FR2472007A1 - Procede de fabrication d'articles composites lies par photopolymerisation de resines epoxy sensibilisees par des colorants - Google Patents
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Abstract
PROCEDE PERMETTANT UN DURCISSEMENT RETARDE DE L'ADHESIF. IL COMPREND: 1L'APPLICATION SUR AU MOINS UNE PARTIE D'UN SUBSTRAT, D'UNE COMPOSITION POLYMERISABLE A LA LUMIERE VISIBLE COMPRENANT:IUN PREPOLYMERE EPOXYDIQUE,IIUNE QUANTITE EFFICACE D'UN PRECURSEUR DE CATALYSEUR COMPRENANT UN HALOGENURE D'IODONIUM AROMATIQUE COMPLEXE; ETIIIUNE QUANTITE PETITE MAIS EFFICACE D'UN SENSIBILISATEUR DE CATALYSEUR COMPRENANT UN COLORANT; 2L'EXPOSITION DE LA COMPOSITION A UNE SOURCE DE LUMIERE VISIBLE DE FAIBLE INTENSITE PENDANT UN TEMPS NON SUPERIEUR A CELUI QUI EST NECESSAIRE POUR Y DECLENCHER UNE POLYMERISATION, ET L'ARRET DE L'EXPOSITION A LA SOURCE DE LUMIERE; 3L'AMENEE SIMULTANEE OU POSTERIEURE A CET ARRET D'EXPOSITION, DE LA SURFACE EXPOSEE DU SUBSTRAT REVETU DE LA COMPOSITION, EN CONTACT INTIME AVEC AU MOINS UNE PARTIE DU MEME SUBSTRAT OU D'UN SUBSTRAT DIFFERENT POUR PRODUIRE ENTRE EUX UNE LIAISON ADHESIVE TEMPORAIRE; ET 4LE MAINTIEN DANS L'OBSCURITE UN TEMPS SUFFISANT POUR QUE LA COMPOSITION S'AUTO-POLYMERISE COMPLETEMENT ET PRODUISE UNE LIAISON ADHESIVE PERMANENTE. APPLICATION A LA FABRICATION D'ARTICLES COMPOSITES TRANSPARENTS.
Description
La présente invention concerne un procédé de pré-
paration d'articles composites liés par des adhésifs. Elle concerne plus particulièrement la photoinitiation par la
lumière visible de faible intensité de résines époxy sensi-
bilisées par des colorants contenant des sels d'iodonium
suivie de la formation d'une forte liaison par auto-polymé-
risation. On trouve généralement sur le marché un grand nombre d'adhésifs à base de résines époxy durcissables à température
ambiante. Ces matériaux se composent habituellement de prépo-
lymères d'époxydes durcissables en présence d'amines, et sont conditionnés sous la forme de systèmes à deux composants qu'il faut mélanger avant de les utiliser. Des systèmes à
base de résines époxy à un composant catalysés par l'exposi-
tion à l'énergie d'un rayonnement, et en particulier de la lumière dans les domaines ultraviolet, proche ultraviolet et
visible du spectre sont décrits dans les brevets des Etats-
Unis d'Amérique n0 4 026 705, 4 090 936, 3 794 576, 3 826 650 et 4 058 401. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
n0 4 026 705, on décrit l'utilisation de colorants pour sen-
sibiliser la décomposition de sels d'iodonium pour le durcis-
sement de matériaux époxy par la lumière visible. En applica-
tion de ce procédé aux adhésifs, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 026 705 décrit le mélange d'une résine époxy
novolaque et d'un dioxyde de vinylcyclohexène avec de l'hexa-
fluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényl iodonium et du co-
lorant orange d'acridine. Si on place une goutte du mélange
entre deux lamelles de verre transparentes et qu'on les ex-
pose sous un projecteur pendant 15 secondes, on obtient une liaison verreverre rigide. La vitesse du durcissement est
si élevée que la liaison de deux matériaux opaques est diffi-
cile, sinon impossible dans ces conditions.
On a maintenant découvert qu'il était possible, en utilisant des sources lumineuses de faible intensité, de retarder le durcissement des matériaux époxy. Selon cette technique, on expose simplement des pièces revêtues d'une résine sensibilisée par un colorant à une source de lumière
visible de faible intensité par exemple une lampe à incandes-
cence, on les assemble et on les serre, si nécessaire. On obtient des liaisons adhésives fortes et permanentes, en les maintenant ensuite à l'abri de la lumière, par exemple de 1 à 16 heures à température ambiante.
Il est bien connu que les polymérisations cationi-
ques sont des systèmes "vivants", ne s'interrompant pas.
Une fois déclenchées, ces polymérisations se poursuivent jusqu'à ce que tout le monomère ait été consommé ou jusqu'à ce que soit atteint un équilibre cycle-chaîne. On utilise ce principe pour le présent durcissement,sensibilisé par des colorants, de résines époxy pour des applications comme adhésifs. Les sources lumineuses les plus appropriées ici sont des lampes à incandescence de 150 watts. On peut incorporer
un grand nombre de résines époxy, comme des éthers diglyci-
dyliques du bisphénol-A, des résines époxy novolac, et des composés époxy cycloaliphatiques, dans les compositions de cette invention. On peut citer parmi les colorants que l'on a trouvés appropriés à la sensibilisation de sels d'iodonium utilisés comme photoinitiateurs, l'orange d'acridine, le jaune d'acridine, la benzoflavine, la phosphine R, la cétone de Michler, l'hématoporphyrine et la sétoflavine T. Les sels d'iodonium capables de photoinitier la polymérisation des époxydes répondent à la formule générale:
Ar - I - Ar' MX-
n dans laquelle Ar et Ar' représentent des radicaux aromatiques substitués ou non, et MX- représente un halogénure métallique n
complexe dans lequel M représente B, As, Sb, P, etc, X repré-
sente Cl, Br ou F, et n est compris entre 4 et 7.
On peut utiliser divers agents pour améliorer l'adhési-
vité, favoriser l'adhérence et augmenter la force de liaison, en des quantités classiques, comme cela est bien connu dans
la technique.
On peut utiliser les adhésifs préparés conformément à cette invention pour lier du verre, du papier, du bois,
des céramiques, des métaux ou des matières plastiques, à eux-
mêmes ou entre eux.
Conformément à la présente invention, et dans ses
plus larges aspects, on met au point un procédé de fabrica-
tion d'un article composite lié par un adhésif qui comprend (1) l'application sur au moins une partie d'un subs- trat, d'une composition polymérisable à la lumière visible comprenant: (i) un monomère ou une résine époxy; (ii) un sel de diaryliodonium;
(iii) un colorant sensibilisant et, éventuelle-
ment; (iv) des additifs comme des charges d'extension, des charges, des agents d'adhésitité, etc.; (2) l'exposition de la composition à une source de
lumière visible de faible intensité pendant un temps non su-
périeur à celui qui est nécessaire pour déclencher une photo-
polymérisation dans cette composition et l'arrêt de l'exposi-
tion à la lumière; (3) l'amenée simultanée ou postérieure de la surface exposée en contact avec une autre surface pour produire entre elles une liaison adhésive temporaire; (4) le maintien dans l'obscurité un temps suffisant pour que la composition s'auto-polymérise complètement et
produise une liaison adhésive permanente.
Les composants (i) (ii) et (iii) de la composition sont décrits très complètement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 026 705 cité précédemment et il n'est donc
pas nécessaire de les décrire davantage ici.
Le terme de "résine époxy" ou de "prépolymère époxy-
dique" recouvre tout matériau époxy monomère, dimère, oligo-
mère ou polymère contenant un ou plusieurs groupes fonction-
nels époxy. On peut, par exemple, utiliser des résines qui résultent de la réaction du bisphénol-A (isopropylidène-4, 4'-diphénol) et de l'épichlorhydrine, ou de la réaction de
résines phénol-formaldéhyde (résines Novolaque) avec de l'én-i-
chlorhydrine, seules ou en combinaison avec un composé con-
tenant un groupe époxy utilisé comme diluant réactif. On
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peut ajouter ces diluants, parmi lesquels on peut citer l'oxyde de phényle et de glycidyle, le dioxyde de vinyl-4
cyclohexène, le dioxyde de limonère, l'oxyde de cyclohexène-
1,2, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, etc.,
comme agents modifiant la viscosité.
De plus, on peut étendre la gamme de ces composés
aux matériaux polymériques renfermant des groupes époxy ter-
minaux ou latéraux. On peut citer comme exemple de ces com-
posés des copolymères vinyliques dont un des comonomères est
constitué par l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle.
On peut citer comme autre groupes de polymères contenant des groupes époxy et durcissables en présence des catalyseurs cités précédemment, des résines d'époxysiloxane, des époxy
polyuréthannes et des époxy polyesters. Ces polymères con-
tiennent habituellement des groupes fonctionnels époxy en bout de chaîne. E. P. Plueddemann et G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 81,632-5 (1959) décrivent plus particulièrement des
résines d'époxysiloxane et leur procédé de préparation.
Comme on l'a décrit dans la littérature, on peut également modifier les résines époxy de nombreuses manières classiques, en les faisant réagir, par exemple, avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, etc., comme dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 935 488; 3 235 620; 3 369 055; 3 379 653; 3 398 211;
3 403 199; 3 563 850; 3 567 797; 3 677 995, etc. On trou--
vera d'autres exemples de résines époxy que l'on peut utili-
ser dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology"
(Encyclopédie de la Science et de la technique des polymè-
res) Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New-York, 209-271.
Les sels d'iodonium sont des composés répondant à la formule-: [(R)a(R1) bI c MQ (d - e) (1) dans laquelle R représente un radical organique aromatique monovalent, R représente un radical organique aromatique
divalent, M représente un métal ou un métalloide et Q re-
présente un radical halogène comme Cl, F, Br, I, etc., 2472007i a représente un nombre entier égal à O ou à 2, b représente un nombre entier égal à O ou à 1, la somme de a et de b est égale à 2 ou à la valence de I. c =d - e e = valence de M et représente un nombre entier compris entre 2 et 7 inclus; et d est >e et représente un nombre entier pouvant aller
jusqu'à 8.
On peut citer parmi les radicaux indentiques ou dif-
férents que peut représenter R, des radicaux aromatiques carbocycliques ou hétérocycliques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être substitués par de 1 à 4 radicaux
monovalents choisis dans le groupe constitué par les radi-
caux alcoxy en C1-C8, les radicaux alkyles en C1-C8, les groupes nitro, chloro, etc., et R représente de préférence,
le groupe phényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphé-
nyle, pyridyle, etc. On peut citer parmi les radicaux que i peut représenter R1, des radicaux divalents comme (CE2)n etc. On peut citer parmi les métaux ou les métalloides que
peut représenter M dans la formule (1), des métaux de transi-
tion comme Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr,
Mn, Cs; des éléments des terres rares, comme des lanthani-
des, et par exemple Cd, Pr, Nd, etc, des actinides comme Th, Pa, U, Np, etc. et des métalloïdes comme B, P, As, etc. On peut citer, par exemple parmi les anions complexes que peut représnter M -(d-e) représenter MQd) BF4, PF6, ASF6, SbF6, FeC14, SnC16, BiCl5, etc. On peut citer par exemple, parmi les sels d'iodonium répondant à la formule (1): CH 1 E3 O
I BF4 I PF6
4 6
BF4 SbF6
NO2
BF4 Les sels d'iodonium répondant à la formule (1) sont
bien connus et on peut les préparer selon les procédés dé-
crits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 026 705,
et dans les références qu'il cite.
Les colorants que l'on peut utiliser en combinaison avec les sels d'aryliodonium indiqués précédemment, dans la
mise en pratique de l'invention sont des colorants cationi-
ques, comme ceux indiqués dans le Vol. 20, p. 194-7 de Kirk-
Othmer Encyclopedia, 2ème édition 1965, John Wiley & Sons, New-York. On peut citer, par exemple, parmi les colorants cationiques que l'on peut utiliser: l'orange d'acridine; I.C. 46005 le jaune d'acridine; I.C. 46035 la phosphine R; I.C. 46045 la benzoflavine; I.C. 46065
la sétoflavine T; I.C. 49005.
2472007 i En plus des colorants précédents, on peut également
utiliser des colorants basiques. On trouve une description
de certains de ces colorants basiques dans le Vol. 7, p. 532-4 de KirkOthmer Encyclopedia, indiqué précédemment, colorants parmi lesquels on peut citer lhématoporphyrine la bis diméthylamino-4,41 benzophénone
la bis diéthylamino-4,41 benzophénone.
En plus des colorants précédents, on peut également
utiliser une combinaison de colorants pour activer la décom-
position des sels de diaryliodonium, dans le spectre visible
tout entier. On a trouvé que ce procédé permettait une meil-
leure utilisation de l'énergie fournie par les sources de
lumière visible et augmentait aussi la vitesse de durcissement.
L'expérience a montré que les proportions de sel d'io-
donium par rapport à celles de résine époxy pouvaient varier largement dans la mesure o le sel est inerte, à moins qu'il ne soit sensibilisé. On peut obtenir de bons résultats, en l'utilisant par exemple en des proportions de 0,1 à 15 et de préférence de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en
poids de composant époxydique (i). On peut toutefois en uti-
liser des quantités plus importantes ou plus faibles, en fonction de factetrs comme la nature de la résine époxy, l'intensité du rayonnement, le temps de durcissement voulu, etc. De plus, les proportions du colorant peuvent varier, par exemple, de 0,001 à 3 parties en poids pour 100 parties
en poids du composant époxydique (i).
On peut mettre en oeuvre le durcissement de la com-
position époxy en activant le sel d'iodonium pour libérer le catalyseur. On peut activer le sel d'iodonium
en exposant la composition durcissable à l'énergie d'un rayon-
nement visible, comme celui émis par du tungstène, par une
lampe fluorescente ou la lumière du jour.
On déclenche, de préférence, le durcissement des
compositions en utilisant de la lumière émise par du tungs-
o tène, ayant une longueur d'onde comprise entre 3800-A et 8000 A et une intensité d'environ 150 watts. On peut utiliser
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dans la mise en pratique de la présente invention des sys-
tèmes de lampes comme par exemple, des lampes à filament de tungstène, des lampes fluorescentes, etc., que l'on
trouve dans le commerce.
Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention. Ils ne sont pas supposés limiter les
revendications de quelque manière que ce soit.
EXEMPLE 1
On homogénéise un mélange composé de 70 parties de no-
volaque époxydée (DEN-431 de Dow) et de30 parties de dioxyde de vinyl-4 cyclohexène (RD-4 de Ciba-Geigy) avec 3 parties d'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényliodonium
(brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 026 705) et 0,3 par-
ties d'orange d'acridine. On étale la solution activée sur deux lamelles de verre et on les expose pendant 5 minutes sous une lampe à incandescence de 100 W. Apres l'irradiation
on place les lamelles l'une contre l'autre et on les main-
tient dans l'obscurité. Une liaison adhésive forte et per-
manente telle qu'il est impossible de séparer les lamelles
de verre, se forme en 1 heure.
Si on expose le mélange époxy sensibilisé précédent pendant 10 minutes à la lumière, le durcissement du mélange est tel qu'il n'est pas possible d'obtenir une bonne liaison adhésive.
EXEMPLE 2
On répète le procédé de l'exemple 1, en remplaçant le colorant orange d'acridine par une quantité équivalente
de benzoflavine. On obtient des résultats exactement ana-
logues.
EXEMPLE 3
On ajoute à 100 g d'éther diglycidylique du bisphé-
nol-A, 0,3 g d'orange d'acrydine et 3 g d'hexafluoroarsé-
niate de diméthyl-4,4'-diphényliodonium. On applique un film du mélange époxy sensibilisé sur des lamelles de verre et on les expose comme on l'a décrit précédemment sous une lampe
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de 150 W pendant 5 minutes. Lorsqu'on serre les lamelles
l'une contre l'autre et qu'on les maintient dans l'obscu-
rité, il se forme une liaison adhésive forte au bout de 2
à 3 heures.
EXEMPLE 4
On prépare un adhésif en combinant 50 parties de novo-
laque époxydee (DEN 431) avec 1,5 partie d'hexafluoroanti-
moniate de di-tertiobutyl-4,4'-diphényliodonium et 0;15 par-
tie d'orange d'acridine. On applique le mélange sur des la-
melles de verre comme on l'a décrit dans l'exemple 1.
minutes d'irradiation sont nécessaires pour déclencher le durcissement, puis, au bout de 2 heures dans l'obscurité, il
se forme une liaison permanente.
EXEMPLE 5
On répète le procédé de l'exemple 4 en utilisant le même mélange à base de résine époxy pour lier un tissu de verre à une lamelle de verre. Une irradiation de 10 minutes
suivie d'un maintien de 2 heures dans l'obscurité sont né-
cessaires pour produire une liaison permanente.
EXEMPLE 6
On utilise la composition décrite dans l'exemple 1
pour lier entre elles deux feuilles de résine de polycarbo-
nate aromatique (LEXAN, de General Electric Co). Les temps d'irradiation et de durcissement permanent sont identiques
à ceux observés dans l'exemple 1.
EXEMPLE 7
On répète le procédé de l'exemple 1, en remplaçant l'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphyliodonium par
une quantité équivalente d'hexafluorophosphate de diphényl-
iodonium. On obtient pratiquement les mêmes résultats.
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Claims (14)
1. Procédé de fabrication d'un article lié par un adhésif, caractérisé en ce qu'il comprend:
(1) l'application sur au moins une partie d'un subs-
trat, d'une composition polymérisable à la lumière visible comprenant: (i) un prépolymère époxydique (ii) une quantité efficace d'un précurseur de
catalyseur comprenant un halogénure d'io-
donium aromatique complexe; et (iii) une quantité petite mais efficace d'un sensibilisateur de catalyseur comprenant un colorant; (2) l'exposition de la composition à une source de lumière visible de faible intensité pendant un temps non supérieur à celui qui est nécessaire pour y déclencher une polymérisation, et l'arrêt de l'exposition à la source de lumière; (3) l'amenée simultanée ou postérieure à cet arrêt d'exposition, de la surface exposée du substrat revêtu de la composition, en contact intime avec au moins une partie du même substrat ou d'un substrat différent pour produire entre eux une liaison adhésive temporaire; et (4) le maintien dans l'obscurité un temps suffisant pour que la composition s'auto-polymérise complètement et
produise une liaison adhésive permanente.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le sel aromatique d'iodonium (ii) répond à la for-
mule: UR) aM 1)b] c hMQd] - (d-e) dans laquelle R représente un radical organique aromatique monovalent, R représente un radical organique aromatique
divalent, M représente un métal ou un métalloïde, Q repré-
sente un radical halogène, a représente un nombre entier égal à O ou à 2, b représente un nombre entier égal à O ou à 1, la somme a+b est égale à 2 ou à la valence de I, c est égal à d-e, e est égal à la valence de M et représente un nombre entier compris entre 2 et 7, inclus, et d est >e et représente un nombre entier pouvant aller jusqu'à 8o
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le sel d'aryliodonium (ii) est présent en une quan-
tité de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de prépolymère époxydique (i)o
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant (iii) est choisi dans le groupe constitué par l'orange d'acridine, le jaune d'acridine, la phosphine
R, la benzoflavine, la cétone de Michler, l'hématoporphyrine,.
la sétoflavine T, ou un quelconque de leurs mélanges.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant (iii) est présent en une quantité de
0,001 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de pré-
polymère époxydique (i).o
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le sel d'iodonium aromatique (ii) est l'hexafluoroar-
séniate de diméthyl-,414-diphényliodoniumo.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le sel d'iodonium aromatique (ii) est l'hexafluoroan-
timoniate de ditertiobutyl-4,4v diphényl iodoniumo.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le sel d'iodonium aromatique (ii) est 1'hexafluoro-
phosphate de diphényliodonium.o
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le colorant (iii) est l'orange d'acridine.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le colorant (iii) est la benzoflavine.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat ou les substrats, sont constitués par un matériau choisi dans le groupe constitué par le verre, le papier, le bois, les céramiques, les métaux, les matières
plastiques, ou un quelconque de leurs mélanges.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le substrat est constitué par du verre.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats sont constitués par du tissu de verre
et par une lamelle de verre.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le substrat est constitué par une feuille de polycar-
bonate aromatique.
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