FI96223B

FI96223B - Voiteluaineissa ja toiminnallisissa nesteissä käyttökelpoinen koostumus

Info

Publication number: FI96223B
Application number: FI893258A
Authority: FI
Inventors: Paul E Adams; James Noel Vinci
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1996-02-15
Also published as: DK328889D0; WO1989004358A3; FI893258A; JPH02502027A; DE3851328D1; FI96223C; JP2000044975A; EP0351428A1; AU615243B2; BR8807282A; DK328889A; WO1989004358A2; JP2001294885A; FI893258A0; CA1337413C; AU2727488A; ATE110766T1; DE3851328T2; EP0351428B1

Description

- 96223

Voiteluaineissa ja toiminnallisissa nesteissä käyttökelpoinen koostumus

Tekniikan alue 5 Tämä keksintö koskee koostumuksia, jotka käsittävät (A) ainakin yhden happaman orgaanisen yhdisteen ainakin yhden neutraalin tai emäksisen metallisuolan tai booria sisältävän neutraalin tai emäksisen metallisuolan, (B) ainakin yhden metallideaktivaattorin, ja (C) ainakin yhden 10 rikkiä ja/tai fosforia sisältävän yhdisteen. Nämä koostumukset ovat käyttökelpoisia tuottamaan voiteluaineita ja toiminnallisia nesteitä, jotka ovat lämpöstabiileja ja joilla on parannetut kulumisenesto-, suurpaine-, kuormi-tettavuus-ja/tai korroosionesto-ominaisuudet.

15 Keksinnön tausta

Sinkkipitoiset hydrauliset nesteet on laajalti hyväksytty lukuisiin sovellutuksiin. Näillä hydraulisilla nesteillä on tyypillisesti erinomaiset lämpöstabiilisuus-ja kulumisenesto-ominaisuudet johtuen niissä käytettävistä 20 sinkkipitoisista kulumisenestoaineista. Viime vuosina on kuitenkin kiinnitetty enemmän huomiota raskasmetallien kuten sinkin kerääntymiseen työpaikoille ja ympäristöön. Tämä on johtanut tuhkattomia kulumisenestoaineita sisältävien hydraulisten nesteiden kysyntään. Tuhkattomia kulumi-25 senestoaineita on saatavilla, mutta niihin perustuvilta hydraulisilta nesteiltä puuttuu tyypillisesti riittävä lämpöstabiilisuus jotta ne olisivat moniin käyttöihin hyväksyttäviä.

Kirja "Lubricant Additives", kirjoittanut M.W. Ran-30 ney, julkaisija Noyes Data Corporation of Parkridge, N.J. (1973), esittää joukon erilaisten sulfoni- ja karboksyy-lihappojen ja fenolien metallisuoloja, jotka ovat käyttökelpoisia pinta-aktiivisina aineina/dispergoivina aineina voitelyöljytuotteissa. Kirja, joka samoin on nimeltään 35 "Lubricant Additives", kirjoittaneet C.V Smallheer ja R.K.

2 - 96223

Smith, julkaisija Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967), esittää samoin joukon pinta-aktiivisia aineita/-dispergoivia aineita, jotka käsittävät sulfonaatteja, fe-naatteja ja karboksylaatteja, jotka ovat käyttökelpoisia 5 dispergoivina aineina. Patenttijulkaisussa US-4 100 082 esitetään orgaanisten rikkihappojen, karboksyylihappojen ja fenolien neutraalien tai emäksisten metallisuolojen käyttö pinta-aktiivisina aineina/dispergoivina aineina käytettäväksi poltto- ja voiteluaineissa.

10 Patenttijulkaisussa US-4 627 928 kuvataan substitu- oitujen aromaattisten hydroksikarboksyylihappojen emäksisten magnesiumsuolojen käyttö dispergoivina aineina, pinta-aktiivisina aineina, antioksidantteina, jne., voitelu- ja polttoaineissa.

15 Triatsolien kuten bentsotriatsolin käyttö metalli- deaktivaattoreina voiteluainekoostumuksissa on kuvattu patenttijulkaisuissa US-3 413 227, US-4 162 225, US-4 174 285 ja US-4 187 186.

Fosforia sisältävien amidien käyttö voiteluaine-20 koostumusten kulumisenestoaineina on kuvattu patenttijulkaisuissa US-4 032 461, US-4 208 357, US-4 282 171 ja US-4 670 169.

Fosforia sisältävien estereiden käyttö voiteluaine-koostumusten kulumisenestoaineina on kuvattu patenttijul-25 kaisussa US-3 359 203. Tällaisten aineiden käyttö E.P.-aineina voiteluainekoostumuksissa on kuvattu patenttijulkaisussa GB-1 347 845.

Tekniikan tasosta tunnetaan koostumuksia, jotka on valmistettu Tikittämällä erilaisia orgaanisia materiaaleja 30 kuten olefiineja ja myös näitä koostumuksia sisältäviä voiteluaineita tunnetaan. Patenttijulkaisussa US-4 191 659 kuvataan Tikitettyjen olefiinisten yhdisteiden valmistus rikin ja vetysulfidin katalyyttisellä reaktiolla 3-30 atomia sisältävien olefiinisten yhdisteiden kanssa. Yhdis-35 teiden ilmoitetaan olevan käyttökelpoisia voiteluainekoos-

II

- 96223 3 tumuksissa, erityisesti sellaisissa, jotka on tarkoitettu käytettäväksi teollisissa vaihteistovoiteluaineissa. Patenttijulkaisussa US-4 119 549 kuvataan samantapainen menetelmä olefiinien rikittämiseksi rikkiä ja vetysulfidia 5 käyttäen, jonka jälkeen matalalla kiehuvat materiaalit poistetaan mainitusta Tikitetystä seoksesta.

Rikkiä sisältävät koostumukset, joille on tunnusomaista ainakin yhden ainakin kaksi ydinhiiliatomia sisältävän sykloalifaattisen ryhmän tai kahden erilaisen syklo- 10 alifaattisen, toisiinsa kahdenarvoisella rikkisidoksella yhdistetyn ryhmän läsnäolo, on kuvattu uudelleenjulkaistussa patentissa Re-27 331. Rikkisidos käsittää ainakin kaksi rikkiatomia, ja esimerkkeinä koostumuksista on tässä uudelleenjulkaistussa patentissa kuvattu Tikitettyjä 15 Diels-Alder-lisäystuotteita. Rikkiä sisältävät koostumuk set ovat käyttökelpoisia suurpaine- ja kulumisenestolisä-aineina erilaisissa voiteluöljyissä.

Disulfidiryhmiä sisältävät dialdehydit, joilla on kaava 20

R R

I ·

OCH -C-S-S-C- CHO

k h 25 jossa molemmat ryhmät R ovat samoja, 1-18 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä ja molemmat ryhmät R1 ovat samoja alkyyli- tai aryyliryhmiä, on kuvattu patenttijulkaisussa US-2 580 695. Yhdisteiden ilmoitetaan olevan käyttökelpoisia silloittajaineina ja kemiallisina välituotteina.

30 Sulfideja sisältävät voiteluainekoostumukset, joil la on kaava

Ri Rx I »

H(O )C - C - Sx - C - C( 0 )H

35 R2 R2 4 - 96223 jossa Rx on hiilivetyryhmä, R2 on vety tai hiilivetyryhmä, ja x on 1-2, on esitetty patenttijulkaisussa US-3,296,137.

Patenttijulkaisussa CA-1 168 222 kuvataan voitelu-5 aineissa käytettävä yhdistelmä, joka käsittää (A) ainakin yhden bentsotriatsolin tai bentsotriatsolin reaktiotuotteen ainakin yhden alifaattisen amiinin kanssa, ja (B) ainakin yhden Tikitetyn alifaattisen tai alisyklisen, noin 3-30 hiiliatomia sisältävän yhdisteen. Tässä patentti-10 julkaisussa ilmoitetaan, että voiteluaineet voivat sisältää myös tuhkaa tuottavia pinta-aktiivisia aineita, esimerkiksi öljyliukoisia sulfonihappojen, karboksyylihappo-jen tai orgaanisten fosforihappojen neutraaleja tai emäksisiä alkali- tai maa-alkalimetallisuoloja.

15 Keksinnön yhteenveto

Keksintö koskee koostumusta, joka käsittää (A) ainakin yhden happaman orgaanisen yhdisteen, ainakin yhden neutraalin tai emäksisen metallisuolan tai booria sisältävän neutraalin tai emäksisen metallisuolan, jolloin 20 hapan orgaaninen yhdiste on valittu yhdestä tai useammasta karboksyylihaposta, rikkiä sisältävistä hapoista, fenoleista tai kahden tai useamman näiden seoksesta, mainitun suolan metallin ollessa alkalimetalli, maa-alkalimetalli, sinkki, kupari, alumiini tai kahden tai useamman mainitun 25 metallin seos; (B) ainakin yhden metallideaktivaattorin, joka on bentsotriatsoli; alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- tai aryy-lialkyylisubstituoitu bentsotriatsoli; hydroksi-, alkoksi-, halogeeni-, nitro-, karboksi- tai karbalkoksisubstituoi-30 tu bentsotriatsoli; ainakin yhden mainitun bentsotriatso lin ja ainakin yhden amiinin reaktiotuote; ainakin yhden mainitun bentsotriatsolin ja ainakin yhden typpeä sisältävän tuhkattoman dispergointiaineen reaktiotuote; tai kahden tai useamman näiden seos; ja 35 (C) ainakin yhden yhdisteen ryhmästä

II

5 -.96223 (C-l) fosforia sisältävä amidi, jolla on kaava R1 (χ1) \ X3 R3 R5 X5 R7 a\ll Alitti 8 , P-X4-C--C--C-N--R (XIII)

5 2 2 /" I 4 U

R2(X2); R LR jn J n' jossa X1, X2, X3, X4 ja X5 merkitsevät toisistaan riippu-10 matta happea tai rikkiä; R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetykar-byyliryhmiä; R3, R4, R5, R6 ja R7 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia tai vetykarbyyliryhmää; 15 a ja b merkitsevät toisistaan riippumatta lukua 0 tai 1; n on 0 tai 1; n' on 1, 2 tai 3; sillä edellytyksellä, että (1) kun n' on 1, niin R8 on vety, -R, -RÖH, -ROR, 20 -RSR tai

R

-RN-R; (2) kun n' on 2, niin R8 on kytkentäryhmä valittuna 25 seuraavista: -R-, -R*-, -R-O-R-, -R-S-R-,

0 S H R

Il II I I

-R-, -R-, -R-N-R- tai -R-N-R-; ja 30 (3) kun n' on 3, niin R8 on kytkentäryhmä -R-N-R-

R

jolloin kukin R on toisistaan riippumatta vetykar-byyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia; ja R* on vetykarbyyli tai karboksivetykarbyyliryhmä, jossa on 1 - 60 hii-35 liatomia; « · 6 - 96223 (C-2) fosforia mutta ei metallia sisältävä esteri, jolla on kaava c «V. il 4 I I It .6 5 ^ P—X4-C-C-C-0R° , , I a I (XVI)

R2(X2)b R H

jossa 10 X1, X2, X3 ja X4 merkitsevät toisistaan riippumatta happea tai rikkiä; R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetykar-byyliryhmiä; R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä 15 tai vetykarbyyliryhmää; R6 on vetykarbyyliryhmä; ja a ja b merkitsevät toisistaan riippumatta lukua 0 tai 1; (C-3) rikillä yhdistetty ditiokarbamaatti, jolla on 20 kaava

Rl R2 S%—i-C-rC—S(S)CNR5r6) 2 , (XVII) R3 Jt4 25 jossa R1, R2 ja R3 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai vetykarbyyliryhmää; R4 on H, OH tai vetykarbyyliryhmä; 30 R5 ja R6 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, vetykarbyyliä tai hydroksivetykarbyyliä; tai R3 ja R4 yhdessä ja/tai R5 ja R6 yhdessä ja/tai R1 ja R3 yhdessä ja/tai R2 ja R4 yhdessä saattavat muodos-taa syklisiä ryhmiä; 35 ja x on luku 1-8;

II

-.96223 7 (C-4) rikkiä sisältävä yhdiste, jolla on kaava Rl R3 5 (31-C-(S)x-C-G2 l i , (1) R2 R4 jossa R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät toisistaan riippumatta 10 vetyä tai vetykarbyyliryhmää; R1 ja/tai R3 saattavat olla G1 tai G2; R1 ja R2 ja/tai R3 ja R4 saattavat merkitä yhdessä noin 4-7 hiiliatomia sisältävää alkyleeniryhmää; G1 ja G2 merkitsevät toisistaan riippumatta ryhmää 15 C(X)R, COOR, C=N, R5-C=NR6, C0N(R)2 tai N02, ja G1 saattaa olla myös CH20H, jossa X on O tai S, R ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai vetykarbyyliryhmää; R6 on H tai vetykarbyyliryhmä; 20 kun sekä G1 ja G2 ovat RSC=NR6, saattaa kaksi R6-ryh- mää yhdessä merkitä kahta typpiatornia yhdistävää vetykar-byleeniryhmää; kun G1 in CH20H ja G2 on COOR, saattaa G1:n ja G2;n molekyylinsisäisellä kondensaatiolla muodostua laktoni; ja 25 x on kokonaisluku 1 - 8; ja (C-5) minkä hyvänsä kahden tai useamman (C-l):n -(C-4):n seos.

Nämä koostumukset ovat käyttökelpoisia voiteluaineiden ja toiminnallisten nesteiden, erityisesti hydrau-. 30 listen nesteiden, vaihteistoöljyjen, rasvojen ja vastaavi en lisäaineina.

Edullisten suoritusmuotojen kuvaus Tässä esityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa käytettynä käsite "vetykarbyyli" merkitsee ryhmää, jos-35 sa hiiliatomi on suoraan kiinnittynyt muuhun molekyyliin, « -.96223 8 ja jossa on hiilivety tai jolla on tämän keksinnön mielessä hiilivetyluonne. Tällaiset ryhmät käsittävät seuraavat: (1) hiilivetyryhmät; t.s alifaattiset, (esimerkiksi alkyyli tai alkenyyli), alisykliset (esimerkiksi sykloal- 5 kyyli tai sykloalkenyyli), aromaattiset, alifaattisesti ja alisyklisesti substituoidut aromaattiset, aromaattisesti substituoidut alifaattiset ja alisykliset ryhmät ja vastaavat, kuten myös sykliset ryhmät, joissa rengas on täydennetty toisella molekyylinosalla (t.s. mitkä hyvänsä 10 kaksi ilmoitettua ryhmää saattavat muodostaa yhdessä ali-syklisen ryhmän). Tällaiset ryhmät ovat ammattimiesten tuntemia. Esimerkkejä näistä ovat metyyli, etyyli, oktyy-li, dekyyli, oktadekyyli, sykloheksyyli, fenyyli, jne.

(2) substituoidut hiilivetyryhmät; t.s. ryhmät, 15 jotka sisältävät ei-hiilivetysubstituentteja, jotka eivät tämän keksinnön mielessä muuuta ryhmän pääasiallista hii-livetyluonnetta. Ammattimiehet tuntevat sopivat substi-tuentit. Esimerkkejä näistä ovat halogeenit, hydroksi, nitro, syano, alkoksi, asyyli jne.

20 (3) heteroryhmät; t.s. ryhmät, jotka vaikka ovatkin pääosin luonteeltaan hiilivetyjä tämän keksinnön merkityksessä, sisältävät muuten hiiltä sisältävässä ketjussa tai renkaassa muita atomeja kuin hiiltä. Sopivat heteroatomit ovat ammattimiesten tuntemia ja käsittävät esimerkiksi 25 typen, hapen ja rikin.

Yleensä ei karbyyliryhmän 10:tä hiiliatomia kohden ole useampaa kuin noin 3 substituenttia tai heteroatomia, ja edullisesti ei useampia kuin 1.

Käsitteet kuten "alkyylipohjäinen" ja "aryylipoh-30 jäinen" ja vastaavat merkitsevät samaa kuin edellä alkyy-liryhmien, aryyliryhmien ja vastaavien kohdalla.

Käsitteellä "hiilivetypohjäinen" on sama merkitys ja se on vaihdettavissa käsitteeseen "vetykarbyyli" kun kyseessä ovat molekyyliset ryhmät, joissa hiiliatomi on 35 kiinnittynyt suoraan muuhun molekyyliin.

II

9 - 96223 Käsite "alempi" tässä käytettynä yhdessä sellaisten käsitteiden kanssa kuin vetykarbyyli, alkyyli, alkenyyli, alkoksi ja vastaavat, on tarkoitettu merkitsemään sellaisia ryhmiä, jotka sisältävät yhteensä 7 hiiliatomia tai 5 vähemmän.

Käsite "öljyliukoinen" viittaa aineeseen, jota liukenee mineraaliöljyyn ainakin noin 1 g/litra 25 °C:ssa.

Komponentti (A):

Komponentti (A) on neutraali tai emäksinen metal-10 lisuola tai ainakin yhden happaman orgaanisen yhdisteen booria sisältävä neutraali tai emäksinen metallisuola, mainitussa suolassa olevan metallin ollessa alkalimetalli, maa-alkalimetalli, sinkki, kupari, alumiini tai kahden tai useamman edellä mainitun metallin seos.

15 Happamat orgaaniset yhdisteet, joista nämä suolat ovat peräisin, saattavat olla yksi tai useampia karboksyy-lihappoja, rikkiä sisältäviä happoja, fosforia sisältäviä happoja, fenoleja tai kahden tai useamman näiden seos. Nämä happamat orgaaniset yhdisteet käsitellään yksityiskoh-20 taisemmin alla.

Käsite "emäksinen” on nykyisin käytetty yleisnimi hyvin tunnetuille metallisuolojen luokille. Näihin emäksisiin metallisuoloihin on viitattu myös käsitteillä "yli-emäksinen" (overbased), "superemäksinen", "hyperemäksi-25 nen", "paljon metallia sisältävät suolat" ja vastaavilla.

Emäksisille metallisuoloille on ominaista ylimääränä esiintyvä metalli verrattuna määrään, joka esiintyisi metallin ja erityisen happaman, metallin kanssa reagoimaan saatettavan orgaanisen yhdisteen, esimerkiksi sulfoniha-. 30 pon, stökiömetrisen määrän perusteella. Siten, mikäli mo- nosulfonihappo 0

II

R - S - OH II

35 O

« 10 - 96223 neutraloidaan emäksisellä metalliyhdisteellä, esimerkiksi kalsiumhydroksidilla, sisältäisi tuotettu "neutraali" tai "emäksinen" metallisuola yhden ekvivalentin kalsiumia jokaista happoekvivalenttia kohden, t.s.

5

O O

li II

R-S-O-Ca-O-S-R Il II

o o 10 Menetelmät tällaisten neutraalien ja emäksisten metalli-suolojen valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja tekniikan tasosta. Neutraalit suolat voidaan valmistaa kuumentamalla happaman orgaanisen yhdisteen mineraaliöljyliuos stökiö-metrisen määrän kanssa metallineutralointireagenssia kuten 15 metallioksidia, -hydroksidia, -karbonaattia, -bikarbonaat-tia tai -sulfidia lämpötilassa yli noin 50 °C ja suodattamalla saatava massa. Emäksiset suolat valmistetaan samalla tavoin paitsi että käytetään metallin stökiömetristä ylimäärää. Neutralointivaiheessa voidaan myöskin käyttää 20 "edistäjää" auttamaan ylimääräisen metallin lisäystä emäksisten suolojen valmistuksessa. Esimerkkejä edistäjinä sopivista yhdisteistä ovat fenoliset yhdisteet kuten fenoli, naftoli, alkyylifenoli, tiofenoli, Tikitetty alkyyli-fenoli ja formaldehydin kondensaatiotuotteet fenolisen 25 yhdisteen kanssa; alkoholit kuten metanoli, 2-propanoli, oktyylialkoholi, sellosolvi, karbitoli, etyleeniglykoli, stearyylialkoholi ja sykloheksyylialkoli; ja amiinit kuten aniliini, fenyleenidiamiini, fenotiatsiini, fenyyli-6-naf-tyyliamiini ja dodekyyliamiini. Erityisen tehokas menetel-. 30 mä emäksisten suolojen valmistamiseksi käsittää happaman orgaanisen yhdisteen sekoittamisen ylimäärän emäksistä neutralointireagenssia ja ainakin yhden alkoholisen edistäjän kanssa, ja seoksen karbonoimisen korotetussa lämpötilassa kuten 60 - 200 °C.

Il 11 - 96223

Komponentissa (A) on tyypillisesti noin 100 - noin 4000 %, edullisesti noin 100 - noin 3000 %, edullisemmin noin 100 - noin 2800 %, edullisemmin noin 200 - noin 1000 % metallia läsnä vastaavassa neutraalissa suolassa. Suosi-5 tussa suoritusmuodossa komponentissa (A) on noin 110 -noin 4000 %, edullisesti noin 110 - noin 3000 %, edullisemmin noin 110 - noin 2800 %, vielä edullisemmin noin 110 - noin 1000 % metallia läsnä vastaavassa neutraalissa suolassa.

10 Suolojen (A) edulliset metallit ovat litium, nat rium, magnesium, kalsium, kalium, barium, alumiini, sinkki ja kupari. Voidaan käyttää kahden tai useamman edellä kuvaillun metallin seoksia. Erityisen edulliset metallit ovat natrium, magnesium, kalsium tai seokset kahdesta tai 15 useammasta näistä.

Karboksyylihapot:

Keksinnön suolojen (A) valmistuksessa käyttökelpoiset karboksyylihapot saattavat olla alifaattisia tai aromaattisia, mono- tai polykarboksyylihappoja tai -happoja 20 tuottavia yhdisteitä. Nämä karboksyylihapot käsittävät pienempimolekyylipainoiset karboksyylihapot (esimerkiksi karboksyylihapot, joissa on noin 18 hiiliatomia kuten rasvahapot, joissa on noin 10 - noin 18 hiiliatomia tai tet-rapropenyylisubstituoitu meripihkahappo-anhydridi) sekä 25 myös suurempimolekyylipainoiset karboksyylihapot. Läpi koko tämän esityksen ja oheisten patenttivaatimusten kaikki viittaukset karboksyylihappoihin on tarkoitettu käsittämään niiden happoa muodostavat johdannaiset, kuten anhyd-ridit, esterit, asyylihalogenidit, laktonit ja näiden . 30 seokset ellei toisin ole nimenomaan mainittu.

Tämän keksinnön karboksyylihapot ovat edullisesti öljyliukoisia ja hapossa olevien hiiliatomien lukumäärä on tärkeä suolojen (A) halutun liukoisuuden kannalta. Halutun öljyliukoisuuden antamiseksi karboksyylihapossa olevien 35 hiiliatomien lukumäärän pitäisi tavallisesti olla ainakin i 12 - 96223 noin 8 hiiliatomia, edullisemmin ainakin noin 18 hiiliatomia, edullisemmin ainakin noin 30 hiiliatomia, edullisemmin ainakin noin 50 hiiliatomia. Yleensä nämä karboksyyli-hapot eivät sisällä yli noin 400 hiiliatomia molekyyliä 5 kohden.

Karboksyylihapot saattavat sisältää poolisia substituentteja sillä ehdolla että pooliset substituentit eivät ole liian suuria merkittävästi muuttamaan karboksyy-lihapon hiilivetyluonnetta. Tyypillisiä sopivia poolisia 10 substituentteja ovat halogeenit kuten kloori ja bromi, ok-so, oksi, formyyli, sulfenyyli, sulfinyyli, tio, nitro jne. Tällaisia poolisia substituentteja niiden esiintyessä ei edullisesti ole läsnä yli noin 10 paino-% karboksyyli-hapon hiilivetyosan kokonaispainosta, karboksyyliryhmät 15 poislukien.

Tarkasteltavat tässä keksinnössä käytettävät alem-pimolekyylipainoiset monokarboksyylihapot käsittävät tyydyttyneet ja tyydyttymättömät hapot. Esimerkkejä tällaisista hapoista ovat dodekyylihappo, palmitiinihappo, de-20 kaanihappo, öljyhappo, lauriinihappo, steariinihappo, my-ristiinihappo, linolihappo, linoleenihappo, nafteenihappo, klooristeariinihappo, mäntyöljyhappo jne. Näiden happojen anhydridejä ja alempia alkyyliestereitä voidaan myös käyttää. Kahden tai useamman tällaisen aineen seosta voidaan 25 myös käyttää. Nämä hapot on käsitelty laajasti teoksessa

Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. painos, 1978, John Wiley & Sons, New York, s. 814 - 871; näiden sivujen asiasisältö sisällytetään tähän hakemukseen tällä viittauksella.

. 30 Esimerkkejä alempimolekyylipainoisista polykarbok- syylihapoista ovat dikarboksyylihapot ja niiden johdannaiset kuten sebasiinihappo, setyylimalonihappo, tetrapropy-leenisubstituoitu meripihkahappoanhydridi jne. Myös näiden happojen alempia alkyyliestereitä voidaan käyttää.

II

- 96223 13

Voidaan käyttää myös alempimolekyylipainoisia vety-karbyylisubstituoituja meripihkahappoja ja -anhydridejä. Tyypillisesti nämä yhdisteet esitetään kaavoilla 5

R-CHCOOH and R-CH — C

CH2C00H | ^ 0

CH2—C

10 (II) (III) joissa kaavoissa II ja III R on hydrokarbyyliryhmä, jossa on noin 8 - noin 18 hiiliatomia. R on edullisesti alifaat-tinen tai alisyklinen hydrokarbyyliryhmä, jossa alle 10 % 15 hiili/hiili-sidoksista on tyydyttymättömiä. Esimerkkejä tällaisista ryhmistä ovat 4-butyylisykloheksyyli, di(iso-butyyli), dekyyli jne. Tällaisten substituoitujen meripih-kahappojen ja näiden johdannaisten valmistaminen maleiini-hapon tai sen johdannaisen alkyloinnilla halogeenihiilive-20 dyllä on alan ammattimiesten hyvin tuntema eikä sitä tarvitse käsitellä tässä yksityiskohtaisesti.

Edellä kuvailtujen alempimolekyylipainoisten monoja polykarboksyylihappojen happohalogenidej a voidaan käyttää tämän keksinnön alempimolekyylipainoisina karboksyyli-25 happoina. Nämä voidaan valmistaa saattamalla tällaiset hapot tai niiden anhydridit reagoimaan halogenointireagens-sien kanssa kuten fosforitribromidin, fosforipentaklori-din, fosforioksikloridin tai tionyylikloridin. Tällaisten happojen esterit voidaan valmistaa samoin happojen, happo-. 30 halogenidien tai -anhydridien reaktiolla alkoholin tai fe- nolisen yhdisteen kanssa. Erityisen käyttökelpoisia ovat alemmat alkyyli- ja alkenyylialkoholit kuten metanoli, etanoli, allyylialkoholi, propanoli, sykloheksanoli jne. Esteröintireaktiota edistetään tavallisesti emäksistä ka-35 talysaattoria käyttäen, kuten natriumhydroksidi tai -ai- 14 - 96223 koksidi, tai happokatalysaattoria kuten rikkihappo tai to-lueenisulfonihappo.

Monokarboksyylihappoihin kuuluvat isoalifaattiset hapot, t.s hapot, joissa on yksi tai useampia alempiasyk-5 listä alkyylisivuryhmää. Tällaiset hapot sisältävät usein pääketjun, jossa on noin 14 - noin 20 tyydyttynyttä, ali-faattista hiiliatomia ja ainakin 1 mutta tavallisesti ei useampia kuin noin 4 asyklistä alkyylisivuryhmää. Hapon pääketju on esimerkiksi ryhmä, joka on peräisin tetrade-10 kaanista, pentadekaanista, heksadekaanista, heptadekaanis-ta, oktadekaanista ja eikosadekaanista. Sivuryhmä on edullisesti alempi alkyyliryhmä kuten metyyli, etyyli, n-pro-pyyli, isopropyyli, tertbutyyli, n-heksyyli tai muu ryhmä, jossa on 7 hiiliatomia tai vähemmän. Sivuryhmä saattaa 15 olla myös poolisesti substituoitu alkyyliryhmä kuten kloo-rimetyyli, bromibutyyli, metoksietyyli tai vastaava, mutta edullisesti siinä ei ole useampia kuin yksi poolinen subs-tituentti ryhmää kohden. Erityisiä esimerkkejä tällaisista isoalifaattisista hapoista ovat 10-metyylitetradekaanihap-20 po, 11-metyylipentadekaanihappo, 3-etyyliheksadekaanihap- po, 15-metyyliheptadekaanihappo, 16-metyyliheptadekaani-happo, 6-metyylioktadekaanihappo, 8-metyylioktadekaanihap-po, 10-metyylioktadekaanihappo, 14-metyylioktadekaanihap-po, 16-metyylioktadekaanihappo, 15-etyyliheptadekaanihap-: 25 po, 3-kloorimetyylinonadekaanihappo, 7,8,9,10-tetrametyy- lioktadekaanihappo ja 2,9,10-trimetyylioktadekaanihappo.

Isoalifaattiset hapot käsittävät haaroittuneiden happojen seokset, jotka on valmistettu isomeroimalla kaupallisia, esimerkiksi noin 16 - noin 20 hiiliatomia sisäl-30 täviä rasvahappoja. Eräässä käyttökelpoisessa menetelmässä rasvahappo kuumennetaan lämpötilassa yli noin 250 eC ja paineessa noin (13,8 - 48,3)·10'2 bar, raaka isomerisoitu happo tislataan ja tislattu aine hydrogenoidaan olennaisen tyydyttyneeksi isomeroiduksi hapoksi. Isomerointia voidaan 35 edistää katalysaattorilla kuten mineraalisavella, piimaal-

II

15 9C 223 la, alumiinikloridilla, sinkkikloridilla, ferrikloridilla tai jollain muulla Friedel-Craft-katalysaattorilla. Katalysaattorin konsentraatio saattaa olla niinkin alhainen kuin noin 0,01 %-paino, mutta on useimmiten noin 0,1 -5 noin 3 paino-% isomerointiseoksesta. Myös vesi edistää isomerointia ja tämän vuoksi isomerointiseokseen lisätään edullisesti pieni määrä, noin 0,1 - noin 5 paino-%, vettä. Tyydyttymättömät rasvahapot, joista isoalifaattiset hapot voidaan johtaa, käsittävät öljyhapon, linolihapon, lino-10 leenihapon ja kaupalliset rasvahapposeokset kuten mäntyöl-jyhapot.

Suolojen (A) valmistamiseen sopivat suurempimole-kyylipainoiset mono- ja polykarboksyylihapot ovat tekniikan tasosta hyvin tunnettuja, ja niitä on kuvattu yksi-15 tyiskohtaisesti esimerkiksi seuraavissa yhdysvaltalaisissa-, brittiläisissä- ja kanadalaisissa patenttijulkaisuissa: US-patenttijulkaisut 3 024 237; 3 087 936; 3 163 603; 3 172 892; 3 215 707; 3 219 666; 3 231 587; 3 245 910, 3 254 025; 3 271,310; 3 272 743; 3 272 746; 3 278 550; 3 288 20 714; 3 306 907; 3 307 928; 3 312 619; 3 341 542; 3 346 354; 3 367 943; 3 373 111; 3 374 174; 3 381 022; 3 394 179; 3 454 607; 3 346 354; 3 470 098; 3 630 902; 3 652 616; 3 755 169; 3 868 330; 3 912 764; 4 234 435; ja 4 368 133; GB-patenttijulkaisut 944 136; 1 085 903; 1 162 436; - 25 ja 1 440 219; ja CA-patenttijulkaisu 956 397. Näiden pa tent! julkaisujen asiasisältö liitetään tähän hakemukseen tällä viittauksella.

Kuten edellä mainituissa patenteissa on esitetty, on näiden suurempimolekyylipainoisten karboksyylihappojen 30 valmistamiseksi olemassa useita menetelmiä. Yleensä nämä reaktiot käsittävät (1) etyleenisesti tyydyttymättömän karboksyylihappo-, happohalogenidi-, anhydridi- tai este-rireaktantin saattamisen reagoimaan (2) etyleenisesti tyydyttymättömän, ainakin 18 alifaattista hiiliatomia sisäl-35 tävän hiilivedyn tai ainakin 18 alifaattista hiiliatomia 16 - 96223 sisältävän klooratun hiilivedyn kanssa lämpötilassa alueella noin 100 - 300 eC. Kloorattu hiilivety - tai etylee-nisesti tyydyttymätön hiilivety reagoiva aine sisältää edullisesti ainakin noin 20 hiiliatomia, edullisemmin ai-5 nakin noin 30 hiiliatomia, edullisemmin ainakin noin 40 hiiliatomia, edullisemmin ainakin noin 50 hiiliatomia, ja saattaa sisältää poolisia substituentteja, öljyyn liuottavia riippuvia ryhmiä, ja ne voivat olla tyydyttymättömiä edellä selitettyjen yleisten rajoitusten sisällä. Nämä 10 hiilivetypitoiset reaktantit tuottavat pääosan lopullisen tuotteen asyyliosassa esiintyvistä alifaattisista hiili-atomeista.

Valmistettaessa suurempimolekyylipainoisia karbok-syylihappoja on karboksyylihapporeagoiva aine yleensä kaa-15 van Ro-(C00H)n mukainen, jossa R0:lle on luonteenomaista ainakin yhden etyleenisesti tyydyttymättömän hiili/hiili-kaksoissidoksen esiintyminen ja n on kokonaisluku 1 - noin 6 ja edullisesti 1 tai 2. Hapan reaktiivinen aine saattaa olla myös vastaava karboksyylihappohalogenidi, -anhydridi 20 tai -esteri. Tavallisesti happaman reaktiivisen aineen hiiliatomien kokonaislukumäärä ei ole yli noin 20, edullisesti tämä luku ei ole yli noin 10 ja yleensä se ei ole yli noin 6. Edullisesti happamassa reagoivassa aineessa aineessa on ainakin yksi etyleeninen sidos ό,β-asemassa 25 suhteessa ainakin yhteen karboksyyliryhmään. Esimerkin omaisia happamia reagoivia aineita ovat akryylihappo, met-akryylihappo, omenahappo, fumaarihappo, itakonihappo, ita-konihappoanhydridi, sitrakonihappo, sitrakonihappoanhydri-di, mesakonihappo, glutakonihappo, klooriomenahappo, ako-30 niittihappo, krotonihappo, metyylikrotonhiappo, sorbiini- happo, 3-hekseenihappo, 10-dekeenihappo ja vastaavat. Edulliset happoreaktiiviset aineet käsittävät akryyliha-pon, metakryylihapon, omenahapon ja omenahappoanhydridin.

Näiden suuren molekyylipainon omaavien karboksyyli-35 happojen valmistukseen käytetyt etyleenisesti tyydyttymät- • ·

II

- 96223 17 tömät hiilivetyreaktantit ja klooratut hiilivetyreaktantit aineet ovat edullisesti suurimolekyylipainoisia, olennaisesti substituoituja maaöljyjakeita ja olennaisen tyydyttyneitä olefiinipolymeerejä ja vastaavia kloorattuja tuot-5 teitä. Mono-olefiineistä peräisin olevat 2 - noin 30 hiiliatomia sisältävät polymeerit ja klooratut polymeerit ovat edullisia. Erityisen käyttökelpoisia polymeerejä ovat 1-mono-olefiinien kuten etyleenin, propeenin, 1-buteenin, isobuteenin, 1-hekseenin, 1-okteenin, 2-metyyli-l-heptee-10 nin, 3-sykloheksyyli-l-buteenin ja 2-metyyli-5-propyyli-l-hekseenin polymeerit. Samoin ovat käyttökelpoisia mediaa-listen olefiinien polymeerit, t.s. olefiinit, joissa ole-fiininen sidos ei ole päätyasemassa. Tällaisia ovat esimerkiksi 2-buteeni, 3-penteeni ja 4-okteeni.

15 Edellä kuvattujen tyyppisten 1-mono-olefiinien se- kapolymeerit keskenään ja muiden sekapolymeroituvien ole-fiinisten aineiden kuten aromaattisten olefiinien, syklisten olefiinien, ja polyolefiinien kanssa ovat myös tärkeitä etyleenisesti tyydyttymättömien reagoivien aineiden 20 lähteitä. Tällaiset sekapolymeerit käsittävät esimerkiksi polymeroimalla isobuteeni styreenin, isobuteeni butadiee-nin, propeeni isopreenin, propeeni isobuteenin, etyleeni piperyleenin, isobuteeni klooripreenin, isobuteeni p-me-tyylistyreenin, 1-hekseeni 1,3-heksadieenin, 1-okteeni 1-• 25 hekseenin, l-hepteeni 1-penteenin, 3-metyyli-l-buteeni 1- okteenin, 3,3-dimetyyli-l-penteeni 1-hekseenin, isobuteeni styreenin ja piperyleenin kanssa jne. valmistetut sekapolymeerit.

Ö1jyliukoisuuden vuoksi tämän keksinnön karboksyy-30 lihappojen valmistuksessa käyttökelpoiset sekapolymeerit ovat edullisesti olennaisen alifaattisia ja olennaisen tyydyttyneitä, t.s. niiden tulisi sisältää ainakin noin 80 % ja edullisesti noin 95 % painostaan alifaattisista mono-olefiineista johdettuja yksiköitä. Edullisesti ne eivät 35 sisällä enempää kuin noin 5 % olefiinisia sidoksia läsnä 18 - 96223 olevien hiili/hiili-sidosten kokonaislukumäärästä.

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa polymeerit ja klooratut polymeerit saadaan polymeroimalla C4-jalostamo-virta, jonka buteenipitoisuus on noin 35 - 75 paino-% ja 5 isobuteenipitoisuus noin 30 - noin 60 paino-%, Lewishap-pokatalysaattorin kuten alumiinikloridin tai booritrifluo-ridin läsnäollessa. Nämä polyisobuteenit sisältävät edullisesti pääosin (t.s. yli noin 80 % kokonaistoistoyksi-köistä) isobuteenin toistoyksiköitä rakenteestaan.

10 CH, - ch2 - c - ch3 15 Suurempimolekyylipainoisten karboksyylihappojen valmistukseen käytetyillä klooratuilla hiilivedyillä ja etyleenisesti tyydyttymättömättömillä hiilivedyillä saattaa olla numeerinen keskimääräinen molekyylipaino aina 100000 ja jopa suurempi vaikka edullisesti suurempimole- 20 kyylipainoisten karboksyylihappojen molekyylipainot ovat noin 10000:een asti, edullisemmin noin 7500:aan asti, edullisemmin noin 5000reen asti. Edulliset suurempimole-kyylipainoiset karboksyylihapot sisältävät ainakin noin 18 hiiliatomia, edullisesti ainakin noin 30 hiiliatomia, edu-• 25 llisemmin ainakin noin 40 hiiliatomia, edullisemmin aina kin noin 50 hiiliatomia käsittäviä vetykarbyyliryhmiä.

Suurempimolekyylipainoiset karboksyylihapot voidaan valmistaa myös halogenoimalla suurimolekyylipainoinen hiilivety kuten yllä kuvaillut olefiiniset polymeerit tuotta- 30 maan polyhalogenoidun tuotteen, muuttamalla polyhalogenoi-. tu tuote pölynitriiliksi ja hydrolysoimalla sitten poly- nitriili. Ne voidaan valmistaa hapettamalla suurimolekyy-lipainoisesta polyhydrisestä alkoholista kaliumpermanganaatilla, typpihapolla tai vastaavalla hapetusaineella.

35 Toinen menetelmä käsittää olefiinin tai poolisesti substi-

II

- 96223 19 tuoidun hiilivedyn kuten klooripolyisobuteenin reaktion tyydyttymättömän karboksyylihapon kuten sitruunahaposta dehydratoimalla valmistetun 2-penteeni-l, 3,5-trikarboksyy-lihapon kanssa.

5 Monokarboksyylihapot voidaan saada hapettamalla mo- noalkoholi kaliumpermanganaatilla tai saattamalla haloge-noitu suurimolekyylipainoinen olefiinipolymeeri reagoimaan keteenin kanssa. Toinen sovelias menetelmä monokarboksyy-lihappojen valmistamiseksi käsittää metallisen natriumin 10 reaktion alkanolin asetoetikkaesterin tai maloniesterin kanssa muodostamaan esterin natriumjohdannaisen ja seuraa-vaksi natriumjohdannaisen reaktion halogenoidun suurimole-kyylipainoisen hiilivedyn kuten bromatun vahan tai broma-tun polyisobuteenin kanssa.

15 Monokarboksyylejä- ja polykarboksyylihappoja voi daan saada myös saattamalla klooratut mono- ja polykarbok-syylihapot, anhydridit, asyylihalogenidit ja vastaavat reagoimaan etyleenisesti tyydyttymättömien hiilivetyjen tai etyleenisesti tyydyttymättömien substituoitujen hiili-20 vetyjen kuten edellä esitettyjen polyolefiinit ja substi-tuoidut polyolefiinit kanssa siten kuin on kuvattu patenttijulkaisussa US-3 340 281, tämän patenttijulkaisun asiasisältö liitetään tähän hakemukseen tällä viittauksella.

Monokarboksyyli- ja polykarboksyylihapot voidaan 25 saada myös vastaavista hapoista dehydratoimalla. Dehydra-tointi suoritetaan helposti kuumentamalla happo lämpötilaan yli noin 70 °C, edullisesti dehydratointireagenssin, esimerkiksi etikka-anhydridin läsnäollessa. Sykliset anhydridit saadaan tavallisesti polykarboksyylihapoista, 30 joissa happoryhmät eivät ole toisistaan erillään enempää . kuin 3 hiiliatomin verran kuten substituoitu meripihka- tai glutaarihappo, kun taas lineaarisia anhydridejä saadaan tavallisesti polykarboksyylihapoista, joiden happo-ryhmät ovat toisistaan erillään 4 tai useamman hiiliatomin 35 verran.

20 - 96223

Monokarboksyyli- ja polykarboksyylihappojen happo-halogenidit voidaan valmistaa happojen tai niiden anhydri-dien reaktiolla halogenointireagenssin kuten fosforitri-bromidin, forforipentakloridin tai tionyylikloridin kans-5 sa.

Vetykarbyylisubstituoidut meripihkahapot ja anhyd-ridit, happohalogenidit ja niiden esterijohdannaiset voidaan valmistaa saattamalla omenahappoanhydridi reagoimaan suurimolekyylipainoisen olefiinin tai klooratun hiilivedyn 10 kuten klooratun polyolefiinin kanssa. Reaktio käsittää lä hinnä kahden reagoivan aineen kuumennuksen lämpötila-alueella noin 100 - noin 300 °C, edullisesti noin 100 - noin 200 °C. Tämän reaktion tuote on vetykarbyylisubstituoitu meripihka-aldehydi, jossa substituentti on olefiini- tai 15 kloorattu hiilivetyjohdannainen. Tuote voidaan haluttaessa hydrogenoida kaiken tai osan mistä hyvänsä etyleenisesti tyydyttymättömistä kovalenttisista sidoksista poistamiseksi vakiohydrogenointitavoilla. Vetykarbyylisubstituoidut meripihka-anhydridit saatetaan hydrolysoida vastaaviksi 20 hapoiksi, ja joko anhydridi tai happo voidaan muuuntaa vastaavaksi happohalogenidiksi tai -esteriksi saattamalla se reagoimaan fosforihalogenidin, fenolin tai alkoholin kanssa. Käyttökelpoiset suurempimolekyylipainoiset vetykarbyylisubstituoidut meripihkahapot ja -anhydridit ovat - 25 kaavojen (IIA) ja (IIIA) mukaisia .0 R-CH—COOH R-CHC^^ 1 tai I „

CH2-C00H I JS

CH2C^ 30 (IIA) (IIIA) joissa R sisältää ainakin noin 18 hiiliatomia, edullisemmin ainakin noin 30 hiiliatomia, vielä edullisemmin aina-35 kin noin 40 hiiliatomia, vielä edullisemmin ainakin noin il - 96223 21 50 hiiliatomia. R:n numeerinen keskimääräinen molekyyli-paino ei yleensä ole yli noin 100000, edullisesti ei yli noin 10000, edullisemmin ei yli noin 7500, vielä edullisemmin ei yli noin 5000.

5 Karboksyylihappojohdannaisten ryhmä, jotka ovat erityisen sopivia keksinnön suolojen (A) valmistamiseksi ovat kaavan IV mukaiset laktonit R1\ /°\ 10 R2_\cT Xc^ UV) R3 -— C-(CR5r6) a R4 ' jossa R1, R2, R3, R4, R5 ja R6 merkitsevät toisistaan riippu-15 mattomasti vetyä tai vetykarbyyliryhmää, joissa on 1 -noin 30 hiiliatomia; R2 ja R3 voivat olla toisiinsa liittyneet muodostaen alifaattisen tai aromaattisen renkaan; ja a on luku alueella 0 - noin 4. Tämän ryhmän sisällä ovat erityisen käyttökelpoisia kaavan V mukaiset laktonit 20 <R8)ct^Jl-1 (OH), : 25 iR7)b jossa R7 ja R8 ovat alifaattisia vetykarbyyliryhmiä, joissa on 1 - noin 30 hiiliatomia, ja a ja b ovat lukuja alueella 0-5 sillä ehdolla, että a:n ja b:n summa ei ole yli 5, 30 ja c on luku välillä 0-4. Menetelmät tämän tyyppisten laktonien valmistamiseksi hydroksiryhmän sisältävän kar-boksyylihapon molekyylinsisäisellä renkaanmuodostuksella, jota seuraa veden lohkeaminen, ovat tekniikan tasosta hyvin tunnettuja. Yleensä renkaanmuodostusta edistetään sel-35 laisten aineiden läsnäololla kuin etikka-anhydridi, ja -.96223 22 reaktio saadaan aikaan kuumentamalla seokset korotettuihin lämpötiloihin kuten refluksointilämpötilaan samalla, kun poistetaan haihtuvaa materiaalia vesi mukaanluettuna.

Keksinnön suolojen (A) valmistuksessa käyttökelpoi-5 set edulliset karboksyylihapot ovat aromaattisia karbok-syylihappoja. Nämä hapot voidaan esittää kaavalla VI

"xi (R)a-(Ar)—[—C— X2H b (VI) 10 jossa R on alifaattinen vetykarbyyliryhmä, jossa on edullisesti noin 4 - noin 400 hiiliatomia, a on luku välillä 0 - noin 4, Ar on aromaattinen ryhmä, X1 ja X2 merkitsevät toisistaan riippumattomasti rikkiä tai happea, ja b on 15 luku välillä noin 1 - noin 4 sillä ehdolla, että a:n ja b:n summa ei ylitä Ar:n tyydyttymättömien valenssien määrää. R ja a ovat edullisesti sellaisia, että jokaisessa ryhmässä on R ainakin noin 8 alifaattista hiiliatomia kaikissa kaavan VI mukaisissa yhdisteissä.

20 Aromaattisella ryhmällä Ar kaavassa VI saattaa olla sama rakenne kuin millä hyvänsä alla otsikolla "Fenolit" käsitellyllä aromaattisella ryhmällä Ar. Esimerkkejä tässä käyttökelpoisista aromaattisista ryhmistä ovat polyvalent-tiset aromaattiset bentseeni-, naftaleeni-, antraseeni-, * 25 fenantreeni-, indeeni-, fluoreeni-, bifenyyliperäiset ja vastaavat ryhmät. Yleensä tässä käytettävät ryhmät Ar ovat polyvalenttisia bentseeni- tai naftaleeniperäisiä ytimiä kuten fenyleenit ja naftyleenit, esimerkiksi metyylifeny-leenit, etoksifenyleenit, nitrofenyleenit, isopropyylife-30 nyleenit, hydroksifenyleenit, merkaptofenyleenit, N,N-di-etyyliaminofenyleenit, kloorifenyleenit, dipropoksinafty-leenit, trietyylinaftyleenit ja samanlaisia niiden tri-, tetra-, pentavalenttisia ytimiä jne. Nämä ryhmät Ar saattavat sisältää ei-hiilivetysubstituentteja, esimerkiksi 35 sellaisia erillisiä substituentteja kuten alempia alkok- t ·

II

96223 23 si-, alempia alkyylimerkapto-, nitro-, halogeeni-, alkyy-li- tai alkenyyliryhmiä, joissa on alle noin 4 hiiliatomia, hydroksi, merkapto ja vastaavia.

Esimerkkejä ryhmistä R kaavan VI mukaisessa yhdis-5 teessä ovat butyyli, isobutyyli, pentyyli, oktyyli, no-nyyli, dodekyyli, dokosyyli, tetrakontyyli, 5-kloorihek-syyli, 4-etoksipentyyli, 4-heksenyyli, 3-sykloheksyyliok-tyyli, 4-(p-kloorifenyyli)-oktyyli, 2,3,5-trimetyylihep-tyyli, 4-etyyli-5-metyylioktyyli ja polymeroiduista ole-10 fiineistä peräisin olevat substituentit kuten polykloori-preenit, polyetyleenit, polypropyleenit, polyisobutylee-nit, etyleeni/propyleeni-kopolymeerit, klooratut olefii-nipolymeerit, hapetetut etyleeni/propyleeni-kopolymeerit ja vastaavat.

15 Eräs käyttökelpoisten karboksyylihappojen ryhmä on kaavan VII mukainen

Xl

Il „ (C-X2H)b

Ra-A/ <VII) N(X3H)c jossa R, Ar, X1, X2, a ja b ovat edellä kaavassa VI määriteltyjä, X3 on happi tai rikki ja c on luku alueella 1 -25 noin 4, yleensä 1 - noin 2 sillä ehdolla, että a:n, b:n ja c:n summa ei ylitä Ar:n tyydyttymättömien valenssien määrää.

Tämän ryhmän sisällä käyttökelpoinen karboksyylihappojen ryhmä on kaavan VIII mukainen 30 (COOH)b ^ | (VIII)

Ra—l· 35 (OH)c - 96223 24 jossa R on alifaattinen vetykarbyyliryhmä, joka sisältää edullisesti noin 4 - noin 400 hiiliatomia, a on luku alueella 0 - noin 4, edullisesti 1 - noin 3; b on luku alueella 1 - noin 4, edullisesti 1 - noin 2, c on luku 5 alueella 1 - noin 4, edullisesti 1 - noin 2 ja edullisemmin 1 sillä ehdolla, että a:n, b:n ja c:n summa ei ole yli 6. Edullisesti R ja a ovat sellaisia, että happomolekyylit sisältävät keskimäärin ainakin noin 12 alifaattista hiili-atomia alifaattisissa hiilivetysubstituenteissa happomole-10 kyyliä kohden.

Käyttökelpoisia ovat hmyös iilivetysubstituoidut alisykliset hapot, joissa kukin alifaattinen hiilivety-substituentti sisältää keskimäärin ainakin noin 8 hiili-atomia substituenttia kohden ja 1 - 3 substituenttia mole-15 kyyliä kohden. Tällaisista alisyklisistä hapoista valmis tetut suolat, joissa alifaattiset hiilivetysubstituentit ovat peräisin polymeroiduista olefiineista, erityisesti polymeroiduista alemmista 1-mono-olefiineista kuten poly-etyleeni, polypropyleeni, polyisobutyleeni, etyleeni/pro-20 pyleeni-kopolymeerit ja sellaiset, joiden keskimääräinen hiilimäärä on noin 30 - noin 400 hiiliatomia, ovat erityisen käyttökelpoisia.

Kaavojen VII ja VIII mukaiset karboksyylihapot ovat tekniikan tasosta hyvin tunnettuja ja ne voidaan valmistaa 25 tekniikan tasosta tunnetuilla tavoilla. Näiden kaavojen mukaiset karboksyylihapot ja menetelmät niiden neutraalien ja emäksisten metallisuolojen valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja ja niitä esitetään esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa: 2 197 832; 2 197 835; 2 252 662; 2 2252 664; 2 30 714 092; 3 410 798; ja 3 595 791.

Rikkiä sisältävät hapot:

Suolojen (A) valmistuksessa käyttökelpoiset rikkiä sisältävät hapot käsittävät sulfoni-, sulfamidi-, tiosul-foni-, sulfiini-, sulfeeni-, osittaisesterihapot, rikkiha-35 pokkeet ja tiorikkihapot. Yleensä ne ovat hiilisyklisten tai alifaattisten sulfonihappojen suoloja.

Il 96223 25

Hiilisykliset sulfonihapot käsittävät mono- tai po-ly-ytimiset aromaattiset tai sykloalifaattiset yhdisteet. Öljyliukoiset sulfonaatit ovat enimmäkseen seuraavien kaavojen IX ja X mukaisia: 5

Rxa-T-( S03 )b (IX) R2-( S03 )a (X) 10 Edellä olevissa kaavoissa IX ja X, T merkitsevät syklistä ydintä kuten esimerkiksi bentseeniä, naftaleenia, antra-seenia, fenantreenia, difenyylioksidia, tiantreenia, feno-tioksiinia, difenyleenisulfidia, fenotiatsiinia, difenyylioksidia, difenyylisulfidia, difenyyliamiinia, syklohek-15 saania, maaöljynafteenia, dekahydronaftaleenia, syklopen-taania jne; R1 on alifaattinen ryhmä kuten alkyyli, alke-nyyli, alkoksi, alkoksialkyyli, karboalkoksialkyyli jne.; a on ainakin 1 ja R^+T sisältää yhteensä ainakin noin 15 hiiliatomia. R2 on alifaattinen vetykarbyyliryhmä, jossa on 20 ainakin noin 15 hiiliatomia. Esimerkit R2:sta ovat alkyyli, alkenyyli, alkoksialkyyli, karboalkoksialkyyli jne. Erityisiä esimerkkejä R2:sta ovat vaseliinista, tyydyttyneistä ja tyydyttymättömistä parafiinivahoista ja polyolefiineis-ta peräisin olevat ryhmät, käsittäen polymeroiduista C2-, 25 c3-, C4-, Cs-, C6-, olefiineista peräisin olevat ryhmät, jotka sisältävät noin 15 - 7000 hiiliatomia tai enemmän. Ryhmät T, R1 ja R2 edellä olevissa ryhmissä IX ja X voivat sisältää myös muita epäorgaanisia tai orgaanisia substi-tuentteja edellä lueteltujen lisäksi, esimerkiksi hydrok-30 si-, merkapto-, halogeeni-, nitro,- amino-, nitroso-, sul-fidi-, disulfidisubstituentteja jne. Kaavassa IX a ja b ovat ainakin 1 ja samoin kaavassa X a on ainakin 1.

Seuraavat ovat erityisiä esimerkkejä öljyliukoisis-ta sulfonohapoista edellä olevien kaavojen IX ja X suoja-35 piiristä ja on ymmärrettävä, että tällaiset esimerkit ku- 26 - 96223 vaavat myös tässä keksinnössä käyttökelpoisia tällaisten sulfonihappojen suoloja. Toisin sanoen, jokaista lueteltua sulfonihappoa kohden tarkoitetaan ajateltavaksi myös sen vastaavaa neutraalia tai emäksistä metallisuolaa. Tällai-5 set sulfonihapot ovat mahonkisulfonihappoja; valkaistu sylinteriöljy-sulfonihappoja; voiteluöljyjakeista peräisin olevia sulfonihappoja, joiden Saybolt-viskositeetti on noin 100 s 38 °C:ssa - noin 200 s 99 °C:ssa; vaseliini-sulfonihappoja; esimerkiksi bentseenin, naftaleenin, feno-10 Iin, difenyylieetterin, naftaleenidisulfidin, difenyyli- amiinin, tiofeenin, 0-kloorinaftaleenin jne. mono- ja po-lyvahasubstituoituja sulfoni- ja polysulfonihappoja; muita substituoituja sulfonihappoja kuten alkyylibentseenisul-fonihapot (joissa alkyyliryhmässä on ainakin 8 hiiliato-15 mia), setyylifenolimonosulfidisulfonihappoja, disetyyli- tiantreenidisulfonihappoja, dilauryyli-B-naftyylisulfonihappoja, dikapryylinitronaftaleenisulfonihappoja ja alkaryylisulfonihappoja kuten dodekyylibentseeniraskasja-esulfonihappoj a.

20 Viimeksi mainitut hapot ovat bentseenijohdannaisia, jotka on alkyloitu propyleenitetrameereilla tai isobutee-nitrimeereillä 1, 2, 3 tai useamman haaroittuneen C12-subs-tituentin lisäämiseksi bentseenirenkaaseen. Dodekyylibent-seeniraskasjakeita, pääosin mono- ja didodekyylibentsee-25 nien seoksia, on saatavissa sivutuotteina kotitalouksien pinta-aktiivisten aineiden valmistuksesta. Samantyyppiset tuotteet, jotka saadaan alkylointiraskasjakeista suoraket-juisten alkyylisulfonaattien (LAS) valmistuksessa ovat myös käyttökelpoisia valmistettaessa tämän keksinnön sul-. 30 fonaatteja.

Sulfonaattien valmistus pinta-aktiivisten aineiden tuotannon sivutuotteista reaktiolla esimerkiksi S03:n kanssa on hyvin alan ammattimiesten tuntema. Katso esimerkiksi artikkeli "Sulfonates" teoksessa Kirk-Othmer "Ency-35 clopedia of Chemical Technology", 2. painos, osa 19, s.

291- , julkaisija John Wiley & Sons, N.Y. (1969).

« I! - 96223 27

Muita kuvauksia neutraaleista ja emäksisistä sul-fonaattiosuoloista ja tekniikoista niiden valmistamiseksi on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 2 174110; 2 174 506; 2 174 508; 2 193 824; 2 197 800; 2 202 781; 2 5 212 786; 2 213,360; 2 228 598; 2 233 676; 2 239 974; 2 263 312; 2 276 090; 2 276 097; 2 315 514; 2 319 121; 2 321 022; 2 333 568; 2 333 788; 2 335 359; 2 337 552; 2 346 568; 2 366 027; 2 374 193; 2 383 319; 3 312 618; 3 471 403; 3 488 284; 3 595 790; 3 798 012. Näiden patenttijul- 10 kaisujen asiasisältö liitetään tähän hakemukseen tällä viittauksella.

Sulfonohappoihin kuuluvat myös alifaattiset sul-fonihapot kuten parafiinivahasulfonihapot, tyydyttymättö-mät parafiinivahasulfonihapot, hydroksisubstituoidut para-15 fiinivahasulfonihapot, heksapropyleenisulfonihapot, tetra- amyleenisulfonihapot, polyisobuteenisulfonihapot, joissa polyisobuteeni sisältää 20 - 7000 hiiliatomia tai enemmän, kloorisubstituoidut parafiinivahasulfonihapot, nitropara-fiinivahasulfonihapot jne; sykloalifaattiset sulfonihapot 20 kuten maaöljynafteenisulfonihapot, setyylisyklopentyyli- sulfonihapot, lauryylisykloheksyylisulfonihapot, bis-(di-isobutyyli)sykloheksyylisulfonihapot, mono- tai polyva-hasubstituoidut sykloheksyylisulfonihapot jne.

Tässä kuvattujen ja oheisissa patenttivaatimuksissa 25 esiintyvien sulfonihappojen tai niiden suolojen kohdalla käsitteiden "maaöljysulfonihapot" tai "maaöljysulfonaatit" on tarkoitettu käsittämään kaikki määöljytuotteista peräisin olevat sulfonihapot tai näiden suolat. Käyttökelpoinen maaöljysulfonihappojen ryhmä on mahonkisulfonihapot (saa-. 30 neet nimensä punertavanruskeasta väristään), jotka saadaan valkaistun maaöljyn valmistuksen yhteydessä, jossa käytetään rikkihappomenetelmää.

Yleensä edellä kuvailtujen synteettisten - ja maaöl jysulfonihappojen neutraalit ja emäksiset suolat ovat 35 käyttökelpoisia tämän keksinnön toteuttamisessa.

28 - 96223

Muita patentteja, joissa erityisesti kuvataan menetelmiä edellä kuvattujen sulfonihappojen, karboksyylihap-pojen ja kahden tai useamman näiden seoksen emäksisten suolojen valmistamiseksi sisältävät US-patenttijulkaisut 2 5 501 731; 2 616 904; 2 616,905; 2 616 906; 2 616 911; 2 616 924; 2 616 925; 2 617 049; 2 777 874; 3 027 325; 3 256 186; 3 282 835; 3 384 585; 3 373 108; 3 365 396; 3 342 733; 3 320 162; 3 312 618; 3 318 809; 3 471 403; 3 488 284; 3 595 790; ja 3 629 109. Näiden patenttijulkaisujen 10 selitykset sekä niissä esitetyt kuvaukset sopivista emäksisistä metallisuoloista liitetään tämän hakemuksen selitykseen .

Fosforia sisältävät hapot:

Keksinnön suolojen (A) valmistuksessa käyttökelpoi-15 set fosforia sisältävät hapot voidaan esittää kaavalla XI

X3

Rl(Xl)av^ (XI)

P-X4H

R2(x2)tf 20 jossa X1, X1, X2 ja X* merkitsevät riippumattomasti toisistaan happea tai rikkiä; a ja b merkitsevät toisistaan riippumattomasti lukua 0 tai 1, ja R1 ja R1 merkitsevät toiosistaan riippumattomasti vetykarbyyliryhmiä. Kuvaavia ’ 25 esimerkkejä eräistä edullisista fosforia sisältävistä ha poista ovat: 1. Divetykarbyylifosfiinoditionihapot, jotka vastaavat kaavaa

S

30 Rl\

J^P-SH

R2^

II

S-vetykarbyylivetykarbyylifosfonotritionihapot, 2 35 jotka vastaavat kaavaa 29 - 96223

S

Rl

^P-SH

R2- 3. O-vetykarbyylivetykarbyylifosfonoditionihapot, 5 jotka vastaavat kaavaa

S

Rl

P-SH

R2- 10 4. S,S-divetykarbyylifosforotetrationihapot, jotka vastaavat kaavaa

S

Rl—

15 ^P-SH

r2— 5. 0,S-divetykarbyylifosforotritionihapot, jotka vastaavat kaavaa

20 S

Rl— O'v.

R2— 25 6. Ο,Ο-sivetykarbyylifosforoditionihapot, jotka vastaavat kaavaa

S

Rl —0^^

P-SH

30 r2—

Edulliset hapot, joilla on kaava

S

Rl—0^^

P-SH

R2 —0 35 - 96223 30 saadaan helposti fosforipentasulfidin (P2S5) ja alkoholin tai fenolin reaktiolla. Reaktio käsittää sekoituksen lämpötilassa noin 20 - noin 200 °C, 4 moolia alkoholia tai fenolia 1 moolin forforipentasulfidia kanssa. Tässä reak-5 tiossa vapautuu vetysulfidia. Näiden happojen happea sisältävät analogit valmistetaan sopivasti käsittelemällä ditionihappo vedellä tai höyryllä, joka toimiessaan korvaa joko yhden tai molemmat rikkiatomeista.

Edullisia fosforia sisältäviä happoja ovat fosforia 10 ja rikkiä sisältävät hapot. Nämä edulliset hapot käsittävät edullisesti hapot, joissa ainakin toinen X3:sta tai X4:stä on rikki, ja edullisemmin sekä X3 että X4 ovat rikki, ainakin toinen X3:stä tai X2:sta on happi tai rikki, edullisemmin sekä X1 ja X2 ovat happi, ja a ja b ovat molemmat 15 1. Tämän keksinnön mukaisesti voidaan käyttää näiden hap pojen seoksia.

R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumattomasti ve-tykarbyyliryhmiä, joissa ei edullisesti ole asetyleenistä tyydyttymättömyyttä eikä tavallisesti myöskään etyleenistä 20 tyydyttymättömyyttä ja joissa on edullisesti noin 1 - noin 50 hiiliatomia, edullisemmin noin 1 - noin 30 hiiliatomia, ja vielä edullisemmin noin 3 - noin 18 hiiliatomia, vielä dullisemmin noin 4 -noin 8 hiiliatomia. R1 ja R2 saattavat olla samoja, vaikka ne voivat olla erilaiset, ja toinen ' 25 tai molemmat saattavat olla seoksia. Esimerkkejä edulli sista R1 ja R2-ryhmistä ovat t-butyyli, isobutyyli, amyyli, iso-oktyyli, dekyyli, dodekyyli, eikosyyli, 2-pentenyyli, dodekenyyli, fenyyli, naftyyli, alkyylifenyyli, alkyyli-naftyyli, fenyylialkyyli, naftyylialkyyli, alkyylifenyy-30 lialkyyli, alkyylinaftyylialkyyli ja vastaavat.

Fenolit:

Keksinnön suolojen (A) valmistuksessa käyttökelpoisia fenoleita ovat kaavan XII mukaiset 35 Ra-Ar- (OH )b (XII)

II

31 · 96223 jossa R on vetykarbyyliryhmä, jossa on noin 4 - noin 400 hiiliatomia; Ar on aromaattinen ryhmä? a ja b merkitsevät toisistaan riippumattomasti lukuja ainakin 1, a:n ja b:n summan ollessa 2:sta aina aromaattisen ytimen Ar korvatta-5 vien vetyjen lukumäärään asti. Edullisesti a ja b merkitsevät toisistaan riippumattomasti lukuja 1 - noin 4, edullisemmin 1 - noin 2. R ja a ovat edullisesti sellaisia, että kussakin kaavan XII mukaisessa fenoliyhdisteessä on ryhmissä R keskimäärin ainakin noin 8 hiiliatomia.

10 Käytettäessä tässä käsitettä "fenoli" tulee ymmär tää, että tätä käsitettä ei ole tarkoitettu rajoittamaan fenolin aromaattista ryhmää bentseeniin. Sen mukaisesti on ymmärrettävä, että aromaattinen ryhmä, joka esitetään kaavassa XII "Ar":nä, kuten myös muualla tämän selityyksen 15 muissa kaavoissa ja oheisissa patenttivaatimuksissa, saattaa olla yksiytiminen kuten fenyyli, pyridyyli, tienyyli, tai poly-ytiminen. Poly-ytimiset ryhmät voivat olla tyypiltään fuusiotuneita, joissa aromaattinen ydin on yhdistynyt kahdessa pisteessä toiseen ytimeen naftyylissä, ant-20 ranyylissä, atsanaftyylissä jne. esiintyvällä tavalla. Pöly-ydinryhmä saattaa olla tyypiltään fuusioitunut, jossa ainakin kaksi ydintä (joko yksiytimistä tai poly-ytimistä) on liittynyt toisiinsa siltasidoksilla. Nämä siltasidokset voivat olla ryhmästä hiili/hiili-yksinkertainen sidos, 25 eetterisidokset, ketosidokset, sulfidisidokset, polysulfi-disidokset, joissa on 2 - noin 6 rikkiatomia, sulfinyyli-sidoksilla, sulfonyylisidoksilla, alkyleenisidoksilla, al-kylidiinisidoksilla, alempialkyleenieetterisidoksilla, al-kyleeniketosidoksilla, alempialkyleenirikkisidoksilla, 30 alempialkyleenipolysulfidisidoksilla, joissa on 2 - noin 6 hiiliatomia, aminosidoksilla, polyaminosidoksilla ja tällaisten kahdenarvoisten siltasidosten sekoituksilla. Määrätyissä tapauksissa Arrssä saattaa olla useampia kuin 1 siltasidos kahden aromaattisen ytimen välillä; esimerkiksi 35 fluoreeniydin, jossa on kaksi bentseeniydintä, jotka on 32 - 96223 yhdistetty sekä metyleenisidoksella että kovalenttisella sidoksella. Tällaisella ytimellä voidaan katsoa olevan 3 ydintä, joista kuitenkin vain 2 on aromaattisia. Tavallisesti Ar sisältää kuitenkin vain hiiliatomeja aromaatti-5 sissa ytimissä per se (ja minkä hyvänsä esiintyvän alkyy-li- tai alkoksisubstituentin).

Artssä olevien aromaattisten ydinten lukumäärällä, fuusioituneiden ja/tai liittyneiden, saattaa olla merkitystä määritettäessä kaavan XII kokonaislukujen a ja b ar-10 voja. Kun esimerkiksi Ar sisältää yhden ainoan aromaattisen ytimen, on a:n ja b:n summa 2-6. Kun Ar sisältää 2 aromaattista ydintä, on a:n ja b:n summa 2-10. 3-ytimi-sellä Ar-osalla a:n ja b:n summa on 2 - 15. a:n ja b:n summaa rajoittaa se tosiseikka, ettei se voi ylittää aro-15 maattisen ytimen tai ytimien korvattavien vetyjen kokonaislukumäärää .

Yksittäinen rengasaromaattinen ydin, joka saattaa olla ryhmä Ar, voidaan esittää yleisellä kaavalla 20 ar(Q)m jossa ar edustaa yksittäistä rengasaromaattista yhdintä (esimerkiksi bentseeniä), jossa on 4 - 10 hiiltä, kukin Q edustaa riippumattomasti alempialkyyliryhmää, alempialkok-‘ 25 siryhmää, nitroryhmää, tai halogeeniatomia, ja m on 0 - 4.

Halogeeniatomit käsittävät fluori-, kloori-, bromi- ja jo-diatomit; tavallisesti halogeeniatomit ovat fluori- tai klooriatomeja.

Erityisiä esimerkkejä tapauksista, joissa Ar on 30 yksittäinen rengasaromaattinen ryhmä, ovat seuraavat:

II

33 - 96223 5 Η 10 :χ^χ „x^c: airier

Η—ΙH,-J

H, 15 I f*'—9¾ hVh^ 20 jne., joissa Me on metyyli. Et on etyyli. Pr on propyyli ja Nit on nitro.

Kun Ar on poly-ytiminen fuusioitunut rengasaromaat-tinen ryhmä, se voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaavalla 25 ar ar m', (Q)mm' jossa ar, Q ja m ovat edellä määritellyt, m' on 1 - 4 ja edustaa fuusioituneiden sidosten paria, joka fuusioi kaksi rengasta tehden kaksi hiiliatomia osaksi kumpaakin kahta vierekkäistä rengasta. Erityisiä esimerkkejä tapauk- 30 sista, joissa Ar on fuusioitunut rengasaromaattinen ryhmä ovat: % 34 - 96223 'ώ>; 10 Η Η

MeO— Η 15

Kun rengasaromaattinen ryhmä Ar on silloittunut po-ly-ydinaromaattinen ryhmä, se voidaan esittää yleisellä kaavalla 20 ar—(—Lng-ar—)—w(Q)mw jossa w on kokonaisluku 1 - noin 20, ar on edellä määritelty, sillä ehdolla, että siinä on yhteensä ainakin 2 tyydyttymätöntä (t.s. vapaata) valenssia ryhmissä ar kokonaisuudessaan, Q ja m ovat edellä määriteltyjä ja kukin 25 Lng merkitsee itsenäisesti siltasidosta ryhmästä hiili/-hiili-yksinkertaiset sidokset, eetterisidokset (esimerkiksi -O-) ketosidokset (esimerkiksi

O

n 30 “C”)' sulfidisidokset (esimerkiksi -S-), polysulfidisidokset, joissa on 2 - 6 rikkiatomia (esimerkiksi -S-2-6), sulfinyy-lisidokset (esimerkiksi -S(0)2-), alempialkyleenisidokset- 35 (esimerkiksi # ·

II

35 - 96223 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH-CH-, R° jne.), di(alempialkyyli)metyleenisidokset (esimerkiksi 5 CR°2-), alempialkyleenieetterisidokset (esimerkiksi -CH20-, -CH20-CH2-, -CH2-CH2-0-, -CH2CH20CH2CH2-/ -CH2CHOCH2CH-

i I

10 R° R° -CH2CHOCHCH2-, I i R° R° jne.), alempialkyleenisulfidisidokset (esimerkiksi sellai-15 set, joissa 1 tai useampia alempialkyleenieetterisidoksen sidoksista -0- on korvattu atomilla -S-), alempialkyleeni-polysulfidisidokset (esimerkiksi sellaiset, joissa 1 tai useampia sidoksia -0- on korvattu ryhmällä -S-2-6), amino-sidokset (esimerkiksi 20

-N-, -N-, -CH2N-, -CH2NCH2-/ -alk-N-, tili I

H r° I I I

jossa alk on alempialkyleeni jne.), polyaminosidokset (esimerkiksi 25 -N(alk N-)^10 jossa tyydyttymättömät vapaat N:n valenssit täytetään vetyatomeilla tai ryhmillä R°), ja tällaisten siltasidosten yhdistelmät (kunkin R°:n ollessa alempialkyyliryhmä). On myös mahdollista korvata yksi tai useampia edellä maini-30 tuista silloittuneista aromaattisista ryhmistä fuusiotu-neilla ytimillä kuten ar ( ar ) m’ . Erityisiä esimerkkejä tapauksista, joissa Ar on silloittunut poly-ytiminen aromaattinen ryhmä ovat: • · 36 - 96223 Φ-Φ1" -A— 5 -Χχ,-φ-ΐ V-V „ -τΧ>-0-γΧ- ίο XXCXXJX ι" ι\ » Xr ifX’c"‘iTx“ ι ( I ^ Η-\ΑφΗ ΑΧ- I \ I /1-1» 15

Tavallisesti nämä ryhmät Ar ovat substituoimattomia lukuunottamatta ryhmiä R ja -O- (ja mikä hyvänsä silloi-tusryhmä).

20 Sellaisista syistä kuten kustannuksista, saatavuu desta, toiminnasta jne. johtuen, ryhmä Ar on tavallisesti bentseeniydin, alempialkyleenisilloittunut bentseeniydin tai naftaleeniydin.

Kaavan XII ryhmä R on vetykarbyyliryhmä, joka on 25 suoraan liittynyt aromaattiseen ryhmään Ar. R sisältää edullisesti noin 6 - noin 80 hiiliatomia, edullisesti noin 6 - noin 30 hiiliatomia, edullisemmin noin 8 - noin 25 hiiliatomia, ja edullisesti noin 8 - noin 15 hiiliatomia. Esimerkit ryhmästä R ovat butyyli, isobutyyli, pentyyli, 30 oktyyli, nonyyli, dodekyyli, tetrakontyyli, 5-kloorihek-syyli, 4-etoksipentyyli, 4-heksenyyli, 3-sykloheksyyliok-tyyli, 4-(p-kloorifenyyli)oktyyli, 2,3,5-trimetyylifenyy-li, 4-etyyli-5-metyylioktyyli, ja polymeroiduista olefii-neista peräisin olevat substituentit kuten polyklooripree-35 nit, polyetyleenit, polypropyleenit, polyisobutyleenit, « ·

II

37 96223 etyleeni/propyleeni-kopolymeerit, klooratut olefiinipoly-meerit, hapetetut etyleeni/propyleeni-kopolymeerit, propy-leenitetrameeri ja tri(isobuteeni).

Vetykarbyyliryhmän R kiinnittyminen aromaattiseen 5 ryhmään Ar voidaan toteuttaa joukolla ammattimiesten hyvin tuntemia tekniikkoja. Eräs erityisen sopiva tekniikka on Friedel-Crafts-reaktio, jossa olefiini (esimerkiksi ole-fiinisen sidoksen sisältävä polymeeri), tai sen halogeni-soitu tai vetyhalogenisoitu analogi saatetaan reagoimaan 10 fenolin kanssa. Reaktio tapahtuu Lewishappokatalysaattorin läsnäollessa (esimerkiksi booritrifluoridi ja sen eetteri-kompleksit, fenolit, vetyfluoridi, alumiinikloridi, alu-miinibromidi, sinkkikloridi jne.). Menetelmät ja olosuhteet tällaisten reaktioiden suorittamiseksi ovat ammatti-15 miesten hyvin tuntemia. Katso esimerkiksi selostus artikkelissa, joka on otsikoitu nimellä "Alkylation of Phenols" teoksessa "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 2. painos, osa 1, s. 894 - 895, Interscience Publishers, John Wiley and Company osasto. New York, 1963. Alan 20 ammattimiehet tuntevat myös muita muita yhtä sopivia ja tarkoituksenmukaisia tekniikoita vetykarbyyliryhmän R kiinnittämiseksi aromaattiseen ryhmään Ar.

Kuten kaavaa XII tarkasteltaessa ilmenee, tämän keksinnön suolan (A) fenoliryhmä sisältää ainakin yhden 25 edellä määritellyn ryhmän R, ja OH:n. Kunkin edeltävistä on oltava kiinnittynyt hiiliatomiin, joka on osa ryhmän Ar aromaattista ydintä. Niiden ei kuitenkaan tarvitse olla kiinnittyneitä samaan ryhmässä Ar olevaan aromaattiseen ytimeen.

30 Booria sisältävät suolat (A):

Keksinnön booria sisältävät neutraalit tai alkaali-set metallisuolat valmistetaan menetelmällä, jossa saatetaan reagoimaan (1) ainakin yksi hapan orgaaninen yhdiste tai sen esiaste; (2) ainakin yksi metallia sisältävä yh-35 diste joukosta alkalimetallit, maa-alkalimetallit, sinkki, 38 96223 kupari, alumiini tai seos kahdesta tai useammasta näistä; (3) ainakin yksi booriyhdiste; ja (4) ainakin yksi edistäjä.

Hapan orgaaninen yhdiste voi olla mikä hyvänsä 5 edellä mainituista karboksyylihapoista tai happoa muodostavista yhdisteistä, rikkiä sisältävistä hapoista, fosforia sisältävistä hapoista tai fenoleista. Happo (1) voi myös olla seos kahdesta tai useammasta näistä.

Metallia sisältävä yhdiste (2) on edullisesti me-10 tallioksidi, metallihydroksidi, metallihalogenidi, metal- likarbonaatti tai metalliboraatti. Se saattaa myös olla seos kahdesta tai useammasta edellä mainituista. Edulliset metallit metallia sisältävissä yhdisteissä (2) ovat litium, natrium, magnesium, kalsium, kalium, barium, alumii-15 ni, sinkki ja kupari. Kahden tai useamman edellämainitun metallin seoksia voidaan myös käyttää. Erityisen edullisia metalleja ovat natrium, magnesium, kalsium tai kahden tai useamman näistä seos.

Booriyhdisteet (3) käsittävät boorioksidin, boori-20 oksidihydraatin, booritrioksidin, booritrifluoridin, boo- ritribromidin, booritrikloridin, boorihapot kuten boroni-hapon (boronic acid) (t.s alkyyli-B(OH)2 tai aryyli-B(OH)2), boorihapon (t.s H3B03), tetraboorihapon (t.s. H2B407), metaboorihapon (t.s. HB02), boorianhydridit, boo- 25 riamidit ja erilaiset tällaisten boorihappojen esterit.

Booritrihalidien ja eetterien, orgaanisten happojen, epäorgaanisten happojen tai hiilivetyjen kompleksien käyttö on sopiva tapa booripitoisen reagoivan aineen lisäämiseksi reaktioseokseen. Tällaiset kompleksit ovat tunnettuja ja 30 niitä ovat esimerkiksi booritrifluoridi/trietyyliesteri, booritrifluoridi/fosforihappo,booritrikloridi/kloorietik-kahappo, booritribromidi/dioksaani ja booritrifluoridi/me-tyylietyylieetteri.

Erityisiä esimerkkejä boronihapoista ovat metyyli-35 boronihappo fenyyliboronihappo, sykloheksyyliboronihappo, p-heptyylifenyyliboronihappo ja dodekyyliboronihappo.

I! . · - 96223 39

Boorihappoesterit sisältävät erityisesti boorihapon mono-, di, ja triorgaanisia estereitä alkoholien tai fenolien kanssa kuten esimerkiksi metanolin, etanolin, isopropanolin, sykloheksanolin, syklopentanolin, 1-oktanolin, 2-5 oktanolin, dodekanolin, behenyylialkoholin, oleyylialkoho- lin, stearyylialkoholin, bentsyylialkoholin, 2-butyylisyk-loheksanolin, etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, trime-tyleeniglykolin, 1,3-butaanidiolin, 2,4-heksaanidiolin, 1,2-sykloheksaanidiolin, 1,3-oktaanidiolin, glyserolin, 10 pentaerytritolin, dietyleeniglykolin, karbitolin, sello- soivin, trietyleeniglykolin, tripropyleeniglykolin, fenolin, naftolin, p-butyylifenolin, o,p-diheptyylifenolin, n-sykloheksyylifenolin,2,2-bis(p-hydroksifenyyli)propaanin, polyisobyteenin(molekyylipaino 1500)substituoitdun feno-15 Iin, etyleenikloorihydriinin, o-kloorifenolin, m-nitro- fenolin, 6-bromioktanolin ja 7-ketodekanolin kanssa. Alemmat alkoholit, 1,2-glykolit ja 1-3-glykolit, t.s. ne, joissa on alle noin 8 hiiliatomia ovat erityisen sopivia boorihappoestereiden valmistamiseen tämän keksinnön tar-20 koitukseen.

Boorihappoestereiden valmistusmenetelmät ovat tekniikan tasotsa tunnettuja ja kuvattuja (kuten "Chemical Reviews", s. 959 - 1064, osa 56). Siten eräs menetelmä käsittää booritrikloridin reaktion kolmen alkoholi- tai fe-25 nolimoolin kanssa antamaan triorgaanisen boraatin. Eräs toinen menetelmä käsittää boorioksidin reaktion alkoholin tai fenolin kanssa. Edelleen eräs menetelmä käsittää tet-raboorihapon suoran esteröinnin 3 moolilla alkoholia tai fenolia. Edelleen eräässsä menetelmässä boorihappo este-30 röidään suoraan glykolin kanssa muodostamaan esimerkiksi syklisen alkyleeniboraatin.

Edistäjä (4) on kemikaali, jota käytetään helpottamaan metallin lisäystä emäksisiin metallikoostumuksiin. Tälläisiä käyttökelpoisia edistäjiä ovat vesi, ammoniumhy-35 droksidi, orgaaniset hapot, joissa on jopa noin 8 hiili- 40 - 96223 atomia, typpihappo, rikkihappo, suolahappo, metallinkomp-leksointireagenssit kuten alkyylisalisyylialdoksiimi ja alkalimetallihydroksidit kuten litiumhydroksidi, natrium-hydroksidi ja kaliumhydroksidi ja mono-ja polyhydriset 5 alkoholit, joissa on jopa noin 30 hiiliatomia. Esimerkkejä alkoholeista ovat metanoli, etanoli, isopropanoli, syklo-heksanoli, dodekanoli, dekanoli, behenyylialkoholi, ety-leeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, ety-leeniglykolin monometyylieetteri, trimetyleeniglykoli, 10 heksametyleeniglykoli, glyseroli, pentaerytritoli, bent- syylialkoholi, fenyylietyylialkoholi, sorbitoli, nitropro-panoli, kloorietanoli, aminoetanoli, kinnamyylialkoholi, allyylialkoholi ja sellaiset. Erityisen käyttökelpoisia ovat monohydriset alkoholit, joissa on jopa noin 10 hii-15 liatomia ja metanolin seokset korkeampien monohydristen alkoholien kanssa.

Booria sisältävät suolat (A) muodostetaan edullisesti saattamalla orgaaninen happo (1) reagoimaan metallia sisältävän yhdisteen (2) osan kanssa muodostamaan orgaani-20 sen hapon neutraalin metallisuolan. Sitten lisätään lisää metallia sisältävää yhdistettä (2) yhdessä booriyhdisteen (3) ja edistäjän (4) kanssa. Reaktioseos kuumennetaan ref-luksointilämpötilaan ja refluksointia jatketaan usean tunnin ajan.

25 Edulliset komponenttien (1), (2), (3) ja (4) suh teet edellä olevalle reaktiolle voidaan määrittää yhtälöstä (jossa ekv tarkoittaa ekvivalenttia): moolia booria suhde = -———- 30 ekv( 2)-ekv( 1)-ekv happoa( 4):ssä+ekv emästä (4):ssä Tämä suhde on edullisesti alueella 0,2 - noin 3, edullisemmin noin 0,5 - noin 2.

Edellä olevan kaavan tarkoituksiin 1 mooli booria on ekvivalentti booriyhdisteen (3) moolimäärälle kertaa 35 tässä booriyhdisteessä olevien boorien lukumäärä. Siten, » • ·

II

96223 41 mikäli käytetään 3,2 moolia boorihappoa H3B03, on boorin moolimäärä 3,2 kertaa 1 eli 3,2. Mikäli käytetään 2 moolia tetraboorihappoa H2B407, on boorin moolimäärä 2x4 eli 8.

Edellä olevan kaavan tarkoituksiin 1 ekvivalentti 5 metallia on yhtä kuin tämän metallin moolipaino jaettuna metalli-ionin valenssilla. Siten natriumin ekvivalentti-paino on 23 (t.s. 23 jaettuna l:llä = 23) kun taas kalsio-min ekvivalenttipaino on 20 (t.s. 40 jaettuna 2:11a = 20).

Edellä esitetyt reaktiot voidaan suorittaa olennai-10 sen inertin liuottimen/laimennusaineen läsnäollessa. Tämä liuotin/laimennusaine auttaa halutusti säilyttämään kontaktin komponenttien välillä ja helpottaa reaktiolämpöti-lan hallitsemista. Esimerkkejä sopivista liuotin/laimen-nusaineista ovat alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt 15 kuten bentseeni, tolueeni, ligroiini, mineraaliöljy, hek-saani, klooratut hiilivedyt kuuten diklooribentseeni ja heptyylikloridi ja eetterit kuten metyyli-n-amyylieetteri ja n-butyylieetteri.

Komponentti (B): 20 Metallideaktivaattori (B) käsittää edullisesti ai nakin yhden bentsotriatsolin, joka saattaa olla substitu-oitu tai substituoimaton. Esimerkkejä sopivista yhdisteistä ovat bentsotriatsoli, alkyylisubstituoitu bentsotriat-soli (esimerkiksi tolyylitriatsoli, etyylibentsotriatsoli, 25 heksyylibentsotriatsoli, oktyylibentsotriatsoli jne.), aryylisubstituoitu bentsotriatsoli (esimerkiksi fenyyli-bentsotriatsolit jne.), alkaryyli- tai aryylialksubstitu-oitu bentsotriatsoli ja substituoidut bentsotriatsolit, joissa substituentit saattavat olla esimerkiksi hydroksi, 30 alkoksi, halogeeni (erityisesti kloori), nitro, karboksi tai karbalkoksi. Edullisia ovat bentsotriatsolit ja alkyy-libentsotriatsolit, joissa alkyyliryhmä sisältää 1 - noin 20 hiiliatomia ja erityisesti 1 - noin 8 hiiliatomia, edullisimmin bentsotriatsoli ja tolyylitriatsoli.

m · 42 - 96223

Metallideaktivaattori (B) saattaa olla myös ainakin yhden edellä mainitun bentsotriatsolin ja ainakin yhden amiinin reaktiotuote typpipitoiseksi koostumukseksi. Amiini saattaa olla yksi tai useampia monoamiineja tai poly-5 amiineja. Nämä monoamiinit ja polyamiinit voivat olla primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä amiineja. Amiinit saattavat olla alifaattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia tai heterosyklisiä, käsittäen alifaattisesti substi-tuoidut sykloalifaattiset, alifaattisesti substituoidut 10 aromaattiset, alifaattisesti substituoidut heterosykliset, sykloalifaattisesti substituoidut alifaattiset, sykloali-faattisesti substituoidut aromaattiset, sykloalifaattisesti substituoidut heterosykliset, aromaattisesti substituoidut alifaattiset, aromaattisesti substituoidut syklo-15 alifaattiset, aromaattisesti substituoidut heterosyklises- ti substituoidut alisykliset, ja heterosyklisesti substituoidut aromaattiset amiinit, ja ne saattavat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä. Amiinit saattavat sisältää myös ei-hiilivetysubstituentteja tai -ryhmiä mikäli nämä 20 eivät vaikuta merkittävästi amiinien reaktioon tämän keksinnön asylointireagenssien kanssa. Tällaiset ei-hiilive-tysubstituentit tai -ryhmät käsittävät alemman alkoksin, alemman alkyylimerkapton, nitron, keskeyttävät ryhmät kuten -0- ja -S- (esimerkiksi sellaisissa ryhmissä kuin -25 CH2CH2-X-CH2CH2- jossa X on -0- tai -S-). Yleensä amiinia voidaan luonnehtia kaavalla

Rx-N-R2 30 jossa Rx, R2 ja R3 merkitsevät kukin toisistaan riippumattomasti vetyä tai vetykarbyyli-, aminosubstituoitu vetykar-byyli-, hydroksisubstituoitu vetykarbyyli-, alkoksisubsti-tuoitu vetykarbyyli-, amino-, karbamyyli-, tiokarbamyyli-, 35 guanyyli- tai asyyli-imidoyyliryhmiä.

li - 96223 43

Lukuunottamatta haaroittunutta polyalkyleenipoly-amiinia, polyoksialkyleenipolyamiineja, ja myöhemmin täydellisemmin kuvailtavia suurimolekyylipainoisia vetykar-byylisubstituoituja amiineja, amiinit sisältävät tavalli-5 sesti vähemmän kuin noin 40 hiiliatomia yhteensä tavallisesti ei useampia kuin yhteensä noin 20 hiiliatomia.

Alifaattiset monoamiinit käsittävät mono-, di-, ja trialifaattisesti substituoidut amiinit, joissa alifaattiset ryhmät saattavat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättö-10 miä ja suoraketjuisia tai haaroittuneita. Tällaiset amiinit käsittävät esimerkiksi mono-, di- ja trialkyylisubsti-tuoidut amiinit; mono-, di- ja trialkenyylisubstituoidut amiinit; ja amiinit, joissa on yksi tai useampia N-alke-nyylisubstituentteja ja yksi N-alkyylisubstituentti ja 15 sellaisia. Hiiliatomien kokonaislukumäärä näissä alifaat-tisissa monoamiineissa ei, kuten edellä mainittiin, tavallisesti ylitä noin 40 eikä tavallisesti ylitä noin 20 hiiliatomia. Erityisiä esimerkkejä tälläisistä monoamiineista ovat etyyliamiini, dietyyliamiini, trietyyliamiini n-bu-20 tyyliamiini, di-n-butyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, al- lyyliamiini, isobutyyliamiini, kookosamiini, stearyyli-amiini, lauryyliamiini, metyylilauryyliamiini, oleyyli-amiini, N-metyylioktyyliamiini, dodekyyliamiini, oktade-kyyliamiini ja vastaavat. Esimerkkejä sykloalifaattisesti 25 substituoiduista alifaattisista amiineista, aromaattisesti substituoiduista alifaattisista amiineista ja heterosykli-sesti substituoiduista alifaattisista amiineista ovat 2-(sykloheksyyli)etyyliamiini, bentsyyliamiini, fenetyyli-amiini ja 3-(furyylipropyyliJämiini.

30 Sykloalifaattiset monoamiinit ovat monoamiineja, joissa on yksi sykloalifaattinen substituentti kiinnittynyt suoraan aminotyppeen syklisen rengasrakenteen hiili-atomilla. Esimerkkejä sykloalifaattisista monoamiineista ovat sykloheksyyliamiinit, syklopentyyliamiinit, syklohek-35 senyyliamiinit, syklopentenyyliamiinit, N-etyylisyklohek- 44 - 96223 syyliamiinit, disykloheksyyliamiinit ja vastaavat. Esimerkkejä alifaattisesti substituoiduista, aromaattisesti substituoiduista ja heterosyklisesti substituoiduista syk-loalifaattisista monoamiineista ovat propyylisubstituoidut 5 sykloheksyyliamiinit, fenyylisubstituoidut sykiopentyyli-amiinit ja pyranyylisubstituoidut sykloheksyyliamiinit.

Aromaattiset amiinit käsittävät monoamiinit, joissa aromaattisen rengasrakenteen hiiliatomi on kiinnittynyt suoraan aminotyppeen. Aromaattinen rengas on tavallisesti 10 yksiytiminen aromaattinen rengas (t.s. bentseenijohdannainen), mutta se saattaa sisältää fuusioituneita aromaattisia renkaita, erityisesti naftaleenijohdannaisia. Esimerkkejä aromaattisista monoamiineista ovat aniliini, di(para-metyylifenyyliJämiini, naftyyliamiini, N-(n-butyyli)ani-15 liini ja vastaavat. Esimerkkejä alifaattisesti substituoi duista, sykloalifaattisesti substituoiduista ja heterosyklisesti substituoiduista aromaattisista monoamiineista ovat para-etoksianiliini, para-dodekyylianiliini, syklo-heksyylisubstituoitu naftyyliamiini ja tienyylisubstituoi-20 tu aniliini.

Polyamiinit käsittävät pääasiallisesti alkyleeni-amiineja, joilla on kaava

R-N—f—alueeni-N Tn~ R i I

25 R R

jossa n on edullisesti luku alle noin 10, kukin R on riippumattomasti vety tai vetykarbyyliryhmä, jossa on edullisesti jopa noin 30 hiiliatomia, ja alkyleeniryhmä on edullisesti alempi alkyleeni, jossa on alle noin 8 hiiliato-30 mia. Alkyleeniamiinit ovat pääosin metyleeniamiineja, ety-leeniamiineja, butyleeniamiineja, propyleeniamiineja, pen-tyleeniamiineja, heksyleeniamiineja, heptyleeniamiineja, oktyleeniamiineja ja muita polymetyleeniamiineja. Esimerkkejä ovat etyleenidiamiini, trietyleenitetramiini, propy-35 leenidiamiini, dekametyleenidiamiini, oktametyleenidiamii-

II

- 96223 45 ni, di(heptametyleeni)triamiini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, trimetyleenidiamiini, pentaety-leeniheksamiini, di(trimetyleeni)triamiini. Suuremmat homologit kuten sellaiset, jotka saadaan kondensoimalla kak-5 si tai useampia ylläkuvailluista alkyleeniamiineista ovat samoin käyttökelpoisia.

Etyleeniamiinit ovat erityisen käyttökelpoisia. Niitä on kuvattu jonkin verran yksityiskohtaisemmin artikkelissa "Ethylene Amines" teoksessa "Encyclopedia of 10 Chemical Technology", Kirk ja Othmer, osa 5, s. 898 - 905, Xnterscience Publishers, New York (1950). Tällaiset yhdisteet valmistetaan sopivimmin alkyleenikloridin reaktiolla ammoniakin kanssa. Reaktio tuottaa jonkin verran kompleksisen alkyleeniamiinien seoksen, käsittäen sykliset kon-15 densaatiotuotteet kuten piperatsiinit. Näillä seoksilla on käyttöä tämän keksinnön menetelmässä. Toisaalta voidaan saada melko tyydyttäviä tuotteita myös käyttäen puhtaita alkyleeniamiineja. Erityisen käyttökelpoinen alkyleeni-amiini taloudelliselta kannalta kuten myös näistä peräisin 20 olevien tuotteiden tehon kannalta on etyleeniamiinien seos, joka valmistetaan etyleenikloridin ja ammoniakin reaktiolla, ja jolla on tetraetyleenipentamiinia vastaava koostumus.

Hydroksialkyylisubstituoidut alkyleeniamiinit, t.s.

• 25 alkyleeniamiinit, joissa typpihapossa on yksi tai useampia hydroksialkyylisubstituentteja, tulevat myös kysymykseen tässä. Suuremmat homologit kuten yllä kuvailtujen alkyleeniamiinien tai hydroksialkyylisubstituoitujen alkyleeniamiinien kondensaatiolla aminoradikaalien tai hydroksira-30 dikaalien kautta saadut ovat samoin käyttökelpoisia. Ym märrettävästi kondensointi aminoradikaaleilla tuottaa suurempia amiineja, jolloin samalla poistetaan ammoniakkia ja kondensointi hydroksiradikaalien kautta tuottaa tuotteita, jotka sisältävät eetterisidoksia, jolloin samallan poiste-35 taan vettä.

4 I

., 96223 46

Metallideaktivaattori (B) saattaa myös olla ainakin yhden edellä mainitun bentsotriatsolin reaktiotuote ainakin yhden typpeä sisältävän tuhkattoman dispergoimis-aineen kanssa, joka dispergoimisaine on alla otsikolla 5 "Voiteluaineet ja toiminnalliset nesteet" kuvaillun tyyppinen. Erityisen edullisia ovat typpeä sisältävät karbok-syyliset dispergoimisaineet, amiinidispergoimisaineet ja Mannich-dispergoimisaineet, jotka kuvaillaan alla.

Bentsotriatsoliamiini- ja bentsotriatsolituhkatto-10 mat dispergointiainereaktiotuotteet voidaan valmistaa lähinnä sekoittamalla reagenssit ja antamalla reaktion edistyä. Reaktio voidaan toteuttaa olennaisen inertissä, tavallisesti nestemäisessä orgaanisessa laimennusaineessa (joka saattaa olla voiteluaineen öljy- tai laimennusaine-15 ainekomponentti tai tämän keksinnön koostumuksen sisältävä konsentraatti) kuten mineraaliöljyssä, bentseenissä, tolu-eenissa, ksyleenissä, ligroiinissä, alifaattisessa eetterissä tai vastaavassa, jolloin saatetaan käyttää niin matalaa lämpötilaa kuin noin 15 °C. Tavallisesti on edullis-20 ta suorittaa reaktio lämpötilassa jopa noin 160 °C lämpö-tilavälin noin 60 - noin 140 °C ollessa käyttökelpoinen.

Komponentteina (B) käyttökelpoisten reaktiotuotteiden valmistukseen käytettyjen bentsotriatsolin ja amiinin tai tuhkattoman dispergoimisaineen suhteet saattavat vaih-25 della laajalti. Yleensä on edullista lisätä mahdollisimman paljon bentsotriatsolia öljyyn dispergoituvassa väliaineessa, ja tämä voidaan tehdä käyttäen noin 1 ekvivalenttia amiinia tai tuhkatonta dispergoimisainetta bentsotri-atsoliekvivalenttia kohden. (Amiinin tai tuhkattoman dis-30 pergoimisaineen ekvivalenttipaino on sen molekyylipaino jaettuna sen emäksisten typpiatomien lukumäärällä, ja bentsotriatsolin ekvivalenttiopaino on sen molekyylipaino jaettuna sen triatsolirenkaiden lukumäärällä.). Joissain tapauksissa saattaa kuitenkin olla edullista käyttää enem-35 män tai vähemmän kuin 1 ekvivalenttia amiinia tai tuhka- 96223 47 tonta dispergoimisainetta bentsotriatsoliekvivalenttia kohden.

Bentsotriatsoli/amiini- ja bentsotriatsoli/tuhkaton dispergoimisaine-reaktiotuotteiden täsmälliset molekyyli-5 rakenteet eivät ole tarkasti tunnettuja eivätkä ne ole kriittisiä. Uskotaan kuitenkin, että bentsotriatsolit ovat yleensä happamampia kuin amiinit tai tuhkattomat disper-goimisaineet ja siten koostumukset saattaavat käsittää bentsotriatsolien amiinisuoloja.

10 Fosforia sisältävät amidit (C-l):

Fosforia sisältävät amidit (C-l) käsittävät edullisesti ainakin yhden yhdisteen, jota edustaa kaava R1(X1),\ X3 R3 R5 X5 R7 _R2(X2)b R4|_*jn Jn, jossa X1, X2, X3, X4 ja X5 merkitsevät toisistaan riippumat- 20 tomasti happea tai rikkiä; R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetykar- byyliryhmiä; R3, R4, R5, R6 ja R7 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetyä, halogeeniä tai vetykarbyyliryhmiä; 25 a ja b merkitsevät toisistaan riippumattomasti lukuja 0 tai 1; n on 0 tai 1; n' on 1, 2 tai 3; sillä ehdolla, että:

30 (1) kun n' on 1, on R8 vety, -R, -RÖH, -ROR, -RSR

.· tai

R

-RN-R; 96223 48 (2) kun n' on 2, on R8 liitosryhmä ryhmästä -R-, -R*-, -R-O-R-, -R-S-R-,

O S H R

-R-, -R-, -R-N-R- tai -R-N-R- ; 5 tai ; ja (3) kun n' on 3, on R® liitosryhmä _ -R-N-R-

10 I

R

joissa kukin R on toisistaan riippumattomasti vetykarbyy-liryhmä, jossa on 1 - noin 12 hiliatomia; ja R* on vetykar-15 byyli- tai karboksivetykarbyyliryhmä, jossa on 1 - noin 60 hiiliatomia.

X1, X2 ja X5 merkitsevät edullisesti happea. X3 ja X4 merkitsevät edullisesti rikkiä.

R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumattomasti ve-20 tykarbyyliryhmiä, joissa on noin 50 hiiliatomia, edullisemmin 1 - noin 30 hiiliatomia, vielä edullisemmin noin 3 - noin 18 hiiliatomia, vielä edullisemmin noin 4 - noin 8 hiiliatomia. Esimerkkejä R1:stä ja R2:sta ovat toisistaan -riippumattomasti t-butyyli, isobutyyli, amyyli, iso-oktyy- 25 li, dekyyli, dodekyyli, eikosyyli, 2-pentenyyli, dodeke- nyyli, fenyyli, naftyyli, alkyylifenyyli, alkyylinaftyyli, fenyylialkyyli, naftyylialkyyli, alkyylifenyylialkyyli, alkyylinaftyylialkyyli ja vastaavat.

R3, R4, R5, R6 ja R7 merkitsevät toisistaan riippu-30 mattomasti vety tai vetykarbyyliryhmä jossa on 1 - noin 50 hiiliatomia, edullisemmin 1 - noin 30 hiiliatomia, vielä edullisemmin 1 - noin 18 hiiliatomia, vielä edullisemmin 1 - noin 8 hiiliatomia. Edullisesti R3, R4, R5, R6 ja R7 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetyä; alkyyliryhmiä, 35 joissa on 1 - noin 22 hiiliatomia; sykloalkyyliryhmiä, 11 49

9C12Z

joissa on noin 4 - noin 22 hiiliatomia; tai aromaattisia, alkyylisesti substituoituja aromaattisia tai aromaattises-ti substituoituja alkyyliryhmiä, joissa on noin 4 - noin 34 hiiliatomia.

5 Kun R on liitosryhmä, se on edullisesti metyleeni.

R* on edullisesti alkyleeni- tai alkylideeniryhmä, jossa on 1 - noin 28 hiiliatomia.

Kaavan XIII mukaiset fosforia sisältävät amidit voidaan valmistaa erilaisia vaihtoehtoisia reittejä. 10 Eräässä suoritusmuodossa näiden amidien valmistus käsittää fosforia sisältävän happaman reagoivan aineen reaktion, jolloin reagoiva aine on kaavan A mukainen X3 15 \|i „ .P-X4H (A) R2(x2)b^ kaavan B mukaisen akryyliamidityyppisen reagoivan aineen 20 kanssa r3 r5 χ5 r7 I 1 H l ,D.

C=C-C-NH (B) R4 25 jossa erilaiset ryhmät R ja X on kuvattu kaavan XIII kohdalla. Reagoiva aine (A) on kuvattu edellä otsikolla "Fosforia sisältävät hapot". Esimerkkejä reagoivista aineista 30 (B) ovat akryyliamidi, metakryyliamidi, jossa R5 on metyy- « li, ja krotonamidi.

Reagoivien aineiden (A) ja (B) välinen reaktio on eksoterminen ja siten siihen on lisättävä vain hieman lämpöä. Reaktio voidaan suorittaa sopivasti inertissä ilmake-35 hässä kuten typessä noin 25 - noin 100 °C:ssa, edullisesti « - 96223 50 70 - 90 °C:ssa. Reaktio voidaan suorittaa liuottimessa tai ilman liuotinta. Reaktio tapahtuu edullisesti liuotinväli-aineessa, joka on tyypillisesti hiilivety kuten tolueeni, ksyleeni, heksaani, heptaani, paloöljy, polttoöljy, voite-5 luöljy tai vastaava tai kloorihiilivety kuten kloroformi, hiilitetrakloridi tai vastaava, tai alkoholi kuten metano-li, etanoli, propanoli, butanoli, 2-etyyliheksanoli tai vastaava. Sen lisäksi, että liuotin toimii liuottimena se antaa reaktiolle edullisesti halutut käsittelyominaisuu-10 det, se mahdollistaa esimerkiksi eksotermisen reaktion hallinnan sekä ehkäisee ei-toivotut sivureaktiot. Reaktioaika, joka riippuu lämpötilasta, on tavallisesti niinkin lyhyt kuin 1 - 2 h tai vähemmän.

Reagoivien aineiden (A) ja (B) välinen reaktio an* 15 taa kaavan (XIV) mukaisen yhdisteen

Rl(xl)s\ji3 4 f f if5 ?7 P-X4-c-C-c-NH (XIV) 20 R2^2)^ r4 h Tässä kohdassa kaavan XIII mukainen ryhmä R8 on vety ja n on 1. Kaavan XIV mukainen reaktiotuote on välituote. Se saattaa kuitenkin toimia myös lopputuotteena käytettä-• 25 väksi keksinnön lisäaineena (C-l). Tämä tuote on käyttö kelpoinen valmistettaessa voiteluaineita ja toiminnallisia nesteitä, joilla on parantuneet kuormitettavuus-, suurpaine-, kulumisenesto- ja/tai korroosionesto-ominaisuudet.

Kaavan XIV mukainen välireaktiotuote voidaan liit-30 tää alla kuvaillulla tavalla ja/tai saattaa edelleen rea-goimaan erilaisilla ammattimiehen tuntemilla tavoilla liittämään typpiatomiin muita toiminnallisia ryhmiä R8, jotka käsittävät ryhmät -RÖH, -ROR, -RSR, 35 -RN^

II

- 96223 51 jossa R on edellä kaavassa XIII määritelty.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa kaavan XIII mukaisten fosforia sisältävien amidien valmistamiseen liittyy reagoivan aineen (A) saattaminen reagoimaan kaavan (D) 5 mukaisen yhdisteen kanssa r3 r5 χ5 r7 C = C-C-N--R8 (D) I 4 , 10 R J n jossa erilaiset ryhmät R ja X ja n':t on määritelty kaavassa XIII.

Reagoiva yhdiste (D) on samanlainen kuin reagoiva 15 yhdiste (B) paitsi että se on liitetty liitosryhmällä R8 (t.s. yhdellä edellä R8:lle ilmoitetuista ryhmistä kun n' = 2 tai 3). Sen mukaisesti R3, R4, R5 ja R7 merkitsevät samaa kuin edellä on kaavassa B esitetty. R8 on edellä kaavassa XIII määritelty, kun n' =2 tai 3, n':n ollessa 20 edullisesti 2 ja R8:n ollessa edullisesti -CH2-0-CH2-.

Reagoivien aineiden (A) ja (B) välinen reaktio on eksoterminen ja vaatii siten vain hieman lämpöä. Reaktio suoritetaan edullisesti inertissä ilmakehässä lämpötilassa noin 25 - noin 100 °C, edullisesti noin 70 - noin 90 °C. 25 Reaktioaika on yleensä lyhyt, esimerkiksi suuruusluokkaa alle 1 - 2 h. Voidaan käyttää hiilivetyliuottimia kuten tolueenia, ksyleeniä, heksaania, heptaania, paloöljyä, polttoöljyä, voiteluöljyä tai vastaavia tai kloorihiilivetyjä kuten kloroformia, hiilitetrakloridia tai vastaa-30 via, tai alkoholeja kuten metanolia, etanolia, propanolia, butanolia, 2-etyyliheksanolia tai vastaavia. Kun tuote on muodostunut, voidaan liuottimet poistaa strippaamalla tyhjiössä tai vastaavilla tavoilla.

Toinen vaihtoehtoinen menetelmä kaavan XIII mukais-35 ten fosforia sisältäviä amidien valmistamiseksi ja erityi- • · 96223 52 sesti edellä esitettyjen ryhmän R6 sisältävien kytkettyjen yhdisteiden valmistamiseksi on korvausreaktio. Tässä reaktiossa käytetään kaavan (A) mukaisen yhdisteen metallisuo-laa. T.s. seuraavan kaavan (A') mukainen metallisuola 5 Rl(Xl)a^x3 (A1) R2(X2)b^ saatetaan reagoimaan kaavan (F) mukaisen yhdisteen kanssa 10 r3 r5 χ5 r7 χ6-C--C--C-NH (F) R4 r6 n 15 jossa X1, X2, X3, X4, X5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ja n merkitsevät samaa kuin edellä on kaavassa XIII määritelty. M on alkalimetalli (esimerkiksi natrium, kalium tai muu sellainen) tai maa-alkalimetalli (esimerkiksi mangaani, kal-20 sium tai vastaava) tai vety, edullisesti natrium tai kaliumin. X6 on korvautuva halogeeni tai hiiltä sisältävä ryhmä kuten Cl, Br, I, tosyyli, mesyyli tai vastaava. Reagoivien yhdisten A' ja F' välinen reaktio etenee samalla tavalla kuin edellä esitetty reagoivien yhdisteiden (A) ja * 25 (B) välinen reaktio. Lyhyesti, reaktio suoritetaan lämpö tilassa noin 10 - noin 200 °C, edullisesti noin 50 - noin 150 °C. Reaktio suoritetaan inertissä ilmakehässä kuten typessä. Reaktio voidaan suorittaa menstruumissa vaikkakaan se ei ole välttämätöntä. Reaktio tuottaa myös reak-30 tioväliaineeseen liukenemattomia sivutuotesuoloja (esimer-kiksi KC1, NaCl, NaBr, KBr jne.), jotka voidaan poistaa suodattamalla. Reagoivien yhdisteiden A' ja F määrät ovat yleensä ekvivalentteja. Reaktiossa muodostuu kaavan XV mukainen yhdiste il - 96223 53

Hl -----------f3 f3 f5 X5 f7 P-x4-C-C--C-NH (XV) R2 (X2) b R4 r6 5 [Jn

Reagoivien yhdisteiden (A) ja (B) välisestä reaktiosta muodostunut tuote voidaan liittää saattamalla se reagoimaan liitosreagenssin kanssa, joka on kaavan (C) 10 mukainen aldehydi tai ketoni (tai aldehydin tai ketonin reaktiosyntoniekvivalentti) 0

r9 — C Rl° (O

15 jossa R9 ja R10 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetyä, 1 - noin 12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmää, fe-nyyliä tai noin 7 - noin 12 hiiliatomia sisältävä alkyy-lisubstituoitua fenyyliä. Kaavan C mukainen liitosreagens-20 si on edullisesti aldehydi (t.s. R10 on H), jossa on yhteensä 1 - noin 3, edullisesti 1 hiiliatomi- Formaldehydi ja paraformaldehydi ovat edullisia; nämä saattaavat tuottaa metyleeni- ja dimetyleenieetteriliitosryhmiä.

Liitosreaktio tapahtuu edullisesti vahvan mineraa-; 25 lihapon tai orgaanisen happokatalysaattorin kuten HC1, H2S04, H4P04, CH3SO3H, p-tolueenisulfonihappo tai vastaavan läsnäollessa. Happokatalysaattorin määrä on yleensä noin 0,3 - noin 1,5 paino-%, edullisesti noin 0,8 - noin 1,2 % ja edullisemmin noin 0,9 - noin 1,1 paino-% muodostuneen 30 tuotteen kokonaispainosta. Vaikka pienempiä katalysaatto-·' rin määriä voidaan käyttää, on reaktio yleensä hitaampi ja muodostuu pienempi osuus haluttua tuotetta. Reaktio liitosreagenssin (C) kanssa tapahtuu edullisesti alkulämpöti-lassa noin 80 - noin 120 °C, edullisemmin noin 80 - noin 35 100 °C inertissä ilmakehässä. Lopullinen reaktiolämpötila « 96223 54 on yleensä korkeampi kuten noin 100 - noin 150 eC ja edullisesti noin 125 - noin 135 °C.

Jos reaktio halutaan pysäyttää karbinolivaiheessa (kaava XV jossa X5 on happi) (A):n ja (B):n välinen reaktio 5 suoritetaan edullisesti emäksistä katalysaattoria käyttäen (t.s. NaHCOj, KHC03, Na2C03, K2C03/ NaOH, KOH jne.)· Tämä reaktioseos voidaan neutralisoida hapolla ja kuumentaa veden poistamiseksi; saattaa reagoimaan H2S:n, NaHS:n tai Na2S:n tai muun sopivan S=-lähteen kanssa; tai NH3:n tai 10 R"NH2:n kanssa, jossa R" on vaihtoehtoisesti H, 1 - noin 60 hiiliatomia sisältävä alkyyli, aryyli, alkyylisubstituoitu aryyli tai aryylisubstituoitu alkyyli, jossa on noin 6 -noin 30 hiiliatomia tai asyyli, jossa on 1 - noin 22 hiiliatomia.

15 Käytetty reagoivien yhdisteiden (A) ja (B) välinen suhde on edullisesti ekvivalenttipainosuhde 1:1 vaikka suurempia tai pienempiä määriä voidaan käyttää. Kahden reagoivan yhdisteen ekvivalenttipainosuhde 1:1 on edullinen siksi, että muuten saavutetaan haluttua suurempi hap-20 pomäärä tai toinen reagoivista aineista huuhtoutuu pois. Muodostuneen reaktiotuotteen määrä, joka saatetaan reagoimaan liitosreagenssin (C) kanssa, on noin 0,3 - noin 3 painoekvivalenttia mainitun liitosreagenssin (C) painoek-vivalenttia kohden, ekvivalenttisuhteen 1:1 ollessa edul-25 linen. Liitosreagenssi (C) saattaa olla seos erilaisista liitosaineista ja sisältää edullisesti paraformaldehydiä.

Edellä kuvattu formaldehydin ja fosforia sisältävän amidiyhdisteen yhdistelmä saattaa liittää kaksi amidia tai saattaa johtaa -CH20H:n muodostumisen amidin typpiatomiin. 30 Kaksi tällaista amidia, joissa on ryhmä -CH2OH saattaa sit-ten reagoida muodostaen liitetyn amidin, liitosryhmän ollessa /°\ -CH2 CH2-

II

« 96223 55 Tällainen liitosreaktio saattaa tapahtua sellaisia liittä-mättömiä yhdisteitä käyttäen, reaktion ollessa endotermi-nen. Endoterminen reaktio saattaa olla edullinen kokonais-öljykoostumuksen kuormitettavuusvoiteluominaisuuksille.

5 Edellä kuvattujen fosforia sisältävien amidien typ- piatomeihin voidaan kiinnittää muita kytkentäryhmiä (R8 kaavassa XIII kun n' on 2 tai 3) ja toiminnallisia ryhmiä (R8 kaavassa XIII kun n’ on 1) alan ammattimiehen tuntemil-lan menetelmillä.

10 Fosforia sisältävät esterit (C-2):

Keksinnön fosforia sisältävät esterit (C-2) ovat rakennekaavan XVI mukaisia 15 x3 f f5 9 13 eVsj a I I II g p-X4-c-C-C-OR (XVI)

o 2 I 4 I

R^(X2)b R H

20 jossa X1, X2, X3 ja X4 merkitsevät toisistaan riippumattomasti happea tai rikkiä; R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetykarbyyliryhmiä; R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetyä tai vetykarbyyliryh-mää; R6 on vetykarbyy li ryhmä; ja a ja b merkitsevät toisis- * 25 taan riippumattomasti lukua 0 tai 1.

X1 ja X2 merkitsevät kaavassa XVI ovat edullisesti happea, ja X3 ja X4 edullisesti rikkiä.

R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumattomasti noin 1 - noin 50 hiiliatomia, edullisemmin 1 - noin 30 30 hiiliatomia, vielä edullisemmin 3 - noin 18 hiiliatomia, vielä edullisemmin 4 - noin 8 hiiliatomia sisältäviä vetykarbyyliryhmiä. Esimerkkejä ryhmistä R1 ja R2 ovat toisistaan riippumattomasti t-butyyli, isobutyyli, amyyli, iso-oktyyli, dekyyli, dodekyyli, eikosyyli, 2-pentenyyli, do- 35 dekyyli, fenyyli, naftyyli, alkyylifenyyli, alkyylinaftyy- • - 96223 56 li, fenyylialkyyli, naftyylialkyyli, alkyylifenyylialkyy-li, alkyylinaftyylialkyyli ja vastaavat.

R3, R4 ja R5 merkitsevät edullisesti riippumattomasti vetyä tai 1 - noin 30 hiiliatomia sisältäviä vetykarbyyli-5 ryhmiä. Edullisemmin R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetyä, 1 -noin 22 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, noin 4 - noin 22 hiiliatomia sisältävä syk-loalkyyliryhmää, tai aromaattista, alkyylisubstituoitua aromaattista ryhmää tai aromaattisesti substituoitua al-10 kyyliryhmää, jossa on noin 4 - noin 34 hiiliatomia.

R6 on edullisesti 1 - noin 22 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; noin 4 - noin 22 hiiliatomia sisältävä syk-loalkyyliryhmä; tai aromaattinen, alkyylisubstituoitu aromaattinen tai aromaattisesti substituoitu alkyyliryhmä, 15 jossa on noin 4 - noin 34 hiiliatomia.

R1 ja R2 merkitsevät erityisen edullisessa suoritusmuodossa toisistaan riippumattomasti noin 3 - noin 18 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää; X1 ja X merkitsevät happea; X3 ja X4 merkitsevät rikkiä; R3, R4 ja R5 merkitse-20 vät toisistaan riippumattomasti vetyä tai metyyliä; ja n" on 1.

Kaavan XVI mukaiset fosforia sisältävät esterit voidaan valmistaa saattamalla kaavan (A) mukainen fosforia sisältävä happo 25 Rl (Xl) 3χ^3 5>-X4h (A) R2 (X2) ji^ reagoimaan kaavan (B) mukaisen yhdisteen kanssa 30 R3 r5 o

·. I I H

C==c-C-0R6 (B) R4 jossa erilaiset ryhmät R ja X merkitsevät samaa kuin ede-35 llä on määritelty kaavassa XVI.

<

II

96223 57

Reagoiva yhdiste (A) on kuvattu edellä otsikolla "fosforia sisältävät hapot". Reagoivaa yhdistettä (B) voidaan valmistaa kaavan R60H mukaisen alkoholin reaktiolla ό,β-tyydyttymättömän karboksyylihapon kanssa, jolla hapol-5 la on kaava r3 r5

I I

C==C-COOH

R4 10 jossa R3, R4 ja R5 merkitsevät samaa kuin edellä on määritelty kaavassa XVI. Reagoivien yhdisteiden (A) ja (B) välinen reaktio voidaan suoorittaa lisäämällä ajanjaksona joko reagoiva yhdiste (A) tai (B) toiseen, samalla sekoit-15 taen, edullisesti inertin orgaanisen liuottimen, kuten bentseenin, tolueenin tai metyleenikloridin, läsnäollessa. Lisäys suoritetaan edullisesti korotetussa lämpötilassa, esimerkiksi refluksoiden. Sitten reaktioseosta refluksoi-daan edelleen tietyn ajan, esimerkiksi 1-4 tuntia. Sit-20 ten tuote jäähdytetään ja neutralisoidaan, esimerkiksi pesemällä natriumkarbonaatin vesiliuoksella ja sitten haluttaessa suolaliuoksella. Liuotin poistetaan tämän jälkeen haihduttamalla ja sitten tuote haluttaessa höyrytis-lataan. Tuote saatetaan puhdistaa jälkikäteen tavanomai-25 silla tekniikoilla, esimerkiksi suodattamalla.

Rikillä kytketyt ditiokarbamaatit (C-3): Tämän keksinnön rikillä kytketyt ditiokarbamaatit (C-3) ovat kaavan XVII mukaisia 30 Rl R2 i i

Sx -i— C — C — S (S) CNR5r6) 2 (XVII) R3 r4 jossa R1, R2 ja R3 merkitsevät toisistaan riippumattomasti 35 vetyä tai vetykarbyy li ryhmää; R4 on H, OH tai vetykarbyyli- 96223 58 ryhmä; R5 ja R6 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetyä, vetykarbyyliryhmää tai hydroksivetykarbyyliryhmää; tai R3 ja R4 yhdessä ja/tai R5 ja R6 yhdessä ja/tai R1 ja R3 yhdessä ja/tai R2 ja R4 yhdessä saattavat muodostaa sykli-5 sen ryhmän, ja x on luku 1 - noin 8.

Vetykarbyyliryhmät R1 - R4 saattavat olla suoraket-juisia tai haaroittuneita vetykarbyyliryhmiä. Kukin R1 - R6 saattaa sisältää toisistaan riippumattomasti 1 - noin 100 hiiliatomia, edullisesti 1 - noin 30 hiiliatomia.

10 Ryhmät R1 - R4 saattavat olla alifaattisia tai aro maattisia ryhmiä, kuten alkyyli-, sykloalkyyli-, alkaryy-li-, aralkyyli- tai aryyliryhimä. R3 ja R4 yhdessä ja/tai R5 ja R6 yhdessä saattavat olla alkyleeniryhmiä, jotka sisältävät noin 4 - noin 7 hiiliatomia. Näissä suoritusmuo-15 doissa R3 ja R4 muodostavat yhdessä kaavan XVII R3:een ja R4:ään liittyneen hiilen kanssa muodostavat sykloalkyyli-ryhmän, ja R5 ja R6 muodostavat yhdessä kaavan XVII R5:een ja R6:een sitoutuneen typpiatomin kanssa heterosyklisen ryhmän.

20 Erityisiä esimerkkejä vetykarbyyliryhmistä R1 - R6 ovat metyyli, etyyli, isopropyyli, isobutyyli, sekundäärinen butyyli, sykloheksyyli, sykiopentyyli, oktyyli, dode-kyyli, oktadekyyli, eikosyyli, behenyyli, triakontyyli, fenyyli, naftyyli, fenetyyli, oktyylifenyyli, tolyyli, • 25 ksylyyli, dioktadekyylifenyyli, trietyylifenyyli, kloori- fenyyli, metoksifenyyli, dibromifenyyli, nitrofenyyli, 3-klooriheksyyli jne.

Tämän keksinnön eräässä suoritusmuodossa rikkiä sisältävä ditiokarbamaatti on kaavan XVII-A mukainen 30

Sx —{-CH(R3)-CH(R4)S(S)CNR5R6)2 (XVII-A) jossa x on luku 1-2, R3 ja R4 merkitsevät vetyä tai vetykarbyyliryhmää, ja R5 ja/tai R6 omerkitsevät molemmat it-35 senäisesti vetykarbyyliryhmää.

Il - 96223 59

Kaavan XVII-A vetykarbyyliryhmät saattavat olla mitä hyvänsä edellä kaavassa XVII määriteltyjä. Yleensä R5 ja R6 sisältävät 1 - noin 50 hiiliatomia, ja R3 ja R4 ovat vetykarbyyliryhmiä, joissa on 1 - noin 100 hiiliatomia.

5 Tämän keksinnön toisessa suoritusmuodossa ditiokar- bamaatit ovat kaavan XVII-B mukaisia

Rl R2

Sx-fr-C C—S(S)CNR5R6) 2 (XVII-B) I. '

10 R3 OH

jossa R1, R2, R3, R5, R6 ja x merkitsevät samaa kuin edellä on kaavassa XVII määritelty.

Eräässä suoritusmuodossa rikkiä sisältävät ditio-15 karbamaatit valmistetaan menetelmällä, joka käsittää seu-raavat vaiheet: (A) saatetaan rikkihalogenidi reagoimaan suunnilleen stökiömetrisen määrän kanssa (i) ainakin yhtä olefii-nista hiilivetyä tai (ii) aldehydin tai ketonin kanssa 20 sellaisessa lämpötilassa ja niin pitkään, että ne riittävät tuottamaan di(halogeenivetykarbyyli)rikkivälituotteen tai dialdehydi- tai diketorikkivälituotteen, ja (B) saatetaan välituote reagoimaan sellaisen määrän kanssa ditiokarbamaattisuolaa, että se riittää korvaamaan 25 molemmat halogeeniryhmät ditiokarbamaattiryhmillä tai rea goimaan dialdehydin tai diketonin molempien karbonyyliryh-mien kanssa.

Kun lähtöaine on (i) ainakin yksi olefiininen hiilivety, on saatu tuote joko kaavan XVII tai kaavan XVII-A 30 mukainen tai seos, joka käsittää pääosin kaavojen XVII ja .* XVII-A mukaisia aineita. Kun lähtöaine on (ii) aldehydi tai ketoni, on tuote pääosin kaavan XVII-B mukainen.

Ensimmäisessä vaiheessa (A) käytetty rikkihalogenidi saattaa olla rikkimonokloridi (t.s. S2C12), rikkidiklo-35 ridi, rikkimonobromidi, rikkidibromidi, tai seos mistä hy- • 96223 60 vänsä edellä mainituista rikkihalogenideista alkuainerikin vaihtelevien määrien kanssa.

Vaiheen (A) lähtöaineena voidaan käyttää erilaisia olefiinejä ja olefiinlseoksia. Etyleenin ja/tai propylee-5 nin oligomerisoinnista peräisin olevia olefiiniseoksia on saatavilla edullisesti. Olefiiniset hiilivedyt sisältävät ainakin yhden olefiinisen kaksoissidoksen, joka määritellään ei-aromaattiseksi kaksoissidokseksi. T.s kaksoisidos yhdistää kaksi alifaattista hiiliatomia. Yleisimmässä mie-10 lessä olefiini voidaan määritellä kaavalla R1R3C=CR2R4 jossa kukin R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät vetyä tai edellä 15 kaavoissa XVII, XVII-A tai XVII-B määriteltyä vetykarbyy-liryhmää. Vaikka diolefiinisiä hiilivetyjä voidaan käyttää, on olefiini edullisesti mono-olefiini ja olefiini saattaa olla terminaalinen mono-olefiininen hiilivety; t.s. ne olefiinit, joissa R1 ja R3 merkitsevät vetyä ja R2 20 ja/tai R4 merkitsevät alkyyliä tai aryyliä. Sisäiset ole-fiiniyhdisteet, esimerkiksi ne, joissa R1 ja R2 ovat alkyy-li- tei aryyliryhmiä, ovat myös käyttkelpoisia. 3 - noin 100 hiiliatomia ja edullisemmin 3-30 hiiliatomia sisältävät olefiiniset yhdisteet ovat erityisen edullisia.

• 25 Isobuteeni, propyleeni ja niiden dimeerit, trimee- rit, tetrameerit jne. ja niiden seokset ovat myös käyttökelpoisia olefiinisia yhdisteitä. Näistä yhdisteistä iso-butyleeni, di-isobutyleeni, tri-isobutyleeni ja tetraiso-butyleeni ovat saatavuudestaan johtuen erityisen edulli- 30 siä.

.* Tuote, joka saadaan rikkihalogenidin reaktiosta yh den tai useamman edellä mainitun olefiinisen hiilivedyn kanssa on di(halogeenivetykarbyyli)sulfidivälituote, joka syntyy rikkihalogenidin osien lisäyksellä olefiinin tyy-35 dyttymättömiin hiiliatomeihin. Reaktio etenee sekoitetta-

II

- 96223 61 essa olefiinia ja rikkihalogenidia vaikkakin reaktionopeus kasvaa seoksen lämpötilaa nostettaessa. Siten seosta pidetään yleensä lämpötilassa välillä -20 ja 120 eC kunnes reaktio on edennyt loppuun. Lähtöaineolefiinin ja reak-5 tiotuotteen lämpöstabiilisuus määräävät reaktion lämpötilan.

Olefiini voidaan vaihtoehtoisesti lämmittää haluttuun lämpötilaan jolloin rikkihalogenidi voidaan lisätä tipoittain, yleensä inertissä lämpötilassa riittävällä no-10 peudella halutun lämpötilan säilyttämiseksi. Rikkihaloge-nidin lisäyksen loppuun saattamisen jälkeen reaktioseosta saatetaan kuumentaa pidennetty ajanjakso reaktion loppuun saattamiseksi.

Olefiinisen hiilivedyn kanssa reagoimaan saatetun 15 rikkihalogenidin määrä on yleensä stökiömetrinen ekvivalentti. Esimerkiksi kun rikkihalogenidilähteenä käytetään rikkimonohalogenidiä, saatetaan 1 mooli rikkihalogenidia reagoimaan 2 moolin kanssa olefiinia tai olefiiniseosta.

Katalysaattoreita tai reaktion edistäjiä saatetaan 20 käyttää vaikkakin ne ovat yleensä tarpeettomattornia. Esimerkkejä sellaisista katalysaattoreista tai edistäjistä ovat alemmat alifaattiset amiinit ja aromaattiset amiinit, erityisesti tertiääriset amiinit.

Rikkihalogenidin kanssa lähtöaineina käytettävät 25 aldehydit tai ketonit ovat seuraavan kaavan mukaisia

RxR3CHC(0)R2 jossa R1, R2 ja R3 merkitsevät kukin itsenäisesti vetyä tai 30 edellä kaavoissa XVII, XVII-A tai XVII-B määriteltyä vety-karbyyliryhmää. Kun lähtöaine on aldehydi, on välituotteessa 2 aldehydiryhmää, ja kun lähtöaine on ketoni, sisältää välituote 2 ketoryhmää.

Aldehydit ja ketonit voidaan saattaa reagoimaan 35 rikkihalogenidien kuten rikkimonokloridin, rikkidiklori- - 96223 62 din, rikkimonobromidin, rikkidibromidin kanssa ja rikkiha-logenidin seokset alkuainerikin kanssa.

Aldehydin tai ketonin reaktio rikkihalogenidin kanssa voidaan saada aikaan yksinkertaisesti sekoittamalla 5 2 reagoivaa ainetta halutussa lämpötilassa, joka on noin - 30 - noin 250 °C tai ylie. Edullinen reaktiolämpötila on yleensä alueella noin 10 - noin 80 °C. Reaktio voidaan suorittaa laimennusaineen tai liuottimen kuten bentseenin, ligroiinin, heksaanin, hiilitetrakloridin, kloroformin, 10 mineraaliöljyn jne. läsnäollessa. Laimennusaine/liuotin helpottaa reaktiolämpötilan hallitsemista ja reagoivien aineiden perusteellista sekoitusta.

Aldehydin tai ketonin ja rikkihalogenidin suhteelliset määrät saattavat vaihdella laajalla alueella. Useim-15 miten reaktiossa käytetään 2 moolia aldehydiä tai ketonia ja 1 mooli rikkihalogenidia. Muissa tapauksissa käytetään jomman kumman reagoivan aineen ylimäärää. Kun halutaan rikkiyhdisteitä, jotka sisältävät useampia kuin 2 rikki-atomia (esimerkiksi x on kokonaisluku 3-8) nämä yhdis-20 teet voidaan saada saattamalla aldehydit ja ketonit reagoimaan rikkihalogenidin ja rikin seoksen kanssa. Tämä toteutetaan tavallisesti saattamalla rikkihalogenidi ja rikki reagoimaan ennen niiden saattamista reagoimaan aldehydin tai ketonin kanssa.

25 Erityisiä esimerkkejä aldehydeistä, jotka voidaan saattaa reagoimaan rikkihalogenidien kanssa ovat esimerkiksi asetaldehydi, propionaldehydi, butyraldehydi, isobu-tyraldehydi, 2-etyyli-l-heksaldehydi, sykloheksaanikarbok-saldehydi, (C2HnCH0). Esimerkkejä ketoneista ovat dimetyy-30 liketoni, metyylietyyliketoni, dietyyliketoni, metyyli- isopropyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni jne.

Tämän keksinnön rikillä liitetyt ditiokarbamaatit valmistetaan saattamalla edellä kuvatut rikkivälituotteet yhdessä riittävän ditiokarbamaattisuolamäärän kanssa kor-35 vaarnaan halogeeniryhmät ditiokarbamaattiryhmillä tai saat- «

(I

- 96223 63 tantalla dialdehydi- tai diketonivälituotteen reagoimaan molempien karbonyyliryhmien kanssa. Ditiokarbamaattisuolat ovat seuraavan kaavan mukaisia

5 R5R6NC(S)SX

jossa R5 ja R6 merkitsevät molemmat itsenäisesti vety,ä ve-tykarbyyli- tai hydroksivetykarbyyliryhmää ja X on alkali-metalli, tertiäärinen amiini tai muu emäksinen materiaali. 10 Ditiokarbamiinihapon suolat voidaan valmistaa amiinin R5R6NH reaktiolla hiilidisulfidin kanssa emäksen, tavallisesti alkalimetallin läsnäollessa moolisuhteessa 1:1:1. Emäs on edullisesti alkalimetallihydroksidi kuten natrium-tai kaliumhydroksidi, ja yleisemmin natriumhydroksidi. 15 Emäs saattaa kuitenkin olla tertiäärinen amiini tai reaktiossa käytettävän amiinin ylimäärä.

Vetykarbyyli- tai hydroksivetykarbyyliryhmät R5 ja R6 saattavat sisältää 1 - noin 50 hiiliatomia. R5 ja R6 merkitsevät edullisesti alempaa vetykarbyyliryhmäa. Eräässä 20 suoritusmuodossa R5 ja R6 merkitsevät noin 4 - noin 7 hiiliatomia sisältäviä alkyleeniryhmiä ja tässä suoritusmuodossa R5 ja R6 muodostavat yhdessä R5:een ja R6:een sitoutuneen typpiatomin kanssa heterosyklisen ryhmän. Heterosyk-linen ryhmä (ja alkyleeniryhmä) saattaa sisältää muita : 25 atomeja kuten happi ja rikki.

Erityisiä esimerkkejä ditiokarbamaattien muodostukseen käytetyistä amiineista (R5R6NH) ovat esimerkiksi me-tyyliamiini, propyyliamiini, dimetyyliamiini, dietyyli-amiini, dipropyyliamiini, dibutyyliamiini, metyylietyyli-30 amiini, metyylisykloheksyyliamiini, piperidiini, morfolii-.* ni, diheksyyliamiini, dioktyyliamiini, dikookosöljyamiini, metyylihydroksietyyliamiini, di-hydroksietyyliamiini, pi-peratsiini jne.

Ditiokarbamaattien metallisuolat ovat tunnettuja 35 ja alan ammattimies voi valmistaa niitä helposti. Eräs me- « t - 96223 64 netelmä ditiokarbamiinihappojen aikaiimetallisuolojen valmistamiseksi käsittää amiinin, hiilidisulfidin ja alkali-metallihydroksidin reaktion. Yleensä nämä reagoivat aineet sekoitetaan alhaisissa lämpötiloissa välillä noin 0 ja 15 5 °C. Eräässä suoritusmuodossa amiinin vesiliuos jäähdyte tään 0-15 °C:een ja hiilidisulfidi lisätään tipoittain, yleensä inertissä ilmakehässä ennen tai jälkeen alkalime-tallihydroksidin lisäystä. Toisessa suoritusmuodossa amiinin vesiliuos jäähdytetään, minkä jälkeen lisätään alkali-10 metallisuola, jonka jälkeen lisätään hiilidisulfidi. Kun kaikki nämä reagoivat aineet on sekoitettu alhaisessa lämpötilassa 0 - 15 °C, seoksen annetaan lämmetä ympäristön lämpötilaan samalla sekoittaen.

Edellä kuvatuilla menetelmällä valmistetut ditio-15 karbamiinihappojen suolat saatetaan yleensä välittömästi reagoimaan edellä kuvattujen rikkivälituotteiden kanssa. Liuottimia voidaan lisätä reaktion helpottamiseksi, ja alkoholit ovat osoittautuneet tyydyttäviksi liuottimiksi. Rikkivälituotteen ja ditiokarbamaattisuolojen välinen 20 reaktio suoritetaan yleensä lämpötilassa ympäristön lämpötila - seoksen refluksoitumislämpötila. Reaktiota jatketaan kunnes se on mennyt loppuun, mikä vaatii yleensä noin 5 - noin 24 tuntia. Reaktion lopussa vesifaasi erotetaan, ja tuote otetaan talteen orgaanisesta kerroksesta.

« < 25 Tuote, joka saadaan rikkimonohalogenidin ja olefii- nisen hiilivedyn välisestä reaktiosta ja jota seuraa reaktio ditiokarbamaatin kanssa, on tavallisesti sellaisten tuotteiden seos, joilla on rakennekaava XVII tai XVII-A. Kun reaktio suoritetaan olefiinisen hiilivedyn asemasta 30 aldehydin tai ketonin kanssa, on reaktiotuote myös seos, .· jossa päätuotteen uskotaan olevan kaavan XVII-B mukainen.

Ei ole välttämätöntä eristää erilaisia tuotteita koska tuoteseokset ovat käyttökelpoisia voiteluaineissa ja toiminnallisissa nesteissä.

< 1 «

II

- 96223 65

Rikillä kytketyt ditiokarbamaatit (C-3) voidaan valmistaa myös seuraavat vaiheet käsittävällä menetelmällä: (A) olefiininen hiilivety saatetaan reagoimaan ha-5 logeenin kanssa, jolloin saadaan halogeenia sisältävä vä- lituotte, ja (B) mainittu välituote saatetaan reagoimaan alkali-metallisulfidin ja riittävän ditiokarbamaattisuolamäärän kanssa, jolloin läsnäolevat halogeeniryhmät korvataan 10 osittain ditiokarbamaattiryhmillä ja/tai osittain sulfidi-ryhmillä.

Tähän menetelmään voidaan käyttää mitä hyvänsä edellä kuvailtua olefiinista hiilivetyä ja ditiokarbamaa-tin suolaa. Halogeenin reaktio olefiinisen hiilivedyn 15 kanssa on tekniikan tasosta hyvin tunnettu, ja halogeenin saattamiseksi reagoimaan olefiinisen hiilivedyn kanssa tuottamaan halogeenia sisältävän välituotteen voidaan käyttää mitä hyvänsä menetelmää .

Toisessa vaiheessa yleensä käytetyllä alkalimetal-20 lisulfidilla on rakennekaava M2Sx jossa M on alkalimetalli ja x on 1, 2 tai 3. Natriumsulfi-di on edullinen alkalimetallisulfidina taloudellisista ja tehokkuussyistä johtuen.

25 Eräässä suoritusmuodossa halogeenia sisältävä väli tuote saatetaan ensin reagoimaan alkalimetallisulfidin ja sitten ditiokarbamaattisuolan kanssa. Vaikka edellä kuvaillut reagoivat aineet voidaan saattaa reagoimaan erilaisissa suhteissa, on yleensä edullista saattaa 4 ekviva-30 lenttia halogeenia sisältävää välituotetta reagoimaan 1 alkalimetallimoolin ja 2 ditiokarbamaattisuolamoolin kanssa. Reaktio voidaan suorittaa missä hyvänsä sopivassa lämpötilassa noin 100 °C:een asti ja joissain tapauksissa korkeammassakin. Tällä reaktiolla saatu tuote on yleensä 35 seos, joka käsittää pääosin rikillä liitettyjä ditiokarba- * I * -.96223 66 maatteja, jotka ovat käyttökelpoisia voiteluaineissa ja toiminnallisissa nesteissä.

Rikkiä sisältävät yhdisteet (C-4): Tämän keksinnön koostumuksissa käyttökelpoiset rik-5 kiyhdisteet (C-4) ovat rakennekaavan (I) mukaisia

Rl R3

Gl-C - (S) x - C -G2 (I) R2 R4 10 jossa R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetyä tai vetykarbyyliryhmää; R1 ja/tai R3 saattavat olla G1 tai G2; R1 ja R2 ja/tai R3 ja R4 yhdessä saattavat muodostaa 15 alkyleeniryhmän, jossa on noin 4 - noin 7 hiiliatomia; G1 ja G2 merkitsevät toisistaan riippumattomattomas-ti ryhmiä C(X)R, COOR, C~N, R5-C=NR6, CON(R)2 tai N02, ja G1 saattaa olla CH20H, jolloin X on 0 tai S, molemmat ryhmät R ja R5 merkitsevät toisistaan riippumattomasti vetyä tai 20 vetykarbyyliryhmä, R6 on H tai vetykarbyyliryhmä; kun sekä G1 että G2 ovat R5C=NR6f saattavat kaksi R6-ryhmää yhdessä merkitä vetykarbyleeniryhmä, joka liittää 2 typpiatomia; kun G1 on CH20H ja G2 on COOR, saattaa G1:n ja G2:n 25 molekyylinsisäisellä liittymisellä muodostua laktoni; ja x on luku 1 - noin 8.

R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät kaavassa I toisistaan riippumattomasti vetyä tai vetykarbyyliryhmää. Vetykarbyy-liryhmät saattavat olla alifaattisia tai aromaattisia ku-30 ten alkyyli-, sykloalkyyli-, alkaryyli-, aralkyyli- tai *. aryyliryhmiä. R1 ja R2 ja/tai R3 ja R4 yhdessä saattavat olla alkyleeniryhmiä, joissa on noin 4 - noin 7 hiiliatomia. R1 ja R2 muodostavat näissä suoritusmuodoissa yhdessä kaavan I R*:een ja R2:een kiinnittyneen hiiliatomin kanssa 35 sykloalkyyliryhmän. Samoin R3 ja R4 yhdessä R3;een ja R4:ään I) - 96223 67 kiinnittyneen hiiliatomin kanssa muodostaa sykloalkyyli-ryhmän. R1 ja/tai R3 saattavat olla myös G1 tai G2.

Vetykarbyyliryhmät R1, R2, R3 ja R4 sisältävät tavallisesti jopa noin 30 hiiliatomia. Vetykarbyyliryhmät ovat 5 edullisesti alkyyliryhmiä, jotka sisältävät jopa noin 10 hiiliatomia. Erityisiä esimerkkejä vetykarbyyliryhmistä ovat metyyli, etyyli, isopropyyli, isobutyyli, sekundäärinen butyyli, sykloheksyyli, syklopentyyli, oktyyli, dode-kyyli, oktadekyyli, eikosyyli, behenyyli, triakontonyyli, 10 fenyyli, naftyyli, fenetyyli, oktyylifenyyli, tolyyli, ksylyyli, dioktadekyylifenyyli, trietyylifenyyli, kloori-fenyyli, metoksifenyyli, dibromifenyyli, nitrofenyyli, 3-klooriheksyyli jne.

Kaavan I mukaiset rikkiyhdisteet (C-4) saattavat 15 olla tia-aldehydejä tai tiaketoneja. tämä tarkoittaa sitä, että G1 ja G2 ovat kaavassa I ryhmiä C(0)R. Tunnetaan erilaisia tiabisaldehydiyhdisteitä, ja sellaisten yhdisteiden synteesi on kuvattu tekniikan tasossa kuten patenttijulkaisuissa US-3,296,137 ja US-2,580,695. Tia-aldehydit ja 20 tiaketonit valmistetaan sopivimmin Tikittämällä sopiva al-dehydi tai ketoni kuten esimerkiksi sellainen, jolla on kaava

R:R2CHC(0)R

: 25 jossa R1 on vety, vetykarbyyliryhmä tai C(0)R, R2 on vety tai vetykarbyyliryhmä ja R on vety tai vetykarbyyliryhmä. Näissä tapauksissa R3 kaavassa I on sama kuin R1 ja R4 on sama kuin R2, ja sekä G1 ja G2 ovat ryhmiä C(0)R.

30 Rikitys voidaan suorittaa saattamalla aldehydi tai ·. ketoni reagoimaan rikkihalogenidin kanssa kuten rikkimono- kloridin (t.s. S2Cl2:n), rikkidikloridin, rikkimonobromi-din, rikkidibromidin, ja rikkihalogenidien seokset vaihte-levien rikkikukkamäärien kanssa.

- 96223 68

Aldehydin tai ketonin reaktio rikkihalogenidin kanssa voidaan saada aikaan yksinkertaisesti sekoittamalla kaksi reagoivaa ainetta halutussa lämpötilassa, joka saattaa olla alueella noin -30 - noin 250 °C. Edullinen reak-5 tiolämpötila on yleensä alueella noin 10 - noin 80 °C. Reaktio voidaan suorittaa laimennusaineen tai liuottimen läsnäollessa, kuten bentseenin, ligroiinin, heksaanin, hiilitetrakloridin, kloroformin, mineraaliöljyn jne. läsnäollessa. Laimennusaine/liuotin helpottaa reaktiolämpöti-10 lan hallintaa ja reagoivien aineiden perinpohjaista sekoittumista.

Aldehydin tai ketonin ja rikkihalogenidin suhteelliset määrät saattavat vaihdella laajalla alueella. Useimmiten reaktiossa käytetään 2 moolia aldehydiä tai ketonia 15 ja 1 mooli rikkihalogenidia. Muissa tapauksissa käytetään jomman kumman reagoivan aineen ylimäärää. Kun halutaan rikkiyhdisteitä, jotka sisältävät useampia kuin 2 rikki-atomia (esimerkiksi x on kokonaisluku 3-8) nämä yhdisteet voidaan saada saattamalla aldehydit ja ketonit rea-20 goimaan rikkihalogenidin ja rikin seoksen kanssa. Rikitys-tuotteita, joissa G1 ja G2 ovat erilaisia voidaan saada Tikittämällä aldehydien ja ketönien seoksia, jotka sisältävät erilaisia ryhmiä C(0)R.

Erityisiä esimerkkejä tia-aldehydeistä ja tiaketo-* 25 neista ovat kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa G1 ja G2 ovat ryhmiä C(0)R, x on 1 - 4 ja R1, R2, R3, R4 ja R merkitsevät seuraavat:

R1 R2 R3 R4 R

30 CH3 H CH3 H H

·. CH3 ch3 ch3 ch3 ch3

C2Hs H C2H5 H H

CH3C(0)- H CH3C(0)- h ch3 CH3C(0)- H CH3C(0)- h h

35 C2H5 C4Hn C2H5 C4Hu H

II

- 96223 69

Tia-aldehydit ja tiaketonit, jotka voidaan valmistaa edellä kuvailluilla tavoilla voidaan muuttaa muita toiminnallisia ryhmiä sisältäviksi, niistä tavallisesti johdettavissa oleviksi johdannaisiksi. Siten joissain kek-5 sinnön suoritusmuodoissa tia-aldehydi tai tiaketoni muutetaan johdannaisekseen aldehydi- tai ketoniryhmien samanaikaisella muuntamisella kemiallisesti reagoivilla aineilla ja/tai reagensseilla muiksi päätyryhmiksi. Tiaryhmä (Sx) ja ryhmät R1 - R4 ovat sellaisissa reaktioissa inerttejä ja 10 pysyvät yhdisteessä muuttumattomina. Esimerkiksi tiabisal-dehydit voidaan muuttaa hydroksihappojohdannaisiksi, joissa 1 aldehydiryhmistä (G1) muutetaan ryhmäksi COOH ja toinen aldehydiryhmä (G2) muutetaan ryhmäksi CH2OH. Hydroksi-happojohdannaiset saadaan sopivimmin käsittelemällä vas-15 taavaa tiabisaldehydiä emäksisellä reagenssilla kuten al-kalimetallihydroksidilla tai maa-alkalimetallihydroksidil-la, edullisesti sen laimealla vesiliuoksella, joka sisältää noin 5 - noin 50 paino-% hydroksidia vedessä. Tällaisia emäksisiä reagensseja saattavat olla natriumhydroksi-20 di, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi, bariumhydroksidi, kalsiumhydroksidi, strontiumhydroksidi jne. Hydroksihappo eristetään reaktioseoksesta muuttamalla se happamaksi mi-neraalihapolla kuten suolahapolla. Hydroksihappojohdannaiset ovat alla olevan kaavan I-A mukaisia.

: 25

Rl R3 H0CH2 - C —Sx —C —COOH (I“A) R2 R4 jossa R1, R2, R3, R4 ja x merkitsevät samaa kuin edellä on -30 määritelty. Erityisiä esimerkkejä tällaisista hydroksihap-·. pojohdannaisista ovat 6-hydroksi-2,2,5,5-tetrametyyli-3,4- ditiaheksaanihappo (t.s. kaavan I-A mukainen, jossa R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät metyyliä ja x on 2); 6-hydroksi-2,2-dietyyli-5-propyyli-5-butyyli-3,4-ditiaheksaanihappo; 6-35 hydroksi-2,2,5,5-tetraetyyli-3,4-ditiaheksaanihappo; jne.

96223 70

Kaavan I-A mukaisissa hydroksihapoissa olevien hyd-roksiryhmien ja karboksyyliryhmien ansiosta voidaan tällaisia hydroksiryhmiä ja/tai karboksyyliryhmiä muuntamalla muiksi niistä tavallisesti saataviksi poolisiksi ryhmiksi 5 saada lukuisia muita tässä keksinnössä hyödyllisiä rikkiä sisältäviä yhdisteitä. Esimerkkejä tällaisista johdannaisista ovat esterit, jotka muodostetaan esteröimällä joko toinen tai molemmat hydroksiryhmästä ja karboksyyliryhmäs-tä; amidit, imidit, ja asyylihalogenidit, jotka muodostu-10 vat karboksyyliryhmällä; ja laktonit, jotka muodostuvat hydroksihapon molekyylinsisäisellä syklisoinnilla, jota seuraa veden eliminoituminen. Tällaisten johdannaisten valmistamismenetlmät ovat alan ammattimiesten hyvin tuntemia, eikä tässä katsota tarpeelliseksi pidentää kuvausta 15 kohtuuttomasti sisällyttämällä yksityiskohtaista kuvausta tällaisista menetelmistä. Tarkemmin sanoen karboksyyliryh-mä (COOH) kaavassa I-A voidaan muuntaa esteriryhmäksi (COOR) ja amidiryhmäksi (CON(R)2), joissa ryhmät R saattavat merkitä vetyä tai hydrokarbyyliryhmää, joka sisältää 20 1-30 hiiliatomia ja yleisemmin 1 - noin 10 hiiliatomia.

Erityisiä esimerkkejä sellaisista ryhmistä R ovat etyyli, propyyli, butyyli, fenyyli jne.

Menetelmät laktonien valmistamiseksi kaavan I-A mukaisten hydroksihappojen molekyylinsisäisellä syklisoin-25 nilla, jota seuraa veden eliminoituminen, ovat tekniikan tasosta hyvin tunnettuja. Yleensä syklisointia edistetään sellaisten materiaalien kuten etikka-anhydridi läsnäololla ja reaktio saadaan aikaan kuumentamalla seokset korotettuun lämpötilaan kuten refluksointilämpötilaan, poistaen 30 samalla haihtuvaa materiaalia vesi mukaanluettuna.

.· Kaavan I-A mukaiset rikkiyhdisteet, joissa G1 ja/tai G2 ovat R5C=NR6 voidaan valmistaa vastaavista tia-aldehy-deistä ja tiaketoneista. Nämä monoimiiniyhdisteet valmistetaan saattamalla 1 mooli dialdehydiä (C(O)H) tai diketo-35 nia (C(O)R5) reagoimaan 1 moolin kanssa amiinia ja di- • · il 96223 71 imiiniyhdisteet valmistetaan saattamalla 1 mooli dialdehy-diä (C(O)H) tai diketonia (C(O)R5) reagoimaan 2 moolin kanssa amiinia. Amiinit saattavat olla monoamiineja tai polyamiineja. Saatettaessa polyamiineja reagoimaan tia-5 aldehydien tai tiaketonien [-C(0)R5] kanssa, saattaa muodostua syklisiä di-imiinejä. Esimerkiksi kun sekä G1 että G2 kaavassa I ovat R5C=NR6, saattavat 2 R6-ryhmää yhdessä muodostaa vetykarbyleeniryhmän, joka liittää 2 typpiato-mia. Amiinit, jotka saatetaan reagoimaan tia-aldehydien ja 10 tiaketonien kanssa muodostamaan imiinejä, ovat seuraavan kaavan mukaisia R6NH2 jossa R6 on vety, vetykarbyyli, tai aminovetykarbyyli. Ve-tykarbyyliryhmät sisältävät tavallisesti jopa noin 30 hii-15 liatomia ja ovat useammin alifaattisia vetykarbyyliryhmiä, jotka sisältävät 1 - noin 30 hiiliatomia.

Eräässä suoritusmuodossa vetykarbyyliamiinit, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa tämän keksinnön imii-nijohdannaisia, ovat primäärisiä vetykarbyyliamiineja, 20 jotka sisältävät noin 2 - noin 30 hiiliatomia vetykarbyy- liryhmässä, ja edullisemmin noin 4 - noin 20 hiiliatomia vetykarbyyliryhmässä. Vetykarbyyliryhmä saattaa olla tyydyttynyt tai tyydyttymätön. Edustavia esimerkkejä primäärisistä tyydyttyneistä amiineista ovat alemmat alkyyli-25 amiinit kuten metyyliamiini, etyyliamiini, n-propyyliamii- ni, n-butyyliamiini, n-amyyliamiini, n-heksyyliamiini; alifaattisina primäärisinä rasva-amiineina ja kaupallisesti "Armeen" primäärisinä amiineina tunnetut (tuotteita toimittaa Armak Chemicals, Chicago, Illinois). Tyypillisiä 30 rasva-amiineja ovat alkyyliamiinit kuten n-heksyyliamiini, ·. n-oktyyliamiini, n-dekyyliamiini, n-dodekyyliamiini, n- tetradekyyliamiini, n-pentadekyyliamiini, n-heksadekyyli-amiini, n-oktadekyyliamiini (stearyyliamiini) jne. Näitä Armeen primäärisiä amiineja on saatavilla sekä tislattua 35 että teknistä laatua. Tislatun laadun antaessa puhtaamman » s - 96223 72 tuotteen voidaan haluttuja amideja, imiinejä ja imidejä muodostaa reaktioissa teknisen laadun amiineilla. Rasva-amiinien seokset kuten Armak'in Armeen-C, Armeen-O, Ar-meen-OL, Armeen-T, Armeen-HT, Armeen S ja Armeen SD ovat 5 myös sopivia.

Toisessa suoritusmuoodossa tämän keksinnön amiini-johdannaistuotteet ovat tertiäärisen alifaattisen ryhmän sisältävien primääristen amiinien johdannaisia, joissa on ainakin noin 4 hiiliatomia alkyyliryhmässä. Enimmäkseen ne 10 ovat johdettuja alkyyliamiineista, joissa on yhteensä alle noin 30 hiiliatomia alkyyliryhmässä.

Tavallisesti tertiäärisen alifaattisen ryhmän sisältävät primääriset amiinit ovat seuraavan kaavan mukaisia monoamiineja 15 CH3 R — C — NH2 i CH3 20 jossa R on vetykarbyyliryhmä, jossa on 1 - noin 30 hiili-atomia. Tälläisistä amiineista ovat esimerkkejä tertiääri-nen butyyliamiini, tertiäärisen heksyylin primäärinen amiini, 1-metyyli-l-aminosykloheksaani, tertiäärisen ok-tyylin primäärinen amiini, tertiäärisen dekyylin primääri-25 nen amiini, tertiäärisen dodekyylin primäärinen amiini, tertiäärisen tetradekyylin primäärinen amiini, tertiäärisen heksadekyylin primäärinen amiini, tertiäärisen oktade-kyylin primäärinen amiini, tertiäärisen tetrakosanyylin primäärinen amiini, tertiäärisen oktakosanyylin primääri-30 nen amiini.

*. Amiinien seokset ovat myös käyttökelpoisia tämän keksinnön tarkoituksiin. Esimerkkejä tämän tyyppisistä amiiniseoksista ovat "Primene 81R", joka Cn-C14 tertiääris-ten alkyylien primääristen amiinien seos ja "Primene JM-35 T", joka on C18-C22 tertiääristen alkyylien primääristen 96223 73 amiinien samanlainen sekoitus (molempia toimittaa Rohm Ja Haas Company). Tertiääristen alkyylien primääriset amiinit ja menetelmät niiden valmistamiseksi ovat alan ammattimiesten hyvin tuntemia ja sen vuoksi tarkempi selostus on 5 tarpeeton. Tämän keksinnön tarkoituksiin käyttäkelpoiset tertiääristen alkyylien primääriset amiinit ja menetelmät niiden valmistamiseksi on kuvattu US-patenttijulkaisussa 2,945,749, jonka aihetta käsittelevä materiaali liitetään tähän selitykseen tällä viittauksella.

10 Primääriset amiinit, joissa vetykarbyyliketjussa on olefiinista tyydyttymättömyyttä, ovat myös käyttökelpoisia. Siten ryhmä R6 saattaa sisältää 1 tai useampia olefii-nisia kaksoissidoksia riippuen ketjun pituudesta, tavallisesti ei enempää kuin 1 kaksoissidos 10 hiiliatomia koh-15 den. Edustavia amiineja ovat dodekenyyliamiini, myristole-yyliamiini, palmitoleyyliamiini, oleyyliamiini ja linole-yyliamiini. Tälläisiä tyydyttymättömiä amiineja on myös saatavissa kauppanimellä Armeen.

Tia-aldehydit ja tiaketonit voidaan saattaa reagoi-20 maan myös polyamiinien kanssa. Esimerkkejä käyttökelpoisista polyamiineista ovat diamiinit kuten mono- tai dial-kyyli, symmetriset tai asymmetriset etyleenidiamiinit, propaanidiamiinit (1,2 tai 1,3), ja edellä esitettyjen po-lyamiinianalogit. Sopivia kaupallisia rasvapolyamiineja 25 ovat "Duomeen C" (N-kookos-1,3-diaminopropaani), "Duomeen S" (N-soija-1,3-diaminopropaani), "Duomeen T” (N-tali-1,3-diaminopropaani), tai "Duomeen 0" (N-oleyyli-1,3-diaminopropaani). Duomeen'it ovat Armak Chemical Co.:n, Chicago, Illinois, tuotetietolehdessä no. 7-10R1 kuvattuja kaupal-30 lisesti saatavia diamiineja.

Tia-aldehydien (ja ketonien) reaktio primääristen amiinien tai polyamiinien kanssa voidaan suorittaa alan ammattimiesten hyvin tuntemilla menetelmillä. Yleensä tia-bisaldehydi tai ketoni saatetaan reagoimaan amiinin tai 35 polyamiinin kanssa hiilivetyliuottimessa korotetussa läm- 4 96223 74 pötilassa, yleensä typpi-ilmakehässä. Muodostuva vesi poistetaan reaktion edetessä sellaisella tavalla kuten tislauksella.

Kaavan I mukaiset rikkiyhdisteet, jossa G1 ja G2 5 saattavat olla COOR, C~N tai N02, voidaan valmistaa rakennekaavan (I-B) mukaisten yhdisteiden Rl H-C-G (I-B) k2 10 jossa R1 ja R2 ovat edellä määritellyt ja G on COOR, C~N tai N02, tai erilaisten kaavan I-B mukaisten yhdisteiden reaktiolla rikkihalogenidin tai rikkihalogenidien ja rikin seoksen kanssa. Yleensä noin 1 mooli rikkihalogenidia saa-15 tetaan reagoimaan noin 2 moolin kanssa kaavan I-B mukaista yhdistettä kanssa. Eräässä suoritusmuodossa myös R1 saattaa olla G. Sellaisissa tapauksissa reaktiosta rikkihalogenidin kanssa muodostuvat rikkiyhdisteet sisältävät 4 ryhmää G, jotka saattavat olla samoja tai erilaisia lähtöaineista 20 riippuen. Kun esimerkiksi diketoni kuten 2,4-pentaanidioni saatetaan reagoimaan rikkimonokloridin kanssa, sisältää tulokseksi saatava tuote 4 ketoniryhmää; kun lähtöaine sisältää ketoniryhmän ja esteriryhmän (esimerkiksi etyyli-asetoasetaatti), sisältää tulokseksi saatava tuote 2 keto-25 niryhmää ja 2 esteriryhmää; kun lähtöaine sisältää kaksi esteriryhmää (esimerkiksi dietyylimalonaatti), sisältää tuote 4 esteriryhmää. Tässä keksinnössä käytettäviin ja kaavan I mukaisiin rikkiyhdistetuotteisiin voidaan lisätä muita toiminnallisten ryhmien yhdistelmiä valitsemalla ha-30 luttuja toiminnallisia ryhmiä sisältäviä lähtöaineita.

Kaavan I mukaiset rikkiyhdisteet, joissa G1 ja/tai G2 ovat ryhmiä C—N, voidaan valmistaa kaavan I-B mukaisten yhdisteiden reaktioilla, joissa G on C N ja R1 ja R2 merkitsevät vetyä tai vetykarbyyliryhmää. R1 on edullisesti 35 vety ja R2 on vetykarbyyliryhmä. Esimerkkejä käyttökelpoi- li t - 96223 75 sista lähtöaineista ovat esimerkiksi propionitriili, buty-ronitriili jne.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa G1 ja G2 ovat ryhmiä N02, voidaan valmistaa (1) saattamalla nitrohiili-5 vety RxR2C(H)N02 reagoimaan alkalimetalli- tai maa-alkali-metallialkoksidin kanssa muodostamaan nitrohiilivedyn suolan, ja (2) saattamalla mainittu suola reagoimaan rikkimo-nokloridin kanssa inertissä hydroksyyliryhmiä sisältämättömässä väliaineessa tuottamaan bis(1-nitrovetykarbyyli)-10 disulfidin. Nitrohiilivety on edullisesti primäärinen nit-rohiilivety (R1 on vety ja R2 on vetykarbyyli).

Tämän synteesin suorittamiseen käytetyt primääriset nitroyhdisteet ovat hyvin tunnettuja. Esimerkinomaisia yhdisteitä ovat nitroetaani, 1-nitropropaani, 1-nitrobutaa-15 ni, l-nitro-4-metyyliheksaani, (2-nitroetyyli)bentseeni jne.

Lähtöaineiden, primääristen nitroyhdisteiden alkali- tai maa-alkalimetallisuolojen muodostamiseen käytettyjen alkanolien luonne ei ole kriittinen. On ainoastaan 20 välttämätöntä, että se soveltuu reaktioon metallin kanssa alkoksidin muodostamiseksi. Synteesiin käytetään tavallisesti alempia alkanoleja (tämä tarkoittaa alkanoleja, joissa on 1 - 4 hiiliatomia) kuten metanoli, etanoli ja butanoli, koska niitä on helposti saatavilla ja ne ovat « 25 huokeita.

Väliaineen, jossa suola saatetaan reagoimaan S2Cl2:n kanssa, on oltava inertti molempien reagoivien yhdisteiden suhteen. On myös olennaista, että väliaine on vedetön ja hydroksyylitön uusien bis(1-nitrovetykarbyyli)disulfidien 30 muodostumisen onnistumiseksi. Esimerkkejä sopivista väli aineista ovat eetteri, heksaani, bentseeni, dioksaani, korkeammat alkyylieetterit jne.

Tavallisesti on edullista ylläpitää metallisuolan valmistuksen aikana lämpötilaa noin 0 - 10 °C. Menetelmän 35 tässä vaiheessa voidaan kuitenkin käyttää lämpötiloja noin * · 96223 76 O - 25 °C. Bisdisulfidien valmistuksessa voidaan käyttää lämpötiloja alueella -5 - +15 °C. Tässä menetelmävaiheessa käytetään edullisesti lämpötiloja välillä noin 0 - 5 eC.

Erilaisia tässä keksinnössä edullisia tiabisnitro-5 yhdisteitä on kuvaittu jossain määrin yksityiskohtaisesti patenttijulkaisussa US-3,479,414, ja tämän patentin selitys liitetään tähän hakemukseen tällä viittauksella. Esimerkinomaisia tässä keksinnössä käyttökelpoisia nitrosul-fideja ovat: bis(l-nitro-2-fenyylietyyli)disulfidi, bis(l-10 nitrodekyyli)disulfidi, bis(1-nitrododekyyli)disulfidi, bis(l-nitro-2-fenyylidekyyli)disulfidi,bis(l-nitro-2-syk-loheksyylietyyli)disulfidi,bis(1-nitropentadekyyli)disul-fidi, bis(l-nitro-3-syklobutyylipropyyli)disulfidi, bis(l-nitro-2-naftyylietyyli Jdisulfidi,bis(l-nitro-3-p-tolyyli-15 propyyli)disulfidi, bis(l-nitro-2-syklo-oktyylietyy- li)disulfidi ja vastaavat.

Edellä kuvattuja karboksyyliestereitä sisältäviä rikkiyhdisteitä (t.s. G1 on COOR) voidaan käyttää valmistettaessa muita tässä keksinnössä käyttökelpoisia rikkiyh-20 disteitä. Esteri (COOR) voidaan esimerkiksi hydrolysoida karboksyylihapoksi (COOH), joka voidaan muuntaa muiksi estereiksi reaktiolla erilaisten alkoholien kanssa tai amideiksi reaktiolla erilaisten amiinien kanssa mukaanlukien ammoniakin kanssa primäärisissä tai sekundäärisissä 25 amiineissa kuten seuraavan kaavan mukaisissa

(R)2NH

jossa kumpikin R on vety tai vetykarbyyliryhmä. Nämä vety-karbyyliryhmät saattavat sisältää 1 - noin 30 hiiliatomia ja ne sisältävät yleisemmin noin 1 - noin 10 hiiliatomia. 30 Kuten edellä mainittiin, saattavat R1 ja R2 ja/tai R3 ja R4 yhdessä merkitä alkyleeniryhmiä, jotka sisältävät noin 4 - noin 7 hiiliatomia. Tässä suoritusmuodossa R1 ja R2 (ja R3 ja R4) muodostavat syklisen yhdisteen, jossa on yhteinen hiiliatomi (t.s. hiiliatomi, joka on yhteinen 35 Rx:lle ja R2:lle kaavassa I). Sellaiset rakennekaavan I mu-

II

• · - 96223 77 kaiset johdannaiset voidaan valmistaa saattamalla sopivasti substituoitu tyydytetty syklinen aine reagoimaan edellä kuvattujen rikkihalogenidien kanssa. Esimerkkejä stäl-läisistä syklisistä lähtöaineista ovat sykloheksaanikar-5 boksaldehydi (C6HuCHO), sykloheksaanikarbonitriili ( C6HuCN), sykloheksaanikarboksamidi (CeH^CONHj), syklohek-saanikarboksyylihappo (CjH^COOH), syklobutaanikarboksyyli-happo (C4H7COOH), sykloheptaanikarboksyylihappo (C7H13COOH), sykloheptyylisyanidi (C7H17CN) jne.

10 Seuraava esimerkki 1 valaisee kaavan 1 mukaisen rikkiyhdisteen valmistusta. Ellei toisin ole ilmoitettu, ovat kaikki tässä esimerkissä, kuten myös muualla selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa, esitetyt osuudet ja prosenttiosuudet painon mukaan, ja kaikki lämpötilat 15 yksikössä °C.

Esimerkki 1

Rikkimonokloridia (1620 osaa, 12 moolia) lisättiin 5 litran kolviin ja lämmitettiin typen alla lämpötilaan noin 53 °C, jolloin lisättiin tipoittain 1766 osaa (24,5 20 moolia) isobutyraldehydiä typen alla lämpötilassa noin 53 - 60 °C noin 6,5 h aikana. Kun isobutyraldehydin lisäys oli suoritettu loppuun, seos kuumennettiin hitaasti 6 tunnin aikana lämpötilaan noin 100 °C samalla typpeä puhaltaen. Seos pidettiin 100 °C:ssa samalla typpeä puhaltaen ja * 25 haihtuva aines poistettiin reaktioastiasta. Sitten reak tiotuote suodatettiin suodatusapuaineen läpi, suodoksen ollessa haluttu tuote, joka sisälsi 31,4 % rikkiä (teoreettinen 31,08 %). Haluttu reaktiotuote, pääosin 2,2'-ditioisobutyraldehydia, saatiin noin 95 % saannolla.

30 Keksinnön mukaisen koostumuksen komponentit (A), (B) ja (C) voidaan sekoittaa missä hyvänsä järjestyksessä käyttäen alan ammattimiehen tuntemia menetelmiä. Kompo-nemttien (A):(B):(C) väliset suhteelliset painosuhteet ovat keksinnön mukaisissa koostumuksissa edullisesti 35 yleensä noin (1-500):(0,1-10):(1-500).

96223 78

Voiteluaineet ja toiminnalliset nesteet: Tämän keksinnön mukaiset koostumukset ovat käyttökelpoisia voiteluaineiden ja toiminnallisten nesteiden lisäaineina. Näitä koostumuksia voidaan käyttää laajassa 5 joukossa voiteluaineita ja toiminnallisia nesteitä, jotka perustuvat laajaan voiteluviskositeetin omaavien öljyjen joukkoon, käsittäen luonnolliset ja synteettiset voitelu-öljyt ja näiden seokset. Nämä voiteluaineet ja toiminnalliset nesteet sisältävät kipinäsytytys- ja painesytytys-10 polttomoottoreiden kampikammioihin voiteluun tarkoitetut öljyt/ käsittäen auton ja kuorma-auton moottorit, kaksi-tahtimoottorit, lentokoneiden mäntämoottorit ja laivojen ja vetureiden dieselmoottorit ja vastaavat. Niitä voidaan käyttää myös kaasumoottoreissa, kiinteissä voimakoneissa 15 ja turbiineissa ja vastaavissa. Vaihteistonesteisiin (käsittäen sekä automaattivaihteistojen nesteet että käsikäyttöisten vaihteistojen nesteet), taka-akseliston voiteluaineisiin, vaihteiston voiteluaineisiin, metallintyöstö-voiteluaineisiin, hydraulisiin nesteisiin ja muihin voite-20 luöljyihin ja rasvakoostumuksiin voidaan myös edullisesti lisätä tämän keksinnön koostumuksia.

Luonnolliset öljyt käsittävät eläinöljyt ja kasvis-öljyt (esimerkiksi risiiniöljy ja laardiöljy) kuten myös parafiini-, nafteeni- tai seos parafiini/nafteeni-tyyppi-25 sillä liuottimilla jalostetut tai hapolla jalostetut mine-raalivoiteluöljyt. Hiili- tai liuskeperäiset, voiteluun sopivan viskositeetin omaavat öljyt ovat myös käyttökelpoisia perusöljyinä. Synteettiset voiteluaineet käsittävät hiilivetyöljyt ja halogeenisubstituoidut hiilivetyöljyt 30 kuten polymerisoidut ja sekapolymerisoidut olefiinit (esi-*. merkiksi polybutyleenit, polypropyleenit, propyleeni/iso- butyleeni-sekapolymeerit, klooratut polybutyleenit jne.); alkyylibentseenit (esimerkiksi dodekyylibentseenit, tetra-dekyylibentseenit, dinonyylibentseenit, di(2-etyyliheksyy-35 li)bentseenit jne.); polyfenyylit (esimerkiksi bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyylit jne.) ja vastaavat.

Il 96223 79

Alkyleenioksidipolymeerit ja sekapolymeerit ja näiden johdannaiset, jossa päätyhydroksiryhmiä on muunneltu esteröinnillä, eetteröinnillä jne., muodostavat toisen tunnettujen voiteluöljyjen luokan, jota voidaan käyttää.

5 Näistä ovat esimerkkejä öljyt, jotka on valmistettu poly-merisoimalla etyleenioksidia tai propyleenioksidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieettereitä (esimerkiksi metyylipolyisopropyleeniglykolieetteri, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 1000, polyetyleeni-10 glykolin difenyylieetteri, jonka keskimääräinen molekyyli-paino on noin 500 - 100, polypropyleeniglykolin dietyyli-eetteri, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 1000 - 1500 jne.) tai niiden mono- ja polykarboksyyliestereitä, esimerkiksi etikkahappoestereitä, seos-C3-Ce-rasvahappoes-15 tereitä, tai tetraetyleeniglykolin C13-oksohappodiesteri.

Toinen sopiva synteettisten voiteluöljyjen luokka, jota voidaan käyttää on dikarboksyylihappojen esterit (esimerkiksi ftaalihappo, meripihkahappo, alkyylimeripih-kahappo, omenahappo, atselaiinihappo, korkkihappo, seba-20 siinihappo, fumaarihappo, adipiinihappo, linolihappodimee- ri, malonihappo, alkyylimalonihapot, alkenyylimalonihapot jne) joukon alkoholeja kanssa (esimerkiksi butyylialkoho-lin, heksyylialkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyylihek-syylialkoholin, etyleeniglykolin, dietyleeniglykolimono-25 eetterin, propyleeniglykolin, pentaerytritolin jne). Eri tyisiä esimerkkejä näistä estereistä ovat dibutyyliadi-paatti, di(2-etyyliheksyyli)sebasaatti, di-n-heksyylifuma-raatti, dioktyylisebasaatti, di-iso-oktyyliatselaatti, di-isodekyyliatselaatti, dioktyyliftalaatti, didekyylifta-30 laatti, dieikosyylisebasaatti, linolihappodimeerin 2-etyy- liheksyylidiesteri, kompleksiesteri, joka muodostuu annettaessa 1 moolin sebasiinihappoa reagoida 2 moolin kanssa tetraetyleeniglykoliä ja 2 moolin 2-etyyliheksaanihappoa kanssa ja vastaavat.

96223 80

Synteettisinä öljyinä käyttökelpoiset esterit käsittävät myös C5-C12-monokarboksyylihapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä valmistetut esterit kuten neopentyy-liglykolin, trimetylolipropaanin, pentaerytritolin, dipen-5 taerytritolin, tripentaerytritolin jne.

Silikonipohjaiset öljyt kuten polyalkyyli-, poly-aryyli-, polyalkoksi- tai polyaryylioksisiloksaaniöljyt ja -silikaattiöljyt käsittävät toisen käyttökelpoisten öljyjen luokan. Näitä ovat tetraetyylisilikaatti, tetraisopro-10 pyylisilikaatti, tetra-(2-etyyliheksyyli)silikaatti, tetra- (4-metyyliheksyyli)silikaatti, tetra(p-tert-butyylife-nyyli)silikaatti, heksyyli(4-metyyli-2-pentoksi)disilok-saani, poly(metyyli)siloksaanit, poly(metyylifenyyli)si-loksaanit jne. Muita käyttökelpoisia synteettisiä öljyjä 15 ovat fosforia sisältävien happojen nestemäiset esterit (esimerkiksi trikresyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaanifosfonihapon dietyyliesteri jne.), polymeeriset tetrahydrofuraanit ja vastaavat.

Tämän keksinnön voiteluaine- ja toiminnallinen nes-20 tekoostumuksiin voidaan käyttää edellä esitetyn tyyppisiä jalostamattomia, jalostettuja tai uudelleenjalostettuja öljyjä (ja kunkin seoksia muiden kanssa). Jalostamattomat ölyt saadaan suoraan luonnollisesta tai synteettisestä lähteestä ilman jatkopuhdistusta. Esimerkiksi liuskeöljy 25 suoraan retorttityövaiheesta, paloöljy, joka on saatu suoraan tislauksesta tai esteriöljy, joka on saatu suoraan esteröintityövaiheesta ja käytetään ilman jatkokäsittelyä, on jalostamaton öljy. Jalostetut öljyt ovat samanlaisia jalostamattomien öljyjen kanssa paitsi että ne on edelleen 30 käsitelty yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Alan ammattimiehet tuntevat monia tälläisiä puhdistusmenetelmiä kuten li-uotinuutto, tislaus, happo- tai emäsuutto, suodatus, per-kolointi jne. Uudelleenjalostetuttuja öljyjä saadaan vas-35 taavilla menetelmillä kuin on käytetty käytössä olleiden li 96223 81 jalostettujen öljyjen valmistukseenkin. Tällaiset uudelleen jalostetut öljyt tunnetaan myös regeneroituina tai uudelleenkäsiteltyinä öljyinä, ja usein ne käsitellään edelleen sellaisilla menetlmillä, joiden tarkoituksena on 5 käytettyjen lisäaineiden ja öljyn hajoamistuotteiden poisto.

Yleensä tämän keksinnön voiteluaineet ja toiminnalliset nesteet sisältävät vaikuttavan määrän tämän keksinnön koostumusta, joka on riittävä parantamaan mainittujen 10 voiteluaineiden ja toiminnallisten nesteiden kulumisenes-to-, kuormitettavuus-, suurpaine- (E.P.) ja/tai korroosionesto-ominaisuuksia. Tavallisesti tämän keksinnön koostumusta käytetään tällaisissa voiteluaineissa ja toiminnallisissa nesteissä tasolla noin 0,02 - noin 20 paino-%, 15 edullisesti noin 0,05 - noin 5 paino-% voiteluaineen tai toiminnallisen nesteen kokonaispainosta. Komponenttia (A) käytetään edullisesti konsentraationa noin 0,01 - noin 5 %, edullisemmin noin 0,01 - noin 2 %, edullisemmin noin 0,01 - noin 1 paino-% voiteluaineen tai toiminnallisen 20 nesteen kokonaispainosta. Komponenttia (B) käytetään edullisesti konsentraationa noin 0,001 - noin 0,1 paino-% voiteluaineen tai toiminnallisen nesteen kokonaispainosta. Komponenttia (C) käytetään edullisesti konsentraationa noin 0,01 - noin 5 paino-% voiteluaineen tai toiminnalli-25 sen nesteen kokonaispainosta.

Keksinnössä otetaan huomioon tämän keksinnön koostumusten lisäksi myös muita lisäaineita sisältävät voiteluaineet ja toiminnalliset nesteet. Sellaiset lisäaineet käsittävät esimerkiksi tuhkattomat pinta-aktiiviset aineet 30 ja dispergoivat aineet, hapetuksenestoaineet, viskositeettia parantavat aineet, E.P.-reagenssit, jähmepisteen alentajat, väristabilaattorit, vaahtoamisenestoaineet jne.

Tuhkattomia pinta-aktiivisia aineita ja dispergoi-misaineita kutsutaan tuhkattomiksi, huolimatta siitä to-35 siseikasta, että kokoonpanostaan riippuen dispergoivat ai- 96223 82 neet saattavat tuottaa poltettaessa sellaisia haihtumat-tomia aineita kuten boorioksidi tai fosforipentoksidi; ne eivät kuitenkaan tavallisesti sisällä metalleja eivätkä sen vuoksi tuota poltettaessa metallia sisältävää tuhkaa.

5 Tekniikan tasosta tunnetaan monia tyyppejä, ja kaikki näistä soveltuvat käytettäviksi tämän keksinnön voiteluaineissa. Seuraavat ovat esimerkinomaisia: (1) ainakin noin 34 ja edullisesti ainakin noin 54 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen (tai niiden 10 johdannaisten) reaktiotuotteet typpeä sisältävien yhdisteiden kuten amiinien, orgaanisten hydroksiyhdisteiden kuten fenolien ja alkoholien, ja/tai epäorgaanisten emäksisten aineiden kanssa. Esimerkkejä näistä "karboksyyli-sistä dispergointiaineista" on kuvattu patenttijulkaisussa 15 GB-1 306 529 ja useissa US-patenttijulkaisuissa käsittäen seuraavat: 3 163 603; 3 351 552; 3 541 012; 3 184 474; 3 381 022; 3 543 678; 3 215 707; 3 399 141; 3 542 680; 3 219 666; 3 415 750; 3 567 637; 3 271 310; 3 433 744; 3 574 101; 3 272 746; 3 444 170; 3 576 743; 3 281 357; 3 448 20 048; 3 630 904; 3 306 908; 3 448 049; 3 632 510; 3 311 558; 3 451 933; 3 632 511; 3 316 177; 3 454 607; 3 697 428; 3 340 281; 3 467 668; 3 725 441; 3 341 542; 3 501 405; 4 234 435; 3 346 493; 3 522 179; Re 26,433.

(2) suhteellisen suurimolekyylipainoisten alifaat- 25 tisten tai alisyklisten halogenidien reaktiotuotteet amii nien, edullisesti oksialkyleenipolyamiinien kanssa. Näitä voidaan luonnehtia "amiinidispergointiaineiksi" ja esimerkkejä niistä on kuvattu esimerkiksi seuraavissa US-pa-tenttijulkaisuissa: 3 275 554; 3 454 555; 3 438 757; ja 3 30 565 804.

(3) alkyyliryhmässä ainakin noin 30 hiiliatomia sisältävien alkyylifenolien reaktiotuotteet aldehydien (erityisesti formaldehydin) ja amiinien (erityisesti polyalky-leenipolyamiinien) kanssa. Näitä voidaan luonnehtia "Man- 35 nich-dispergointiaineiksi". Esimerkkejä ovat seuraavissa c ·

II

96223 83 US-patenttijulkaisuissa kuvatut aineet: 2 459 112; 3 442 808; 3 591 598; 2 962 442; 3 448 047; 3 600 372; 2 984 550; 3 454 497; 3 634 515; 3 036 003; 3 459 661; 3 649 229; 3 166 516; 3 461 172; 3 697 574; 3 236 770; 3 493 5 520; 3 725 277; 3 355,270; 3 539 633; 3 725 480; 3 368 972; 3 558 743; 3 726 882; 3 413 347; 3 586 629; ja 3 980 569.

(4) tuotteet, jotka saadaan jälkikäsittelemällä karboksyylisiä-, amiini- tai Mannich-dispergointiaineita 10 sellaisilla reagensseilla kuin urea, tiourea, hiilidisul-fidi, aldehydit, ketonit, karboksyylihapot, hiilivetysubs-tituoidut meripihka-anhydridit, nitriilit, epoksidit, boo-riyhdisteet, fosforiyhdisteet tai vastaavat. Esimerkkejä tämän tyyppisistä materiaaleista on kuvattu seuraavissa 15 US-patenttijulkaisuissa: 3 036 003; 3 282 955; 3 493 520; 3 639 242; 3 087 936; 3 312 619; 3 502 677; 3 649 229; 3 200 107; 3 366 569; 3 513 093; 3 649 659; 3 216 936; 3 367 943; 3 533 945; 3 658 836; 3 254 025; 3 373 111; 3 539 633; 3 697 574; 3 256 185; 3 403 102; 3 573 010; 3 702 20 757; 3 278 550; 3 442 808; 3 579 450; 3 703 536; 3 280 234; 3 455 831; 3 591 598; 3 704 308; 3 281 428; 3 455 832; 3 600 372; 3 708 422.

(5) öljyä liuottavien monomeerien, kuten dekyyli-metakrylaatin, vinyylidekyylieetterin ja suurimolekyyli- 25 painoisten olefiinien sekapolymeerit poolista substituent-teja sisältävien monomeerien, esimerkiksi aminoalkyyliak-krylaattien tai akryyliamidien ja poly(oksietyleeni)sub-stituoitujen akrylaattien kanssa. Näitä voidaan luonnehtia "polymeerisiksi dispergointiaineiksi" ja esimerkkejä niis-30 tä on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 3 329 658; 3 666 730; 3 449 250; 3 687 849; 3 519 565; 3 702 300.

Edellämainittujen patenttijulkaisujen kuvaukset tuhkatto-mista dispergoivista aineista liitetään tähän hakemukseen.

96223 84

Suurpaine (E.P.)-aineet, korroosionestoaineet ja hapetuksenestoaineet, joita voidaan sisällyttää tämän keksinnön voiteluaineisiin ja toiminnallisiin nesteisiin, ovat esimerkiksi kloorattuja alifaattisia hiilivetyjä ku-5 ten kloorattuja vahoja; orgaanisia sulfideita ja polysul-fideita kuten bentsyylidisulfidi, bis(klooribentsyyli)di-sulfidi, dibutyylitetrasulfidi, öljyhapon Tikitetty metyy-liesteri, Tikitetty alkyylifenoli, Tikitetty dipenteeni ja Tikitetty terpeeni; fosforikitetyt hiilivedyt kuten fosfo-10 risulfidin reaktiotuotteet tärpätin tai metyylioleaatin kanssa, fosforiesterit, jotka sisältävät pääosin dihiili-vety- ja trihiilivetyfosfiitteja kuten dibutyylifosfiitti, diheptyylifosfiitti, disykloheksyylifosfiitti, pentyyli-fenyylifosfiitti, dipentyylifenyylifosfiitti, tridekyyli-15 fosfiitti, distearyylifosfiitti, dimetyylinaftyylifosfiit ti, oleyyli-4-pentyylifenyylifosfiitti, polypropyleeni (molekyylipaino 500) substituoitu fenyylifosfiitti, di-isobutyylisubstituoitu fenyylifosfiitti; metallitiokarba-maatit kuten sinkkidioktyyliditiokarbamaatti ja bariumhep-20 tyylifenyyliditiokarbamaatti; ryhmän II metallien fosforo- ditionaatit kuten sinkkidisykloheksyylifosforoditioaatti, sinkkidioktyylifosforoditioaatti, bariumdi(heptyylifenyy-li)fosforoditioaatti, kadmiumdinonyylifosforoditioaatti, ja fosforipentasulfidin reaktiolla ekvimolaarisen isopro-25 pyylialkoholin ja n-heksyylialkoholin seoksen kanssa valmistetun fosforoditionihapon (phosphoroditioic acid) sink-kisuola.

Useat edellä mainituista suurpaineaineista, korroo-sionestoaineista ja hapetuksenestoaineista toimivat myös 30 kulumisenestoaineina. Hyvin tunnettu esimerkki on sinkki-dialkyylifosforoditioaatit.

Jähmepisteenalentajat ovat erityisen käyttökelpoisia lisäaineita, joita lisätään usein tässä kuvattuihin voiteluaineisiin ja toiminnallisiin nesteisiin. Tällaisten 35 jähmepisteenalentajien käyttö öljypohjaisissa koostumuk-

II

96223 85 sissa parannettaessa öljypohjaisten koostumusten ominaisuuksia alhaisissa lämpötiloissa on tekniikan tasosta hyvin tunnettua. Katso esimerkiksi sivu 8 teoksessa "Lubricant Additives", kirjoittaneet C.V. Smalheer ja H. Kennedy 5 Smith (Lezius-Hiles Co. publishes, Cleveland, Ohio, 1967), jossa esitetty asiasisältö liitetään tähän hakemukseen.

Esimerkkejä käyttökelpoisista jähmepisteenalenta-jista ovat polymetakrylaatit; polyakrylaatit; polyakryy-liamidit; halogeeniparafiinivahojen ja aromaattisten yh-10 disteiden kondensaatiotuotteet; vinyylikarboksylaattipoly- meerit; ja dialkyylifumaraattien terpolymeerit, rasvahappojen vinyyliesterit ja alkyylivinyylieetterit. Tämän keksinnön tarkoituksiin käyttökelpoiset jähmepisteenalenta-jat, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö on 15 kuvattu US-patenttijulkaisuissa 2 387 501; 2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878; ja 3 250 715. Näissä patenttijulkaisuissa esitetty asiasisältö liitetään tähän hakemukseen.

Vaahtoamisenestoaineita käytetään vähentämään tai 20 ehkäisemään pysyvän vaahdon muodostumista. Tyypillisiä vaahtoamisenestoaineita ovat silikonit tai orgaaniset polymeerit. Muita vaahtoamisenestokoostumuksia on kuvattu teoksessa "Foam Control Agents", kirjoittanut Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), s. 125 - 162, jossa 25 esitetty asiasisältö liitetään tähän hakemukseen.

Tämän keksinnön koostumuksien komponentit (A), (B) ja (C) voidaan lisätä suoraan voiteluaineeseen tai toiminnalliseen nesteeseen. Ne laimennetaan kuitenkin edullisesti olennaisen inertillä, tavallisesti nestemäisellä orgaa-30 nisella laimennusaineella kuten mineraaliöljyllä, ligroii- nilla, bentseenillä, tolueenilla tai ksyleenilla muodostamaan lisäainekonsentraatin. Nämä konsentraatit sisältävät noin 10 - noin 90 paino-% keksinnön mukaisia koostumuksia ja ne saattavat lisäksi sisältää yhden tai useampia muita 35 edellä esitetystä tekniikan tasosta tunnettuja lisäainei- * » 96223 86 ta. Loppuosa konsentraatista on olennaisen inerttiä tavallisesti nestemäistä laimennusainetta.

Esimerkkejä keksinnön suojajapiiriin kuuluvista hydraulisista nesteistä ovat seuraavat (kaikki lukuarvot 5 ovat paino-osina):

ABC

fosforia sisältävä amidi, joka on peräisin di(iso-oktyyli)fosio foroditionihaposta, akryyliami- dista ja paraformaldehydistä.

(kulumisenestoaine) 0,172 0,172 fosforia sisältävä esteri, joka 15 on peräisin 0,0-di(alkyyli)fos- foroditionihapon, joka sisältää 65 % isobutyyliryhmiä ja 35 % amyyliryhmiä, ja metakrylaatin reaktiosta, jälkikäsitelty pro-20 pyleenioksidilla.

(kulumisenestoaine) 0,517 0,517 0,50 dibutyylivetyfosfiitti (kulumisenestoaine) 25 tiofosfaattiesteri (kulumisenestoaine) ditiokarbamaatti, joka on peräi-30 sin butyyliamiinin, hiilidisulfi- din ja metyyliakrylaatin reaktiosta (kulumisenestoaine) metyleenillä liitetty ditiokarba-35 maatti, joka on peräisin diamyyli- amiinista, hiilidisulfidistä, nat-riumhydroksidista ja metyleeniklo-ridistä (kulumisenestoaine) 40 rikkiä sisältävä yhdiste, joka on valmistettu rikkimonokloridista ja isobutyraldehydistä kuten esimerkissä 1 (kulumisenestoaine) -- -- 0,17 45 hapetuksenestoaine 0,43 0,43 0,43 ruosteenestoaine 0,043 0,03 0,04 emulsion hajoittaja 50 0,006 0,014 0,007 11 96223 87 tolyylitriatsoli (metallideaktivaattori) 0,005 5 bentsotriatsoli (metallideaktivaattori) alkyloitu triatsoli (metallideaktivaattori) 0,0093 0,00465 300 muunnettu kalsiumfenaatti 10 (pinta-aktiivinen aine) 0,15 2000 muunnettu kalsiumsulfo- naatti (pinta-aktiivinen aine) — 0,10 700 muunnettu magnesiumsulfo- 15 naatti (pinta-aktiivinen aine) -- -- 0,15 700 muunnettu magnesiumsalisy-laatti (pinta-aktiivinen aine) 2600 muunnettu natriumsulfo- 20 naatti (pinta-aktiivinen aine) -- -- 0,05 laimennusöljy 98,67 98,73 98,70

25 D E F

fosforia sisältävä amidi, joka on peräisin di(iso-oktyyli)fos-foroditionihaposta, akryyliami-dista ja paraformaldehydistä.

30 (kulumisenestoaine) -- 0,172 0,172 fosforia sisältävä esteri, joka on peräisin 0,0-di(alkyyli)fos-foroditionihapon, joka sisältää 35 65 % isobutyyliryhmiä ja 35 % . myyliryhmiä, ja metakrylaatin reaktiosta, jälkikäsitelty pro-pyleenioksidilla.

(kulumisenestoaine) 0,50 0,48 0,50 40 dibutyylivetyfosfiitti (kulumisenestoaine) tiofosfaattiesteri (kulumisenestoaine) 45 ditiokarbamaatti, joka on peräi sin butyyliamiinin, hiilidisulfi-din ja metyyliakrylaatin reaktiosta (kulumisenestoaine) metyleenillä liitetty ditiokarba-50 maatti, joka on peräisin diamyyli- amiinista, hiilidisulfidista, nat-riumhydroksidista ja metyleeniklo-ridista (kulumisenestoaine) 0,17 96223 88 rikkiä sisältävä yhdiste, joka on valmistettu rikkimonokloridista ja isobutyraldehydistä kuten esimerkissä 1 (kulumisenestoaine) 5 hapetuksenestoaine 0,38 0,40 0,38 ruosteenestoaine 0,04 0,043 0,04 emulsion hajoittaja 0,007 0,006 0,014 10 tolyylitriatsoli (metallideaktivaattori) 0,005 0,0093 0,01 bentsotriatsoli 15 (metallideaktivaattori) alkyloitu triatsoli (metallideaktivaattori) 300 muunnettu kalsiumfenaatti (pinta-aktiivinen aine) -- -- 0,025 20 2000 muunnettu kalsiumsulfo- naatti (pinta-aktiivinen aine) 0,05 700 muunnettu magnesiumsulfo- naatti (pinta-aktiivinen aine) -- -- 0,05 25 700 muunnettu magnesiumsalisy- laatti (pinta-aktiivinen aine) -- 0,075 2600 muunneltu natriumsulfo-naatti (pinta-aktiivinen aine) 0,15 30 laimennusöljy 98,70 98,81 98,81

G H I

fosforia sisältävä amidi, joka 35 on peräisin di(iso-oktyyli)fos- foroditionihaposta, akryyliami-dista ja paraformaldehydistä.

(kulumisenestoaine) 0,17 40 fosforia sisältävä esteri, joka on peräisin 0,0-di(alkyyli)fos-foroditionihapon, joka sisältää 65 % isobutyyliryhmiä ja 35 % amyyliryhmiä, ja metakrylaatin 45 reaktiosta, jälkikäsitelty pro- pyleenioksidilla.

(kulumisenestoaine) 0,48 dibutyylivetyfosfiitti 50 (kulumisenestoaine) tiofosfaattiesteri (kulumisenestoaine) ditiokarbamaatti, joka on peräi-

II

- 96223 89 sin butyyliamiinin, hiilidisulfi-din ja metyyliakrylaatin reaktiosta (kulumisenestoaine) metyleenillä liitetty ditiokarba-5 maatti, joka on peräisin diamyyli-amiinista, hiilidisulfidista, nat-riumhydroksidista ja metyleeniklo- ridista (kulumisenestoaine) -- 0,50 0,50 10 rikkiä sisältävä yhdiste, joka on valmistettu rikkimonokloridista ja isobutyraldehydistä kuten esimerkissä 1 (kulumisenestoaine) -- -- 0,17 15 hapetuksenestoaine 0,40 0,40 0,43 ruosteenestoaine 0,05 0,04 0,05 20 emulsion hajoittaja 0,006 0,014 0,007 tolyylitriatsoli 25 (metallideaktivaattori) bentsotriatsoli (metallideaktivaattori) 0,005 0,005 30 alkyloitu triatsoli (metallideaktivaattori) -- — 0,01 300 muunnettu kalsiumfenaatti (pinta-aktiivinen aine) -- 0,025 35 2000 muunnettu kalsiumsulfo- naatti (pinta-aktiivinen aine) 0,05 -- 0,10 700 muunnettu magnesiumsulfo-40 naatti (pinta-aktiivinen aine) 700 muunnettu magnesiumsalisy- laatti (pinta-aktiivinen aine) -- 0,05 0,05 2600 muunnettu natriumsulfo-45 naatti (pinta-aktiivinen aine) 0,025 laimennusöljy 98,81 98,97 98,68

J K L

50 fosforia sisältävä amidi, joka on peräisin di(iso-oktyyli)fos-foroditionihaposta, akryyliami-dista ja paraformaldehydistä.

96223 90 (kulumisenestoaine) 0,10 0,10 0,50 fosforia sisältävä esteri, joka on peräisin 0,0-di(alkyyli)fos-5 foroditionihapon, joka sisältää 65 % isobutyyliryhmiä ja 35 % amyyliryhmiä, ja metakrylaatin reaktiosta, jälkikäsitelty pro-pyleenioksidilla.

10 (kulumisenestoaine) 0,50 0,50 dibutyylivetyfosfiitti (kulumisenestoaine) tiofosfaattiesteri 15 (kulumisenestoaine) ditiokarbamaatti, joka on peräisin butyyliamiinin, hiilidisulfi-din ja metyyliakrylaatin reaktiosta (kulumisenestoaine) 20 metyleenillä liitetty ditiokarbamaatti, joka on peräisin diamyyli- amiinista, hiilidisulfidistä, nat-riumhydroksidista ja metyleeniklo- ridista (kulumisenestoaine) 0,07 -- 0,10 25 rikkiä sisältävä yhdiste, joka on valmistettu rikkimonokloridista ja isobutyraldehydistä kuten esimerkissä 1 (kulumisenestoaine) -- 0,07 0,07 30 hapetuksenestoaine 0,38 0,40 0,43 ruosteenestoaine 0,04 0,043 0,05 35 emulsion hajoittaja 0,006 0,014 0,007 tolyylitriatsoli (metallideaktivaattori) 0,01 -- 0,025 bentsotriatsoli 40 (metallideaktivaattori) -- 0,005 alkyloitu triatsoli (metallideaktivaattori) 300 muunnettu kalsiumfenaatti (pinta-aktiivinen aine) 0,05 45 2000 muunnettu kalsiumsulfo- naatti (pinta-aktiivinen aine) -- -- 0,10 700 muunnettu magnesiumsulfo-naatti (pinta-aktiivinen aine) 0,10 50 700 muunnettu magnesiumsalisy- laatti (pinta-aktiivinen aine) -- 0,075 2600 muunnettu natriumsulfo- naatti (pinta-aktiivinen aine) -- -- 0,05 I! 96223 91 laimennusöljy 98,74 98,79 98,67

M N O

fosforia sisältävä amidi, joka 5 on peräisin di(iso-oktyyli)fos-foroditionihaposta, akryyliami-dista ja paraformaldehydistä.

(kulumisenestoaine) 10 fosforia sisältävä esteri, joka on peräisin 0,0-di(alkyyli)fos-foroditionihapon, joka sisältää 65 % isobutyyliryhmiä ja 35 % amyyliryhmiä, ja metakrylaatin 15 reaktiosta, jälkikäsitelty pro- pyleenioksidilla.

(kulumisenestoaine) 0,50 0,50 dibutyylivetyfosfiitti 20 (kulumisenestoaine) 0,10 tiofosfaattiesteri (kulumisenestoaine) -- 0,10 25 ditiokarbamaatti, joka on peräi sin butyyliamiinin, hiilidisulfi-din ja metyyliakrylaatin reaktiosta (kulumisenestoaine) -- -- 0,60 metyleenillä liitetty ditiokarba-30 maatti, joka on peräisin diamyyli- amiinista, hiilidisulfidista, nat-riumhydroksidista ja metyleeniklo-ridista (kulumisenestoaine) rikkiä sisältävä yhdiste, joka on 35 valmistettu rikkimonokloridista . ja isobutyraldehydistä kuten esi merkissä 1 (kulumisenestoaine) hapetuksenestoaine 0,50 0,50 0,50 40 ruosteenestoaine 0,05 0,05 0,05 emulsion hajoittaja 45 tolyylitriatsoli (metallideaktivaattori) 0,01 bentsotriatsoli 50 (metallideaktivaattori) alkyloitu triatsoli (metallideaktivaattori) 0,01 0,01 0,04 96223 92 300 muunnettu kalsiumfenaatti (pinta-aktiivinen aine) -- 0,40 2000 muunnettu kalsiumsulfo-naatti (pinta-aktiivinen aine) 5 700 muunnettu magnesiumsulfo- naatti (pinta-aktiivinen aine) 700 muunnettu magnesiumsalisy- laatti (pinta-aktiivinen aine) 0,05 -- 0,25 10 2600 muunnettu natriumsulfo-naatti (pinta-aktiivinen aine) laimennusöljy 98,78 98,44 98,56 15 Tämän keksinnön mukaiset voiteluainekoostumukset saattavat olla rasvojen muodossa, joissa mitä hyvänsä edellä kuvailtua voiteluviskositeetin omaavaa öljyä voidaan käyttää väliaineena. Kun voiteluaineen on oltava ras-20 van muodossa, käytetään tavallisesti riittävä määrä voite-luöljyä tasapainottamaan kokonaisrasvakoostumuksen ja yleensä rasvakoostumus sisältää erilaisia määriä sakeutus-aineita ja muita lisäainekomponentteja antamaan halutut ominaisuudet.

25 Tämän keksinnön rasvojen valmistukseen voidaan käyttää laajaa valikoimaa erilaisia sakeutusaineita. Sa-keutusaineisiin kuuluu rasvahappojen alkali- ja maa-alka-limetallisuolasaippuoita ja rasvamateriaaleja, joissa on noin 12 - noin 30 hiiliatomia. Metalleista ovat tyypilli-30 siä natrium, litium, kalsium ja barium. Esimerkkejä rasva-materiaaleista ovat steariinihappo, hydroksisteariinihap-po, steariini, öljyhappo, palmitiinihappo, myristiinihap-po, puuvillansiemenöljyhapot ja hydrogenoidut kalaöljyt.

Muita sakeutusaineita ovat suolat ja suola/saippua-35 kompleksit kuten kalsiumstearaatti/asetaatti (patenttijulkaisu US-2197263), bariumstearaatti/asetaatti (patenttijulkaisu US-2564561), kalsiumstearaatti/kaprylaatti/ase-taatti-kompleksit (patenttijulkaisu US-2999065), kalsium-kaprylaatti/asetaatti (patenttijulkaisu US-2999066), ja 40 alemman-, keskiverron- ja suuren molekyylipainon omaavien

II

96223 93 happojen ja pähkinäöljyhappojen kalsiumsuolat ja saippuat.

Erityisen käyttökelpoisia rasvakoostumuksissa käytetyistä sakeutusaineista ovat luonteeltaan olennaisen hydrofiiliset sakautusaineet, jotka on kuitenkin muunnettu 5 hydrofobiseen tilaan lisäämällä savihiukkasten pinnalle pitkäketjuisia hiilivetyradikaaleja ennen niiden käyttöä rasvakoostumusten komponentteina, kuten esimerkiksi esikä-sittelemällä ne orgaanisilla kationisilla pinta-aktiivi-silla aineilla kuten oniumyhdisteeellä. Tyypillisiä onium-10 yhdisteitä ovat tetra-alkyyliammoniumkloridit kuten dime-tyylidioktadekyyliammoniumkloridi, dimetyylidibentsyyliam-moniumkloridi ja näiden seokset. Tämä muuntamismenetelmä on ammattimiesten hyvin tuntema eikä sitä tarvitse selittää enempää. Erityisemmin savet, jotka ovat käyttökelpoi-15 siä lähtöaineina rasvakoostumuksissa käytettävien sakeu-tusaineiden muodostuksessa, saattavat olla luonnollisesti esiintyviä kemiallisesti muuntelemattomia savia. Nämä savet ovat kiteisiä kompleksisilikaatteja, joiden täsmälliseen koostumukseen ei puututa tarkemmin koska niiden koos-20 tumukset vaihtelevat suuresti riippuen mistä luonnollisesta lähteestä ne on saatu. Näitä savia voidaan kuvata kompleksisina epäorgaanisina silikaatteina kuten alumiinisili-kaatteina, magnesiumsilikaatteina, bariumsilikaatteina ja muina vastaavina, jotka sisältävät silikaattiristikon li-25 säksi vaihtelevia määriä kationisia vaihtuvia ryhmiä kuten natriumia. Hydrofobiset savet, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia muunnettaessa niitä toivotuiksi sakeutusai-neiksi, käsittävät montmorilloniittisavet kuten bentoniit-ti-, attabulkiitti-, hektoriitti-, illiitti-, saponiitti-, 30 sepioliitti-, biotiitti-, vermikuliitti-, zeoliittisavet ja vastaavat. Sakeutusainetta käytetään noin 0,5 - noin 30 paino-%, edullisesti 3-15 paino-% rasvakoostumuksen kokonaispainosta .

Vaikka keksintö on kuvattu edullisten suoritusmuo-35 tojen avulla on ymmärrettävä, että sen erilaiset muunnel- • · 96223 94 mat tulevat ammattimiehelle ilmeisiksi selitystä luettaessa. Siksi on ymmärrettävä, että tässä esitetty keksintö on tarkoitettu kattamaan sellaiset muunnelmat jotka kuuluvat oheisten patenttivaatimusten suojapiiriin.

Il

Claims

95 9622 3

1. Voiteluaineissa ja toiminnallisissa nesteissä käyttökelpoinen koostumus, tunnettu siitä, että 5 se käsittää: (A) ainakin yhden happaman orgaanisen yhdisteen, ainakin yhden neutraalin tai emäksisen metallisuolan tai booria sisältävän neutraalin tai emäksisen metallisuolan, jolloin hapan orgaaninen yhdiste on valittu yhdestä tai 10 useammasta karboksyylihaposta, rikkiä sisältävistä hapois ta, fenoleista tai kahden tai useamman näiden seoksesta, mainitun suolan metallin ollessa alkalimetalli, maa-alka-limetalli, sinkki, kupari, alumiini tai kahden tai useamman mainitun metallin seos; 15 (B) ainakin yhden metallideaktivaattorin, joka on bentsotriatsoli; alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- tai aryy-lialkyylisubstituoitu bentsotriatsoli; hydroksi-, alkok-si-, halogeeni-, nitro-, karboksi- tai karbalkoksisubsti-tuoitu bentsotriatsoli; ainakin yhden mainitun bentsot-20 riatsolin ja ainakin yhden amiinin reaktiotuote; ainakin yhden mainitun bentsotriatsolin ja ainakin yhden typpeä sisältävän tuhkattoman dispergointiaineen reaktiotuote; tai kahden tai useamman näiden seos; ja (C) ainakin yhden yhdisteen ryhmästä 25 (C-l) fosforia sisältävä amidi, jolla on kaava R1»1)^ x3 R3 R5 χ5 R7 a \ll 4 1 I J, I _8 P 'X4-c— -C-—C-N-J-R°

30 R2tf2>b R4 Rsn J„. <XIII) jossa X1, X2, X3, X4 ja X5 merkitsevät toisistaan riippu-35 matta happea tai rikkiä; •. 96223 96 R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetykar-byyliryhmiä; R3, R4, R5, R6 ja R7 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia tai vetykarbyyliryhmää; 5. ja b merkitsevät toisistaan riippumatta lukua 0 tai 1; n on 0 tai 1; n' on 1, 2 tai 3; sillä edellytyksellä, että (1) kun n' on 1, niin R8 on vety, -R, -RÖH, -ROR,

10 -RSR tai R -RN-R; (2) kun n' on 2, niin R8 on kytkentäryhmä valittuna seuraavista: -R-, -R1-, -R-O-R-, -R-S-R-,

15. S H R Il II I I -R-, -R-, -R-N-R- tai -R-N-R-; ja (3) kun n' on 3, niin R8 on kytkentäryhmä -R-N-R- R i 20 jolloin kukin R on toisistaan riippumatta vetykar- byyliryhmä, jossa on 1 - 12 hiiliatomia; ja R1 on vetykarbyyli tai karboksivetykarbyyliryhmä, jossa on 1 - 60 hiiliatomia; (C-2) fosforia mutta ei metallia sisältävä esteri, 25 jolla on kaava R1^1)^ X3 R3 R5 0 i_X 4_(L_I._{j,_ g

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hapan orgaaninen yhdiste käsittää ainakin yhden alifaattisen, sykloalifaattisen tai aromaattisen karboksyylihapon.

2. I 4 I (XVI)

30 R&\ R H jossa X1, X2, X3 ja X4 merkitsevät toisistaan riippumatta happea tai rikkiä;

35 R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vet^karbyylirytmiä; li 96223 97 R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai vetykarbyyliryhmää; R6 on vetykarbyyliryhmä; ja a ja b merkitsevät toisistaan riippumatta lukua 5 0 tai 1; (C-3) rikillä yhdistetty ditiokarbamaatti, jolla on kaava Rl R2

10 Sx—i-C-rC— S(S)CHRSR6)2 (XVII) jossa

15 R1, R2 ja R3 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai vetykarbyyliryhmää; R4 on H, OH tai vetykarbyyliryhmä; R5 ja R6 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, vetykarbyyliä tai hydroksivetykarbyyliä; tai 20 R3 ja R4 yhdessä ja/tai R5 ja R6 yhdessä ja/tai R1 ja R3 yhdessä ja/tai R2 ja R4 yhdessä saattavat muocbs-taa syklisiä ryhmiä; ja x on luku 1-8; (C-4) rikkiä sisältävä yhdiste, jolla on kaava 25 Rl f2 Cl-C-(S)x-C-52 (I) Ji2 R+ 30 jossa R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai vetykarbyyliryhmää; R1 ja/tai R3 saattavat olla G1 tai G2;

35 R1 ja R2 ja/tai R3 ja R4 saattavat merkitä yhdessä 1 · 96223 98 noin 4-7 hiiliatomia sisältävää alkyleeniryhmää; G1 ja G2 merkitsevät toisistaan riippumatta ryhmää C(X)R, COOR, C=N, R5-C=NR6, CON(R)2 tai N02, ja G1 saattaa olla myös CH2OH, 5 jossa X on O tai S, R ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai vetykarbyyliryhmää; R6 on H tai vetykarbyyliryhmä; kun sekä G1 ja G2 ovat R5C=NR6, saattaa kaksi R6-ryh-mää yhdessä merkitä kahta typpiatomia yhdistävää vetykar-10 byleeniryhmää; kun G1 in CH20H ja G2 on COOR, saattaa G1;n ja G2:n molekyylinsisäisellä kondensaatiolla muodostua laktoni; ja x on kokonaisluku 1 - 8; ja (C-5) minkä hyvänsä kahden tai useamman (C-l):n -15 (C-4):n seos.

3 O jossa R on vetykarbyyliryhmä, jossa on noin 4 - noin 400 hiiliatomia; Ar on aromaattinen ryhmä; a ja b ovat lukuja 20 ainakin 1, a:n ja b:n summan ollessa alueella 2 aina Arin aromaattisen ytimen tai ytimien korvattavien vetyjen lukumäärään asti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hapan orgaaninen yhdiste käsittää ainakin yhden kaavan II tai III mukaisen yhdisteen _

25 R-CHC00H CH2C00H tai | CH2-\ (XI) <IIr> 30 joissa R on vetykarbyyliryhmä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hapan orgaaninen yhdiste on kaavan (V) mukainen II 96223 99 (R8)c~j^jf T .(0H)a 5 {V) X(R7)b jossa R7 ja R8 ovat alifaattisia vetykarbyyliryhmiä, a ja 10 b ovat lukuja 0-5, sillä ehdolla, ettei a:n ja b:n summa ole yli 5, ja c on luku 0-4.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hapan orgaaninen yhdiste käsittää ainakin 1 kaavan (XII) mukaisen yhdisteen 15 R -Ar-(OH). (XII)

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että metalli mainitussa suolassa 25 (A) on litium, natrium, magnesium, kalsium, kalium, ba rium, alumiini, sinkki, kupari tai kahden tai useamman näistä sekoitus.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (B) on bentsot- 30 riatsoli.

• 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää: (A) ainakin yhden yhdisteen, joka on valittu joukosta magnesiumsulfonaatti, natriumsulfonaatti, magnesium-35 salisylaatti tai kahden tai useamman näistä seos; 96223 100 (B) ainakin yhden yhdisteen joukosta bentsotriat-soli, tolyylitriatsoli tai niiden seos; (C) seoksen, jossa on (C-l) ainakin yksi fosforoditionihappoamidi; ja 5 (C-2) ainakin yksi fosforoditionihappoesteri. Il 96223 101