FR1465032A

FR1465032A - Production d'oxydes d'uranium et de mélanges d'oxydes d'uranium et de plutonium

Info

Publication number: FR1465032A
Application number: FR46512A
Authority: FR
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1965-01-22
Filing date: 1966-01-19
Publication date: 1967-01-06
Also published as: BE675454A; GB1096592A; US3361651A

Description

Produetion d'oxydes d'uranium et de mélanges d'oxydes d'uranium et de pluto nium. La présente invention se rapporte au traitement et à la production de combustibles nucléaires en vue de leur utilisation dans des réacteurs nucléai res, et elle concerne principalement mais non exclu sivement la production des oxydes d'uranium et des mélanges d'oxydes d'uranium et de plutonium.

Un procédé connu pour la production des oxydes d'uranium consiste à précipiter du diuranate d'am monium (A.D.U.) par l'addition d'ammoniac à une solution aqueuse contenant des ions U (VI), ces ions étant habituellement sous forme de nitrate d'uranyle dans l'acide nitrique. On calcine le pré cipité de A.D.U. (en U03) et, le cas échéant on peut réduire le précipité calciné pour obtenir du bioxyde d'uranium que l'on fritte ensuite à une densité élevée. On peut préparer des mélanges d'oxydes d'uranium et de plutonium en précipitant un mé lange de A.D.U. et d'hydroxyde de plutonium (IV) par l'addition d'ammoniac à une solution aqueuse contenant des ions uranyle et des ions plutonium (IV), en calcinant le précipité et, le cas échéant, en réduisant le précipité calciné en un bioxyde mixte d'uranium et de plutonium.

Une autre forme du procédé offrant l'avantage d'une filtration facile après la précipitation, est décrite dans le brevet britannique n 978.615 au nom du même demandeur, et il s'agit d'un procédé permettant de produire un mélange d'oxydes d'ura nium et de plutonium, consistant à précipiter un mélange des oxalates d'uranium (IV) et de pluto nium (III) à partir d'une solution contenant les ions métalliques et à calciner le précipité des oxa- dates.

Il est stipulé dans le brevet précité que l'ura nium dans le précipité d'oxalate d'uranium doit être à l'état tétravalent en raison de la solubilité relativement élevée de l'oxalate d'uranyle, et par conséquent il existe un intérêt considérable dans la mise au point de procédés améliorés pour la réduction à l'état tétravalent, c'est-à-dire à l'état U (IV), des composés d'uranium dans lesquels cet uranium est initialement à l'état hexavalent U (VI) facilement disponible.

Selon la présente invention, un procédé de .traite ment d'un combustible nucléaire est caractérisé en ce qu'on soumet une solution contenant de l'ura nium ou un mélange d'uranium et de plutonium à une réduction par voie électrolytique, en utilisant une cathode en tantale, pour changer l'état de va lence de l'uranium dans le cas d'une solution con tenant de l'uranium, ou pour changer l'état de va lence d':au moins l'un des constituants dans le cas d'une solution contenant un mélange d'uranium et de plutonium.

La production de l'oxyde d'uranium comporte, selon l'invention, un stade de préparation d'une solution contenant des ions uranium (IV) par ré duction électrolytique, en utilisant une cathode en tantale, d'une solution contenant des ions uranyle. A partir de la solution ainsi préparée contenant des ions uranium (IV), on peut précipiter l'oxalate d'uranium (IV) et ultérieurement le calciner. Si la solution renfermant les ions uranyle contient égaiement du plutonium à l'état tétravalent, da ré duction électrolytique sert à réduire le plutonium à l'état trivalent avant de changer les ions uranyle en ions U (IV).

Ainsi, dans le cas d'une solution contenant un mélange d'uranium et de plutonium, le traitement prévu par l'invention peut être effectué de façon à donner une solution contenant des ions uranyle ,et des ions plutonium (III) ou une solution conte nant des ions uranium (IV) et des ions pluto nium (III).

La production d'un mélange d'oxydes d'uranium et de plutonium comporte, selon l'invention, le stade de préparation d'une solution contenant des ions uranium (IV) et des ions plutonium (III) par ré duction électrolytique, en utilisant une cathode en tantale, d'une solution contenant des ions uranyle et des ions plutonium (IV). De la solution conte nant des ions uranium (IV) et des ions plutonium (III) ainsi préparée, on peut précipiter un mélange des oxalates de l'uranium (IV) et .du plutonium (III), et on peut ultérieurement les calciner.

Egalement selon l'invention, un appareil permet tant la mise en aeuvre de l'une des quatre formes du procédé décrit ci-dessus comprend un certain: nombre de cuves électrolytiques ayant chacune une cathode en tantale, les cuves étant reliées en série pour l'écoulement de la solution et étant connectées en parallèle pour le passage du courant.

L'invention a également pour objet un combus tible nucléaire traité par le procédé précité ou à l'aide de l'appareil mentionné au paragraphe pré cédent.

D'ans le brevet précité, or donne quelques exem ples de la réduction par voie électrolytique de solu tions contenant du nitrate d'uranyle et de l'acide nitrique, ou du nitrate d'uranyle, du nitrate de plu tonium et de Eacide nitrique, en utilisant une ca thode :en mercure. Cette façon d'opérer ,est en con traste avec le procédé selon l'invention dans lequel on prévoit l'emploi d'une cathode en tantale, et par conséquent la présente invention bénéficie des avantages généraux qui découlent de l'utilisation d'une cathode solide (tantale) et non d'une cathode liquide (mercure). Dans le présent contexte, cette considération ne facilite pas seulement la construc tion des cuves électrolytiques et ne permet pas seu lement -l'emploi de cuves plus ramassées, surtout dans le cadre d'un procédé continu, mais elle con tribue également à fournir une :plus grande surface de contact. L'importance de ce dernier facteur peut être pleinement appréciée en remarquant que -dans le, divers exemples du brevet précité, on considérait comme désirable d'assurer une agitation.

Divers exemples de l'invention sont décrits ci- après en se référant au dessin annexé sur lequel La figure l est un graphique; et La figure 2 est une coupe schématique d'une cuve électrolytique.

Dans le premier exemple, on construit une cuve électrolytique avec une anode de platine dans un compartiment d'anode séparé par une barrière po reuse d'un compartiment de cathode qui l'entoure. Dan1 le compartiment de cathode, un tube de tan tale sert de cathode. Le compartiment d'anode con tenant de l'acide nitrique 1 M, on introduit une solution de nitrate d'uranyle 0,5 M dans l'acide nitrique 1 M, dans le compartiment de la cathode pour électrolyse. On détermine les efficacités du courant pour la réduction cathodique des ions ura- nyle sur une gamme de densité de courant en pla- çant un coulombmètre en cuivre en série avec la cuve et en pesant la cathode du coulomhmètre après l'électrolyse, tandis qu'on détermine le taux de l'électrolyse à un moment donné quelconque par titrage d'un échantillon de 5 mi avec du Bichromate de potassium, en utilisant un diphénylamine-sulfo- nate de baryum comme indicateur extérieur. Aux alentours de l'achèvement @de la réduction, on a recours à un autre procédé d'analyse, à savoir la précipitation du U (IV) sous forme d'oxalate et la détermination du U (VI) présent dans le filtrat à l'aide d'un spectrophotomètre à une longueur d'on de de 410 millimicrons.

Les résultats obtenus sont représentés dans, le tableau I ci-après et sont comparés avec ceux d'es sais similaires en utilisant une cathode tubulaire de niobium et une cathode de bain :de mercure, ainsi que sur le graphique de la figure 1. (Voir tableau I, page suivante) Les résultats, du tableau I montrent que l'effi cacité cathodique de la réduction des ions uranyle à une cathode de tantale est comparable à celle à une cathode de mercure, mais ne représente que 50 @o avec la cathode de niobium., A la figure 1, il ,apparaît que la densité de courant maximale qu'on peut obtenir sans dégagement de gaz est plus élevée sur une cathode en :tantale (voir courbe A en tirets) que sur une cathode en mercure (voir courbe B en trait plein) à tous les stades de 1a séduction des ions U (VI), et d'autre part, les potentiels cons tants à la cathode (par comparaison avec une élec trode saturée en calomel) sont de 0,90 V pour la courbe A et 0,33 V pour la courbe B.

La figure 2 représente une cuve électrolytique en verre 10 (ayant typiquement 229 imm de lon gueur et 63,5 mm de diamètre) comportant à son extrémité inférieure une entrée 11 et à proximité de son extrémité supérieure une sortie 12. Un ser pentin creux en verre 13 est monté coaxialement dans la cuve 10 et porte une anode enroulée en fil de platine 14:. Une membrane 15 en chlorure de polyvinyle micro-poreux, supportée à partir de la cuve 10, définit .et sépare un compartiment inté rieur d'anode 16 logeant l'anode 14 et un compar timent extérieur annulaire de cathode 17. Dans le compartiment 17 est montée une cathode en :tantale 18 sous forme d'un fil de tantale enchevêtré, pré sentant une surface cathodique totale d'environ 1300 m2. Une pièce de tôle de tantale (non repré sentée) est soudée par points au fil enchevêtré sur la longueur de la cathode 18 afin d'améliorer le contact électrique. Pour régler la température de Ja cuve, on peut faire passer de l'eau dans le ser pentin 13. On pourrait remplacer le fil enchevêtré de tantale 18 par une gaze ou une toile en tantale.

Sept cuves telles que 10 sont raccordées en série pour l'écoulement du liquide et sont connectées en

TABLEAU <SEP> I
<tb> Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> densité <SEP> du <SEP> courant <SEP> sur <SEP> l'efficacité <SEP> du <SEP> courant <SEP> en <SEP> utilisant <SEP> des <SEP> matières <SEP> de <SEP> cathode <SEP> différentes
<tb> Potentiel <SEP> à <SEP> la
<tb> cathode <SEP> par
<tb> comparaison <SEP> Courant <SEP> Densité <SEP> Efficacité
<tb> Matière <SEP> de <SEP> la <SEP> cathode <SEP> à <SEP> une
<tb> électrode <SEP> initial <SEP> du <SEP> courant <SEP> du <SEP> courant
<tb> saturée <SEP> en
<tb> calomel
<tb> volts <SEP> amp. <SEP> amp <SEP> /cm" 8 <SEP> 0,05 <SEP> 95
<tb> 7 <SEP> 0,046 <SEP> 90
<tb> Tantale........................................... <SEP> 0,90 <SEP> 6 <SEP> 0,040 <SEP> 80
<tb> 5 <SEP> 0,033 <SEP> 95
<tb> 5 <SEP> 0,040 <SEP> 90
<tb> Mercure........................................... <SEP> 0,33 <SEP> 4 <SEP> 0,032 <SEP> 96
<tb> 7 <SEP> 0,046 <SEP> 50
<tb> Niobium.......................................... <SEP> 0,95 <SEP> 5 <SEP> 0,033 <SEP> 51
<tb> 3 <SEP> 0,020 <SEP> 52 parallèle pour le passage du courant, de sorte qu'on obtient des densités de courant qui baissent d'une cuve de la série à la suivante dans le sens de l'écoulement du liquide, en vue de maintenir l'effi cacité du courant.

Avec de l'acide nitrique 1 M dans les compar- tilments 16 des anodes, on pompe une solution de nitrate d'uranyie 0,5 M dans de l'acide nitrique 1 M, sous un débit typique de 1 litre/heure dans le compartiment 17 de la première cuve à travers l'entrée 11 de cette dernière, pour un écoulement ascendant sur la cathode 18 pour permettre, la réduc tion électrolytique, ensuite par la sortie 12 de la première cuve et dans l'entrée 11 de la cuve sui vante, et ainsi de suite en continu. Les résultats obtenus dans ce second exemple sont donnés dans le tableau II ci-après.

TABLEAU <SEP> II
<tb> Cuve <SEP> n
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Conversion <SEP> en <SEP> U <SEP> (IV), <SEP> %............................. <SEP> 32 <SEP> 64 <SEP> 76 <SEP> 88 <SEP> 94 <SEP> 99 <SEP> 99,8
<tb> Courant <SEP> total, <SEP> amp.................................. <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Efficacité <SEP> du <SEP> courant, <SEP> % <SEP> .............................. <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> 54 <SEP> 48 <SEP> 13
<tb> Température <SEP> de <SEP> la <SEP> cuve, <SEP> OC <SEP> ........................... <SEP> 45 <SEP> 56 <SEP> 66 <SEP> 55 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 60 D'une manière connue., on ajoute de l'urée à la solution avant l'électrolyse de sorte que l'efficacité cathodique de la réduction des ions U (VI) en ions U (IV) est maintenue aussi élevée que pos sible. On maintient les températures dans les cinq premières cuves par la chaleur engendrée au cours de l'électrolyse, alors que des enroulements élec triques auxiliaires à l'extérieur des cuves assurent l'apport de chaleur aux sixième et septième cuve.

Un problème qui se pose dans la réduction élec trolytique des solutions de nitrate d'uranyle dans l'acide nitrique est celui du dégagement gazeux, éventuellement le dégagement d'hydrogène et/ou des oxydes d'azote, à la cathode. Ainsi, après que 8 litres de la solution utilisée dans le second exem ple ont passé par toutes les cuves, on constate le dégagement gazeux à la cathode de tantale de la première cuve à des densités de courant progressi- vement plus réduites. La solution utilisée contient des impuretés (principalement Ai, Ca, Fe, Fr, Cu, Ni et Mg, pour une teneur totale de 570 p.p.m.), et pour tenter d'obtenir un surcroît d'informations concernant ce problème, on ajoute séparément 1000 p.p.m. de l'une de chacune des impuretés indiquées (sous forme de nitrate) .aux solutions purifiées ayant la même concentration en nitrate d'uranyle et en acide nitrique que fa solution non purifiée précédemment utilisée. On soumet alors chaque solution contenant une seule impureté à une réduction électrolytique dans une cuve comprenant une cathode en tantale. Dans-aucun cas. on n'obser ve de baisse du surpotentiei d'hydrogène, mais en ce qui concerne la solution contenant 1000 p.p.m. de Fe, on -a constaté de façon surprenante que la densité du courant sur la cathode en tantale pour rait être triplée (par comparaison à la densité de courant maximum normale de 0,05 amp./cm') avant d'observer un signe quelconque de dégagement ga zeux. La teneur en fer de la solution sortant de la cuve est de 560 p.p.m.

Dans un troisième exemple, on électrolyse -dans une cuve similaire à celle du premier exemple une solution contenant un mélange de nitrate d'ura- nyle, de nitrate -de plutonium (IV) -et d'acide ni trique avec une concentration métallique totale de 150 g par litre (15 fa Pu/85 %`a U). On règle la densité du courant pour maintenir à la cathode. un potentiel constant de 0;9 V, et on obtient une réduc tion virtuellement complète du plutonium à -son état trivalent et une réduction à 99;8 % d'uranium à son état tétravalent. L'efficacité globale du cou rant est de 95 7o.

Au cours du déroulement de cet exemple, on observe par les résultats des analyses périodiques d'échantillons qu'aucun changement notable de la concentration en ions uranyle ne se produit jus qu'à une réduction virtuellement totale des ions plutonium (IV) en ions plutonium (III). En d'au tres termes, la réduction électrolytique donne une solution intermédiaire contenant des ions uranv_ le et des ions plutonium (III).

On peut traiter une telle solution pour séparer les ions- uranyle des ions plutonium (III). Dans le présent cas, on règle la réduction de façon à éviter la formation d'une quantité notable d'ions uranium (IV) tout en assurant une réduction. sen siblement complète des ions plutonium (IV) en ions plutonium (III). Cette forme du procédé est applicable notamment pour le re-traîtement des combustibles nucléaires après irradiation, par exem ple par extraction à- l'aide d'un solvant, pour sépa rer les combustibles d'uranium de ceux du pluto nium.

Dans les procédés classiques d'extraction par un solvant où 1a teneur en plutonium dans le combus tible irradié est faible, c'est-à-dire de 0,1 à 1.5 jo de plutonium (comme c'est 1_e cas du combustible dans de nombreux réacteurs thermiques), on utilise du sulfamate ferreux pour obtenir du plutonium trivalent tout en -évitant la formation de- l'uranium tétravalent, mais le produit aqueux -contenant le plutonium nécessite en général une purification pour éliminer- ou réduire la concentration en fer..

Des combustibles davantage- enrichis, contenant par exemple de 10 à 30% de plutonium, posent le même problème mais à une plus grande échelle, et- il est également difficile de maintenir un: rapport suffisamment élevé entre les éléments ferreux et ferrique pour assurer une séparation -efficace entre l'uranium et le plutonium, dans un tel processus d'extraction par un solvant, La réduction électrolytique réglée dont il a été question plus haut est justement avantageuse en ce qu'elle évite la nécessité d'ajouter délibérément d'autres ions métalliques.

Claims

RÉSUMÉ A. Procédé de traitement d'un combustible nu cléaire, caractérisé par les points suivants séparé ment ou en combinaisons 1 On soumet une solution contenant de l'ura nium ou un mélange d'uranium et de plutonium à une réduction par voie électrolytique, en utilisant une cathode en -tantale, pour changer l'état de va lence de l'uranium dans le cas d'une solution con tenant de l'uranium, ou pour changer l'état de valence d'au moins- l'un des constituants dans le cas d'une solution contenant un mélange d'uranium et de plutonium; 2 La solution contenant des ions uranyle; la réduction électrolytique donne une solution conte nant des ions uranium (IV) ; 3 La solution contenant un mélange d'ions ura- nyle et d'ions plutonium (IV), a réduction élec trolytique -donne une solution contenant des ions uranyle et- des ions plutonium (III) ; 4.0' La solution contenant un mélange d'ions ura- nyle et d'ions plutonium (IV), la réduction élec trolytique donne une solution contenant des ions uranium (IV) et des ions plutonium (III). B. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon A, caractérisé par les points suivant.., pris en semble ou séparément : - 1 Il comprend un certain nombre de cuve: élec trolytiques dont chacune est munie d'une cathode en tantale. les cuves étant reliées en série pour l'écoulement de la solution et étant connectées en parallèle pour le passage du courant; 2" La cathode en tantale est un - fil enchevêtré logé dans un compartiment extérieur annulaire d la cuve. C. A titre de, produit industriel nouveau, un com bustible nucléaire ayant été traité par le procédé tel que défini nous A ou par un procédé lui confé rant des propriétés équivalentes, et/ou dans un appareil selon le paragraphe $ ou dans un appareil techniquement équivalent.