans le volume de la feuille de tubes durant la cuisson est inférieure à environ

400C, très fréquemment, inférieure à environ 300C, et quelque-

fois cette différence de température d'exotherme maxima est

inférieure à environ 20'C. Le temps des températures d'exo-

therme maxima, peut varier, bien sûr, dans tout le volume de la feuille de tubes. Puisque les réactions de cuisson sont

exothermiques, dans de nombreux cas, le moule est isolé, ou mê-

me chauffé, afin d'éviter un refroidissement excessif des ré-

gions extérieures de la feuille de tubes et de maintenir ainsi

les régions extérieures de la feuille de tubes approximative-

34. ment à la même température que les régions intérieures de la

feuille de tubes. En conséquence, la cuisson de la composi-

tion résineuse liquide peut être sensiblement adiabatique, le produit de charge absorbant une quantité substantielle de la chaleur produite par les réactions de cuisson exothermi-

ques, et le taux de perte de chaleur dans-l'environnement d'en-

tourage est un taux suffisamment faible pour que des différen-

ces de température excessivement importantes durant la cuis-

son, ces différences pouvant favoriser des tensions dans la

feỉlle de tubesne se produisent pas.

Après avoir formé la feuille de tubes, par exem-

ple en assemblant un faisceau de membranes à fibres creuses

ayant des compositions résineuses liquides à la partie d'ex-

trémité ou en coulant, la feuille de tubes est généralement

sectionnée pour exposer les trous des membranes à fibres creu-

ses.

Des dispositifs de perméation contenant des membra-

nes à fibres creuses dans lesquelles les feuilles de tubes sont ordinairement employées sont généralement caractérisés par le fait qu'ils ont une enveloppe tubulaire allongée ayant

au moins une extrémité ouverte adaptée pour recevoir une feuil-

le de tubes; une calotte ou chapeau de fermeture d'extrémité essentiellement imperméable au fluide fixé à et recouvrant

l'enveloppe tubulaire allongée à l'extrémité ouverte, la ca-

lotte de fermeture d'extrémité ayant au moins un orifice de communication de fluide; plusieurs membranes à fibres creuses

qui sont généralement parallèles et s'étendent longitudinale-

ment pour former au moins un faisceau dans l'enveloppe tubulai-

re allongée; une feuille de tubes ayant au moins une extré-

mité de chacune des membranes à fibres creuses encastrée de-

dans suivant une relation d'étanchéité au fluide et de maniè-

re telle que les trous des membranes à fibres creuses soient en communication par fluide à travers la feuille de tubes; et

au moins un orifice d'entrée de fluide et au moins un orifi-

ce de sortie de fluide communiquant à travers l'enveloppe tu-

bulaire allongée. L'enveloppe tubulaire allongée peut être sui-

vant n'importe quelle configuration convenable en coupe trans-

35. versale pour maintenir le faisceau de membranes à fibres creuses. Convenablement, l'enveloppe tubulaire a une section transversale circulaire, et le faisceau de membranes à fibres

creuses remplit sensiblement la section transversale de l'en-

veloppe tubulaire. Cependant, d'autres configurations en cou-

pe transversale peuvent être convenables, telles que des con-

figurations rectangulaires, ovales, à forme libre ou analo-

gues.

Le dispositif de perméation peut être un disposi-

tif de perméation à extrémité unique ou à double extrémité.

Un dispositif de perméation à extrémité unique a une feuille

de tubes seulement à une extrémité, et une ou les deux ex-

trémités des membranes à fibres creuses sont encastrées dans la feuille de tubes. Lorsqu'une seule extrémité de chacune des membranes à fibres creuses est encastrée dans la feuille de tubes, l'autre extrémité doit être bouchée ou autrement

fermée. Dans un dispositif de perméation à double extrémi-

té, on prévoit une feuille de tubes à chaque extrémité de l'en-

veloppe tubulaire et les membranes à fibres creuses peuvent s'étendre d'une feuille de tubes à l'autre feuille de tubes, ou bien les dispositifs de perméation peuvent contenir au moins deux faisceaux distincts de membranes à fibres creuses o

au moins un faisceau s'étend seulement dans une feuille de tu-

bes. Dans de nombreux cas, un seul faisceau de membranes à fibres creuses est employé dans un dispositif de perméation et au moins une extrémité des membranes à fibres creuses dans le faisceau est encastrée dans une feuille de tubes. L'extrémité opposée des membranes à fibres creuses peut être formée en

boucle en arrière, c'est-à-dire que le faisceau est générale-

ment en forme de "U", et encastré dans la même feuille.de tu-

bes,ou.bien l'extrémité opposée des membranes à fibres creu-

ses peut être bouchée ou encastrée dans une autre feuille de tubes. Quand les membranes à fibres creuses dans le faisceau sont en forme de "U", les extrémités peuvent être à segments de manière telle que différentes régions sur la feuille de tubes contiennent chaque extrémité des membranes à fibres creuses. Chacune de ces régions sur une feuille de tubes peut 36.

être maintenue suivant une relation essentiellement imperméa-

ble au fluide de manière telle que la communication par flui-

de entre les régions puisse se produire seulement par passa-

ge de fluide à travers les trous des membranes à fibres creu-

ses.

Le dispositif de perméation peut être mis en fonc-

tionnement de n'importe quelle manière souhaitée, par exem-

ple le mélange d'alimentation fluide peut être introduit dans

l'enveloppe et mis initialement en contact avec la face en-

veloppe des membranes à fibres creuses, ou bien il peut être introduit dans les trous des membranes à fibres creuses.La configuration d'écoulement du fluide sur la face enveloppe

des membranes à fibres creuses peut être principalement trans-

versale par rapport à l'orientation longitudinale des membra-

nes à fibres creuses, ou peut être principalement axiale par rapport à l'orientation des membranes à fibres creuses. Quand l'écoulement sur la face enveloppe des membranes à fibres creuses est axial, il peut être généralement dans le même sens ou en sens contraire par rapport à l'écoulement dans les

trous des membranes à fibres creuses.

Les feuilles de tubes sont en relation d'étanchéité au fluide par rapport à l'enveloppe tubulaire. Cette relation d'étanchéité au fluide est ordinairement obtenue par un moyen de scellement placé entre la feuille de tubes et au moins un

des dispositifs constitués par la calotte d'extrémité de ferme-

ture et l'enveloppe tubulaire. Par exemple, le moyen de scel-

lement peut être constitué de joints toriques ou de joints mé-

talloplastiques placés entre la face de la feuille de tubes et la surface intérieure de l'enveloppe tubulaire, tel que décrit par McLain dans le brevet américain n 3.422.008, par Caracciolo dans le brevet américain n 3.528.553, par McNamara et collaborateurs dans le brevet américain no 3. 702.658 et par

Clarke dans le brevet américain n0 4.061.574. A titre de va-

riante, les relations d'étanchéité au fluide peuvent être four-

nies en plaçant un joint torique ou autre joint métalloplas-

tique entre la face d'extrémité de la feuille de tubes ou la projection latérale à partir de la feuille de tubes et la 37.

calotte de fermeture d'extrémité, tel que décrit dans la de-

mande de brevet américain no 151.003 déposée le 19 mai 1980 aux noms de Coleson et collaborateurs sous le titre: Double joint avec un joint interne chargé de ressorts et dans la demande de brevet américain n0 086. 211 déposée le 18 octobre 1979 aux noms de Bollinger et collaborateurs sous le titre: Dispositif de perméation Afin d'assurer que chacune desmembranes à fibres creuses est encastrée dans

la feuille de tubes et pour fournir des régions dans la feuil-

le de tubes à épaisseur suffisante, par exemple, pour four-

nir des joints toriques ou autres joints métalloplastiques pour le scellement, les dimensions périphériques de la feuille de tubes s'étendent ordinairement à l'extérieur de la zone de

la feuille de tubes à travers laquelle le faisceau de mem-

branes à fibres creuses passe. Ainsi, la feuille de tubes

contiendra une région ayant un nombre élevé de membranes à fi-

bres creuses et une région ayant une absence relative de mem-

branes à fibres creuses. Ces régions peuvent présenter, par

exemple, différentes propriétés de cuisson comprenant diffé-

rentes températures d'exotherme maxima durant le stade de so-

lidification de la cuisson, par suite des différences de den-

sités de résines entre les régions. Les compositions résineu-

ses liquides utilisées pour préparer les feuilles de tubes de la présente invention peuvent permettre à la région ayant une absence relative de membranes à fibres creuses d'avoir une dimension suffisante pour assurer un encastrement désiré des

membranes à fibres creuses et pour fournir des régions adé-

quates pour permettre à la feuille de tubes d'être en relation d'étanchéité avec le fluide. De manière très souhaitable, la dimension périphérique moyenne autour de la feuille de tubes

est au moins environ 2, par exemple environ 5 à 50, par exem-

ple environ 5 à 25, % plus grande que la dimension périphéri-

que moyenne de la zone de la feuille de tubes à travers la-

quelle le faisceau de membranes à fibres creuses passe. Dans

de nombreux cas, la différence entre ces périmètres est envi-

ron 1 à environ 15 ou 20 cm. La région de la feuille de tu-

247tO49 38. bes contenant les membranes à fibres creuses peut contenir

une densité relativement élevée de membranes à fibres creuses.

Ordinairement, la densité des membranes à fibres creuses est

décrite en fonction du facteur de tassement, qui est le pour-

centage d'une surface donnée en coupe transversale qui est occupée par les membranes à fibres creuses, en se basant sur les dimensions en coupe transversale des membranes à fibres

creuses. Avantageusement, la présente invention peut permet-

tre la préparation de feuilles de tubes souhaitables qui ont des faisceaux à facteurs de tassement élevés, en se basant sur les dimensions périphériques du faisceau dans la feuille de tubes, par exemple des facteurs de tassement souvent égaux et au moins environ 40 ou 45 %, par exemple, allant jusqu'à

environ 65 ou 70 %, très fréquemment environ 50 ou 60 %.

Fréquemment, la feuille de tubes a une dimension moyenne en coupe transversale, par exemple un diamètre avec des feuilles de tubes ayant des configurations circulaires en

coupe transversale, d'au moins environ 1 ou 2 centimètres.

Alors que cette dimension moyenne en coupe transversale peut

aller jusqu'à 1 mètre ou plus, de nombreuses feuilles de tu-

bes ont des dimensions moyennes en coupe transversale d'au moins' environ 0,02, de préférence au moins environ 0,05 à l,0,mètre.

La longueur de la feuille de tubes (telle que dé-

terminée dans une direction parallèle à l'orientation géné-

rale du faisceau des membranes à fibres creuses à travers la feuille de tubes) est généralement suffisante pour fournir

une résistance convenable pour résister aux différences tota-

les de pressions auxquelles la feuille de tubes peut être

soumises dans des séparations prévues. Ainsi, la longueur em-

ployée peut dépendre de la résistance de la résine cuite.

Egalement,la feuille de tubes doit avoir une longueur suffi-

sante pour qu'un ample contact soit fourni entre les tubes et la résine cuite afin qu'une relation essentiellement

d'étanchéité au fluide soit assurée. En conséquence, l'adhé-

rence entre les tubes et la matière de la feuille de tubes

affectera également la longueur désirée des feuilles de tubes.

39. Souvent, les feuilles de tubes ont une longueur d'au moins

environ 2,par exemple environ 2 à 100, par exemple encore en-

viron 2 à 25 ou 50, centimètres.

Le volume de la composition résineuse liquide em-

ployé pour fabriquer les feuilles de tubes de la présente in- vention variera selon la dimension de la feuille de tubes et la partie du volume de la feuille de tubes occupée par des membranes à fibres creuses. Fréquemment, plus d'environ 500 ou 1.000 ou 1.500 grammes de composition résineuse-liquide

sont exigés pour fabriquer la feuille de tubes, et les com-

positions résineuses liquides de la présente invention peu-

vent permettre à ces grandes feuilles de tubes d'être fabri-

quées dans une seule coulée, sans risque excessif d'endomma-

gement aux membranes à fibres creuses par suite de la chaleur

fournie durant la cuisson de la résine.

Des membranes à fibres creuses peuvent être fabri-

quées à partir d'une matière naturelle ou synthétique conve-

nable quelconque, convenant à la séparation de fluides ou au

support de matières qui effectuent les séparations de flui-

des. Le choix de la matière pour la fibre creus& peut être basé sur la résistance thermique, la résistance aux produits chimiques et/ou la résistance chimique de la fibre creuse,

ainsi que d'autres facteurs imposés par la séparation de flui-

des prévue pour laquelle elle sera utilisée et les conditions opératoires auxquelles elle sera soumise. La matière pour former les fibres creuses peut être minérale, organique ou organique et minérale mixtes. Des matières minérales typiques comprennent des verres, des céramiques, des cermets (métaux céramiques), des métaux et analogues. Les matières organiques

sont ordinairement des polymères.

Des polymères typiques qui peuvent être convena-

bles pour les membranes à fibres creuses comprennent des poly-

mères substitués et non substitués, choisis parmi des poly-

sulfones; des poly(styrènes), comprenant des copolymères con-

tenant du styrène tels que des copolymères acrylonitrile-sty-

rène, des copolymères Étyrène-butadiène ou des copolymères styrènehalogénure de vinylbenzyle; des polycarbonates; des 40.

polymères cellulosiques, tels que l'acétobutyrate de cellulo-

se, le propionate de cellulose,l'éthylcellulose, la méthylcel-

lulose, la nitrocellulose, etc.; des polyamides et des poly-

imides comprenant des arylpolyamides, des polyimides, et des copolymères de polyamides; des polyéthers, le polyacétal; des poly(oxydes d'arylène) tels que le poly(oxyde de phénylène)

et le poly(oxyde de xylylène); le poly(diisocyanate d'estera-

mide); des polyuréthanes; des polyesters (comprenant des poly-

arylates), tels que le poly(téréphtalate d'éthylène), des poly(méthacrylates d'alkyle), des poly(acrylates d'alkyle), le poly(téréphtalate de phénylène), etc.; des polysulfures; des polymères provenant de monomères ayant une insaturation a-oléfinique autre que ceux mentionnés ci-dessus, tels que le poly(éthylène), le poly(propylène), le poly(butène-l), le poly(4-méthylpentène-1), des produits polyvinyliques, par

exemple le poly(chlorure de vinyle), le poly(fluorure de vi-

nyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(alcool vinylique), des poly(esters

vinyliques) tels que le poly(acétate de vinyle) et le poly(pro-

pionate de vinyle), des poly(vinylpyridines), des poly(vinyl-

pyrrolidones), des poly(éthers vinyliques), des poly(vinylcé-

tones), des poly(vinylaldéhydes), tels que le poly(vinylfor-

mal) et le poly(vinylbutyral), des poly(vinylamines), des po-

ly(phosphates de vinyle) et des poly(sulfates de vinyle); des produits polyallyliques; le poly(benzobenzimidazole); des polyhydrazides; des polyoxadiazoles; des polytriazoles; le

poly(benzimidazole); des polycarbodiimides; des polyphospha-

zines, etc. et des interpolymères, comprenant les interpoly-

mères séquencés contenant des motifs provenant de ceux indi-

qués ci-dessus, tels que des terpolymères acrylonitrile-bro-

mure de vinyle-sel de sodium d'éthers para-sulfophénylméthal-

lyliques; et des produits greffés et des mélanges contenant

l'un quelconque des produits précédents. Des substituants ty-

piques fournissant des polymères substitués comprennent des

halogènes tels que le fluor, le chlore et le brome, des grou-

pes hydroxyles, des groupes alkyles inférieurs, des groupes alcoxy inférieurs, un groupe aryle monocyclique, des groupes 41.

acyles inférieurs et analogues.

Les dimensions en coupe transversale des membranes à fibres creuses peuvent être choisies dans une large gamme; cependant, les membranes à fibres creuses doiventavoir une épaisseur de paroi suffisante pour fournir une résistance

(solidité) adéquate,et le trou (lumière) doit être suffi-

samment grand pour ne pas fournir une chute de pression excessivement élevée au fluide passant dans le trou ou un bouchage par suite de la présence de solides des fluides traversant les trous. Fréquemment, le diamètre extérieur des

membranes à fibres creuses est au moins environ 20,par exem-

ple, au moins environ 30 microns, et les fibres à même diamè-

tre extérieur ou à diamètres extérieurs différents peuvent

être contenues dans un faisceau. Souvent le diamètre exté-

rieur des membranes à fibres creuses n'excède pas environ 800 à 1.000 microns,puisque ces fibres creuses à plus grand diamètre peuvent fournir des rapports moins souhaitables de surface spécifique des fibres creuses par volume unitaire du dispositif de traversée. De préférence, le diamètre extérieur des membranes à fibres creuses est environ 50 à 800 microns, et, de manière très souhaitable, environ 150 ou 300 à 600 ou

800 microns. Généralement, l'épaisseur de paroi des membra-

nes à fibres creuses est au moins environ 5 microns, et,

dans certaines membranes à fibres creuses, l'épaisseur de pa-

roi peut aller jusqu'à environ 200 ou 300 microns, par exem-

ple environ 50 à 200 microns. Avec des membranes à fibres creuses fabriquées à partir de matières ayant une moindre résistance (solidité), il peut être nécessaire d'employer des diamètres de fibres creuses plus grands et des épaisseurs de

paroi plus grandes pour conférer aux membranes à fibres creu-

ses une résistance suffisante. Les parois des membranes à

fibres creuses peuvent être essentiellement pleines ou peu-

vent contenir un volume de vides substantiel. Quand des vi-

des sont désirés, le poids spécifique de la membrane à fibres creuses peut être essentiellement le même dans toute son épaisseur de paroi, c'est-à-dire que la membrane à fibres creuses est isotrope ou bien la membrane à fibres creuses 42. peut être caractérisée par le fait qu'elle a au moins une

région relativement dense dans son épaisseur de paroi en rela-

tion de barrière vis-à-vis de l'écoulement dans la paroi de la membrane à fibres creuses, c'est-à-dire que la membrane à fibres creuses est anisotrope. Les membranes à fibres creuses sont généralement agencées en parallèle sous la forme d'un ou de plusieurs faisceaux dans l'enveloppe. Généralement, au moins environ 10.000 et souvent des nombres sensiblement plus grands, par exemple jusqu'à un million ou plus,de fibres creuses

sont contenues dans un dispositif de traversée ou de perméa-

tion. Les fibres dans le faisceau, par exemple, peuvent être relativement rectilignes, ou elles peuvent être enroulées

en spirale, tel que décrit par McLain dans le brevet améri-

cain n' 3.422.008.

Les exemples suivants sont fournis pour illustrer encore la présente invention, sans aucune limitation. Dans les exemples, toutes les parties et tous les pourcentages

de liquides et de solides sont en poids et toutes les par-

ties et tous les pourcentages de gaz sont en volume, sauf

indication contraire.

EXEMPLE 1

Un faisceau d'environ 66.000 membranes à fibres creuses, ces membranes ayant une pellicule extérieure, un diamètre d'environ 560 microns, et étant fabriquées à partir de polysulfone (produit dit P-3500 disponible à la société dite Union Carbide Corporation), est placé dans un moule en aluminium qui a été pulvérisé avec un produit siliconé de

relâchement à partir du moule (produit de démoulage). Les mem-

branes à fibres creuses à l'extrémité du faisceau placé dans

le moule sont soudées par fusion. Le moule a une chambre su-

périeure cylindrique légèrement conique, ayant approximati-

vement un diamètre maximum de 24,5 centimètres au sommet et

une profondeur de 10 cm, et une chambre inférieure concentri-

* que ayant un diamètre de 20,3 centimètres et une profondeur

de 7,6 centimètres. Le moule a un trou de bouchage concen-

trique ayant un diamètre d'environ 10 centimètres au fond.Le 43. moule est chauffé électriquement. Le faisceau est orienté

verticalement, et l'extrémité inférieure du faisceau s'adap-

te dans la chambre inférieure du moule (facteur de tasse-

ment d'environ 55 %, en se basant sur le diamètre de la cham-

bre inférieure) et se recourbe au sommet du moule. Le moule

est chauffé jusqu'à environ 350C.

Un mélange d'approximativement 5.400 grammes du pro-

duit connu sous la marque déposée EPON 826 (résine de bisphé-

nol A époxy non modifiée ayant une viscosité d'environ 69-95 poises à 250'C et un poids équivalent d'époxy d'environ 180

à 190, disponible à la société dite Shell Company), 600 gram-

mes d'éther diglycidylique de néopentylglycol et 3.900 gram-

mes de poudre d'aluminium finement divisée (passant au tamis

à ouverture de mailles de 0,044 mm, soit 325 mesh), disponi-

ble sous le nom de poudre d'aluminium Reynolds #120 (dimen-

sion de particules moyenne d'environ 20 à 30 microns) à la

société dite Reynolds Metal Company est préparé et est chauf-

fé jusqu'à environ 350C. Approximativement, 240 grammes du

produit connu sous la marque déposée Versamid 140 (résine ré-

active en polyamide ayant une viscosité d'environ 2 à 6 poi-

ses à 750C et un indice d'amine d'environ 370 à 400 et dispo-

nible à la société dite General Mills, Inc.) et 210 grammes de 2-éthyl-4méthylimidazole (produit connu sous la marque déposée EMI-24 disponible à la société dite Fike Chemical Company) sont séparément chauffés jusqu'à environ 350C et

puis mélangés avec le mélange contenant les résines polygly-

cidyliques pour fournir la composition résineuse liquide.

La réalisation du mélange prend environ 5 à 10 minutes, et la

composition résineuse liquide est déversée dans le moule.

Approximativement trois ou quatre déversements de la composi-

tion résineuse liquide sont exigés pour remplir la cavité du

moule puisque la résine liquide pénètre dans le faisceau.Ap-

proximativement 150 grammes de la composition résineuse li-

quide restante sont placés dans un réfrigérateur. Un cordon épais est noué autour du faisceau au-dessus du niveau de la

résine liquide dans le moule de manière telle que le diamè-

tre du faisceau soit environ 20 à 22 centimètres. Le cordeau 44.

est alors glissé le long du faisceau jusqu'à un endroit lé-

gèrement en-dessous du niveau de la composition résineuse liquide. Le moule est maintenu à 350C pendant 18 à 20 heures et, à ce moment, la résine s'est solidifiée et s'est contrac- tée légèrement. La composition résineuse liquide réfrigérée est placée au-dessus de la résine solidifiée pour surmonter

la feuille de tubes. La température du moule est alors aug-

mentée jusqu'à 450C pendant 2 heures, puis jusqu'à 550C pen-

dant 2 heures, puis jusqu'à 65'C pendant 2 heures, puis jus-

qu'à 750C pendant 2 heures et finalement jusqu'à 1000C pen-

dant 2 heures. On laisse le moule refroidir jusqu'à la tem-

pérature ambiante et la feuille de tubes est retirée du mou-

le. La face faisceau de la feuille de tubes présente une

formation de mèche modérée, par exemple moins d'environ 5 cen-

timètres, qui est relativement uniforme sur le faisceau.

La partie de la feuille de tubes formée par la cham-

bre inférieure est sectionnée en coupe transversale avec une scie à main d'environ 3 à 7 centimètres depuis la partie formée par la plus grande chambre du moule pour exposer les membranes à-fibres creuses,c 'est-àdire pour former la face de la feuille de tubes. La face de la feuille de tubes est

alors rabotée avec une machine électrique à raboter et ébar-

bée avec une plane aiguisée comme un rasoir, pour assurer que les trous des membranes à fibres creuses sont ouverts

à l'écoulement de fluide.

Ce mode opératoire est répété avec environ 98.000 membranes à fibres creuses ayant une pellicule extérieure

et un diamètre extérieur d'environ 450 microns et étant com-

posée de polysulfone (P-3500), sauf que la profondeur de la chambre supérieure du moule est environ 15 centimètres,la

température de la composition résineuse liquide, lorsqu'el-

le est coulée, est environ 300C, et le moule est maintenu

à environ 300C pendant 18 heures (durant ce temps, une tem-

pérature d'exotherme maxima d'environ 1300C est observée) et est alors chauffé jusqu'à 60C pendant environ 4 heures et refroidi. Ordinairement, avec des feuilles de tubes plus 45.

grandes ayant de plus grands volumes de composition rési-

neuse liquide par surface spécifique unitaire de feuilles de

tubes, les températures d'exotherme maxima peuvent être supé-

rieures. Ainsi, les températures d'exotherme maxima observées produites en utilisant le moule plus profond sont supérieu- res à celles produites en utilisant le moule moins profond ayant les mêmes dimensions en coupe transversale. Cependant,

les températures d'exotherme maxima sont réduites en abais-

sant la température initiale du moule et la composition rési-

neuse liquide d'environ 350C à environ 300C. Si la tempéra-

ture initiale du moule et de la composition résineuse liqui-

des est environ 250C, une pénétration souhaitable de la com-

position résineuse liquide dans le faisceau peut ne pas être obtenue.

EXEMPLE 2

Le mode opératoire de l'exemple 1 est sensiblement

répété, sauf qu'une silice couplée par un époxysilane (gamma-

glycidoxypropyltriméthoxysilane (0,5 %)), ayant une surface

spécifique d'environ 2 mètres carrés par gramme et une dimen-

sion de particules maxima moyennne d'environ 5 microns (pro-

duit connu sous la marque déposée NOVAKUP 187 disponible à la société dite Malvern Minerals Company), est utilisée à

la place de la poudre d'aluminium.

EXEMPLE 3

Un faisceau d'environ 25.000 membranes à fibres creuses, ces membranes ayant une pellicule extérieure, un diamètre extérieure d'environ 450 microns et étant fabriquées à partir d'une polysulfone (produit dit P3500), est placé

dans un moule en aluminium qui a été pulvérisé avec un pro-

duit siliconé de relâchement à partir du moule. Le moule a une chambre supérieure légèrement conique, ayant un diamètre maximum au sommet d'approximativement 14,5 centimètres et

une profondeur de 12,7 centimètres, et une chambre inférieu-

re concentrique ayant un diamètre de 10, 3 centimètres et

une profondeur de 7,6 centimètres. Le moule a un trou de bou-

chage concentrique au fond ayant un diamètre d'environ 10,2 centimètres. Le moule est chauffé électriquement. Le faisceau 46.

est orienté verticalement, et l'extrémité inférieure du fais-

ceau s'adapte dans la chambre inférieure du moule et se re-

courbe à l'extérieur au sommet du moule. Le moule est chauf-

fé jusqu'à environ 350C.

Une composition résineuse liquide est préparée, sen- siblement comme présenté dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise les composants suivants selon les quantités désignées Produit connu sous la marque déposée EPON 826 1.800 grammes Poudre d'aluminium #123 1.300 grammes

Ether diglycidylique de néopentyl-

glycol 200 grammes

Produit connu sous la marque dépo-

sée Versamid 140 80 grammes Produit connu sous la marque déposée EMI-24 70 grammes La poudre d'aluminium #123 est un aluminium atomisé ayant une dimension moyenne de particules d'environ 30 microns et une surface spécifique d'environ 0,2 à 0,3 mètre carré par

gramme.

Sensiblement, le même programme de cuisson que

celui décrit dans l'exemple 1 est utilisé pour cuire la com-

position résineuse liquide afin de fournir une feuille de tubes.

EXEMPLES 4 A 6

Le mode opératoire de l'exemple 1 est sensiblement répété sauf qu'on utilise les composants suivants selon les quantités désignées: 47.

Quantité approximative,gram-

mes Composant Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Produit connu sous la marque déposée EPON 826 4.100 4.100 4.100 Poudre d'aluminium #123 3.540 3.540 3. 540

Ether diglycidylique de néo-

pentylglycol 460 460 460 Produit connu sous la marque déposée EMI 24 183 160 137 Produit connu sous la marque Versamid 140 0 229 183 Le programme de cuisson (températures et temps de moulage,la

température ambiante est environ 20 à 25 C), le temps jus-

qu'à la température d'exotherme maxima, et les intervalles de températures d'exotherme maxima sont les suivants: Programme de cuisson Temps à Intervalle

Temps à la Température partir de de tempéra-

température élevée de l'écart de tures dans ambiante, moule, C températula feuille heures re jusqu'à de tubes

Exemple la tempéra- pour l'exo-

ture d'exo- therme ma-

therme ma- ximum, C xima,heures

4 19 45 5 122-148

O 35 12 52-79

6 22 45 7-8 106-142

EXEMPLES 7 ET 8

L'exemple

lise les composants parties en poids: 3 est sensiblement suivants selon les

répété, sauf qu'on uti-

quantités désignées en 48. Exemple 7 Exemple 8 Produit connu sous la marque déposée Araldite

509 100 -

Produit connu sous la marque déposée EPON 8132 -

Polyamide dite 840 40 -

Produit connu sous la marque déposée Versamid 140 - 40 Produit connu sous la marque déposée Novakup

187 50.65

Le produit connu sous la marque déposée Araldite 509 est un mélange d'éther de décyle et de glycidyle et d'un

éther diglycidylique de bisphénol A et a une viscosité d'en-

viron 500 à 700 centipoises à 25 C et un poids équivalent d'époxy d'environ 189 à 200 et est disponible à la société dite Ciba-Geigy Company. Le produit connu sous la marque déposée EPON 8132 est un mélange disponible à la société

dite Shell Chemical Company de 80 % en poids d'un éther di-

glycidylique de bisphénol A, ayant une viscosité d'environ

-225 poises à 25 C et un poids équivalent d'époxy d'en-

viron 190 à 198, et de 20 % en poids d'un diluant réactif mo-

nofonctionnel, et il a une viscosité de 5 à 7 poises à 25 C et

un poids équivalent d'époxy d'environ 195 à 215. La polyami-

de dite 840 est une résine réactive en polyamide ayant un in-

dice d'amine d'environ 370 à 400 et est disponible à la socié-

té dite Ciba-Geigy Company.

Les compositions résineuses sont cuites aux tempé-

ratures ambiantes et post-cuites pendant 2 heures à 75 C et

fournissent de bonnes feuilles de tubes.

Un procédé particulièrement utile pour évaluer

l'aptitude potentielle convenable d'une composition résineu-

se liquide pour l'utilisation pour former une feuille de tubes

est réalisé par coulée d'une masse de la résine qui est appro-

ximativement égale à la quantité exigée pour former la feuil-

49. le de tubes et par observation des caractéristiques de

cuisson de la masse de résine.

EXEMPLES 9 A 15

Des échantillons d'approximativement quatre litres de compositions résineuses liquides sont préparés et coulés

dans des récipients métalliques chauffés, et les composi-

tions résineuses liquides sont cuites. Dans l'exemple 15, on prépare seulement environ 1 litre de composition résineuse liquide. Le tableau I fournit les détails intéressants. Dans le tableau, les abréviations suivantes sont utilisées: 826: Produit connu sous la marque déposée EPON 8132: Produit connu sous la marque déposée

EPON 8132

509: Produit connu sous la marque déposée Aral-

dite 509 IDA: Isophoronediamine EMI: 2-éthyl-4-méthylimidazole Agent Z:Méthylènedianiline disponible à la société dite Shell Chemical Company NAP: N-aminoéthylpipérazine

Agent D:Agent de cuisson constitué de sel de polya-

mine disponible à la société dite Shell Chemical Company BDMA: Benzyldiméthylamine HHPA: Anhydride hexahydrophtalique Al: Poudre d'aluminium disponible sous le nom

de poudre d'aluminium 0123 à la société di-

te Alcoa

T.A.: Température ambiante, environ 20 à 25 C.

TABLEAU I

Exem- Résine (par- Composition Produit de Température Tempér.ature T Sédimentation ple ties en poids) de cuisson charge (par- de cuisson, d'exotherme du produit de n (parties en ties en poids) C maxima, C charge poids). _9826 (100) IDA (3) Ai (65) 35 155 Non

EMI (3,5)

826 (100) Produit connu Ai (65) 35 163 Non

sous la mar-

que déposée Versamid (4) ____ Agent Z (19) 11 826 (100) NAP (2) Ai (65) 35 161 Non

EMI (3,5)

12 826 (100) Agent D (1,5) Ai (65) 35 178 Non

EMI (3,5)

13 8132 (100) Produit connu Ai (65) T.A. 60 à 82 Aucune à lé-

sous la mar- gère que déposée Versamid (40) 14 509 (100) Produit connu Produit connu T.A. 95 Non

sous la mar- sous la mar-

que déposée que déposée Versamid Novakup 187

(40) (65).

826 (100) Produit connu Ai (65) 35 pendant 134 Non sous la mar- 18 heures que déposée Versamid (5) BDMA (3) 80 pendant HHPA (80) 2 heures ul o usj NO- 51.

EXEMPLES 16 A 18

Le mode opératoire de l'exemple 3 est sensiblement

répété, sauf que le faisceau contient environ 17.000 membra-

nes en fibres creuses de polysulfone (dites P-3500), ayant une pellicule extérieure et un diamètre extérieur d'environ

560 microns, les températures du moule et de la résine liqui-

de sont initialement 30 C et le moule est à 30 C pendant environ 18 heures, puis à 45 C pendant 2 heures, puis à 55 C pendant 2 heures,puis à 65 C pendant 2 heures,puis à 75 C pendant 2 heures et finalement à 100 pendant 2 heures, et came présenté dans le tableau II.Dans le tableau II, les abréviations suivantes sont utilisées: pp: parties en poids 826: Produit connu sous la marque déposée EPON 8132: Produit connu sous la marque déposée 8132

NC: Produit connu sous la marque déposée Nova-

cite 207A disponible à la société dite Mal-

vern Minerals Company qui est une silice ayant

une dimension moyenne de particules d'envi-

ron 3,6 microns et une surface spécifique d'environ 2 mètres carrés par gramme.

Fe: Poudre de fer électrolytique ayant une dimen-

sion de particules moyenne de 6 microns,dis-

ponible sous le nom de poudre de fer électro-

lytique A-130 à la société dite Glidden Metals, SMC Corporation Cu: Poudre de cuivre disponible sous le nom de 500 RL à la société dite Glidden Metals,SMC Corporation RD-4: Dioxyde de vinylcyclohexène disponible à la

société dite Ciba-Geigy.

- H-68: Produit connu sous la marque déposée Heloxy TETA: Triéthyltétramine

V-140: Produit connu sous la marque déposée Versa-

mid 140

A-U: Agent de cuisson U, qui est une amine liqui-

52.

de à cuisson rapide modifiée, ayant une vis-

cosité d'environ 100 poises à 25 C, disponi-

ble à la société dite Shell Chemical Company.

EMI: 2-éthyl-4-méthylimidazole

TABLEAU II

La présente invention n'est pas limitée aux exem-

ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications

qui apparaîtront à l'homme de l'art.

Exemple Résine (pp) Composition de Produit de cuisson (pp) charge (pp)

16 8132 (100) V-140 (35) NC (45)

17 826 (100) TETA (5) Cu (150)

RD-4 (20) EMI (3,5)

18 826 (100) A-U (8) Fe (150) l ______ H-68 (20) EMI (3) 53.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Feuille de tubes ayant plusieurs membranes à fibres creuses, convenable pour des séparations de fluides, qui y sont encastrées,la feuille de tubes étant adaptée pour être placée suivant une relation d'étanchéité avec le fluide

dans un dispositif de perméation ou de traversée,caractéri-

sée en ce que la feuille de tubes comprend une composition

résineuse solidifiée cuite d'une composition résineuse liqui-

de, cette composition résineuse liquide comprenant: a. une résine contenant une quantité principale, en

poids, de résine polyglycidylique ayant une viscosité d'en-

viron 1.000 à 30.000 centipoises à 25 C, la résine ayant une viscosité d'environ 500 à 12.000 centipoises à 25 C,

b. une composition d'agents de cuisson en quanti-

té suffisante pour consommer au moins environ 90 % des groupes glycidyles dans la composition résineuse liquide; et c. un produit de charge particulaire ayant un poids spécifique d'environ 1 à 10 grammes par centimètre cube à C, une dimension moyenne maxima de particulesd'environ

1,5 à 150 microns, et une surface spécifique inférieure à en-

viron 5 mètres carrés par gramme de produit de charge, ce pro-

duit de charge formant environ 5 à moins d'environ 35 % en vo-

lume de la composition résineuse liquide, la composition rési-

neuse liquide ayant une viscosité d'environ 1.000 à 10.000

centipoises à 25 C.

2 - Feuille de tubes selon la revendication 1,

caractérisée en ce que le produit de charge est minéral ou mi-

néral à modification organique et comprend un métal ou de la silice. 3 Feuille de tubes selon la revendication 1 ou la

revendication 2, caractérisée en ce que la résine polyglyci-

dylique comprend un produit réactionnel glycidylique d'un com-

posé, formant un groupe glycidyle, et d'un composé choisi

parmi le bisphénol A, le résorcinol, le catéchol, l'hydroqui-

none, le phloroglucinol, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le

1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane,le bis(2-hydroxynaphtyl)mé-

thane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)butane, la 4,4'-dihydroxy-

54.

diphénylsulfone, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le bu-

tanediol, le pentanediol,l'isopentanediol, l'acide linoléi-

que dimère, le poly(oxypropylène)glycol, le 2,4,4'-trihydro-

xybisphényle, le 2,2',4, 4'-tétrahydroxybisphényle, le bis-

résorcinol F, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, la bisphénolhexafluoroe-étone, l'aniline, le para-aminophénol,

l'acide isocyanurique, l'hydantoine, le 1,1,2,2'-tétra(p-hy-

droxyphényl)éthane, un produit novolaque phénol-formaldéhyde, un produit novolaque o-crésol-formaldéhyde ou un mélange de

ces produits.

4 - Feuille de tubes selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine poly-

glycidylique comprend une qtité principale, en poids, d'éther diglycidylique ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300 et une quantité peu importante, en poids, d'éther diglycidylique ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à environ 250, de manière telle que la résine polyglycidylique ait une viscosité d'environ 4.000

à 25.000 centipoises à 25 C.

5 - Feuille de tubes selon la revendication 4,ca-

ractérisée en ce que l'éther diglycidylique à poids moléculai-

re supérieur comprend l'éther diglycidylique de bisphénol A,

et l'éther diglycidylique à poids moléculaire inférieur com-

prend un éther d'alkyle et de diglycidyle o le groupe alkyle

a 4 à 7 atomes de carbone.

6 - Feuille de tubes selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent de cuisson

comprend un agent augmentant la viscosité, qui réagit avec les groupes glycidyles dans la composition résineuse liquide, l'agent augmentant la viscosité est en quantité inférieure à environ 40 % en mole par rapport à la quantité exigée pour

la réaction complète avec les groupes glycidyles dans la com-

position résineuse liquide, mais en quantité suffisante pour augmenter la viscosité de la composition résineuse liquide, jusqu'à au moins 50.000 centipoises à 50 C afin de réduire la tendance du produit de charge à se décanter, et un agent de solidification, qui réagit plus lentement avec les groupes 55. glycidyles dans la composition résineuse liquide que l'agent

augmentant la viscosité, en quantité suffisante pour solidi-

fier la composition résineuse, liquide.

7 - Feuille de tubes selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent de soli-

dification comprend un agent de cuisson imidazolique ayant la structure:

R ---C/N

-C u-R2

N

I R1 o R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, un groupe acyle inférieur ou un groupe aryle ou aralkyle mono ou bicyclique ayant 6 à environ 15 atomes de carbone et R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène,un halogène, un groupe hydroxy, nitro, un groupe alcoxy ayant 1

à environ. atomes de carbone,un groupe alkyle ayant 1 à enviramon 12 ato-

-ms de carbone,un groupe acyle inférieur,ou un groupe aryle ou aralkyle mono ou bicyclique ayant 6 à environ 15 atomes de carbone; 8 - Feuille de tubes selon l'une quelconque des

revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend au

moins environ 1.000 grammes de composition résineuse solidifiée.

9 - Feuille de tubes selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 8, caractérisée en ce que la dimension péri-

phérique moyenne autour de la feuille de tubes est environ 5 à % plus grande que la dimension périphérique moyenne de la zone de la feuille de tubes à travers laquelle le faisceau

des membranes à fibres creuses passe.

10 - Procédé de formation d'une feuille de tubes ayant plusieurs membranes à fibres creuses, convenables pour des séparations de fluides, qui y sont encastrées, consistant

à introduire dans un moule plusieurs membranes à fibres creu-

ses et une composition résineuse liquide, et puis à cuire la

composition résineuse liquide, caractérisé en ce que la com-

position résineuse liquide comprend: a. une résine contenant une quantité principale, 56.

en poids,de résine polyglycidylique ayant une viscosité d'en-

viron 1.000 à 30.000 centipoises-à 250C,cette résine ayant une viscosité d'environ 500 à 12.000 centipoises à 250C; b. une composition d'agents de cuisson en quantité suffisante pour consommer au moins environ 90 % des groupes glycidyles dans la composition résineuse liquide; et c. un produit de charge particulaire ayant un poids spécifique d'environ 1 à 10 grammes par centimètre cube à 250C,une dimension de particules maxima moyenne d'environ

1,5 à 150 microns et une surface spécifique de moins d'envi-

ron 5 mètres carrés par gramme de produit de charge, ce pro-

duit de charge formant environ 5 à moins d'environ 35 % en volume de la composition de résine liquide, la composition

résineuse liquide à la température de coulée ayant une vis-

cosité d'environ 500 à 5.000 centipoises.

11 - Procédé selon la revendication 10, caractéri-

sé en ce que la feuille de tubes est formée dans une seule coulée.

12 - Procédé selon la revendication 10 ou la re-

vendication 11, caractérisé en ce que la composition résineuse

liquide est en quantité d'au moins environ 1.000 grammes.

13 - Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 10 à 12, caractérisé en ce que le produit de charge

comprend un métal ou de la silice.

14 - Procédé selon la revendication l0,caractérisé en ce que l'agent de cuisson comprend un agent augmentant la viscosité, qui réagit avec les groupes glycidyles dans la

composition résineuse liquide, l'agent augmentant la viscosi-

té est en quantité inférieure à environ 40 % en mole par rap-

port à celle exigée pour une réaction complète avec les groupes glycidyles dans la composition résineuse liquide, mais en

quantité suffisante pour augmenter la viscosité de la composi-

tion résineuse liquide jusqu'à au moins 50.000 centipoises à 500C afin de réduire la tendance du produit de charge à se

décanter, et un agent de solidification,qui réagit plus lente-

ment avec les groupes glycidyles dans la composition résineu-

se liquide que l'agent augmentant la viscosité, en quantité 57.

suffisante pour solidifier la composition résineuse liquide.

- Procédé selon la revendication 14, caractérisé

en ce que l'agent de solidification comprend un agent de cuis-

son imidazolique ayant la structure:

R---R-C N

3il il

N 2

N I R1 o R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, un groupe acyle inférieur ou un groupe

aryle ou aralkyle mono ou bicyclique ayant 6 à environ 15 ato-

mes de carbone et R2, R3 et R4 sont l'hydrogène, un halogène, un groupe hydroxy, nitro, alcoxy, ayant 1 à environ 6 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, acyle inférieur, ou aryle ou aralkyle mono ou bicyclique ayant 6 à environ 15 atomes de carbone: