FI97027C - Keskitisleen vetykrakkauskatalyytti, jossa käytetään matalahappoista Y-zeoliittia - Google Patents

Description

97027

Keskitisleen vetykrakkauskatalyytti, jossa käytetään mata-lahappoista Y-zeoliittia 5 Tämä keksintö koskee erittäin selektiivistä keskitisleen ve-tykrakkauskatalyyttiä. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee katalyyttistä vetykrakkausmenetelmää, joka on selektiivinen muunnettaessa raskaita hiilivetyöljyjä keskitisleiksi, jotka kiehuvat alueella 149-37l°C. Keksintö on tunnettu siitä, et-10 tä siinä käytetään uutta matalahappoista Y-zeoliittia.

Vetykrakkaus on öljynjalostusmenetelmä, jossa jonkin hiilivetyjä sisältävän aineen molekyylit hajotetaan osaksi vedyn läsnäollessa, jolloin saadaan halutumpi alhaisen moolimassan 15 omaava hiilivetytuote. Keskitisleiden, kuten suihkuturbiini-ja dieselpolttonesteiden, kasvaneen kysynnän seurauksena kaupallinen kiinnostus vetykrakkaukseen on voimistunut, koska tämä menetelmä hajottaa syötetystä raaka-aineesta vähemmän kaasuksi ja koksiksi ja antaa siten suuremman saannon 20 keskitisleiden kiehumisalueen nestemäisistä tuotteista kuin lämpö- tai ei vetyä kuluttavat krakkausmenetelmät.

Kilpailukelpoisessa vetykrakkausmenetelmässä ratkaiseva seikka on erityiskatalyytin, joka on erittäin aktiivinen 25 sekä krakkauksen että hydrauksen suhteen, käyttäminen. Alal-la tunnetaan suuri joukko näitä kaksitehoisia katalyyttejä.

• · ·

Yleensä krakkausaktiivisuus eli syötetyn raaka-aineen tuot- • · · 1' ^: teeksi muuttamisen mitta riippuu useimmiten kiinteistä hap- :***: pokomponenteista, jotka ovat läsnä katalyyttipohjassa. Hyd- • · · ;*j*; 30 rausaktiivisuus toisaalta riippuu tavallisesti erilaisista metalleista, jotka ovat katalyyttipohjalla. Nämä metallit ; #·# ovat useimmiten alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh- • · · miin VIB ja VIII kuuluvia metalleja.

35 Vetykrakkausteollisuudessa keskitisleiden tuottamiseen ylei-sesti käytetyt katalyytit käsittävät metallin tai metalleja ·' ja/tai metalliyhdisteitä, jotka on valittu alkuaineiden jak sollisen järjestelmän ryhmiin VIB tai VIII kuuluvista metal- 97027 2 leista, jotka ovat jollakin amorfisella tulenkestävällä epäorgaanisella oksidikantaja-aineella, kuten piioksidi-alumi-niumoksidin ja aluminiumoksidin seoksilla. Viime aikoina merkittävä kaupallinen toiminta on kohdistunut vetykrakkaus-5 katalyyttien, jotka käsittävät kiteisiä aluminosilikaatteja katalyyttipohjassa, kehittämiseen.

Yleensä zeoliittisilla alumiinisilikaateilla on suurempi kokonaishappamuusaste kuin amorfisilla oksideilla ja sen-10 vuoksi niiden krakkausaktiivisuus on parempi. Tämän ominaisuuden vuoksi zeoliittien uskotaan antavan paremman kata-lyysitehon hiilivetyjen muunnossa. Zeoliittisten vetykrak-kauskatalyyttien kehittämiseksi suoritetussa tutkimuksessa on erityishuomiota kiinnitetty Y-tyypin zeoliittiin, jota on 15 alunperin kuvattu US-patentissa 3130007. Y-tyypin zeoliitin katalyyttistä mekanismia ei ole vielä täysin selvitetty. On kuitenkin havaittu, että Y-zeoliittia sisältävä vetykrak-kauskatalyytti ei ole ainoastaan aktiivisempi keskitisleiden tuotannossa, vaan se on myös selektiivisempi halutun keski-20 tisletuotteen kannalta.

Zeoliittia sisältävien vetykrakkauskatalyyttien tämänhetkinen tekniikan taso käsittää Y-zeoliitin tai erilaisia Y-zeoliitin muunnoksia jollakin tulenkestävällä epäorgaanisella . '· 25 oksidimatriisilla. Y-zeoliitti voidaan muuntaa esimerkiksi #t*j‘ suurentamalla piioksidin ja aluminiumoksidin moolisuhdetta ’**: ja pienentämällä alkeiskopin kokoa.

• · • · · • · • · • ·· .*·*. US-patentissa 4 419 271 kuvataan vetykrakkauksessa käyttö- 30 kelpoista hiilivetyjen muuntokatalyyttiä, joka käsittää yh- • · · den tai useampia hydrauskomponentteja jollakin alustalla, . . joka sisältää kiteistä alumiinisilikaatti-zeoliittia, joka • · · ·**/ on aktiivinen hiilivetyjen krakkauksessa, ja piioksidi-alu- miniumoksididispersion aluminiumoksidimatriisissä. Patentin 35 haltija kertoo, että alkalimetallien korvaaminen monenarvoi-sia metalleja sisältävillä kationeilla, vetyioneilla tai vetyionien prekursoreilla, mikä yleensä suoritetaan ioninvaih-totekniikalla, on tarpeen, jotta saadaan zeoliitti, jolla on li 3 97027 haluttu krakkausaktiivisuus. Pienentämällä alkalimetallipi-toisuutta alle 5 paino-%:iin ja mieluiten alle 0,5 paino-%:iin (laskettuna alkalimetallioksideina) saadaan aine, jolla on huomattava krakkausaktiivisuus. Suositeltavin zeoliit-5 ti patentin haltijan mukaan käytettäväksi komponenttina ve-tykrakkauskatalyyttiseoksessa on muunnettu Y-zeoliitti, jossa piioksidin ja aluminiumoksidin suhde on noin 3,5-6,0, pinta-ala noin 500-700 m2/g, alkeiskopin koko noin 2,425-2,435 nm (24,25-24,35 ängströmiä), veden adsorptiokyky pie-10 nempi kuin noin 8 paino-% zeoliitista (vesihöyryn osapai-neella 4,6 mm ja 25°C:ssa) ja ioninvaihtokapasiteetti pienempi kuin 20 % natrium-Y-zeoliitin, jossa piioksidin ja aluminiumoksidin suhde on vertailukelpoinen, vastaavasta arvosta.

15 US-patentissa 4 401 556 kuvataan hiilivetyjen muuntokata-lyyttiä, joka käsittää ultrahydrofobisen Y-zeoliitin (UHP-Y) ja joka on tunnettu siitä, että siinä piioksidin ja aluminiumoksidin moolisuhde on 4,5-35, sillä on olennainen Y-zeo-20 liitin röntgenkaavio, sen ioninvaihtokapasiteetti on enintään 0,070, alkeiskoppikoko 2,420-2,445 nm (24,20-24,45 ängströmiä) , pinta-ala vähintään 350 m2/g (BET), vesihöyryn sorptiokyky 25°C:ssa ja 0,10:n p/p°-arvolla alle 5,00 painoprosenttia ja sen jäännösbutanolikoearvo enintään 0,40 pai-. " 25 noprosenttia.

• · · « US-patentissa 4 517 073 kuvataan vetykrakkauskatalyyttiä, joka sisältää jonkin aktiivisen hydrauskomponentin jollakin kantajalla, joka käsittää piioksidi-aluminiumoksididispersi- *·· 30 on aluminiumoksidissa, ja Y-tyypin zeoliitin ja jossa piioksidin ja aluminiumoksidin moolisuhde on suurempi kuin noin . ^ 6,0. Zeoliiteilla, joita käytetään patentin haltijan vety- • · · **!‘ krakkausmenetelmässä kysymykseen tulevissa katalyyteissä, on Y-zeoliitin olennainen kiderakenne, se sisältää alkalimetal-35 leja vähemmän kuin 1,5 painoprosenttia (laskettu kokonaismo-no-oksideina) ja sen alkeiskopin koko on tavallisesti pienempi kuin 2,465 nm (24,65 ängströmiä). Parhaiksi todetut piioksidin ja aluminiumoksidin moolisuhdearvot ovat 6-20 ja 4 97027 kun moolisuhde on alle 20, patentin haltijan tarkoittamien zeoliittien vesihöyryn adsorptiokyky 25°C:ssa ja 4,6 mmHg:n vesihöyryn osapaineella on vähintään 20 painoprosenttia zeo-liitin kuivapainosta laskettuna ja mielellään sen hapen ad-5 sorptiokyky 100 mmHg:n paineella ja -l83°C:ssa on vähintään 25 painoprosenttia.

Edellä mainittujen patenttien katsotaan kuvaavan tekniikan tasoa vetykrakkauskatalyyteissä, jotka sisältävät Y-tyypin 10 zeoliitteja. Tunnetun tekniikan mukaisia Y-tyypin zeoliitte-ja, jotka ovat tarkoitetut käytettäviksi vetykrakkauksessa, on karakterisoitu sellaisilla termeillä kuten piioksidin ja aluminiumoksidin moolisuhteella, alkeiskopin koolla, ionin-vaihtokapasiteetilla, pinta-alalla ja veden sorptiokyvyllä. 15 Vetykrakkauksessa käytetyt bifunktionaaliset katalyytit antavat sekä krakkaus- että hydrausaktiviteetin ja alalla tiedetään hyvin, että katalyyttikomponentin happamuusaste vaikuttaa katalyytin krakkausaktiivisuuteen. Esimerkiksi tuonnempana mainituissa Dwyerin ja Newsamin artikkeleissa käsi-20 tellään zeoliittien happamuuden syytä ja vaikutusta. Kuitenkin huolimatta taitavien tutkijoiden valtavista ponnistuksista vetykrakkauksen parissa hydroksyylipitoisuuden vaikutus, joka liittyy suoraan krakkauskomponentin (kuten Y-tyypin zeoliitin) happamuusasteeseen, selektiivisyyteen on itse , 25 asiassa jätetty huomiotta.

IM*

Kirjallisuudessa on käsitelty yleensä niukasti dehydroksy- • · lointia. Eräs poikkeus tästä on julkaisuryhmä, johon kuuluu • · · ,···. US-patentti 4 790 928. Tämä julkaisu koskee ZSM-5:n ja mui- • · · 30 den keskinkertaisen alkeiskoppikoon omaavien zeoliittien • · · suorituskyvyn parantamista selektiivisellä dehydroksyloin- . . nilla. Saadun zeoliitin, kun se on kompoundoitu johonkin · ♦ *··: katalyyttiin, sanotaan olevan käyttökelpoinen sellaisten öljyfraktioiden, kuten pelkistettyjen raakaöljyjen tai tyh-35 jiökaasuöljyjen, vahanpoistoon. Dehydroksylointi saadaan aikaan kalsinoimalla yli 600°C:ssa (1172°F) ilman vettä.

Il 97027 5

Julkaisun American Chemical Society Monograph 171, June A. Rabo, toim., sivuilla 140-147 käsitellään Y-zeoliittien hyd-roksyyliryhmäpitoisuutta ja kalsinoinnin vaikutuksia koskevia tutkimuksia.

5

Alhaisen happamuusasteen omaavien katalyyttien käyttöä vety-krakkauksessa käsitellään US-patentissa 4263129. Tämän julkaisun katsotaan kuitenkin rajoittuvan zeoliitin käyttöön ZSM-5-muodossa, jossa piioksidin ja aluminiumoksidin moo-10 lisuhde on yli 12. Mieluiten alhainen happamuusaste saadaan aikaan zeoliitin laajalla ioninvaihdolla natriumin tai muun alkalimetallin kanssa, jolloin saadaan suuret natriumpitoisuudet, vaikka myös höyrystykseen happamuusasteen alentamiseksi viitataan. Keksinnön kohteena oleva menetelmä eroaa 15 tästä julkaisusta sinä, että siinä käytetään alhaisen natriumpitoisuuden ja alhaisen piioksidin ja aluminiumoksidin moolisuhteen omaavia Y-zeoliitteja.

US-patentissa 3 929 672 verrataan höyry- ja kuivakalsinoin-20 tien vaikutusta Y-zeoliitteihin. Kuivakalsinointien sanotaan johtavan kiteisyyden menetykseen.

Tämä keksintö koskee laajimmassa merkityksessään keskitis-leiden selektiivistä vetykrakkausmenetelmää, jossa käytetään • 25 katalyyttiä, joka käsittää vetymuotoisen kiteisen Y-tyypin zeoliitin, jonka alkeiskopin koko on noin 2,42-2,44 nm **’: (24,20-24,40 ängströmiä) ja jolla on riittävän alhainen pin- tahydroksyyliryhmien taso, jotta saadaan NH3-TPD-happamuusas-tearvoksi pienempi kuin noin 2,00. Zeoliitti dehydroksyloi- • · · 30 daan mieluiten kuivakalsinoimalla.

• · · . . Keksintö voidaan karakterisoida vetykrakkauskatalyytiksi, *·*.' joka on selektiivinen keskijaetisleiden tuotannossa ja joka käsittää yhdistelmänä: (i) jonkin hydrauskomponentin, (ii) 35 jonkin tulenkestävän epäorgaanisen oksidimatriisin, joka sisältää aluminiumoksidia, ja (iii) jonkin kiteisen vetymuotoisen Y-tyypin alumiinisilikaatti-zeoliitin, jonka alkeis- 97027 6 kopin koko on 2,42-2,44 nm ja NH3-TPD-happamuusastearvo pienempi kuin 1,50.

Tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada parempia vety-5 krakkauskatalyyttejä ja -menetelmiä. Tämän keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada parempi vetykrakkauskatalyytti, jonka aktiivisuus ja selektiivisyys ovat paremmat keskitis-letuotteiden aikaansaamisessa.

10 Nyt on keksitty, että vetymuotoisella Y-tyypin zeoliitilla, jossa on vähän sidottuja hydroksyyliryhmiä zeoliitin pinnassa, saadaan parempi vetykrakkauskatalyytti. On havaittu, että tämä katalyytti, joka voidaan karakterisoida ammoniakin lämpötilaohjelmoidulla desorptiomenetelmällä (NH3-TPD), on 15 paljon selektiivisempi keskitisleitä tuottavassa vetykrak-kausmenetelmässä.

Tämän keksinnön mukainen vetykrakkausseos käsittää kiteisen Y-tyypin zeoliitin. Y-tyypin zeoliittia käsitellään yleises-20 ti US-patentissa 3130007, joka sisällytetään tähän viitteenä.

Y-zeoliitin kemiallinen kaava oksidimooleina ilmaistuna voidaan kirjoittaa seuraavasti 25 0,9±0,2Na20: Al203: wSi02:xH20 * · · jossa w on 3:sta noin 6:een ja x voi olla jokin luku noin 9 ·**’; saakka.

30

« t I

Y-zeoliitin klassinen rakenne on kolmidimensionaalinen kide- , verkko, jonka muodostaa Si04:n ja A104:n sisältävä tetraedri, • · · jonka happiatomien jakautuminen ristisilloittaa. Alumiinin sisältävän tetraedrin elektronivalenssin stabiloi sellaisten : 35 kationien kuten metalli-ionien, harvinaisten maametallien . ·; ionien, aikaiimetalli-ionien, ammoniumionien, amiinikomplek- sien ja vetyionien, läsnäolo. Rakenteen ontelotilat voivat täyttyä vesimolekyyleillä. Tavallisesti kiteinen zeoliitti ti 97027 7 esiintyy tai valmistetaan alkalimetallimuodossa. Jonkin aineen luokitus Y-zeoliitiksi tapahtuu periaatteessa pohjimmiltaan edellä esitetyn kaavan perusteella ja sen perusteella, että aineessa esiintyy tunnettu röntgenkaavio. Y-zeolii-5 tin rakenteeseen voi sisältyä germaniumia, galliumia, fosforia tai booria yhdessä traditionaalisen piioksidin ja alu-miniumoksidin kanssa tai niiden sijasta.

Zeoliitin "happamuusaste" on ollut huomattavan tutkimuksen 10 ja arvelujen kohteena. Esimerkiksi happamuusasteen vaikutusta katalyyttiseen aktiivisuuteen ja seoksen ja zeoliittien happamuusasteen suhdetta käsitellään John Dwyerin artikkelissa sivulla 258 julkaisussa Chemistry and Industry, huhtikuu 2, 1984. Artikkelissa todetaan, että näyttää ilmeiseltä, 15 että zeoliittikanavissa olevat hydroksyyliryhmät muodostavat aktiivisia Bronsted-paikkoja. Siinä kuvataan kahdentyyppisiä hydroksyylejä: pinta- tai päätehydroksyylejä ja sillan muodostavia hydroksyylejä suuremmissa huokosissa. Artikkelissa käsitellään laajasti happamuusastetta, seosta, katalyytin 20 aktiivisuutta ja katalyytin selektiivisyyttä. Huomattakoon, että tuoteselektiivisyyden sanotaan määräytyvän huokosten muodon ja koon ja sen vaikutuksen diffuusion rajoittumiseen selektiivisiin sisäisiin kohtiin perusteella pikemminkin kuin että happamuus määräisi sen tai vaikuttaisi siihen.

25 J.M. Newsamin artikkelissa, joka on julkaistu 7. maaliskuuta 1986 julkaisussa Science (Voi. 231, s. 1093), sanotaan, että :***: useimmissa katalyyttisessä krakkauksessa tapahtuvissa reak-

Mi ·**’· tioissa ovat mukana zeoliitin sisältämät happopaikat. Sei- ·« · 30 lainen Bronsted-happamuus johtuu pääasiassa sillan muodosta- t vista hydroksyyliryhmistä. Happopaikkojen katsotaan si- . . joittuvan protonoituun alumiinitetraedriin zeoliitin piiok- 2 · « * sidirikkaassa rakenteessa tai olevan sen aikaansaamia.

35 Kuten tuonnempana annetuissa tiedoissa esitetään, on keksit-:"; ty, että vetymuotoisen Y-zeoliitin selektiivisyys keskitis- letuotteiden valmistuksessa korreloi suoraan zeoliitin hap-' pamuusasteen kanssa, minkä vuorostaan määrää hydroksyyliryh- 97027 8 mien pitoisuus zeoliitin pinnassa. Sekä tällaisen vähähyd-roksyylisen zeoliittia sisältävän vetykrakkauskatalyyttikom-posiitin käytön että sitä sisältävän seoksen uskotaan olevan uusia.

5

Koska tällä hetkellä ei ole mahdollista suoraan mitata hyd-roksyyliryhmien pitoisuutta, tämä mittaus on tehtävä epäsuorasti. Paras analyysimenetelmä on mitata zeoliitin happamuusaste. Tämän uskotaan korreloivan suoraan hydroksyyliryh-10 mäpitoisuuden kanssa.

Ammoniakin lämpötilaohjelmoitua desorptiota (NH3-TPD) käytetään laajalti ja sitä pidetään tehokkaana menettelytapana zeoliittien happamuusasteen määrittämiseksi. (Katso Hidalgo, 15 C.V., et ai, Measurement of the Acidity of Various Zeolites by Temperature-Programmed Desorption of Ammonia, J. Catalysis, Vol. 85, No. 2, s. 362-369 (1984), jonka sisältö liitetään tähän viitteenä). Ammoniakki on erinomainen koemole-kyyli TPD-menetelmässä. Molekyylin pieni koko sallii poik-20 keuksellisen hyvän tunkeutumisen huokosiin, samalla kun sen vahva emäksisyys mahdollistaa helpon stabiloitumisen happo-paikkoihin. TPD-menettely katsotaan parhaaksi, koska se on suhteellisen yksinkertainen, vie mahdollisimman vähän aikaa ja voidaan toistaa tarkasti.

25 ·;· Tässä käytetyssä NH3-TPD-menettelytavassa esikäsitellään • · · · 0,250±0,001 gramman zeoliittinäyte kuumentamalla ensiksi • · .*··. ilmassa 500°C:ssa ja virtausnopeudella 60 cm3/min 75 minuut- • · · .···. tia ja sitten heliumissa 500°C:ssa ja virtausnopeudella 60 30 cm3/min 15 minuuttia. Esikäsitelty zeoliitti jäähdytetään sen jälkeen huoneenlämpötilaan noin 20 minuutin kuluessa helium- . . vaipassa. Tasapainotilan aikaansaamiseksi zeoliittinäyte • · · ·” · kyllästetään sitten 5 kertaa 100 cm3:n alikvooteilla (normaa liolosuhteissa) ammoniakkikaasua. Sitten kyllästetty zeo-35 liitti puhdistetaan heliumilla huoneenlämpötilassa ja virtausnopeudella 60 cm3/min 35 minuutin ajan. Välittömästi tämän jälkeen kaasuvirta suunnataan kaasukromatografialaittee-seen, samalla kun näytettä kuumennetaan ohjelmoidulla lämpö- 97027 9 seen, samalla kun näytettä kuumennetaan ohjelmoidulla lämpö-tilannousunopeudella 8,33°C/min maksimiarvoon 650°C. Ammoniakin desorptiota valvotaan sitten tallentimella lämpötila-alueella 25-500°C 75 minuutin ajan.

5

Kaasukromatografiatallentimen tuottamaan desorptiokäyrään sisältyvä alue korreloi desorboituneen ammoniakin kokonaismäärän kanssa. Poistokaasujen analyysi massaspektrometrillä paljasti vähäisen epäpuhtauksien desorption lämpötila-alu-10 eella 25-500°C. Desorptiokäyrän standardisoimiseksi desor- boitunut ammoniakki otettiin 10 % H2S04-liuokseen ja sen määrä määritettiin alalla tunnetuin menetelmin. Desorboituneen ammoniakin määrä desorptiokäyrän pintayksikköä kohti määritettiin 0,038+0,004 millimooliksi/pintayksikkö.

15 NH3-TPD-happamuusastearvo määritettiin integroimalla desorp-tiokäyrä välillä 25-500°C. Sitten käyrän sisältämä alue kerrottiin kertoimella 0,038 millimoolia/pintayksikkö ja jaettiin näytteen painolla (0,250 g), jolloin saatiin NH3-TPD-20 happamuusastearvo millimooleina/gramma. Siten esimerkiksi jos integrointi välillä 25-500°C antaa kokonaispintayksikök-si 10,0, NH3-TPD-happamuusastearvo laskettaisiin 10 pintayksikköä x 0,038 millimoolia NH3/pintayksikkö/0,250 gramman näyte = 1,52 millimoolia/gramma näytettä.

' . 25 ·;· Kaikki tässä keksinnössä tarkasteltavat NH3-TPD-happamuusas- • · · · e*"; tearvot ilmoitetaan perusyksikkönä millimoolia/gramma näy- .···. tettä. Yksinkertaisuuden vuoksi tässä mainitut NH3-TPD-arvot .···. annetaan ilman yksikkömäärettä. Happamuusastetietojen tois- 30 taminen NH3-TPD-menetelmällä vaatii kokeen a väinpä räme tr ien, kuten lämpötilan nousun nopeuden, näytteen koon, kaasuvirran ja tasapainolämpötilan, tarkan toiston. Siten eri menetel- • · · ’·· : millä saatujen happamuusasteiden vertaileminen on usein vai- ' keaa. Joka tapauksessa on selvää, että tässä keksinnössä '· j 35 tarkastellut happamuusastearvot eivät kata ainoastaan edellä kuvatulla NH3-TPD-kokeella määritettyjä arvoja, vaan myös vastaavat arvot, jotka saataisiin jotakin muuta menetelmää käyttäen samanlaisesta näytteestä.

97027 10 Y-zeoliiteissa, joita kysymyksessä olevassa menetelmässä voidaan käyttää, on (piirangassa) piioksidin ja aluminiumok-sidin moolisuhde pienempi kuin 6,0.

5 Tässä keksinnössä käyttökelpoisten Y-tyypin zeoliittien al-keiskopin koko on 2,42-2,44 nm ja mieluiten noin 2,43 nm. Huomattakoon, että kun tunnetussa tekniikassa sanotaan, että zeoliittia sisältävät vetykrakkauskatalyytit ovat herkkiä zeoliitin alkeiskopin koon muutoksille, happamuusasteen us-10 kotaan olevan riippumaton tästä parametristä. Happamuuden väheneminen alkeiskopin koon pienentyessä johtuu zeoliitin aluminiumpitoisuuden pienentymisestä ja tämä vaikutus ei liity zeoliittien, joilla on sama piioksidin ja aluminiumok-sidin moolisuhde ja/tai alkeiskopin koko, erilaisiin happa-15 muusarvoihin.

Tässä keksinnössä kysymyksessä olevalla Y-tyypin zeoliitilla tulisi NHj-TPD-happamuus as tearvon olla enintään noin 2,00. Happamuusastearvo on mielellään pienempi kuin noin 1,50, 20 erittäin mielellään pienempi kuin noin 1,50 ja kaikkein mieluiten alueella noin 0,1 - noin 0,70.

Varsinaisen menettelytavan, jolla pienemmän happamuusasteen omaava vetymuotoinen Y-zeoliitti valmistetaan, ei uskota 25 olevan kriittinen esillä olevan keksinnön kannalta. Kysymyk- ·;· sessä oleva vetykrakkauskatalyytti voidaan valmistaa mistä »··· ***. tahansa lähtöaineesta, jolla on US-patentissa 3130007 esi- • ♦ .···. tetty olennainen Y-zeoliitin röntgenkaavio. Lähtöaine voi- .···. daan muuntaa millä tahansa alalla tunnetulla happamuuden 30 vähentämistekniikalla, jolla saadaan haluttu vetymuotoinen • zeoliitti. Niinpä sellaiset muuntotekniikat, kuten hydroter- minen käsittely kohotetuissa lämpötiloissa, kalsinointi, im- • · · • ·ϊ : pregnointi tai reagoittaminen jonkin happamuusastetta alen tavan aineen kanssa, kiteyttäminen ja mikä tahansa näiden 35 yhdistelmä, tulevat kysymykseen.

Sen enempää zeoliitin muunnosmenetelmän kuin valmistusmenetelmänkään ei uskota olevan olennainen tämän keksinnön kan- li 97027 11 naita. Mitä tahansa vetymuotoista Y-zeoliittimateriaalia, jolla on sopivan alhainen hydroksyyliryhmäpitoisuus, voidaan käyttää zeoliittikomponenttina tässä vetykrakkauskatalyytis-sä.

5

Eräs menetelmä happamuusasteen pienentämiseksi on hydroter-minen käsittely yli 500°C:ssa vähintään 0,5 tunnin ajan.

Eräs hyväksi todettu happamuusasteen pienennysmenetelmä on kuivakalsinointi yli 500°C:ssa vähintään 0,5 tunnin ajan.

10 Eräs erittäin suositeltava menetelmä halutun dehydroksyloin-nin suorittamiseksi on zeoliitin pitäminen lämpötilassa, joka on vähintään 70°C ainakin yhden tunnin ajan olennaisesti ilman vettä. Jonkin nimenomaisen muuntomenetelmän käyttämisen ei tiedetä olevan kriittinen keksinnön kannalta. Ar-15 vellaan, että kahta tai useampaa erilaista muuntotekniikkaa voitaisiin käyttää.

Esillä olevan keksinnön mukaisen vetykrakkauskatalyyttikom-posiitin tulisi sisältää 2-20 paino-% kysymyksessä olevaa Y-20 tyypin zeoliittia ja mieluiten 2-10 paino-%. Esillä oleva seos käsittää myös jonkin huokoisen tulenkestävän epäorgaanisen oksidimatriisin, joka voi muodostaa 2-98 paino-% ja mieluiten 5-95 paino-% valmiin katalyyttikomposiitin kantajasta. Matriisi voi sisältää mitä tahansa tunnettua tulen-25 kestävää epäorgaanista oksidia, kuten aluminiumoksidia, mag- ·;· nesiumoksidia, piioksidia, titaanioksidia, zirkoniumoksidia, • · · » piioksidi-aluminiumoksidia ja senkaltaisia ja niiden yhdis-.···. telmiä.

• · · t : 1!!^ 30 Eräs hyväksi todettu matriisi käsittää piioksidi-alumini- • · · * umoksidin tai aluminiumoksidin. Kaikkein parhaaksi katsottu matriisi muodostaa piioksidi-aluminiumoksidin ja aluminium- • · « :·* · oksidin seoksen, jossa mainittu piioksidi-aluminiumoksidi käsittää 45-90 paino-% mainitusta matriisista. On myös kat-35 sottu parhaaksi, että kantaja käsittää noin 5 - noin 45 paino-% aluminiumoksidia.

97027 12

Piioksidi-aluminiumoksidikomponentti voidaan valmistaa millä tahansa monista menetelmistä, jotka on aika hyvin määritelty alan tunnetussa tekniikassa. Tällaisia menetelmiä ovat jonkin luonnossa esiintyvän saven tai hiekan happokäsittely, 5 samanaikainen tai peräkkäin suoritettava saostus hydroso- leista. Nämä tekniikat kytketään usein yhteen tai useampaan aktivointikäsittelyyn, joita ovat kuumalla öljyllä vanhentaminen, höyrystys, kuivaus, hapetus, pelkistys, kalsinointi, jne. Alustan tai kantajan huokosrakennetta, joka tavallises-10 ti määritellään pinta-alana, huokosläpimittana tai huokosti-lavuutena, voidaan kehittää määrättyihin rajoihin millä tahansa sopivalla tavalla, jollaisia ovat hydrosolin ja/tai hydrogeelin vanhentaminen hallituissa happo- tai emäsolosuh-teissa huoneenlämpötilassa tai kohotetussa lämpötilassa, tai 15 geeliyttämällä kantaja kriittisessä pH-arvossa tai käsittelemällä kantajaa erilaisilla epäorgaanisilla tai orgaanisilla reagensseilla.

Valmiin katalyytin, joka soveltuu käytettäväksi vetykrak-20 kausmenetelmässä, pinta-alan tulisi olla noin 200-700 ne-liömetriä/gramma, huokosläpimitan noin 2-3 nm, huokostila-vuuden noin 0,10 - noin 0,80 millimetriä/gramma ja irtoti-heys noin 0,50 - noin 0,90 grammaa/kuutiosenttimetri. Pinta-aloja, jotka ovat yli 350 m2/g, suositellaan kovasti.

25 ·;· Katalyytin aluminiumoksidikomponenttina voi olla mikä tähän-

IMI

sa erilaisista aluminiumhydroksideista tai aluminiumoksidi- • · .···. geeleistä, kuten alfa-aluminiummonohydroksidi, jolla on boe- • · miittirakenne, alfa-aluminiumtrihydroksidi, jolla on gibb- • φ III 30 siittirakenne, beta-aluminiumtrihydroksidi, jolla on baije- • · · * riittirakenne, ja senkaltaiset. Eräs erityisen suositeltava aluminiumoksidi on Ziegler-aluminiumoksidina tunnettu ja : sitä on karakterisoitu patenttijulkaisuissa US-3 852 190 ja US-4 012 313 eräästä Zieglerin korkeampien alkoholien syn-35 teesireaktiosta, jota on kuvattu Zieglerin US-patentissa 2 892 858, saatavana sivutuotteena. Eräs hyväksi todettu aluminiumoksidi on tällä hetkellä saatavana yhtiöltä Conoco Chemical Division of Continental Oil Company kauppanimellä 97027 13 "Catapal". Aine on äärimmäisen puhtausasteen omaava alfa-aluminiummonohydroksidi (boemiitti), josta korkeassa lämpötilassa kalsinoinnin jälkeen on osoittautunut saatavan erittäin puhdasta gamma-aluminiumoksidia.

5

On selvää, että kantaja-aineen tarkkojen fysikaalisten ominaisuuksien, kuten muodon ja pinta-alan, ei katsota rajoittavan esillä olevan keksinnön alaa. Katalyytti voi esimerkiksi olla pillereinä, pelletteinä, rakeina, murskattuina 10 osasina, palloina tai erilaisina muina muotoina, kuten kolmiomaisina puristeina, jotka on sovitettu kiintopeteiksi reaktiovyöhykkeeseen. Vaihtoehtoisesti katalyytti voidaan valmistaa jossakin sopivassa muodossa käytettäväksi liikku-vapetisissä reaktiovyöhykkeissä, joissa syötettävä hiilive-15 tyraaka-aine ja katalyytti siirtyvät joko vastavirtaan toisiinsa nähden tai keskenään samansuuntaisesti, tai leiju-kiintopetimenetelmissä, joissa raaka-aine siirtyy ylöspäin hienojakoisen katalyytin pyörrepetin läpi, tai suspensiome-netelmissä, joissa katalyytti lietetään raaka-aineeseen ja 20 saatu seos siirretään reaktiovyöhykkeeseen. Raaka-aine voidaan ohjata reaktori(e)n läpi neste-, höyry- tai sekafaasis-sa ja joko ylöspäin tai alaspäin menevänä virtauksena.

Katalyyttipartikkelit voidaan valmistaa millä tahansa alalla 25 tunnetulla tavalla, hyvin tunnetut öljypisara- ja ekstruu- ·;· siomenetelmät mukaanlukien. Kun kysymyksessä on öljypisara- ···· menetelmä, katalyyttipartikkelit voidaan valmistaa ensiksi • · .*··. suspendoimalla valittu zeoliittijauhe johonkin sopivaan soo- • · · ···. liin. Aktiivisia metallikomponentteja voidaan myös liittää • · 30 sooliin. Sitten sooliseos ohjataan pisaroina öljykylpyyn, • · · joka pidetään kohotetussa lämpötilassa ja niiden annetaan olla öljykylvyssä, kunnes soolipisarat ovat muuttuneet hyy- • · · : telömäisiksi pallosiksi. Pallopartikkelit voidaan sitten ottaa pois öljykylvystä ja vanhentaa sen jälkeen jossakin '·: 35 suspensiovällaineessa kohotetussa lämpötilassa sopivan ajan.

Sitten pallopartikkelit voidaan kuivata ja kalsinoida. Jos halutaan valmistaa aluminiumoksidi- tai piioksidi-aluminium-oksidimatriisi, öljypisaramenetelmä voidaan suorittaa vas- 97027 14 taavasti patenttijulkaisujen US-2 620 314 tai US-3 003 972, jotka sisällytetään tähän viitteinä, mukaisesti.

Eräs hyväksi katsottu menetelmä esillä olevan keksinnön mu-5 kaisen katalyyttiseoksen valmistamiseksi on jauhaa valittu zeoliitti samanaikaisesti sekä aluminiumoksidin että piiok-sidi-aluminiumoksidin kanssa. Ennen sekoittamista seoksen komponentit murskataan mielellään jauheen muotoon. Aktiivisia metallikomponentteja voidaan myös yhdistää seokseen täs-10 sä vaiheessa. Jauhamisen jälkeen seos ekstrudoidaan suutti-men läpi, jolla on sopiva aukko, kuten pyöreä tai apilanleh-timäinen aukko, halutun muotoisen ekstruusiomateriaalin aikaansaamiseksi. Puriste voidaan leikata 1/2 - 1/4 tuuman pituuksiin ja sitten kuivata ja kalsinoida kohotetuissa läm-15 pötiloissa ja alalla tunnetuissa olosuhteissa.

Vaikka hydrauskomponentit voidaan lisätä ennen öljypisara-tai ekstruusiomenetelmiä tai niiden aikana, hydrauskompo-nentti liitetään katalyyttiin mieluiten impregnoimalla sen 20 jälkeen, kun valittu zeoliitti ja tulenkestävä epäorgaaninen oksidimateriaali on muodostettu, kuivattu ja kalsinoitu. Metal lihydrauskomponent in impregnoiminen partikkeleihin voidaan suorittaa millä tahansa alalla tunnetulla tavalla, haihdutus-, upotus- ja tyhjiökyllästystekniikat mukaanluki-25 en. Yleensä kuivatut ja kalsinoidut partikkelit saatetaan kosketukseen yhden tai useamman liuoksen kanssa, jotka si- i··· *·*. sältävät halutut hydrauskomponentit liuotettuina. Sopivan • · ,···. kosketusajan jälkeen komposiittipartikkelit kuivataan ja • · kalsinoidaan valmiiden katalyyttipartikkeleiden valmistami-30 seksi. Lisävalaistusta sopivan katalyytin valmistamiseksi on • · · * * saatavana useista viitejulkaisuista, mukaanlukien US-patent- tijulkaisut 4 588 496 ja 4 600 498, jotka sisällytetään tä- • « M : hän viitteinä niiden sisällön siltä osalta, joka koskee Y- ' zeoliitteja sisältävien vetykrakkauskatalyyttien valmistusta 35 ja käyttöä.

Kysymykseen tulevia hydrauskomponentteja ovat katalyyttises-ti aktiiviset komponentit, jotka on valittu ryhmiin VIB ja il 97027 15 VIII kuuluvista metalleista ja niiden yhdisteistä. Yleensä hydrauskomponentteja on läsnä valmiissa katalyyttiseoksessa vähän muiden edellä määriteltyjen siihen yhdistettyjen komponenttien määrään verrattuna. Ryhmän VIII komponenttia on 5 yleensä noin 0,1 - noin 30 paino-%, mieluiten noin 1 - noin 15 paino-% valmiista katalyyttikomposiitista alkuaineiden perusteella laskettuna. Ryhmän VIB komponenttia on noin 0,05 - noin 30 paino-%, mieluiten noin 0,5 - noin 15 paino-% valmiista katalyyttikomposiitista alkuaineiden perusteella las-10 kettuna. Kysymykseen tulevat hydrauskomponentit sisältävät yhden tai useampia metalleja, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat molybdeeni, volframi, kromi, rauta, koboltti, nikkeli, platinium, palladium, iridium, osmium, ro-dium, rudinium ja niiden seokset.

15

Hydrauskomponentit voivat olla todennäköisimmin oksidimuo-dossa ilmassa suoritetun kalsinoinnin jälkeen ja ne voidaan haluttaessa muuttaa sulfidimuotoon saattamalla ne kosketukseen kohotetuissa lämpötiloissa jonkin pelkistävän atmosfää-20 rin kanssa, joka sisältää vetysulfidin, jonkin merkaptaanin tai muun rikkiä sisältävän yhdisteen. Katalyytti voidaan rikittää in situ saattamalla se kosketukseen jonkin rikkiä sisältävän raaka-aineen kanssa tai se voidaan rikittää ennen sen joutumista kosketukseen raaka-aineen kanssa saattamalla 25 komposiitti välittömästi kalsinoinnin jälkeen alttiiksi jol- ·;· lekin pelkistävälle atmosfäärille.

• · · • · · • · .···. Haluttaessa voidaan katalyyttiin liittää myös jokin fosfori- •1^ komponentti. Fosforilisäys voidaan suorittaa joko sekoitta- 30 maila kantaja-aineet johonkin fosforia sisältävään yhdistee- • · · « · · * seen ennen partikkeleiden muodostamista tai sisällyttämällä fosforihappoa impregnointiliuokseen. Tavallisesti fosforia : on katalyytissä läsnä 1-30 paino-% ja mieluiten 3-15 paino-% : P205:na laskettuna.

’ : 35

Lisäksi katalyyttikomposiitissa voi olla myös booria. Boori voidaan liittää komposiittiin missä tahansa alkuaine- tai yhdistemuodossa ja millä tahansa edellä kuvatuista menetel- 97027 16 mistä. Toisin sanoen se voidaan liittää mukaan partikkelien muodostusvaiheessa tai boori voi olla läsnä jonakin yhdisteenä, kuten boorihappona, joka on lisätty impregnointiliu-okseen. Boori voidaan myös liittää valittujen zeoliittien 5 rakenteeseen. Viimeksi mainitussa tapauksessa on kysymyksessä Y-tyypin zeoliitin muuntaminen ja silloin muodostetaan piioksidi-aluminiumoksidi-boorizeoliitti.

Kysymyksessä olevat katalyytit ovat erityisen käyttökelpoi-10 siä vetykrakattaessa jotakin hiilivetyraaka-ainetta arvokkaammaksi tuotteeksi, jolla on alhaisempi keskimääräinen kiehumispiste ja alhaisempi keskimääräinen moolimassa. Katalyytit ovat erityisen käyttökelpoisia valmistettaessa keski -tislejakeita, jotka kiehuvat noin 149-371°C:ssa määritettynä 15 sopivalla ASTM-koemenettelyllä. Lisäksi edellä mainittuja katalyyttejä voidaan myös käyttää hydrausreaktioihin, kuten hydrodenitrifiointiin ja hydrorikinpoistoon. Tyypillisiä syötettäviä raaka-aineita ovat itse asiassa kaikki raskaat mineraali- ja synteettiset öljyt ja niiden jakeet. Niinpä 20 sellaiset raaka-aineet kuten suora-ajokaasuöljyt, tyhjiö-kaasuöljyt, demetalloidut öljyt, atmogeeniset jäännökset, deasfaltoitu tyhjiötislejäännös, koksitisleet, katalyyttisen krakkauksen tisleet, valaan öljy, tervapikiöljy, hiilines-teet ja senkaltaiset tulevat kysymykseen. Parhaiksi katsot-25 tuja raaka-aineita ovat kaasuöljyt, joiden komponenteista ;· vähintään 50 tilavuus-% kiehuu yli 371°C:n lämpötilassa. Ve- ···· ***. tykrakkaukseen syötettävä raaka-aine voi sisältää typpeä, • « .···. joka on tavallisesti läsnä organotyppiyhdisteinä 1 ppm - 1,0 ···. paino-%:n määrinä. Syöte sisältää tavallisesti rikkiä sisäl- 30 täviä yhdisteitä, jotka riittävät antamaan yli 0,15 paino- • * · ‘ %:n rikkipitoisuuden. Se voi sisältää myös mono- ja/tai po- lynukleaarisia aromaattisia yhdisteitä 80 tilavuusprosentin * « « ϊ·ί · ja sitä suurempina määrinä.

35 Vetykrakkausolosuhteet, joita kysymyksessä olevassa menetelmässä käytetään, ovat samat, joita alalla tavallisesti käytetään vetykrakkausmenetelmissä. Vetykrakkausreaktion lämpötilat ovat 204-649°C, mieluiten 316-510°C. Reaktiopaineet tl 97027 17 ovat normaalipaineesta noin 24132 kPa g, mieluiten 1379-20685 kPa g. Kosketusajat vastaavat tavallisesti katalyytin läpi menevän nesteen nopeutta (LHSV) noin 0,1 h'1 - 15 h'1, mieluiten 0,2-3 h'1. Vedyn kiertonopeudet ovat alueella 178-5 8 888 standardi-m3/m3, mieluiten 355-5 333 standardi-m3/m3.

Reaktiovyöhykkeestä ulos tuleva aine siirretään normaalisti katalyyttipetistä, sille suoritetaan osittainen kondensointi ja höyry-neste-erotus ja sen jälkeen se fraktioidaan eri 10 komponenttien talteenottamiseksi. Vety ja haluttaessa jotkin tai kaikki muuttumattomista raskaammista aineista kierrätetään takaisin reaktoriin.

Kysymyksessä oleva menetelmä voidaan siis karakterisoida 15 vetykrakkausmenetelmäksi, joka on selektiivinen keskitislei-den valmistuksessa ja jossa hiilivetysyötevirta, joka sisältää vähintään 50 tilavuus-% komponentteja, jotka kiehuvat yli 370°C:ssa, saatetaan kosketukseen katalyyttiseoksen kanssa, joka käsittää seoksen, jossa on: (i) jokin hydraus- 20 komponentti, (ii) jokin tulenkestävä epäorgaaninen oksidi-matriisi, joka käsittää aluminiumoksidin, ja (iii) kiteinen vetymuotoinen alumiinisilikaatti-zeoliitti, jolla on olennainen Y-zeoliitin röntgenkaavio ja jonka ioninvaihtoka-pasiteetti on suurempi kuin 0,07, aikeiskoppikoko noin 2,42-25 2,44 nm ja NH3-TPD-happamuusastearvo pienempi kuin noin 1,50, ·;· ja joka zeoliitti on saatettu kosketukseen höyryn kanssa • « **’; 676-780°C:n lämpötilassa 2-12 tunnin ajaksi, minkä jälkeen • ♦ ,11. se on dehydroksyloitu kuivakalsinoimalla lämpötilassa, joka *··. on vähintään 426°C, vähintään yhden tunnin ajan, pitäen ka li! 30 talyytin vetykrakkausolosuhteissa, ja tuotevirta otetaan « » « * talteen.

· » « « ··- ‘ Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön valaisemiseksi ei- v 1 vätkä ne ole tarkoitetut rajoittamaan keksinnön alaa.

35

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä verrataan zeoliitin happamuusasteen kahden eri alentamistekniikan vaikutuksia. Osassa A lähtözeoliitti 97027 18 kuumennetaan höyryn läsnäollessa, minkä jälkeen se kuivakal-sinoidaan, kun taas osassa B lähtözeoliittia kuumennetaan kuivassa ilmassa. Zeoliittien happamuusastearvot määritettiin edellä kuvatulla NH3-TPD-kokeella. Lähtözeoliittien ran-5 gassa piioksidin ja aluminiumoksidin moolisuhde oli 5:1 -8:1. Parhaaksi katsotaan ranka, jossa piioksidin ja aluminiumoksidin moolisuhde on noin 6:1. Tämä suhde ei vastaa ns. bulkki-piioksidi:aluminiumoksidi-moolisuhteita, joita julkaisuissa joskus esitetään. Zeoliitit sisälsivät vähemmän 10 kuin 0,1 paino-% natriumia.

Osa A

Käytettiin näytteitä, jotka olivat ammoniakkivaihdettua Y-tyypin zeoliittijauhetta, jota aikaisemmin myi Union Carbide 15 Corporation ja jota nykyisin myy UOP ja johon kirjallisuudessa viitataan nimellä LZ-Y82. Zeoliitti, jonka lähtö-NH3-TPD-happamuusastearvo oli 2,60 ja alkeiskoppikoko 2,456 nm, pantiin kuumennusputkeen, joka oli varustettu ulkopuolisilla kuumennuselimillä. Halutusta happamuusastearvosta riippuen 20 zeoliitti saatettiin kosketukseen puhtaan höyryn kanssa, joka kehitettiin demineralisoidusta vedestä 1 atm absoluuttisessa paineessa ja 676-788°C:n lämpötiloissa 2-12 tuntia. Valitun kuumennusajan päättyessä höyryvirta katkaistiin ja panoksen lämpötila alennettiin huoneenlämpötilaan kuivassa 25 ilmavirrassa 4 tunnin ylimääräajassa. Tämän vaiheen aikana ·;· zeoliitti pidettiin lämpötilassa, joka oli vähintään 426°C, «M· *'*. vähintään yhden tunnin ajan.

9 · * · • « *··> Viisi zeoliittinäytettä (A, B, C, D ja F) valmistettiin 30 edellä selostetulla tavalla lämpötila- ja aikaparametrien S · · ' ollessa taulukossa 1 mainitut. Tuotenäytteiden analyysi osoitti, että niillä oli olennainen zeoliitin röntgenkaavio • · · ϊ·! ’ ja että niiden alkeiskoppikoko ja NH3-TPD-happamuusastearvot olivat taulukossa 1 mainitut.

Tulokset osoittavat, että zeoliitin happamuutta voidaan muuttaa (alentaa) ennaltavalittuun arvoon, samalla kun al-keiskoppikoot saadaan halutulle 2,42-2,44 nm alueelle. NH3- 35 97027 19 TPD-happamuutta voidaan siis säätää osan A menettelytavalla, johon kuuluu kuivakalsinointi höyrykäsittelyn jälkeen.

5 Taulukko 1

Zeoliitti- Höyrytysolosuhteet Alkeis- Happamuus- näyte Aika (h) Lämpötila (°C) koppi- aste mooleina koko (nm) NH3/g 10 A 2 676 2,436 1,50 B 2 732 2,435 1,13 C 2 788 2,429 0,65 D 12 788 2,425 0,14 15 E - - 2,436 1,30 F 6 676 2,435 1,25

Osa B

20 Näyte, joka oli erilaista ammoniakkivaihdettua Y-tyypin zeo-liittijauhetta (johon usein viitataan nimellä LZ-20, jota aikaisemmin myi Union Carbide Corporation ja nyt myy UOP), jonka NH3-TPD-happamuusastearvo oli 2,18 ja alkeiskoppikoko 2,437 nm, pantiin muhveliuuniin (höyryä ei ole läsnä tässä 25 menettelytavassa). Tämän lähtöaineen uskotaan edustavan tun->' netun tekniikan mukaisia zeoliitteja, jotka ovat tarkoitetut

MM

"*, käytettäviksi selektiivisissä keskitislekrakkauskatalyyteis- • i sä, jotka on käsitelty höyryllä, kuten US-patentissa 4 419 • · “.I 271 mainittu zeoliitti. Zeoliitti kuumennettiin 704°C:n läm- t : II* 30 pötilaan, pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan ja sit- f * < Ϊ · · • ten sen annettiin jäähtyä huoneenlampotilaan. Tuotteen ana lyysi osoitti, että sillä oli ominainen Y-zeoliitin röntgen-ϊ kaavio, alkeiskopin koko oli 2,436 nm ja NH3-TPD-happamuusas- tearvo oli 1,30. Tätä zeoliittia vastaa näyte E taulukossa 35 1.

97027 20

Tulokset osoittavat, että kuivakalsinointi alensi näytteen E zeoliitin NH3-TPD-happamuusastetta vaikuttamatta merkittävästi alkeiskoppikokoon.

5 Huomionarvoista on, että osan A käsittelyssä lähtözeoliitin sekä alkeiskoppikoko että NH3-TPD-happamuusaste muuttuivat. Osassa B kuitenkin vain NH3-TPD-happamuusastearvo aleni, kun taas lähtözeoliitin alkeiskoppikoko pysyi jokseenkin muuttumattomana (2,437 nm vastaan 2,436 nm).

10

Zeoliitin kuumentaminen korkeassa lämpötilassa tai kalsi-nointi suhteellisen kuivassa ympäristössä, esimerkiksi typpeä sisältävässä kaasuvirrassa ilman lisähöyryä, on siten osoittautunut olevan tehokas menetelmä, joka todennäköisesti 15 alentaa zeoliitin hydroksyyliryhmäpitoisuutta. Tämä tekniikka voidaan siis liittää yleiseen katalyytin valmistusmenetelmään, milloin tällainen alhainen happamuusaste ja alhainen hydroksyyliryhmäpitoisuus halutaan.

20 Teoriaan rajoittumatta uskotaan, että happamuusaste ei riipu alkeiskoppikoosta ja sitä voidaan siten räätälöidä erilaisilla kuumennuskombinaatioilla höyryn ja kuivan ilman läsnäollessa. Höyryn kanssa ja vastaavasti ilman höyryä suoritetun kuumennuksen tarkkoja vaikutuksia zeoliitin happamuusas-25 teeseen ei kuitenkaan tunneta.

• · • · .···. Parhaaksi katsotulla valmistusmenetelmällä saadaan vetymuo- toisia zeoliitteja, joilla on olennaisesti muuttumaton alli! keiskoppikoko verrattuna käsittelemättömään zeoliittiin.

*·" 30 Kysymyksessä olevaa kuivakalsinointimenetelmää käytetään mieluiten ainoana tapana alentaa zeoliitin happamuutta ja • · : hydroksyyliryhmäpitoisuutta. Mikäli muita menetelmiä, kuten • · · : dealuminointia tai ioninvaihtoa, käytetään, niitä käytetään : mieluiten ennen kysymyksessä olevaa kuivakuumennuskäsitte- 35 lyä. Hydroksyyliryhmien poistaminen suoritetaan mieluummin ennen käsitellyn zeoliitin liittämistä muodostettuihin kata-lyyttipartikkeleihin.

97027 21

Hydroterxnisissä käsittelyissä höyryn uskotaan estävän zeo-liitin "dehydroksyloitumista". Höyry on ilmeisen suotava silloin, kun käsittelyn tavoitteena on muuttaa zeoliitin alkeiskoppikokoa. Kysymyksessä oleva menetelmä liittyy pi-5 kemminkin pienen hydroksyylipitoisuuden omaavien zeoliittien kuin höyrykäsiteltyjen zeoliittien käyttöön.

Monille tunnetun tekniikan mukaisissa katalyyteissä käytetyille zeoliiteille on tunnusomaista niiden vedenadsorptio-10 kyky. Tätä ominaisuutta ja sen määrittämiskoetta kuvataan esimerkiksi aikaisemmin mainitussa patenttijulkaisussa US-4 401 556. Zeoliitteja luonnehditaan niiden vesihöyryn ad-sorptiokyvyllä, joka 25°C:ssa ja p/p°-arvolla 0,10 on alle 5,00 painoprosenttia. Näitä arvoja koskevia kokeita ei tehty 15 näiden esimerkkien koemateriaaleille. Samoista lähteistä peräisin oleville samalla tavoin käsitellyille materiaaleille tehtiin kuitenkin myöhemmin tällaiset kokeet. Materiaalin, joka vastasi zeoliittia C ja sai saman hydrotermisen käsittelyn kuin se (käytettiin tuonnempana katalyytissä 3), 20 veden adsorptiokyky oli noin 2,5 paino-%. Käsittelemättömän osan A lähtöaineen (katalyytti n:o 7) veden adsorptiokyky oli noin 18 paino-%. Osan B lähtöaineesta ei ole saatavissa tätä arvoa. Veden adsorptiokyky näyttää alenevan suhteessa hydrotermisen käsittelyn intensiteettiin.

.· 25

Esimerkki 2 #·*·. Tämän esimerkin tarkoituksena on tutkia sekä alkeiskoppikoon II! että NH3-TPD-happamuusasteen vaikutuksia valmiiden katalyytti! tien selektiivisyyteen ja aktiivisuuteen.

• · · v * 30

Katalyyttiseoksia valmistettiin sekoittamalla zeoliitti- • · : jauhetta johonkin tulenkestävään oksidimatriisiseokseen, • · · :r: : jossa oli aluminiumoksidia ja piioksidi-aluminiumoksidia , : sellaisina määrinä, että saatiin katalyytti, joka sisälsi 5 35 painoprosenttia haihtuvia aineita sisältämätöntä zeoliittia ja 95 painoprosenttia oksidimatriisia. Saatu seos ekstrudoi-tiin suunnilleen 0,16 x 1,27 cm:n kokoisiksi sylinterin muo-toisiksi kappaleiksi. Ekstruusiomateriaali kuivattiin ja si 97027 22 tä kalsinoitiin sitten ilmassa 343°C:ssa 2 tuntia. Kalsinoi-dut partikkelit impregnoitiin sitten haihduttaen samanaikaisesti ammoniakkimetatungstaatin ja nikkelinitraatin vesiliuoksella (Ni (NOj)2.6H20) , joita oli läsnä sellaisina määrinä, 5 että ne riittivät aikaansaamaan valmiin katalyytin, joka sisälsi 1,0 paino-% alkuainenikkeliä ja 10,0 paino-% alkuaine-tungsteenia. Sitten impregnoitua katalyyttiä kalsinoitiin 45 minuuttia 343°C:ssa ja sitten 90 minuuttia 593°C:ssa. Edellä esitetyllä tavalla valmistettiin kuusi katalyyttiseosta, 10 joista jokainen sisälsi esimerkissä 1 valmistettuja Y-zeo-liitteja. Taulukossa 2 esitetään yksityiskohtaisesti katalyyttien n:o 1-6, jotka sisältävät vastaavasti zeoliitit A-F, kysymyksessä olevat ominaisuudet.

15 Katalyytit valmistettiin edellä kuvatulla tavalla käyttäen esimerkin l osissa A ja B käytettyjä lähtözeoliittiaineita. Katalyytti n:o 7 valmistettiin käyttäen osan A lähtözeoliit-tia (alkeiskoppikoko = 2,456 nm, NH3-TPD =2,60) ja katalyytti n:o 8 valmistettiin käyttäen osan B lähtözeoliittia (al-20 keiskoppikoko = 2,437 nm, NH3-TPD = 2,18). Katalyyttien n:o 7 ja 8 kysymyksessä olevat ominaisuudet on esitetty myös taulukossa 2.

25 Taulukko 2 .·**. Katalyytti Zeoliitti Alkeiskoppi- NH3 - TPD - • · VV. n:o koko (nm) arvo • ♦ • · • · * ♦ ** • · · '·* 30 1 A 2,436 1,50 2 B 2,435 1,13 • · : 3 C 2,429 0,65 4 D 2,425 0,14 : 5 E 2,436 1,30 35 6 F 2,435 1,25 7 Osan A lähtöaine 2,456 2,60 8 Osan B lähtöaine 2,437 2,18 97027 23

Kustakin edellä olevasta katalyytistä koestettiin aktiivisuus ja selektiivisyys seuraavalla menetelmällä. Esikuumen-nettu tyhjiökaasuöljy, jolla oli taulukossa 3 esitetyt kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet, ohjattiin kerta-ajo-5 periaatteella isotermisen reaktorin läpi, joka sisälsi 75 cm3 katalyyttipartikkeleita, joihin oli sekoitettu noin 29 cm3 60-80 meshin kvartsia. Operointiolosuhteet olivat: paine 13790 kPa g, LHSV 1,0, vedyn kierrätysvirtaus 1 778 standar-di-m3/m3 puhtausasteella 90-95 % ja ajon pituus noin 4 päi- 10 vää. Reaktorin lämpötila säädettiin sellaiseksi, että saatiin 85 paino-%:n konversio tuotteiksi, joiden kiehumispiste oli alle 371°C. Konversioprosentti lasketaan tuotteen kiehu-misalueen nestekromatografia-analyysin avulla.

15

Taulukko 3

Tvhiiökaasuölnyn ominaisuudet 20

Ominaispaino @ 15,6°C 0,9248 Tislaus, °C

Omapaino °API @ 15,6°C 21,5 IPB 280 Jähmepiste, °C 26,7 5/10 % 340/372

Aniliinipiste, °C 75,0 20/30 398/419 25 Rikki (LECO), paino-% 2,24 40/50 439/455 ···. Typpi (Kjeldahl) , ppm 1100 60/70 437/490 .···. Hiili, paino-% 85,82 80/90 514/544

Vety, paino-% 11,64 EP 582

Bromi n:o 5,0 % rek. 99,0 • · · '·1 1 30 Viskositeetti,® 98,9°C, CST 6,954

Conradson-hiili, paino-% 0,42 • · . · · · • · · • · · · · · • · · • · · . . Edellä mainittujen kokeiden tulokset on koottu taulukkoon 4.

35 Katalyytit 1-4 ja 6 on johdettu esimerkin l osan A aineesta. Näitä viittä katalyyttiä koskevat tiedot osoittavat, että zeoliitin pienemmällä alkeiskoppikoolla: (1) katalyytin aktiivisuus alenee ja (2) selektiivisyys lisääntyy.

24 97027

Taulukko 4

Aktiivisuus (°C) Selektiivisyys 5 (Reaktoriaika, (paino-%

jossa saadaan 149-371°C

Katalyytti 85 % konversio) Tuote 85 % NH3-TPD- n:o konversiolla) arvo 10 1 412 59 1,50 2 414 59 1,13 3 419 61 0,65 4 425 63 0,14 5 417 60 1,30 15 6 417 59 1,25 7 405 55 2,60 8 417 56 2,18 20 Nämä tiedot paljastavat myös, että tämän keksinnön mukaiset katalyytit n:o 1-6 ovat paljon paremmat yhdistetyn kokonais-aktiivisuuden ja selektiivisyyden kannalta kuin katalyytit n:o 7 ja 8, jotka sisältävät käsittelemätöntä erittäin hapanta katalyyttiä. Katalyyttien n:o 1-6 ja n:o 7 ja 8 ver-25 tailu osoittaa, että parempi katalyytti saadaan, kun zeo-··, liittikomponentin NH3-TPD-happamuusastearvo on pienempi kuin y.·' noin 2,00. Tarkemmin sanottuna, vaikka katalyytin n:o 7 ak- * · I” tiivisuus on suhteellisen korkea (405°C), selektiivisyys ei I | ;;; ole hyväksyttävä (55 paino-%) . Huomattakoon kuitenkin, että *·’ ' 30 katalyytin n: o 7 sisältämän zeoliitin ai ke is koppi koko on 2,456 nm, joka on edellä mainitun patenttijulkaisun US-4 401 • · * 556 parhaaksi todetun alueen 2,420-2,445 nm ulkopuolella.

• · · • · · • · ·

Katalyytillä n:o 8, joka zeoliitin alkeiskoppikoollaan 2,437 35 nm on tämän alueen sisäpuolella, on kuitenkin vertailukelpoinen aktiivisuus 417°C, mutta huono selektiivisyys (56 paino-%). Edellä olevien esimerkkien perusteella on selvää,

II

97027 25 että zeoliittikomponentin NH3-TPD-happamuusaste vaikuttaa vetykrakkauskatalyytin kokonaissuorituskykyyn.

Osan B zeoliittilähtöaine on, kuten aikaisemmin todettiin, 5 selvästikin edellä mainitussa tunnettua tekniikkaa edustavassa patenttijulkaisussa US-4 401 556 kuvatun zeoliitin parhaiksi todettujen arvoalueiden sisäpuolella. Se on kaupallisesti saatavilla oleva aine, jonka alkeiskoppikoko on 2,437 nm ja jolle on suoritettu hydroterminen käsittely.

10 Eräs poikkeama esillä olevan keksinnön mukaiseen zeoliit- tiin, joka sopii mainitussa julkaisussa parhaiksi todettuihin rajoihin, nähden on ioninvaihtokapasiteetti, joka mainitun julkaisun mukaan määritettynä on 0,171. Tätä ainetta käytettiin katalyytissä n:o 8. Mainitussa julkaisussa sano-15 taan, että ioninvaihtokapasiteetti ei saisi olla suurempi kuin 0,07.

Kysymyksessä oleva kuivakalsinointi muuttaa katalyytissä 8 käytetyn aineen katalyytiksi, jota käytetään katalyytin 5 20 valmistukseen. Katalyytin 5 selektiivisyys on parempi aktiivisuuden ollessa sama ja se on siis parempi katalyytti. Kuitenkin katalyyttien 5 ja 8 zeoliittien alkeiskoppikokojen ero on lähes merkityksetön. Sen vuoksi keksinnön mukainen menetelmä parantaa katalyytin selektiivisyyttä kertoimella, 25 joka on paljon suurempi kuin mikä olisi ennakoitavissa al- ···, keiskoppikoon muutoksen perusteella. Paremmassa katalyytissä .!! 5 käytetyn zeoliitin E ioninvaihtokapasiteetti oli 0,091.

• · • « *·.1 Tämä ylittää mainitussa julkaisussa mainitun ylärajan 28 • · ’···’ prosentilla.

0 • · ' · · · • · · *00 · · · • · · • · ·

Claims (8)

1. 97027
2. 1. Vetykrakkausmenetelmä keskitisleiden, joiden kiehumispisteet ovat 149-371°C, valmistamiseksi, jossa menetelmässä hiilivetysyötevirta saatetaan kosketukseen katalyyttiseoksen 5 kanssa, joka käsittää jonkin tulenkestävän epäorgaanisen oksidimatriisin ja vetymuotoisen Y-tyypin zeoliitin, jonka alkeiskoppikoko on 2,42-2,44 nm, vetykrakkausolosuhteissa ja tuotevirta otetaan talteen, tunnettu siitä, että mainittuna zeoliittina käytetään matalahappoista zeoliittia, jonka io-10 ninvaihtokyky on suurempi kuin 0,07 ja sidottujen hydroksyy-liryhmien pitoisuus riittävän alhainen, jotta NH3-TPD-happa-muusastearvoksi saadaan pienempi kuin 2,00.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että hiilivetysyötevirta, joka sisältää vähintään 50 ti- lavuus-% komponentteja, jotka kiehuvat yli 37i°C:ssa, saatetaan kosketukseen katalyyttiseoksen kanssa, joka käsittää yhdistelmänä: (i) jonkin hydrauskomponentin, (ii) oksidimat riisin, joka sisältää aluminiumoksidia, ja (iii) vetymuotoi-20 sen Y-tyypin alumiinisilikaatti-zeoliitin, jonka NH3-TPD-hap-pamuusastearvo on pienempi kuin 1,50.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu seos sisältää 2-20 paino-% mainittua zeo- . . 25 liittää.
5. 4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • · • · tä, että mainittu tulenkestävä epäorgaaninen oksidimatriisi • · *”·* sisältää aluminiumoksidin ja piioksidi-aluminiumoksidin se- :·* * 30 oksen. » · ;.· * 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu sii- : :: tä, että mainittu matriisi sisältää 45-90 paino-% piioksidi- .·' ; aluminiumoksidia ja että se sisältää myös 5-45 paino-% alu- ' 35 miniumoksidia.
6. 6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että mainittu hydrauskomponentti on valittu ryhmän VIB 97027 metalleista, ryhmän VIII metalleista ja niiden yhdistelmistä.
7. 7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii-5 tä, että ryhmän VIB komponentti on valittu ryhmästä, jonka muodostavat molybdeeni, volframi ja niiden yhdisteet, ja ryhmän Vili metallikomponentti on valittu ryhmästä, jonka muodostavat nikkeli, koboltti ja niiden yhdisteet.
8. 8. Keskitisleselektiivinen hydrokrakkauskatalyyttiseos, tunnettu siitä, että se käsittää yhdistelmänä: (i) jonkin hydrauskomponentin, (ii) jonkin tulenkestävän epäorgaanisen oksidimatriisin, joka sisältää aluminiumoksidia, ja (iii) jonkin kiteisen vetymuotoisen Y-tyypin alumiinisilikaatti-15 zeoliitin, jolla on ominainen Y-zeoliitin röntgenkaavio ja ioninvaihtokyky suurempi kuin 0,07, alkeiskoppikoko on 2,42- 2,44 nm ja NH3-TPD-happamuusastearvo pienempi kuin 1,50.