FR2464747A1 - Calcium phosphate catalyst prodn. for decomposition of 1,3-dioxane(s) - by pptn. of calcium phosphate in presence of ammonia,then steaming in presence of conditioning agent - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention se rapporte à la fabrication de catalyseurs trouvant une application, par exemple, lors de la préparation d'isoprène à partir d'isobutylène et de foF aldéhyde. Elle est plus particulièrement relative à un procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium en vue de la décomposition de dioxanes-1,3,notamment, du 4,4-diméthyl-l, 3-dioxane (que l'on va appeler ultérieurement DMD) en isoprène, ainsi que dans les réactions de déshydratation d'alcools. The present invention relates to the manufacture of catalysts finding application, for example, in the preparation of isoprene from isobutylene and foFaldehyde. It relates more particularly to a process for the preparation of a calcium phosphate catalyst for the decomposition of 1,3-dioxanes, in particular 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (which is later called DMD) to isoprene, as well as in the dehydration reactions of alcohols.
On connaît un procédé de préparation de phosphates du
groupe IIde la classification périodique des éléments utilisés en tant que catalyseurs pour la rupture sélective des liaisons C-O-- dans des compositions organiques, et en particulier, pour la décomposition du 4,4-diméthyl-dioxane1,3 en isoprène, ainsi que pour la déshydratation d'alcools par précipitation de phosphates métalliques normaux du groupe II à partir des solutions aqueuses de leurs sels et de sels d'acide phosphorique solubles dans l'eau, suivie de la séparation du résidu, de son lavage et de sa mise en forme, à partir de la pâte obtenue, de granules de catalyseur (brevet U.S. N" 3878216).There is known a process for the preparation of phosphates
group II of the periodic table of elements used as catalysts for the selective disruption of CO-- bonds in organic compositions, and in particular for the decomposition of 4,4-dimethyl-dioxane-1,3 in isoprene, as well as for the dehydration of alcohols by precipitation of normal Group II metal phosphates from aqueous solutions of their salts and water-soluble phosphoric acid salts, followed by separation of the residue, washing and shaping thereof from the obtained paste, catalyst granules (US Patent No. 3878216).
Les catalyseurs préparé par ledit procédé présentent une faible sélectivité (78 à 82% moles), une faible activité qui conditionne une vitesse volumique d'alimentation du
DMD peu élevée (0,7 heure 1) et une température élevée d' exploitation (environ 375pu). The catalysts prepared by said process have a low selectivity (78 to 82 mol%), a low activity which conditions a volume velocity of the feed.
Low DMD (0.7 hour 1) and high operating temperature (about 375pu).
La sélectivité est définie par le rapport de la quantité d'isoprène formé, exprimée en moles, à la quantité de
DMD converti exprimée en moles.Selectivity is defined as the ratio of the amount of isoprene formed, expressed in moles, to the amount of
Converted DMD expressed in moles.
La valeur de la sélectivité dépend de la composition et de la structure du catalyseur, ainsi que des paramètres caractéristiques du processus de mise en oeuvre du catalyseur. The value of the selectivity depends on the composition and the structure of the catalyst, as well as the parameters characteristic of the process of implementation of the catalyst.
Lorsque la sélectivité augmente, on observe une diminution de la quantité de matière première (DMD) nécessaire à l'obtention d'une unité de produit fini, notamment 1 t d' isoprène. La sélectivité insuffisante du catalyseur obtenu par le procédé connu donne lieu à une consommation élevée de matière première pour l'obtention d'isopréne, qui est égale à environ 2,10-2,25 kg de DMD pour obtenir 1 kg d'isoprène. As the selectivity increases, there is a decrease in the amount of raw material (DMD) required to obtain a unit of finished product, especially 1 t of isoprene. The insufficient selectivity of the catalyst obtained by the known process gives rise to a high consumption of raw material to obtain isoprene, which is equal to about 2.10-2.25 kg of DMD to obtain 1 kg of isoprene.
L'activité de catalyseurs de phosphate de calcium dépend de leur acidité qui est déterminée par la quantité et la force des centres actifs et peut être caractérisée par le degré de conversion du DMD. The activity of calcium phosphate catalysts depends on their acidity which is determined by the amount and strength of the active centers and can be characterized by the degree of DMD conversion.
Le degré de conversion du DMD est définie par le rapport de la quantité de DMD converti à la quantité de DMD in troduit, exprimée en pourcentage. The degree of conversion of DMD is defined as the ratio of the amount of DMD converted to the amount of DMD in product, expressed as a percentage.
Actuellement, on connaît un procédé d'obtention de catalyseurs au phosphate de calcium par réaction de sels de calcium et de sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal. Cette réaction étant suivie d'un lavage,d' un séchage et d'un traitement thermique du résidu à la vapeur surchauffée ou par un mélange de vapeur et d'air à des températures élevées (brevet U.S. NO 3846338). Les catalyseurs obtenus par ledit procédé présentent une faible activité. Currently, there is known a process for obtaining calcium phosphate catalysts by reaction of calcium salts and phosphoric acid salts in an aqueous ammonia medium. This reaction is followed by washing, drying and heat treating the residue with superheated steam or a mixture of steam and air at elevated temperatures (U.S. Patent No. 3846338). The catalysts obtained by said process have a low activity.
En outre, les catalyseurs au phosphate de calcium préparés par le procédé décrit ci-dessus présentent un rendement bas (0,3-0,4 t d'isoprène par m3 de catalyseur par heu re). Le rendement du catalyseur dépend de son activité, de sa sélectivité et de la vitesse volumique d'alimentation de la matière première. In addition, the calcium phosphate catalysts prepared by the process described above have a low yield (0.3-0.4 t of isoprene per m 3 of catalyst per hour). The catalyst yield depends on its activity, its selectivity and the feed rate of the raw material.
Dans le procédé connu, le traitement thermique est effectué à des températures élevées, ce qui nécessite une surchauffe des appareils de chauffage jusqu'à une température de 650 à 8000C, et conduit à une augmentation de la capacité d'énergie du processus et rend nécessaire l'utilisation de matériaux spéciaux résistant à la chaleur pour la fabrication de réacteurs dans lesquels se déroule le -processus d'obtention d'un catalyseur. In the known process, the heat treatment is carried out at elevated temperatures, which requires overheating of the heaters to a temperature of 650 to 8000C, and leads to an increase in the energy capacity of the process and makes it necessary the use of special heat-resistant materials for the manufacture of reactors in which the process of obtaining a catalyst takes place.
Un autre inconvénient du catalyseur obtenu par le procédé mentionné réside dans sa durée de vie relativement courte (250 heures). Another disadvantage of the catalyst obtained by the mentioned method lies in its relatively short life (250 hours).
La durée de vie d'un atalyseur dépend de nombreux facteurs, y compris de la composition et de la structure de celui-ci, de son activité, de la température de mise en oeuvre et du dépôt de coke. Par dépôt de coke, on entend le rendement en coke s'étant déposé depuis le catalyseur durant la décomposition du DMD. Il est défini par le rapport de la quantité de coke déposé (en moies) à la quantité de DMD converti (en moles), le rapport étant exprimé en pourcents. The life of an analyzer depends on many factors, including the composition and structure of the analyzer, its activity, the operating temperature and the coke deposition. Coke deposition means the yield of coke deposited from the catalyst during the decomposition of the DMD. It is defined as the ratio of the amount of coke deposited (in mies) to the amount of DMD converted (in moles), the ratio being expressed in percentages.
Malgré les avantages du catalyseur au phosphate de calcium préparé par le procédé connu, on n1a pas élaboré jusqu'à nos jours une technique industrielle de décomposition du
DMD sur un tel catalyseur, étant donné que l'on n'a pas créé de catalyseur à sélectivité et à stabilité suffisantes pour la réalisation du processus industriel.Despite the advantages of the calcium phosphate catalyst prepared by the known process, an industrial technique of decomposition of the product has not been developed up to the present day.
DMD on such a catalyst, since no catalyst with a sufficient selectivity and stability for the realization of the industrial process has been created.
L'objet de la présente invention est, en modifiant la technique de préparation d'un catalyseur, d'obtenir une augmentation de l'activité de celui-ci, une augmentation du rendement, de la sélectivité et de la durée de vie, ainsi qu'une réduction du dépôt du coke durant la décomposition du DND. The object of the present invention is, by modifying the catalyst preparation technique, to obtain an increase in the activity thereof, an increase in yield, selectivity and shelf life, and a reduction in coke deposition during decomposition of the DND.
A cet effet, on a recours conformément à l'invention à un procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium par réaction de sels de calcium-avec-des sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, suivie d' une séparation depuis le mélange réactif du résidu formé, de sa mise en forme et séchage, ainsi que d'un traitement thermique à des températures élevées en présence de vapeur d'eau, ce procédé étant caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué dans un intervalle de température de 400 à 6000C environ en présence, soit de vapeur d'eau mélangée avec de l'acide phosphorique ou un aldéhyde, ou un composé hétérocyclique renfermant de l'oxygène, ou un alcool, ou un hydrocarbure diénique, soit de vapeur d'eau mélangée à un gaz inerte ou à de l'air et de l'acide phosphorique, soit de vapeur d'eau mélangée avec un gaz inerte et un aldéhyde, ou un composé hétérocyclique renfermant de l'oxygène, ou un alcool, ou un hydrocarbure diénique. For this purpose, according to the invention, a process for the preparation of a calcium phosphate catalyst is carried out by reacting calcium salts with phosphoric acid salts in an aqueous ammonia medium, followed by separation from the reactive mixture of the formed residue, its shaping and drying, as well as a heat treatment at high temperatures in the presence of steam, this process being characterized in that the heat treatment is carried out in a a temperature range of about 400 ° C to about 6000 ° C in the presence of either water vapor mixed with phosphoric acid or an aldehyde, or a heterocyclic compound containing oxygen, or an alcohol, or a diene hydrocarbon, or steam water mixed with an inert gas or with air and with phosphoric acid, either water vapor mixed with an inert gas and an aldehyde, or a heterocyclic compound containing oxygen, or an alcohol, o a diene hydrocarbon.
En tant qu'aldéhyde, il est recommandé -d'utiliser un formaldéhyde ou un acétaldéhyde. As an aldehyde, it is recommended to use formaldehyde or acetaldehyde.
En tant que composé hétérocyclique renfermant de l'oxygène, il est utile d'employer un méthyldihydropyranne ou un méthylènetétrahydropyranne. As an oxygen-containing heterocyclic compound, it is useful to employ a methyldihydropyran or a methylenetetrahydropyran.
Il est aussi avantageux, d'utiliser en tant qu'alcool, un triméthylcarbinol ou un isopropényl-éthylcarbinol. It is also advantageous to use as trimethylcarbinol or isopropenyl-ethylcarbinol alcohol.
En tant qu'hydrocarbure diénique, il est utile'd'employer un isoprène ou un pipérylène. As the diene hydrocarbon, it is useful to employ isoprene or piperylene.
Il est recommandé deréaliser la réaction des sels decalcium avec des sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, le rapport moléculaire des composés de base étant de 1,5 : 1 environ. It is recommended to carry out the reaction of the calcium salts with phosphoric acid salts in an aqueous ammonia medium, the molecular ratio of the basic compounds being about 1.5: 1.
I1 est préférable d'effectuer la réaction des sels de calcium avec les sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, le rapport moléculaire des composés de base étant respectivement de 1,5-5,0 : 1, environ et de traiter le mélange réactif obtenu par une solution d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,0 à 7,0 environ. It is preferable to carry out the reaction of the calcium salts with the phosphoric acid salts in an aqueous ammonia medium, the molecular ratio of the base compounds being approximately 1.5-5.0: 1, respectively, and to treat the reactive mixture obtained by a solution of phosphoric acid to a pH value of about 5.0 to 7.0.
Il est utile de traiter le mélange réactif par une solu tion d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,5 à 6,0 environ. It is useful to treat the reaction mixture with a phosphoric acid solution to a pH value of about 5.5 to 6.0.
La mise en oeuvre du procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium dans les conditions mentionnées permet d'obtenir un catalyseur à haute sélectivité (86,887,5 % moles) à grande activité (94,7-97,5%) et avec un faible dépôt de coke (moins de 1% mole). The implementation of the process for the preparation of a calcium phosphate catalyst under the conditions mentioned makes it possible to obtain a catalyst with high selectivity (86.887.5% moles) with high activity (94.7-97.5%) and with low coke deposition (less than 1 mol%).
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre des variantes de sa réalisation. The present invention will be better understood on reading the detailed description which will follow variants of its implementation.
Le procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium est réalisé selon l'une de ces variantes de la manière suivante. The process for preparing a calcium phosphate catalyst is carried out according to one of these variants as follows.
En tant que réactifs de base, on met en oeuvre des solu- tions de sels de calcium, par exemple de chlorure de calcium, et de sels d'acide phosphorique, par exemple de phosphate diammoniacal, de phosphate disodique et d'autres. A la solution de sel d'acide phosphorique, on ajoute avant ladite réaction avec la solution de sel de calcium, une solution d'am moniac pour la régulation du pH du milieu. As the basic reagents, solutions of calcium salts, for example calcium chloride, and salts of phosphoric acid, for example diammonium phosphate, disodium phosphate and others, are used. To the phosphoric acid salt solution is added before said reaction with the calcium salt solution an ammonia solution for regulating the pH of the medium.
On verse petit à petit les solutions de sels de calcium et de sels diacide phosphorique dans un récipient pourvu d'un agitateur tout en mélangeant en continu la suspension qui se forme. On réalise ladite réaction avec un rapport moléculaire entre les sels de calcium et-les sels d'acide phosphorique égal à 1,5 : 1 environ. La réaction en question peut être également exécutée avec un rapport moléculaire des composés de base dans un intervalle de 1,5-5,0: 1 respectivement, de préférence environ < ,5 : 1. Dansce cas, le mélange réactif formé est traité par une solution d'acide phosphorique jusqu'au pH d'environ 5,0 à 7,0, de préférence jusqu'au pH de 5,5 à 6,0 environ. The solutions of calcium salts and diacid phosphoric acid salts are gradually poured into a container provided with an agitator while continuously mixing the suspension which is formed. This reaction is carried out with a molecular ratio between the calcium salts and the phosphoric acid salts of about 1.5: 1. The reaction in question can also be carried out with a molar ratio of the base compounds in a range of 1.5-5.0: 1 respectively, preferably about 5: 1. In this case, the reactive mixture formed is treated with a solution of phosphoric acid to a pH of about 5.0 to 7.0, preferably to a pH of about 5.5 to about 6.0.
L'intervalle des rapports entre les sels de calcium et les sels d'acide phosphorique ainsi que le pH du mélange réactif cités plus haut, assurent l'obtention d'un catalyseur au phosphate de calcium de structure et de composition prévues. The range of the ratios between the calcium salts and the phosphoric acid salts and the pH of the reaction mixture mentioned above, ensure the production of a calcium phosphate catalyst of the expected structure and composition.
Le résidu formé est séparé par filtration ou toute autre méthode connue, puis lavé à l'eau distillée pour éliminer les anions du sel de calcium, moulé en granules par le procédé connu et séché à une température de 110 à 1400C, après quoi on obtient le phosphate de calcium de base qu'on charge ensuite dans un réacteur. The formed residue is separated by filtration or any other known method, then washed with distilled water to remove anions of the calcium salt, molded into granules by the known method and dried at a temperature of 110 to 1400C, after which it is obtained the basic calcium phosphate which is then charged to a reactor.
Le réacteur est un tube en quartz d'un diamètre de 20 à 26 mm. On le place dans un four électrique, alors que le catalyseur se trouvant dans le réacteur est soumis à un traitement thermique à une température de 400 à 6000C à la vapeur d'eau additionnée d'acide phosphorique ou d'un composé organique. The reactor is a quartz tube with a diameter of 20 to 26 mm. It is placed in an electric oven, while the catalyst in the reactor is subjected to a heat treatment at a temperature of 400 to 6000C with water vapor supplemented with phosphoric acid or an organic compound.
Le composé organique ajouté à la vapeur d'eau peut ê- tre du formaldéhyde, de l'acétyldéhyde, du méthyldihydropyranne (MDHP) du méthylène-tétrahydropyranne (TOP) du triméthylcarbinol (TOC) de l'isopropényléthylcarbinol (IPEC)de l'isoprène ou du pipérylène. The organic compound added to the steam may be formaldehyde, acetyldehyde, methyldihydropyran (MDHP), methylene tetrahydropyran (TOP) trimethylcarbinol (TOC) isopropenylethylcarbinol (IPEC) isoprene or piperylene.
Pour obtenir un catalyseur au phosphate de calcium sans traitement du mélange réactif par une solution d'acide phosphorique, on pratique le traitement thermique de préférence à la température de 4500C environ. In order to obtain a calcium phosphate catalyst without treating the reactive mixture with a phosphoric acid solution, the heat treatment is preferably carried out at a temperature of approximately 45 ° C.
Lorsque le processus de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium comporte une phase de traitement de la suspension par de l'acide phosphorique jusqu'à un pH du mélange réactif de 5,0 à 7,0 environ on effectue le traitement thermique de préférence à une température de 5000C environ. When the process for preparing a calcium phosphate catalyst comprises a phase of treatment of the suspension with phosphoric acid to a pH of the reaction mixture of about 5.0 to 7.0, the heat treatment of preferably at a temperature of about 5000C.
On peut aussi réaliser le traitement thermique à la vapeur d'eau avec addition de gaz inerte, notamment, d'azote, d'argon et d'autres, ou d'air (en cas d'addition d'acide phosphorique dans la vapeur d'eau). It is also possible to carry out the thermal treatment with water vapor with addition of inert gas, in particular nitrogen, argon and others, or air (in the case of adding phosphoric acid to the steam of water).
La vapeur d'eau est alimentée à une vitesse volumique de 1,0 à 2,0 heures environ. The steam is fed at a speed of about 1.0 to 2.0 hours.
La -quantité d'acide phosphorique introduit dans le catalyseur lors du traitement thermique constitue 0,05-0,25g environ par kg de catalyseur par heure. The quantity of phosphoric acid introduced into the catalyst during the heat treatment constitutes approximately 0.05-0.25 g per kg of catalyst per hour.
La durée du traitement est de 2 à 50 heures environ,de préférence de 20 à 30 heures. La vitesse volumique d'alimentation en composé organique est égale à 0,7-1,5 h-l environ, de préférende 1,0 h 1,
Après le traitement du catalyseur à la vapeur d'eau en mélange avec l'-un quelconque des composés organiques cités ci-dessus, ou à la vapeur d'eau en mélange avec un gaz inerte et l'un quelconque des composés cités cidessus pour la calcination du coke s'étant déposé sur la surface du catalyseur, on le soumet à la régénération par un mélange vapeur air à une température de 450 à 6009C environ, de préférence de 500 à 550 C. L'air est alimenté à une vitesse volumique de 300 à 7-00 h-i et la vapeur d'eau, à une vitesse-de 1,0 à 2,0 h 1
Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu possède les propriétés suivantes: la conversion du DMD atteint le niveau de 94,7-97,5%, la sélectivité est de 86,8-87t5% moles, le dépôt de coke est inférieur à 1%.The duration of the treatment is from about 2 to 50 hours, preferably from 20 to 30 hours. The organic compound feed rate is about 0.7-1.5 hl, preferably 1.0 h 1,
After treatment of the steam catalyst in admixture with any of the organic compounds mentioned above, or with water vapor in admixture with an inert gas and any of the compounds mentioned above for the calcination of the coke having been deposited on the surface of the catalyst, it is subjected to regeneration by an air vapor mixture at a temperature of 450 to 600 ° C, preferably 500 to 550 ° C. The air is fed at a speed volume of 300 to 7-00 hi and water vapor, at a rate of 1.0 to 2.0 h 1
The calcium phosphate catalyst obtained has the following properties: the conversion of the DMD reaches the level of 94.7-97.5%, the selectivity is 86.8-87t5 mol%, the coke deposition is less than 1% .
On donne ci-après des exemples illustrant certains aspects de la présente invention et mettant en évidence ses particularités et ses avantages de façon la plus distincte. The following are examples illustrating certain aspects of the present invention and highlighting its features and advantages in the most distinct manner.
EXEMPLE 1. -
En tant que réactifs de base pour la préparation du catalyseur, on met en oeuvre 1,78 1 de soluti4 de chlorure de calcium contenant 101,892 g de sel dans 1 1 et 1,608 1 de solution de phosphate diammoniacal contenant 51,02 g de sel dans I 1, à laquelle, immé-diatement avant la réaction, on ajoute une solution d'ammoniac à concentration de 152,15 g à raison de 2,33 moles d'amoniac par mole de phosphate diammoniacal. On verse peu à peu les solutions de chlorure de calcium et de phosphate diammoniacal dans un récipient pourvu d'un agitateur.EXAMPLE 1
As the basic reagents for the preparation of the catalyst, 1.78 l of calcium chloride solution containing 101.892 g of salt in 1 1 and 1.608 l of diammoniacal phosphate solution containing 51.02 g of salt are used. I 1, to which, immediately before the reaction, is added a solution of ammonia at a concentration of 152.15 g at a rate of 2.33 moles of amoniac per mole of diammoniacal phosphate. The solutions of calcium chloride and diammoniac phosphate are gradually poured into a container provided with a stirrer.
L'addition des solutions est effectuée durant deux heures tout en mélangednt de manière continue la suspension qui se forme. La réaction se déroule avec un rapport pratiquement constant des volumes des solutions versées, assurant un rapport moléculaire entre les sels de calcium et les sels d'acide phosphorique égal à 2,5 : 1, le pH de la suspension étant compris dans l'intervalle 9X0 t 0 > 05. On traite la suspension obtenue par 150 ml d'acide phosphorique à concentration de 281,26 g/l en vue de diminuer la valeur du pH jusqu'à 5,75. On sépare le résidu obtenu de la solution par filtration, puis on en élimine les ions de chls re à l'eau distillée, on le moule en granules et on le fait sécher à une température de 12D"C environ.On charge 24 cm3 de phosphate de calcium de départ pr-éparé de cette manière dans un réacteur constitué par un tube en quartz de 20 à 26 mm de diamètre. On place le réacteur dans un four électrique. On fait refouler à travers le catalyseur, à une température de 400 C, de la vapeur d'eau avec addition d'acide phosphorique durant 30 heures, à raison de 0,2 g d'acide
phosphorique par kg de catalyseur par heure.The addition of the solutions is carried out for two hours while continuously mixing the suspension which is formed. The reaction is carried out with a substantially constant ratio of the volumes of the solutions poured, ensuring a molecular ratio between the calcium salts and the phosphoric acid salts equal to 2.5: 1, the pH of the suspension being in the range The suspension obtained is treated with 150 ml of phosphoric acid at a concentration of 281.26 g / l in order to reduce the pH value to 5.75. The residue obtained is separated from the solution by filtration, then the chloride ions are removed from distilled water, molded into granules and dried at a temperature of approximately 12 ° C. starting calcium phosphate predispersed in this manner into a reactor consisting of a quartz tube 20 to 26 mm in diameter The reactor is placed in an electric furnace and is forced back through the catalyst at a temperature of 400 C, steam with addition of phosphoric acid for 30 hours, at a rate of 0.2 g of acid
phosphoric per kg of catalyst per hour.
Le catalyseur ainsi obtenu est testé dans la réaction de décomposition du DMD dans une atmosphère de vapeur d'eau, le processus de décomposition du DMD est réalisé à une température moyenne de 320"C et à la pression atmosphérique pendant deux heures. The catalyst thus obtained is tested in the decomposition reaction of DMD in a steam atmosphere, the decomposition process of DMD is carried out at an average temperature of 320 ° C and at atmospheric pressure for two hours.
Le DMD est alimenté en quantité de 24 cm3 par heure et l'eau en quantité de 48 cm3 par heure, ce qui correspond à la vitesse volumique d'alimentation du DMD de 1,0 heure 1 et à la dilution du DMD par de la vapeur d'eau dans la proportion de 1 : 2.- Après le cycle de contact, on procède à un cycle de régénération consistant en la calcination du coke déposé toutes les deux heures de fonctionnement du catalyseur. The DMD is supplied in an amount of 24 cm 3 per hour and the water in an amount of 48 cm 3 per hour, which corresponds to the feed volume velocity of the DMD of 1.0 hour 1 and the dilution of the DMD with water vapor in the proportion of 1: 2. After the contact cycle, a regeneration cycle is carried out consisting of the calcination of the coke deposited every two hours of operation of the catalyst.
Le cycle de régénération se déroule à une température de 425pu avec alimentation de 48 cm3 d'eau et de 16800 cm3 d'air. Le catalyseur est analysé par la méthode de chromatographie gaz-liquide. La quantité de coke déposé est déterminée par la méthode connue. Les résultats des essais du cataly seur sont présentés -dans le tableau ci-après. The regeneration cycle takes place at a temperature of 425pu with a supply of 48 cm3 of water and 16800 cm3 of air. The catalyst is analyzed by the gas-liquid chromatography method. The amount of coke deposited is determined by the known method. The results of the catalyst tests are shown in the table below.
EXEMPLE 2.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé se:on un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1.EXAMPLE 2
The calcium phosphate catalyst is prepared in a manner analogous to that described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué de la même manière que celu-i décrit dans l'exemple 1, à une température de 5000C. The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out in the same manner as that described in Example 1, at a temperature of 5000C.
Les essais du catalyseur obtenu sont conduits de la même manière que dans l'exemple 1. The tests of the catalyst obtained are carried out in the same manner as in Example 1.
Les résultats des essais du catalys-eur sont-rapportés dans le tableau ci-après. The results of the catalyst tests are reported in the table below.
EXEMPLE 3.-
On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant comme dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est réalisé de la même manière que celui décrit dans exemple 1 à une température de 6000C.EXAMPLE 3
A calcium phosphate catalyst is prepared by operating as in Example 1. The heat treatment of the calcium phosphate base is carried out in the same manner as that described in Example 1 at a temperature of 6000C.
L'étude du catalyseur obtenu est réalisée comme décrit dans ltexemple 1. The catalyst obtained is studied as described in Example 1.
Les résultats relatifs à l'étude du catalyseur sont rapportés dans le tableau ci-après. The results relating to the study of the catalyst are reported in the table below.
EXEMPLE 4.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé selon un procédé analogue à celui de l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 5Q0 C, avec de la vapeur d'eau et addition d'acide phosphorique, à raison de 0,2 g d'acide phosphorique par kg de catalyseur par heure, et d'azote en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation de 200 heures
Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont effectués comme dans l'exemple 1 et les résultats donnés dans le tableau ci-après.EXAMPLE 4
The calcium phosphate catalyst is prepared according to a process analogous to that of Example 1. The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 50 ° C., with steam and addition of acid. phosphoric, at a rate of 0.2 g of phosphoric acid per kg of catalyst per hour, and of nitrogen in an amount of 4800 cm 3, which corresponds to a feed rate of 200 hours
The tests relating to the catalyst obtained are carried out as in Example 1 and the results given in the table below.
EXEMPLE 5.
On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant de façon analogue à celle de l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 500 Ct à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci d'acide phosphorique, à raison de 0,2 g d'acide phosphorique par kg de catalyseur par heure, et d'air en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation de 200 heures
Le catalyseur obtenu est étudié en opérant comme dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après.EXAMPLE 5
A calcium phosphate catalyst is prepared by operating in a manner analogous to that of Example 1. The heat treatment of the calcium phosphate base is carried out at a temperature of 500 Ct with steam with addition thereto of phosphoric acid, at a rate of 0.2 g of phosphoric acid per kg of catalyst per hour, and of air in an amount of 4800 cm 3, which corresponds to a feed rate of 200 hours
The catalyst obtained is studied by operating as in Example 1 and the results are reported in the table below.
EXEMPLE 6.
On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant de la meme manière que dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 4000C, à la vapeur d'eau avec addition de 7% en poids de for-maldéhyde pendant 4 heures.EXAMPLE 6
A calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as in Example 1. The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 4000 ° C., with steam, with addition of 7% by weight. for-maldehyde weight for 4 hours.
La vitesse volumique d'alimentation en vapeur (compte tenu de l'alimentation de solution aqueuse à 7% de formaldéhyde) est égale à 2,0 heures
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est saumis à la calcination du coke déposé sur sa surface à une température de 500"C avec alimentation de 48 cm3/heure d'eau et de 16800 cm3 d'air.The volume velocity of steam supply (taking into account the feeding of 7% aqueous solution of formaldehyde) is equal to 2.0 hours
Prior to the test, the catalyst obtained is calcined on calcining the coke deposited on its surface at a temperature of 500 ° C. with a supply of 48 cm 3 / hour of water and 16,800 cm 3 of air.
Les essais du catalyseur obtenu sont exécutés de manière identique à ceux décrits dans l'exemple 1 et les résultats des essais sont donnés dans le tableau ci-après. The tests of the catalyst obtained are carried out identically to those described in Example 1 and the results of the tests are given in the table below.
EXEMPLE 7.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme dans exemple 1.EXAMPLE 7
The calcium phosphate catalyst is prepared as in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué comme dans l'exemple 6, à une température de 5OOCC. The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out as in Example 6, at a temperature of 50 ° C.
Avant l'essai, le catalyseur obtenu subit une calcination du coke déposé sur sa surface de la même façon que dans l'exemple 6 ci-dessus. Prior to the test, the resulting catalyst was calcined coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
L'étude du catalyseur obtenu est réalisée de façon identique à celle de l'exemple 1 et les résultats figurent dans le tableau ci-après. The catalyst obtained is studied in the same manner as in Example 1 and the results are shown in the table below.
EXEMPLE 8.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de façon identique à celle de l'exemple 1.EXAMPLE 8
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as in Example 1.
Le traitement thermique de phosphate de calcium de base est effectué comme décrit dans l'exemple 6 à une température de 600 C. The heat treatment of calcium phosphate base is carried out as described in Example 6 at a temperature of 600 C.
Avant l'essai, le catalyseur obtenu subit une calcination du coke déposé sur sa surface comme dans l'exemple 6 ci-dessus.
L'essai du catalyseur obtenu est effectué comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont représentés dans le tableau ci-après.Before the test, the catalyst obtained undergoes calcination of the coke deposited on its surface as in Example 6 above.
The test of the catalyst obtained is carried out as described in Example 1 and the results are shown in the table below.
EXEMPLE 9.
On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant comme dans l'exemple 1. EXAMPLE 9
A calcium phosphate catalyst is prepared by operating as in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est réalisé à une température de 5000C à la vapeur d'eau avec addition de 5% en poids d'acétaldéhyde. The heat treatment of the calcium phosphate base is carried out at a temperature of 5000C with steam with addition of 5% by weight of acetaldehyde.
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont effectués comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont rap portés dans le tableau ci-après. The tests relating to the catalyst obtained are carried out as described in Example 1 and the results are given in the table below.
EXEMPLE 10.
On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant comme dans l'exemple 1.EXAMPLE 10
A calcium phosphate catalyst is prepared by operating as in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 4000C à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 7% en poids de formaldéhyde et d'azote en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en gaz de 200 heures -1 pendant 4 heures. The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 4000 ° C. with steam, with the addition of 7% by weight of formaldehyde and nitrogen in an amount of 4800 cm 3, which corresponds to gas supply volume velocity of 200 hours -1 for 4 hours.
Le catalyseur obtenu est soumis, avant l'essai, à une calcination du coKe déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. The catalyst obtained is subjected, before the test, to calcining the coKe deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
L'essai du catalyseur obtenu est conduit comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont représentés dans le tableau ci-après. The test of the catalyst obtained is carried out as described in Example 1 and the results are shown in the table below.
EXEMPLE 11.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.EXAMPLE 11
The calcium phosphate catalyst is prepared analogously to that described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 500 C et à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 31,4 en poids du MDHP pendant 2 heures. La vitesse volumique d'alimentation en
MDHP est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau à 2,0 heures-1. The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 500 ° C and steam with addition thereto of 31.4 wt% of the MDHP for 2 hours. The volume velocity of feed in
MDHP equals 1.0 hour 1 and that of water vapor 2.0 hours-1.
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
Les essais du catalyseur obtenu sont réalisés de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1 et les résultats sont représentés dans le tableau ci-après. The tests of the catalyst obtained are carried out in the same way as that described in Example 1 and the results are shown in the table below.
EXEMPLE 12.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de façon identique à celle décrite dans l'exemple 1.EXAMPLE 12
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est réalisé à une température de 500cl et à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 31,-6% en poids de MTHP pendant 2 heures. La vitesse volumique d'alimentation en MTHP est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau, à 2,0 heures
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus.The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 500 cc and steam with addition thereto of 31.6% by weight of MTHP for 2 hours. The feed volume velocity in MTHP is 1.0 hour 1 and that in water vapor is 2.0 hours
Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
Les essais concernant le catalyseur obtenu sont effec- tués comme9aCnrsitl'exemple 1 et les résultats sont représentés dans le tableau ci-après. The tests on the catalyst obtained are carried out as in Example 1 and the results are shown in the table below.
EXEMPLE 13.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans 11 exemple 1.EXAMPLE 13
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé, est effectué comme décrit dans l'exemple 11, à une température de 400 C. The heat treatment of the basic calcium phosphate followed by calcination of the deposited coke is carried out as described in Example 11, at a temperature of 400 ° C.
Les essais du catalyseur obtenu sont conduits comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés sur le tableau ci-après. The tests of the catalyst obtained are carried out as described in Example 1 and the results are reported in the table below.
EXEMPLE 14.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme décrit dans l'exemple 1.EXAMPLE 14
The calcium phosphate catalyst is prepared as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé, est effectué comme décrit dans l'exemple 11, à une température de 6000C. The heat treatment of the basic calcium phosphate followed by calcination of the deposited coke is carried out as described in Example 11, at a temperature of 6000 ° C.
Les essais relatifs au catalyseur obtenu s-ont conduits comme dans l'exemple 1 et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. The tests relating to the catalyst obtained were conducted as in Example 1 and the results are given in the table below.
EXEMPLE 15.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1.EXAMPLE 15
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 5000C pendant 2 heures à la vapeur d'eau avec addition, dans celle-ci, de31,4% en poids du MDHP et d'azote en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation du gaz de 200 heures-1,
Le catalyseur obtenu est soumis, avant l'essai, à une calcination du coke déposé sur sa surface comme décrit dans l'exemple 6.The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 5000 ° C. for 2 hours with steam, with addition of 31.4% by weight of the MDHP and nitrogen in an amount of 4800 cm 3. which corresponds to a gas supply volume velocity of 200 hours-1,
The catalyst obtained is subjected, before the test, to calcination of the coke deposited on its surface as described in Example 6.
Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont effectués comme dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. The tests relating to the catalyst obtained are carried out as in Example 1 and the results are reported in the table below.
EXEMPLE 16. -
Le catalyseurau phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1.EXAMPLE 16
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 500"C et à la vapeur d'eau avec addition, dans celle-ci de 28,3% en poids du triméthylcarbinol pendant 6 heures. La vitesse~volumique d'alimentation du TlrC est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau, 2,0 heures (rapporté au liquide). The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 500 ° C. and with steam, with the addition of 28.3% by weight of the trimethylcarbinol therein for 6 hours. TlrC feed equals 1.0 hr 1 and that of water vapor 2.0 hr (based on liquid).
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont effectués comme ceux décrits dans l'exemple 1 et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. The tests relating to the catalyst obtained are carried out as described in Example 1 and the results are given in the table below.
EXEMPLE 17.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1.EXAMPLE 17
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 5000C pendant 6 heures, à la vapeur d'eau avec addition, dans celle-ci de 30,9 en poids d'isopropényléthylcarbinol (IPEC). La vitesse volumique d'alimentation en IPEC est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau, à 290 heures (rapporté au liquide). The heat treatment of the calcium phosphate base is carried out at a temperature of 5000C for 6 hours, with steam, with addition of 30.9% by weight of isopropenylethylcarbinol (IPEC). The supply volumic velocity of IPEC is equal to 1.0 hour 1 and that of the steam at 290 hours (relative to the liquid).
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
Les essais du catalyseur obtenu sont réalisés de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. The tests of the catalyst obtained are carried out in the same way as that described in Example 1 and the results are reported in the table below.
EXEMPLE 18. EXAMPLE 18
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé est réalisé à une température de 400"C de manière identique à celle décrite dans l'exemple 16. The heat treatment of the basic calcium phosphate followed by calcination of the deposited coke is carried out at a temperature of 400 ° C. in a manner identical to that described in Example 16.
L'étude du catalyseur obtenu est effectuéeen opérant comme dans l'exemple 1. The catalyst obtained is studied by operating as in Example 1.
Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. The results are given in the table below.
EXEMPLE 19. -
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1.EXAMPLE 19
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé est effectué à une température de 600"C comne décrit dans l'exemple 16 ci-desss. The heat treatment of the basic calcium phosphate followed by calcination of the deposited coke is carried out at a temperature of 600 ° C. as described in Example 16 above.
Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont conduits de la même façon que dans l'exemple 1, et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. The tests relating to the catalyst obtained are conducted in the same manner as in Example 1, and the results are given in the table below.
EXEMPLE 20.
On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opv rant comme dans l'exemple 1.EXAMPLE 20
A calcium phosphate catalyst is prepared by operating as in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 500pu pendant 6 heures, à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 28,3% en poids du TMC et d'azote en quantité de 4800 cm3 ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en gaz de 200 heures -1
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus.The heat treatment of the calcium phosphate base is carried out at a temperature of 500pu for 6 hours, with steam, with the addition of 28.3% by weight of the TMC and nitrogen in an amount of 4800 cm3. which corresponds to a gas supply velocity of 200 hours -1
Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
L'étude du catalyseur obtenu est réalisée de la même façon que dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après.
EXEMPLE 21.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle d-e l'exemple 1.The study of the catalyst obtained is carried out in the same way as in Example 1 and the results are reported in the table below.
EXAMPLE 21
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 4000C à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 25,4% en poids d'isoprène pendant 9 heures. La vitesse volumique d'alimentation en isoprène est égale à 1,0 heure 1 et celle en vapeur d'eau, à 2,0 heures 1 (rapporté au liquide). The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 4000 ° C. with steam, with the addition of 25.4% by weight of isoprene thereto for 9 hours. The volume velocity of isoprene feed is equal to 1.0 hour 1 and that of water vapor to 2.0 hours 1 (referred to the liquid).
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
L'étude du catalyseur obtenu est réalisée comme dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. The catalyst obtained is studied as in Example 1 and the results are reported in the table below.
EXEMPLE 22.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme dans l'exemple 1.EXAMPLE 22
The calcium phosphate catalyst is prepared as in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé est effectué à une température de 500"C de la même manière que dans l'exemple 21 ci-dessus. The heat treatment of the basic calcium phosphate followed by calcination of the deposited coke is carried out at a temperature of 500 ° C in the same manner as in Example 21 above.
L'étude du catalyseur obtenu est effectuée comme dans l'exemple 1 ,et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. The catalyst obtained is studied as in Example 1, and the results are reported in the table below.
EXEMPLE 23.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme dans l'exemple 1.EXAMPLE 23
The calcium phosphate catalyst is prepared as in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'unecalcination du coke déposé est réalisé de la même manière que dans l'exemple 21 ci-dessus > à une température de 600 C. The heat treatment of the basic calcium phosphate followed by a calcination of the deposited coke is carried out in the same manner as in Example 21 above> at a temperature of 600 ° C.
L'étude du catalyseur obtenu est effectuée comme dans l'exemple 1, et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. The catalyst obtained is studied as in Example 1, and the results are given in the table below.
EXEMPLE 24.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme dans l'exemple 1.EXAMPLE 24
The calcium phosphate catalyst is prepared as in Example 1.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base t réalisé à une température de 5000C pendant 9 heures à la vapeur d'eau additionnée de 25,4% en poids d'isoprène et d'azote en quantité de 4800 cm , ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en gaz de 200 heures
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus.The heat treatment of calcium phosphate base t carried out at a temperature of 5000C for 9 hours in steam supplemented with 25.4% by weight of isoprene and nitrogen in an amount of 4800 cm, which corresponds to a 200 hour gas supply volume velocity
Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
Les essais du catalyseur obtenu sont conduits de la même façon que dans l'exemple 1, et les résultats des essais sont donnés dans le tableau ci-après EXEMPLE 25.-
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1.The tests of the catalyst obtained are conducted in the same manner as in Example 1, and the results of the tests are given in the table below. EXAMPLE 25
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1.
Le traitement thermique du phosph-ate de calcium de base est réalisé à une température de 5000C,avec de la vapeur d'eau additionnée de 25,3% en poids dé pipérylène, pendant 9 heures. La vitesse volumique d'alimentation en pipérylène est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau, à 2,0 heures
Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus.The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out at a temperature of 5000 ° C., with steam added with 25.3% by weight of piperylene, for 9 hours. The piperylene feed rate is 1.0 hour 1 and the water vapor speed is 2.0 hours.
Before the test, the catalyst obtained is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in Example 6 above.
Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont conduits de la-même façon que dans l'exemple 1, et les résultats sat rapportés dans le tableau ci-après. The tests relating to the catalyst obtained are conducted in the same manner as in Example 1, and the results are reported in the table below.
EXEMPLE 26.
En tant que réactifs de base on prend 1,18 1 de solution de chlorate de calcium contenant 99,8 g de chlorure de calcium dans 1 1, et 2,0 1 de solution de phosphate disodique contenant 50,21 g de sel dans 1 1. A la solution de phosphate disodique, immédiatement avant la réaction, on ajoute une solution d'ammoniac ayant une concentration de 130 g/l, à raison de 1,3 mole d'ammoniac par mole de phosphate disodique. Durant deux heures, on verse petit à petit les solutions de chlorure de calcium et de phosphate disodique dans un récipient pourvu d'un- agitateur tout en mélangeant en continu la suspension qui se forme.La réaction est réaliséearec un rapport constant des volumes des solutions versées, assurant un rapport-moléculaire entre le chlorure de calcium et le phosphate disodique égal à 1,5 : 1,0, le pH de la suspension étant égal à 9,0 0,05.EXAMPLE 26
As basic reagents, 1.18 l of calcium chlorate solution containing 99.8 g of calcium chloride in 1 l, and 2.0 l of disodium phosphate solution containing 50.21 g of salt in 1 1. To the disodium phosphate solution, immediately before the reaction, an ammonia solution having a concentration of 130 g / l is added at a rate of 1.3 moles of ammonia per mole of disodium phosphate. For two hours, the calcium chloride and disodium phosphate solutions are slowly poured into a container equipped with an agitator while continuously mixing the suspension which is formed. The reaction is carried out with a constant ratio of the volumes of the solutions. poured, providing a molar ratio between calcium chloride and disodium phosphate equal to 1.5: 1.0, the pH of the suspension being equal to 9.0 0.05.
Le résidu formé est séparé par filtration, puis lavé à l'eau distillée pour en éliminer les ions de chlore, moulé en granules et séché à une température de 1200C. Le traitement thermique du phosphate de base est réalisé de la même manière que dans l'exemple 1 à une température de 600 CQ
L'essai du catalyseur obtenu est conduit comme dans l'exemple 1, à une température de contact de 320 C. Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-après.The residue formed is filtered off, then washed with distilled water to remove the chlorine ions, molded into granules and dried at a temperature of 1200C. The heat treatment of the base phosphate is carried out in the same manner as in Example 1 at a temperature of 600 CQ.
The test of the catalyst obtained is carried out as in Example 1, at a contact temperature of 320 ° C. The results obtained are shown in the table below.
EXEMPLE 27.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 26.EXAMPLE 27
The calcium phosphate catalyst is prepared in the same manner as described in Example 26.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base base est réalisé à une température de 4O00C, opérant comme décrit dans l'exemple 1. The heat treatment of the basic calcium phosphate base is carried out at a temperature of 40 ° C., operating as described in Example 1.
L'étude du catalyseur obtenu est réalisée de manière identique à celle décrite dans l'exemple 26 et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. The study of the catalyst obtained is carried out in identical manner to that described in Example 26 and the results are given in the table below.
EXEMPLE 28.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière analogue à celle décrite à celle de l'exemple 26.EXAMPLE 28
The calcium phosphate catalyst is prepared analogously to that described in that of Example 26.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué de la même manière-dans l'exemple 8. Le catalyseur obtenu, avant l'essai, est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 26 ci-dessus. The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out in the same manner-in Example 8. The catalyst obtained, before the test, is subjected to calcination of the coke deposited on its surface in the same manner as in the Example 26 above.
L'étude du catalyseur obtenu est réalisée comme décrit dans l'exemple 26 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. The study of the catalyst obtained is carried out as described in Example 26 and the results are reported in the table below.
EXEMPLE 29.
Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière analogue o celle décrite dans l'exemple 26.EXAMPLE 29
The calcium phosphate catalyst is prepared analogously to that described in Example 26.
Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est réalisé de manière identique à celle décrite dans I'ex- emple 14. Avant 7vessai, le catalyseur obtenu est soumis à une une calcination du coke déposé sur sa surface de la même fa çon que dans l'exemple 6 décrit plus haut. The heat treatment of the basic calcium phosphate is carried out in a manner identical to that described in Example 14. Before testing, the catalyst obtained is subjected to a calcination of the coke deposited on its surface in the same way as in Example 6 described above.
L'étude du catalyseur obtenu est effectuée comme décrite dans l'exemple 26, et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. The study of the catalyst obtained is carried out as described in Example 26, and the results obtained are reported in the table below.
Dans la description des exemples ci-dessus de réalisation de la présente invention, pour plus de compréhension on a employé une terminologie restreinte. Toutefois il est à noter que la présente invention n'est en aucune façon limitée par la terminologie choisie et que chacun de ces termes couvre tous les éléments équivalents remplissant la même fonction et utilisée pour résoudre les mêmes problèmes. In the description of the above exemplary embodiments of the present invention, for further understanding, restricted terminology has been employed. However, it should be noted that the present invention is in no way limited by the terminology chosen and that each of these terms covers all the equivalent elements fulfilling the same function and used to solve the same problems.
Bien que la présente invention ait été décrite en se. Although the present invention has been described in detail.
référant aux exemples modèles préférés de sa réalisation, il doit être évident, à l'homme de métier, que des modifications insignifiantes peuvent être apportées dans l'exécution des opérations du procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium sans, pour cela, s'écarter de la portée de l'invention définie par les revendications qui suivent. Referring to the preferred exemplary embodiments thereof, it should be obvious to those skilled in the art that insignificant changes may be made in carrying out the operations of the process of preparing a calcium phosphate catalyst without thereby deviate from the scope of the invention defined by the following claims.
-TABLEAU
RESULTATS DES ESSAIS RELATIFS AU CATALYSEUR AU COURS DE LA
DECOMPOSITION DU DMD
Température de mise en oeuvre: 3200C
Vitesse volumique d'alimentation en DMD: 1 h-1
Dilution DMD : H20 : 1 : 2 Node Caractéristiques l'exemple Conversion du DMD,% Sélectivité,% Dépôt du coke coke,%
1 2 3 4
1 97,5 86,9 1,53
2 97,2 87,2 0,84
3 96,0 87,5 0,56
4 97,4 86,9 1,04
5 97,3 86-,8 1,09
6 97,5 87,0 1,50
7 97,3 87,5 0,54
8 96,0 87,3 0,47
9 97,4 87 > 3 0,61
10 97,4 86,9 1,58
Il 97,2 87,3 0,65
12 97,2 87,2 0,69
13 97,4 86,9 1,60
14 95,9 87,5 0,48
15 97,3 87,2 0,80
16 97,1 87,0 0,70
17 97,0 87,2 0,68
18 97,5 86,8 1,70
19 95,8 87,4 0,46
20 97,1 86,9 0,74
21 97,4 86,9 1,61
22 96,8 87,1 0,63
23 95,9 87,5 0,56
24 97,0 87,0 0,72
25 96,9 87,3 0,66
26 94,7 87,2 0,59
27 95,2 86,4 1,78
28 95,0 86,6 0,52
TABLEAU (suite) N0 de Conversion du DMD,% Sélectivité,% Dépôt du coke,% l'exemple
1 2 3 4
29 94,8 87,0 0,50
30 94,7 86,8 0,52
31 94,9 86,6 0,58 -BOARD
RESULTS OF CATALYST TESTING DURING THE
DECOMPOSITION OF DMD
Temperature of implementation: 3200C
DMD feed rate: 1 hr-1
Dilution DMD: H20: 1: 2 Node Characteristics Example DMD Conversion,% Selectivity,% Coke Coke Deposition,%
1 2 3 4
1 97.5 86.9 1.53
2 97.2 87.2 0.84
3 96.0 87.5 0.56
4 97.4 86.9 1.04
5 97.3 86-, 8 1.09
6 97.5 87.0 1.50
7 97.3 87.5 0.54
8 96.0 87.3 0.47
9 97.4 87> 3 0.61
10 97.4 86.9 1.58
It 97.2 87.3 0.65
12 97.2 87.2 0.69
13 97.4 86.9 1.60
14 95.9 87.5 0.48
15 97.3 87.2 0.80
16 97.1 87.0 0.70
17 97.0 87.2 0.68
18 97.5 86.8 1.70
19 95.8 87.4 0.46
97.1 86.9 0.74
21 97.4 86.9 1.61
22 96.8 87.1 0.63
23 95.9 87.5 0.56
24 97.0 87.0 0.72
25 96.9 87.3 0.66
26 94.7 87.2 0.59
27 95.2 86.4 1.78
28 95.0 86.6 0.52
TABLE (cont.) DMD Conversion No.,% Selectivity,% Coke Deposition,% Example
1 2 3 4
29 94.8 87.0 0.50
30 94.7 86.8 0.52
31 94.9 86.6 0.58
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7922690A FR2464747A1 (en) | 1979-09-11 | 1979-09-11 | Calcium phosphate catalyst prodn. for decomposition of 1,3-dioxane(s) - by pptn. of calcium phosphate in presence of ammonia,then steaming in presence of conditioning agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7922690A FR2464747A1 (en) | 1979-09-11 | 1979-09-11 | Calcium phosphate catalyst prodn. for decomposition of 1,3-dioxane(s) - by pptn. of calcium phosphate in presence of ammonia,then steaming in presence of conditioning agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2464747A1 true FR2464747A1 (en) | 1981-03-20 |
| FR2464747B1 FR2464747B1 (en) | 1983-03-11 |
Family
ID=9229558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR7922690A Granted FR2464747A1 (en) | 1979-09-11 | 1979-09-11 | Calcium phosphate catalyst prodn. for decomposition of 1,3-dioxane(s) - by pptn. of calcium phosphate in presence of ammonia,then steaming in presence of conditioning agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2464747A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB679082A (en) * | 1950-12-19 | 1952-09-10 | Dow Chemical Co | Manufacture of catalyst |
| GB1078117A (en) * | 1963-11-27 | 1967-08-02 | Vsesouzny Ni Sky I Sint Kaucho | Chemical methods |
| FR1594538A (en) * | 1967-12-14 | 1970-06-08 | ||
| FR2196846A1 (en) * | 1972-08-22 | 1974-03-22 | Inst Neftechimichesk | Cleaving C-O bonds using phosphate catalyst - thermally passivated for higher selectivity |
| US3846338A (en) * | 1972-07-21 | 1974-11-05 | R Kachlova | Method for producing phosphate catalyst |
-
1979
- 1979-09-11 FR FR7922690A patent/FR2464747A1/en active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB679082A (en) * | 1950-12-19 | 1952-09-10 | Dow Chemical Co | Manufacture of catalyst |
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| FR1594538A (en) * | 1967-12-14 | 1970-06-08 | ||
| US3846338A (en) * | 1972-07-21 | 1974-11-05 | R Kachlova | Method for producing phosphate catalyst |
| FR2196846A1 (en) * | 1972-08-22 | 1974-03-22 | Inst Neftechimichesk | Cleaving C-O bonds using phosphate catalyst - thermally passivated for higher selectivity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2464747B1 (en) | 1983-03-11 |
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Legal Events
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| ST | Notification of lapse |