FI94626C - Menetelmiä aryylipyrroleiden valmistamiseksi ja välituotteita - Google Patents
Menetelmiä aryylipyrroleiden valmistamiseksi ja välituotteita Download PDFInfo
- Publication number
- FI94626C FI94626C FI933493A FI933493A FI94626C FI 94626 C FI94626 C FI 94626C FI 933493 A FI933493 A FI 933493A FI 933493 A FI933493 A FI 933493A FI 94626 C FI94626 C FI 94626C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alkoxy
- pyrrole
- carbonitrile
- solid
- alkyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
! - 94626
Menetelmiä aryylipyrroleiden valmistamiseksi ja välituotteita
Jakamalla erotettu hakemuksesta 883554 5 Tämä keksintö koskee menetelmiä aryylipyrroliyh-disteiden valmistamiseksi patenttivaatimuksessa 1 kuvatulla tavalla. Nämä yhdisteet ovat käyttökelpoisia valmistettaessa erittäin tehokkaita insektisidejä, akarisi-10 deja ja nematisideja, jotka ovat käyttökelpoisia hyön- teis-, punkki- ja sukkulamatotuholaisten torjumiseksi ja viljelytilojen viljojen, sekä kasvavan että korjatun sadon suojaamiseksi mainittujen tuholaisten aiheuttamilta tuhoilta. Keksintö koskee myös menetelmässä käyttökelpoi-15 siä, patenttivaatimuksen 4 mukaisia välituotteita ja niiden valmistusta patenttivaatimuksessa 6 kuvatulla tavalla.
Keksinnön kohteena on menetelmä uuden aryylipyrro-liyhdisteen valmistamiseksi, jonka rakennekaava on: 20
U
H
25 /
R
jossa W on CN tai N02; L on H, F, Cl tai Br; ja M ja R ovat kumpikin itsenäisesti H, C1.3-alkyyli, C1.3-alkoksi, C^-alkyylisulfonyyli, syaani, F, Cl, Br, nitro, CF3, 0CF3 30 tai R2C0, ja kun M ja R ovat vierekkäisissä asemissa, ne : : voivat muodostaa yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, renkaan, jossa MR merkitsee rakennetta: ja R2 on Cj.g-alkyyli tai C^-alkoksi.
35 2 94626
Keksinnön mukaisesti valmistetut yhdisteet ovat käyttökelpoisia uusien aryylipyrroliyhdisteiden (I) valmistuksessa, T N N / n jossa X on F, Cl, Br, I tai CF3; Y on F, Cl, Br, I, CF3 10 tai CN; W on CN tai N02 tai A on H; C1-C4-alkyyli/ jossa on mahdollisesti substituenttina yksi - kolme halogeeni-atomia, yksi hydroksi, yksi C1-C4-alkoksi tai yksi C^-al-kyylitio, yksi fenyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina Cj^-alkyyli tai C1.3-alkoksi tai yksi-kolme ha-15 logeeniatomia, yksi fenoksi, jossa on mahdollisesti substituenttina yksi - kolme halogeeniatomia tai yksi bents-yylioksi, jossa on mahdollisesti substituenttina yksi ha-logeeni-substituentti; C^-karbalkoksimetyyli; C3_4-alke-nyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina yksi - kol-20 me halogeeniatomia; syaani; C3_4-alkinyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina yksi halogeeniatomi; di-iC^-alkyyli )aminokarbonyyli; tai C4_6-sykloalkyyliaminokarbon-yyli; L on H, F, Cl tai Br; ja M ja R ovat kumpikin itsenäisesti H, C^-alkyyli, C^-alkoksi, C^-alkyylisulfon-. 25 yyli, syaani. F, Cl, Br, I, nitro, CF3, 0CF3 tai R2C0, ja kun M ja R ovat vierekkäisissä asemissa, ne voivat muodostaa yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneina, renkaan, jossa MR merkitsee rakennekaavaa: : ” O ' • · ja R2 on Cj^-alkyyli tai C^-alkoksi.
Termi C4_6-sykloalkyyliaminokarbonyyli merkitsee C4_6-sykloalkyyliaminoryhmää, joka on sitoutunut suoraan 35 karbonyyliryhmään typpiatomin välityksellä.
3 - 94626
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että bentsoyyliasetonitriilin tai a-nitroasetofeno-nin, jonka rakennekaava on: 10 jossa L, M, R ja H ovat edellä kuvattuja, annetaan reagoida 2,2-di(C1_4-alkoksi )etyyliamiinin kanssa, kohotetussa lämpötilassa, jolloin saadaan a-[2,2-di(C1.4-alkoksi)-etyyliamino]-β-syaanistyreeniä tai a-[2,2-di(C^-alkok-si)etyyliamino]-β-nitrostyreeniä, jonka rakennekaava on: 15
X N-CH?CH(Ci-C4 H
20 jossa L, M, R ja N ovat edellä kuvattuja, ja näin saatua a- [2,2-di(C1_4-alkoksi )etyyliamino] -β-syaani styreeniä tai a-[2, 2-di(C1_4-alkoksi)amino]-β-nitrostyreeniä käsitellään epäorgaanisella tai orgaanisella hapolla.
25 Tämän keksinnön kohteena on myös yhdiste, jonka rakennekaava on:
L
Vv^u 30 X—f \ r1-' N-CH2CH(C1-C4 -alkoksi)2 • n jossa W on CN tai N02; L on H, F, Cl tai Br; M ja R ovat kumpikin itsenäisesti H, C^-alkyyli, C1.3-alkoksi, C1.3- 35 alkyylisulfonyyli, syaani, F, Cl, Br, nitro, CF3, 0CF3 4 - 94626 tai R2CO, ja kun M ja R ovat vierekkäisissä asemissa, ne voivat muodostaa yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, renkaan, jossa MR merkitsee rakennetta: 0 ja R2 on C^-alkyyli tai C1_3-alkoksi.
10 Tämän keksinnön ensisijaisella β-(substituoitu)- styreeni-yhdisteiden ryhmällä on edellä esitetty rakennekaava, jossa W on CN; L on H, Cl tai Br; M on H, F, Cl,
Br tai 0CH3; R on H, F, Cl, Br, CF3, N02, 0CF3 tai 0CH3; tai ollessaan vierekkäisissä asemissa M ja R voivat muo- 15 dstaa yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, renkaan, jossa MR merkitsee rakennetta: 20
Toisella tämän keksinnön ensisijaisella β-(βυ03ΐ1-tuoitu)-styreeni-yhdisteiden ryhmällä on edellä esitetty rakennekaava, jossa W on N02; L on H, Cl tai Br, M on H, F, Cl, Br tai 0CH3; R on H, F, Cl, Br, CF3, N02, 0CF3 tai . 25 0CH3; tai ollessaan vierekkäisissä asemissa M ja R voivat muodostaa yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, renkaan, jossa MR merkitsee rakennetta: 30 .
Joskin tämän keksinnön yhdisteitä nimitetään edellä β-syaanistyreeneiksi ja β-nitrostyreeneiksi, niitä 35 voidaan nimittää myös dialkyyliasetaaleiksi.
li s - 94626
Muutamia ensisijaisia tämän keksinnön dialkyyli-asetaali-yhdisteitä ovat (E) ja (Z) (I) p-kloori-β-[(formyylimetyyli)amino]kinnamonitriili-dietyyliasetaali; 5 (2) β-[(formyylimetyyli)amino]-3,4-dimetoksikinnamoni- triili-dietyyliasetaali; (3) (Z)-metyyli-p-{2-syaani-l-[(formyylimetyyli)amino]-vinyylijbentsoaatti-dietyyliasetaali; (4) (Z)-β-[(formyylimetyyli)amino]-1-naftaleeniakryloni- 10 triili-dietyyliasetaali; (5) (Z)-β-[(formyylimetyyli)amino]-p-metyylikinnamoni-triilidimetyyliasetaali; (6) N-( formyylimetyyli )-p-metyyli-a-(nitrometyleeni )-bentsyyliamiini-dietyyliasetaali; 15 (7) N-(formyylimetyyli)-3,4-dimetoksi-a-(nitrometyleeni)- bentsyyliamiini-dietyyliasetaali; (8) N-(formyylimetyyli)-a-(nitrometyleeni)-2-naftaleeni-metyyliamiini-dietyyliasetaali; (9) metyyli-j>-{a- [ (formyylimetyyli)amino]-β-nitrovinyy- 20 li}bentsoaatti-£-(dietyyliasetaali); (10) N-formyylimetyyli)-3,4-dimetoksi-a-(nitrometyleeni)-bentsyyliamiini-dimetyyliasetaali; (II) (E)- ja Z)-£-kloori-p-[(formyylimetyyli)amino]kinna-monitriili-dimetyyliasetaali; . 25 (12) β-[(formyylimetyyli)amino]-3,4-dimetoksikinnamoni- triili-dimetyyliasetaali; (13) 3,4-dikloori-p-[(formyylimetyyli)amino]kinnamonit-riili-dietyyliasetaali;. ja (14) £-trifluorimetyyli-β-[(formyylimetyyli)amino]kinna- 30 monitriili-dietyyliasetaali.
β-syaanistyreenejä, joita nimitetään myös kinna-monitriili-dialkyyliasetaaleiksi, voidaan valmistaa antamalla substituoidun tai substituoimattoman bentsoyyli-asetonitriilin reagoida 2,2-di(C1.4-alkoksi)etyyliamiinin 35 kanssa aromaattisen liuottimen läsnäollessa, jolloin muo- 6 - 94626 kanssa aromaattisen liuottimen läsnäollessa, jolloin muodostuu a-( 2,2-di(C1_4-alkoksi)etyyliamino)^-syaani-(substituoitu)styreeniä, joka voidaan sitten muuttaa 2-(substituoitu-fenyyli)-pyrroli-3-karbonitriiliksi anta-5 maila mainitun β-3-syaani-isubstituoitu)styreeni-yhdis teen reagoida trifluorietikkahapon kanssa. Klooraamalla näin valmistettu syaanifenyylipyrroli natriumhypokloriitilla tai sulfuryylikloridilla inertissä liuottimessa, saadaan insektisidistä, akarisidista, ja nematisidista 10 4,5-dikloori-2-(substituoitu-fenyyli)pyrroli-3-karboni- triiliä. Myöskin konversio pyrroli-väliyhdisteeksi voidaan suorittaa käyttämällä väkevää HCl:ää välillä noin 20-40°C olevaa lämpötilaa. Reaktiot voidaan esittää graafisesti seuraavasti: f « » 7 94626
Reaktiokaavio 5 VKv //0 (C C 4· H.NCH2CH<OC?H«)?
\-CN
'^^/aromaattinen liuotin 10 CN o-R6
Sc-l/\ JL ά 3a e R s °-r* 15 CF3C02h tai HC1
_/CN X_ CN
20 NaOCl n \ —Xv tai * H \// ^ R S02C12 \—>x
tai Br2 R
koc<ch3)3 b-i • 25 x β - 94626 jossa A on vety, C^-alkyyli, jossa on mahdollisesti sub-stitutenttina yksi C^-alkoksiryhmä, yksi C^-alkyylitio-ryhmä, yksi - kolme halogeeniryhmää, tai fenyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina yksi tai kaksi C^-al-5 kyyli-, C^-alkoksi-, tai halogeeniryhmää; C3_4-alkenyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina kolme halogeeni-ryhmää; tai C3_4-alkinyyli; X on Cl tai Br; R6 on Cj^-al-kyyli ja L, R ja M ovat edellä selostettuja.
Kaavan I mukaisia aryylipyrroliyhdisteitä, joissa 10 A on vety; W on CN ja X, Y, L, M ja R ovat edellä selostettuja, voidaan valmistaa antamalla N-formyyll-DL-fenyy-li-glysiinin tai substituoidun N-formyylifenyyliglysii-nin, jota esittää rakennekaava VIII:
15 L _ C02H
XV. df (viii) NHCH=0
R
20 jossa L on H, F, Cl tai Br; R ja M ovat kumpikin itsenäisesti H, Cj^-alkyyli, Cx_3-alkoksi, Cj.j-alkyylisulfonyyli, syaano. F, Cl, Br, nitro, CF3, 0CF3 tai R2C0, ja ollessaan vierekkäisissä asemissa M ja R voivat muodostaa yhdessä 25 hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, renkaan, jossa MR merkitsee rakennetta: 0 30 ja R2 on Cx.3-alkyyli tai Cl.3-alkoksi, reagoida ainakin ekvivalenttimäärän kanssa 2-klooriakrylonitriiliä ja kahden - kolmen ekvivalentin kanssa etikkahappoanhydridiä.
9 94626
Reaktio suoritetaan kohotetussa lämpötilassa, ensisijaisesti noin 70-100°C:ssa.
Reaktio voidaan esittää seuraavasti:
5 L
n I co2h ci / V1 flc2o CH + CH2=C+CN -- ^ NsNHCH=0
CN
10 r( A/ (VIII) n \// '
R
15 Näin valmistetun 2-fenyylipyrroli-3-karbonitriilin tai 2-(substituoitu fenyyli)pyrroli-3-karbonitriilin muuttaminen vastaavaksi kaavan 11 mukaiseksi 4-halogee-ni-, 5-halogeeni- tai 4,5-dihalogeeni-2-(substituoitu fenyyli )pyrroli-3-karbonitriiliksi, suoritetaan helposti 20 antamalla edellä mainitun 2-fenyylipyrroli-3-karbonitrii-lin tai 2-(substituoitu fenyyli)pyrroli-3-karbonitriilin reagoida ainakin noin l:n tai 2:n ekvivalentin kanssa sulfuryylihalogenidia, bromia tai klooria, sellaisen liuottimen kuten dioksaanin, THF:n, etikkahapon tai kloo- 25 ratun hiilivetyliuottimen läsnäollessa. Monohalogeeni- pyrroli-3-karbonitriilin valmistamiseen on tarpeen käyttää noin 1 ekvivalentti halogenointiainetta; kun taas di-halogeenipyrroli-3-karbonitriilin valmistamiseen tarvitaan 2-3 ekvivalenttia mainittua halogenointiainetta.
30 Käytettäessä sulfuryylikloridia tai sulfuryylibromidia, : reaktio suoritetaan yleensä lämpötilan ollessa noin - 94626 10 40°C:n alapuolella ja ensisijaisesti noin 0-30°C:ssa, mutta käytettäessä bromi-alkuainetta, reaktio suoritetaan tavallisesti noin 30-40°C:ssa. Muita tehokkaita haloge-nointi-aineita, joita voidaan käyttää näissä reaktioissa, 5 ovat natriumhypokloriitti, t-butyylihypokloriitti, N-bro-misukkiini-imidi, N-jodisukkiini-imidi ja näiden kaltaiset aineet. Reaktiota voidaan kuvata seuraavasti: 10 /CN * c» 1^ Bre, Clg, S0a<x?z ^ \ f-\
H HORc * H \y/ 'aC
15 <”>
Kaavan 11 mukaisia karbonitriiliyhdisteitä voidaan valmistaa myös antamalla substituoidun tai substituoimat-toman bentsoyyliasetonitriilin reagoida 2,2-di(C1.4-alkok-20 si)etyyliamiinin kanssa aromaattisen liuottimen läsnäol lessa, jolloin muodostuu a-(2,2-di(C1.4-alkoksi)etyyli-amino)^-syaano-(substituoitu)styreeniä, joka muutetaan sitten kaavan II mukaiseksi 2-(substituoitu-fenyyli)-pyr-roli-3-karbonitriiliksi antamalla mainitun β-3-syaano-25 (substituoitu)-styreeni-yhdisteen reagoida trifluorietik- kahapon kanssa tai väkevän HCl:n kanssa välillä noin 20-40°C olevassa lämpötilassa. Reaktiota voidaan kuvata graafisesti seuraavasti: « i • i li 11 - 94626
Reaktiokaavio
L
5 + H2NCH2CH<0C2H5>2
/^=-Γ \—CN
R \ / \ / aromaattinen Y liuotin
10 I
)ζκΧ.
15 |CF3C02H tai
Ihci
CN
Ov Jk."
20 H
R
25 jossa Rg on C1_4~alkyyli ja L, R ja M ovat edellä selostettuja. Samoin tämän keksinnön mukaisesti kaavan II mukaisia 3-nitro-2-fenyylipyrroli- ja 3-nitro-2-(substi-tuoitu)fenyylipyrroli-yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla o<,-nitroasetofenonin tai substituoidun o6-nitro-30 asetofenonin reagoida 2,2-di(C^_4~alkoksi)etyyliamiinin :: kanssa. Reaktio suoritetaan tavallisesti inertin orgaani- • · sen liuottimen, ensisijaisesti aromaattisen liuottimen läsnäollessa, kohotetussa lämpötilassa, jolloin saadaan 06-(2,2-di(C1_4~alkoksi)etyyliamino)-β-nitrostyreeniä 35 tai substituoitua οί,- (2,2-di (C^_>4~alkoksi) etyyliamino) -β - 12 - 94626 nitrostyreeniä, joka muutetaan kaavan II mukaiseksi 3-nit-ro-2-fenyylipyrroliksi tai 3-nitro-2-(substituoitu)-fenyylipyrroliksi käsittelemällä epäorgaanisella hapolla kuten kloorivetyhapolla tai bromivetyhapolla.
5 Näin valmistetun nitrofenyylipyrrolin reagoidessa nat-riumhydrokloriitin kanssa inertin orgaanisen liuottimen läsnäollessa alennetussa lämpötilassa saadaan kaavan II mukaista 2,3-dikloori-4-nitro-5-fenyyli- tai 5-(substituoitu) -fenyylipyrrolia.
10 Edellä mainitut reaktiot voidaan kuvata graafises ti seuraavasti: vk s 'V- C-CHgNOg + H2NCH2CH(0C2H5)2 _ is y<=zj
R
L
x=/ N—CHaCH(0CgH5)p
.n R H
20
|hC1 feii CF3C02H
no2 25 H \_X Cl N02 I NaOCl 1[ n 1-1ci 30
R
M
< 11 > 13 - 94626
Useiden kirjallisuudessa selostettujen menetelmien lisäksi substituoitujen ja substituoimattomien bentso-yyliasetonitriilien valmistamiseksi, on yllättäen todettu, että näitä yhdisteitä voidaan valmistaa myös antamal-5 la sopivasti substituoidun bentsoyylihalogenidin reagoida alkalimetallihydridin ja alkyylisyaanoasetaatin kuten t-butyylisyaanoasetaatin kanssa, jolloin saadaan vastaavaa t-butyyli(bentsoyyli tai substituoitu bentsoyyliJsyaano-asetaattia. Näitä reaktioita voidaan kuvata graafisesti 10 seuraavasti:
LO n V
C-Cl ♦ N «H ♦ .(ηΓ^3’3 C0-C-C0-0C<CH3>3
R CH
15 o B c Näin muodostettu syaanoasetaatti-esteri voidaan sitten muuttaa substituoiduksi tai substituoimattomaksi bentsoyyliasetonitriiliksi lämmittämällä yhdistettä to-20 lueenissa, jossa on p-tolueenisulfonihappoa. Reaktiota voidaan kuvata graafisesti seuraavasti: C0-C-C0-0C(CH3>3 i
.. 25 ><=y {„ 3 tolueeni ^jM
Esimerkkejä edellä olevissa reaktioissa käytetyistä t-bu-tyyli (bentsyyli ja substituoitu bentsoyyli)asetonitrii-30 leistä on esitetty alla olevissa taulukoissa.
4 I
• 4 1 · 14 94626 t-butyyli(bentsyyli ja substituoitu bentsyyli)syaano-asetaatteja 5
L
ΙΊ 10 r) \\-C0-C-C0-0C(CH3)3
R'^—' CN
15 LM R SP °C
H 3-C1 4-Cl 91-94 H H 4-OCF3 81-84 H H 4-Br 113-115 H H 4-CF3 146-147 20 H H 4-F 98-100 H H 4-CN 127-128 H H 4-CF3CH20 136-139 H H 4-CH3S02 127-129 H 3-F 4-F 91-94 25 H H 4-CH3S 117-119,5 H H 4-CHF2CF20 92-94 3-Cl 5-C1 4-CH30 --- 15 - 94626
Bentsoyyli-asetonitriilejä 5 L 0 n
^T^C-CHjCN
R
15 L M R SP °C
H H 4-Cl 128,5-129,5 H 3-Cl 4-Cl 105-107 H H 2—C 153-55 H H 4-°CF3 79-81 20 H H 4-CF3 44-45 H 2-C1 4-Cl 66-67 H H 3-Cl 80-83 H H 4-CN 126-128 H H 4-F 78-80 25 H H 4-S02CH3 129-132 H 3—F 4-F 74-75 H H 3-CF3 58-60 H H 4_CH3 103.5-106 H H 4-N02 119-124 30 3-Cl 5-C1 4-OCH- ---
• J
1, 94626
Kaavan (I) mukaiset aryylipyrrolit ovat tehokkaita torjuttaessa hyönteisiä, punkkeja ja sukkulamatoja. Nämä yhdisteet ovat myös tehokkaita kasvavien tai korjattujen viljojen suojaamiseksi edellä mainittujen tuholaisten 5 hyökkäykseltä.
Seuraavat esimerkit on esitetty tämän keksinnön valaisemistarkoituksessa.
Esimerkit, jotka on merkitty tähdellä (*), kuvaavat kaavan (I) mukaisten lopputuotteiden valmistusta.
10 Esimerkki 1 (ei vaatimuksen 1 mukainen menetelmä) 2-fenyylipyrroli-3-karbonitriili
CN
C02H Cl /=\ / I 0c20 15 \\ /) CH + CHg=C-CN =—► V \ '-' \hCH=0 [j \
Seuraava menetelmä on samanlainen kuin julkaisussa 20 JOC, 43, 4273-6 (1978) esitetty menetelmä. Magneettisesti sekoitettua seosta, jossa on 30,00 g N-formyyli-fen-yyliglysiiniä, lämmitetään 90°C:ssa 1 1/2 tuntia. Kirkkaankeltainen reaktioliuos haihdutetaan kuiviin vakuumis-sa, jolloin saadaan 42,5 g öljyistä ruskeanoranssista 25 puolikiinteätä ainetta. Aineen, joka on puhdistettu osittain kromatografioimalla silikageelillä, osoitetaan protoni -NMR- spektrin perusteella olevan seosta, jossa on 73 % 2-fenyylipyrroli-3-karbonitriiliä ja 27 % 2-fenyyli- 3-syaano-5-metyylipyrrolia. Kiteyttämällä kerran uudel-30 leen kloroformista ja kaksi kertaa 1,2-dikloorietaanista saadaan 1,69 g harmahtavanvalkeata kiinteätä ainetta, jonka protoni-NMR osoittaa olevan 96 %:sesti 2-fenyyli-pyrroli-3-karbonitriiliä, sp 148-152°C.
17 94626
Mikroanalyysi (mp 168,19):
Laskettu: C 78,55, H 4,79, N 16,66 %
Saatu: C 78,52, H 4,73, N 16,54 %
Esimerkki 2 * 5 4,5-dikloori-2-fenyylipyrroli-3-karbonitriili ja 5-kloori-2-fenyylipyrroli-3-karbonitriili
CN
I Cl CN
10 /T~\ 2eq S02C12 ΙΓ~1 + ____ \ ,_,
h \Q> 2 2 C1 H \/^\ H \J
15 Magneettisesti sekoitettuun jäävedellä jäähdytet tyyn liuokseen, jossa on 2,00 g (11,9 mmoolia) 2-fenyyli- 3-syaanopyrrolia 80 mlrssa metyleenikloridia, lisätään tiputtamalla ruiskulla 5 minuutin aikana 1-90 ml (3,19 g, 23,6 mmoolia) sulfuryylikloridia. Lisäyksen ajan lämpö-20 tila pidetään välillä 5-10°C. Sekoittamista 5-10°C:ssa jatketaan 90 minuuttia. Reaktioseos suodatetaan vakuu-missa saostuneen kiinteän aineen (1,28 g) poistamiseksi, joka identifioidaan 5-kloori-2-fenyylipyrroli-3-karbo-nitriiliksi, sp 192,5-105°C. Suodos laimennetaan 400 ml: 25 11a etyyliasetaattia, pestään kahdesti 200 ml:lla vettä, kuivataan (natriumsulfaatilla), käsitellään puuhiilen kanssa, suodatetaan, ja haihdutetaan sitten kuiviin va-kuumissa, jolloin saadaan (sen jälkeen kun jäännöstä on lietetty heksaanin kanssa) 0,60 g (saanto 21,3 %) nei-30 likan-purppuranpunaista kiinteätä ainetta. Tämä kiinteä ·* aine kiteytetään uudelleen 5 ml:sta kuumaa asetonia, jol loin saadaan 0,32 g (saanto 9 %) 4,5-dikloori-2-fenyyli-pyrroli-3-karbonitriiliä oranssinruskeana kiinteänä aineena, sp 254-255°C.
is 94626
Majj(mull,Nujoi) : 3165(brs), 3120(s), 2245(s), 1570(m), 1513(m), 1440(s), 1252(m), 1069(m), 996(m), 920(m), 768(s), 698(s), 665(s) cm-1.
H-NMR(DMSO): 57,73 (d, J=6,6Hz, lf97H, kaksi fen.-prot.- 5 kohdalla C-2,6), 57,52 (t, J=7f3Hz, 2,04H, 2 fenyyli-prot.-kohdalla C-3,5), 57,44 (t, J=7,3Hz, 1,02H, 2 fon.-protonia kohdalla C-4).
C-NMR (DMSO) : £137,51 (C-2 pyrroli-hiili) , & 129,25 (C-4 fenyyli-hiili) , £ 129,04 (C-3,5 fenyyli-hiilet) , 10 £ 128,37 (C-l fenyyli-hiili), £ 125,88 (C-2,6 fenyyli- hiilet), h 114,32 (joko C-5 pyrroli- tai nitriili-hiili), £114,14 (joko C-5 pyrroli- tai nitriili-hiili), £110,72 (C-4 pyrroli-hiili), S 89,78 (C-3 pyrroli-hiili).
Mikroanalyysi (mp 237,09): 15 Laskettu: C, 55,72%; H, 2,55%; N, 11,82%; Cl, 29,91%
Saatu: C, 55,78%; H, 2,59%; N, 11,12%.; Cl, 29,74%
Esimerkki 3 p-kloori-/5 formyylimetyyli) amino7kinnamonitriili, dietyyliasetaali 20 tolueeni o-^ 25 Magneettisesti sekoitettua liuosta, jossa on 250,00 g (1-39 moolia) £-klooribentsoyyliasetonitriiliä, 203 ml (185,95 g, 1,39 moolia) 2,2-dietoksietyyliamiinia ja 1300 ml kuivattua tolueenia, lämmitetään kiehuttaen 20 tuntia. Vesi kerätään Dean-Stark-loukulla (23,8 ml, 30 95,2 % teoreettisesta). Kuuma samea tummanruskea liuos, jossa on suuri määrä liukenemattomia kiinteitä aineita, suodatetaan piimaasuodattimen läpi. 200 ml:11a etyyliasetaattia laimentamisen jälkeen liuos suodatetaan kooltaan 7 cm x 13,5 cm:n silikageeli-kolonnin läpi. Suodos kon-35 sentroidaan vakuumissa, jolloin saadaan 354,38 g (saanto 19 - 94626 86,4 % raakaa tuotetta) kirkasta tummaa öljyä, joka muuttaa hitaasti kiinteäksi. Tämä kiinteä aine kiteytetään uudelleen kuumasta sykloheksaanista, jolloin saadaan 324,26 g (saanto 79,1 %) vahamaista oranssinväristä 5 kiinteätä ainetta. Tämän tuotteen NMR osoittaa siinä olevan seoksena £-kloori-/S-/^(formyylimetyyli) amino7sinna-monitriili, dietyyliasetaalin (Z)-isomeeriä 78 % ja (E)-isomeeriä 23 %, sp 60-72°C. Seuraavat analyyttiset arvot ovat toisen samalla tavalla valmistetun näytteen 10 arvoja.
Max (mull.Nuioi): 3325(s), 3065(m), 2197(s), 1600(s), 1530(s), 1314(m), 1265(m), 1173(m), 1154(m), 1128(s), 1100(s), 1060(s), 1022(s), 939(m), 895(m), 844(s), 768(m), 730(m) cm-1.
15 H-NMR (kloroformi): $7,47 (d, J=8,6Hz, 2,12H, kaksi aromaattista protonia), .$7,37 (d, J=8,6Hz, 2,12H, kaksi aromaattista protonia), £ 5,10(E) & 4,86(Z) /br t, 1,25, yksi N-H protonij, <$4,69(Z) & 4,60(E) (t, J=5,lHz, 1,05H, yksi metiini-protoni asetaali-hiilessä7,^4,07 (E) & S 20 4,05 (Z), /s, 0,83H, enamiini/3-protonx7, £>3,71(E) &S
3,68(Z), /q, J=7,lHz, 2,22H, kaksi metyleeni-protonia toisesta kahdesta etoksiryhmäst£7, δ 3,56 (Z) &<^3,53(E) /q, J=7,lHz, 2,22H, kaksi metyleeni-protonia toisesta kahdesta etoksiryhmästä/', <$ 3,18 (t, J=5,lHz, 1,77H, kaksi 25 metyleeni-protonia etyleeniasetaali-ryhmästä), & 1,20 (t, J=7,lHz, 4,90H, kuusi metyyli-protonia kahdesta etoksiryhmästä) .
C-NMR (kloroformi): δ 161,21 (o^-enamiini-hiili), Sl36,29(Z) & 134,60(E) £joko C-l tai C-4 fenyyli-renkaassa7, 30 134,08(Z) & £ 132,30(E) /30^0 C-l tai C-4 fenyyli-ren- / kaassa7, <$129,34(Z) &<$129,89(E) /joko C-2,6 tai C-3,5 fenyyli-renkaassa7, ^ 128,94 (Z) &^ 128,63 (E) ^joko C-2,6 tai C-3,5 fenyyli-renkaassaJ7, £l21,19(Z) 119,50(E) /nitriilihiili/, ^ 99,43(Z) &«£l00,63(E) 35 £/<?-enamiini-hiili7, £61,88(Z) & δ·63,25(E) /metiini-hiili- asetaatissa?, δ 62,64 (Z) & 63,03 (E) /etoksiryhmien mety- 20 94626 leeni-hiilet/, £ 46,32(Z) & ^ 47,33 (E) /etyyliamiini-ryhmän metyleeni-hiili/, £ 15,26 (etoksi-ryhmien metyyli-hiilet) .
Mikroanalyysi (mp 294,78): 5 Laskettu: C/ 61,11%; H, 6,50%; N, 9,51%' Cl, 12,03%.
Saatu: c, 61,25%; H, 6,25%; N, 9,34%; Cl, 12,35%.
Esimerkki 4 2-(p-kloorifenyyli)-pyrroli-3-karbonitriili
10 /CN CN 10 c I
ci—A + cf3c°2h —* Cx /=\ w H \^-C‘ mp 294.78 mp 114.02 mp 202.64 15 108 ml:aan 23°C:ssa sekoitettua trifluorietikka-happoa lisätään 54,00 g (0,183 moolia) kiinteätä £-kloo-ri-^5 -^(formyylimetyyli)amino7sinnamonitriiliä, di-etyyliasetaalia 45 minuutin aikana. Tämä lisäys aiheutti 20 eksotermisen reaktion 38°C:seen saakka ja 32 minuutin kuluttua lisäyksestä alkoi saostua kiinteätä ainetta. 30 minuutin sekoittamisen jälkeen huoneen lämpötilassa reak-tioseos suodatetaan vakuumissa ja kerätty kiinteä aine pestään ensin trifluorietikkahapolla, toiseksi etyyli-• 25 asetaattiheksaani-seoksella ja lopuksi heksaanilla. Saan- to on 16,83 g (45,4 %) harmahtavan valkeata kiinteätä ainetta, sp 165-166°C. Seuraavat analyyttiset arvot ovat samalla tavalla valmistetun näytteen antamia arvoja.
Maxfmull. Nujol): 3275(br s), 2225(s), 1502(s), 30 1410(m), 1275(m), 1200(m), 1108(s), 1023(m), 999(m), ;; 908 (m) , 843 (s) , 752 (s) , 722(s), 695(s), 620(s) cm-1.
H-NMR (asetoni): £ 11,22 (v br s, 0,99H, yksi pyrroli N-H protoni), £ 7,82 (d, J=8,9Hz, 2,46H, kaksi aromaattista fenyyli-protonia), £7,51 (d, J=8,9Hz, 2,46Hz, kak-35 si aromaattista fenyyli-protonia), S 7,02 (t, J=2,6Hz, 1,01H, yksi pyrroli-protoni C-5:ssä), £ 6,58 (t, J=2,6Hz, 0,77H, yksi pyrroli-protoni C-4:ssä).
21 - 94626 C-NMR (asetoni): S 137,73 (pyrroli C-2) , 134,42 (£-kloo- rifenyyli C-4:ssä), £ 129,93 (metiini-hiilet fenyyli-renkaan C-3,5:ssä), g 129,93 (metiini-hiilet fenyyli-renkaan C-3,5:ssä), $ 128,07 (metiini-hiilet fenyyli-5 renkaan C-2,6:ssa), fc-121,21 (pyrroli C-5:ssä), b 117,93 (nitriili-hiili), h 113,78 (pyrroli-hiili C-4:ssä), % 90,86 (pyrroli-hiili C-3:ssa).
Mikroanalyysi (mp-202,64):
Laskettu: C, 65,19%; H, 3,48%; N, 13,83%; Cl, 17,50% 10 Saatu: C, 64,18%; H, 3,52%; N, 13,63%; Cl, 17,74% Käyttämällä edellä esitettyä menetelmää tai korvaamalla trifluorietikkahappo väkevällä kloorivetyhapolla, saadaan seuraavia yhdisteitä:
CN
r( "
/--v R
N
20 M ia/tai R so°C käytetty- happo
4-Cl 165-166 väk. HCl, CF3COOH
3.4- di-Cl 216-221 CF3COOH
2- Cl 156-157 CF3COOH
4-OCF3 143-145 CF3COOH
25 4—CF3 179-180 CF3COOH
2.4- di-Cl 197-199 CF3COOH
3- Cl 150-156 CF3COOH
4- CN 210-212 CF3COOH
4—F 167-170 cone. HCl
30 4-S02CH3 221-221,5 CF3COOH
: 3,4-di-F 173-175,5 CF3COOH
3- CF3 166-168 CF3COOH
4- COOCH3 155,5-158 CF3COOH
4-CH3 117-137 CF3COOH
35 4-N02 174-177 CF3COOH
22 94626
Esimerkki 5 * 4,5-dikloori-2-(p-kloorifenyyli)pyrroli-3-karbo-nitriili
5 J" Cl CN
jj ^ 2,2 ekv. S02C12 jj ^ HOfic * / γ\ H C1 01 H \j)—{:l 10
Mekaanisesti sekoitettuun liuokseen, jossa on 16,83 g (83,1 imnoolia) 2-(£-kloorifenyyli)pyrroli-3-karbonitriiliä 450 ml:ssa jääetikkahappoa 36°C:ssa, lisätään tiputtamalla 18 minuutin aikana 14,7 ml (24,70 g, 15 183,0 mmoolia) sulfuryylikloridia. Lisäys aiheuttaa läm pötilan kohoamisen eksotermisesti 39°C:seen ja edelleen 16 minuutin kuluttua, reaktioseos suodatetaan vakuumissa. Kerätyt kiinteät aineet pestään ensin etikkahapolla ja sitten vedellä, Kuumasta etyyliasetaatista uudelleen ki-20 teyttämisen jälkeen tämä kiinteä aine sulaa 259-261°C:ssa. Samanlaisin menetelmin valmistettiin toisia tämän tuotteen näytteitä ja yhden sellaisen tuotteen analyyttiset arvot on esitetty alla.
Max(mull, Nujol): 3170(br s), 3100(m), 2225(s), 25 1508.(m) , 1097(m), 825(s), 717(m), 660(m) cm-1.
H-NMR (DMSO): äl ,12 (d, "J=8,6Hz, 2,OOH, kaksi aromaattista protonia), £ 7,56 (d, J=8,6Hz, 2,OOH, kaksi aromaattista protonia).
C-NMR (DMSO): ^136,01 (pyrroli C-2 hiili), S 133,92 30 (£-kloorifenyyli C-4 hiili), % 129,09 (£-kloorifenyyli C-3,5 hiilet), S 127,41 (£-kloorifenyyli C-4 hiili), 127,11 (£-kloorifenyyli C-l hiili), 114,49 (nitriili hiili), S 114,10 (pyrroli C-5 hiili), £ 110,92 (pyrroli C-4 hiili), S 90,09 (pyrroli C-3 hiili).
35 Mikroanalyysi (mp 271,64): 23 94626
Laskettu: C, 48,65%, H, 1,86%; N, 10,32%; Cl, 39;17%
Saatu: C, 49,22%; H, 2,12%; N, 9,85%; Cl, 39,03%
Esimerkki 6 * 4,5-dibromi-2-( ai,o/,^C-trifluori-p-tolyyli)-5 pyrroli-3-karbonitriili
Γ Br CN
+ Br2 -► /=\ 10 H X>-3 BP ” CFa
Sekoitettuun seokseen, jossa on 0,8 g 2-(0^,0^,0^-trifluori-£-tolyyli)-pyrroli-3-karbonitriiliä 70 ml:ssa 15 kloroformia, lisätään 2 ml bromia. Seoksesta, sekoitettaessa yön ajan, saostuu valkeata kiinteätä ainetta, joka kootaan talteen suodattamalla. Ohkokromatografia (etyyliasetaatti-heksaani-seos 1:1) osoittaa siinä ole-, van yhtä ainoata komponenttia; sp >230°C.
20 Analyysi yhdisteelle C^2H5Br2^3^2:
Laskettu: C 35,55, H 1,27, N 7,11, Br 40,61 %
Saatu: C 36,40, H 1,08, N 6,99, Br 40,55 %
Noudattamalla esimerkkien 5 ja 6 menetelmiä, mutta korvaamalla 2- ( cC, <a^, o^-trifluori-p-tolyyli) -25 pyrroli-3-karbonitriili sopivasti substituoidulla fenyylipyrroli-3-karbonitriilillä saadaan seuraavia yhdisteitä.
- * · • · 24 94626
X CN
= jT\ v ^\/\ /--V fl : XX,
10 L M R X Y s p°C
H H 4-N02 Br Br 274-277 H H 4-F Cl Cl >220 H H 4-F Br Br >220 H H 4-S02CH3 Cl Cl >230 15 H 3-F 4-F Cl Cl >230 H 3-F 4-F Br Br >220 2-Cl 3-Cl 4-Cl Cl Cl 2-Br 3-Br 4-Br Br Br H H 4-OCF3 Cl Cl 222-225 20 H H 4-OCF3 Br Br 231-232
H H 4-OCF3 Cl H
H H 4-CN Br Br >230 H H 4-CN Cl Cl >240 H H 4-S02CH3 Br Br >230 25 H H 4-N02 Cl Cl 246-2'49 H 3-Cl 4-Cl Br Br >260 H H 3-CF3 Cl Cl >230 H H 4-COCH3 Cl Cl 251-254 H 2,3-CH=CH- Cl Cl 244-247 30 H H 4-CH. Cl Cl 215-217 : 3 H 2-Cl 4-Cl Br Br >230 25 94626
Jj M R X Y S.P°C
H H 3-Cl Cl Cl >230 H 2“Cl 4-Cl Cl Cl >230 5 H H 4—Cl Br Br 273-274 H H 2-Cl Br Br >230 H H 4_CF3 C1 C1 >23° H H . 4-Br Cl Cl >235 H H 2—Cl Cl Cl >230 10 H 3-Cl 4-Cl Cl Cl >235 H H H Cl Cl 254-255 H H 4-Cl Cl Cl 255-257 H H 4“CF3 Br Br >230 H H 4-Cl Cl Br 262-263 (häj.) 15 H H 4-Cl Br Cl 250-258 (haj.) H 3-Cl 5—Cl Cl Cl >230 H 3-Cl 4-Cl Cl Br >230 2-C1 4-Cl 5-F Cl Cl 207-210 20 Esimerkki 7 3-nitro-2-fenyylipyrroli NOg / \—CCH-NO, ♦ HgNCHgCH<OEl), C = CH-N0g * \ /r=\ ot-nitro-asetofenoni (5,7 g, 0,0345 moolia) liuotetaan 100 ml:aan tolueenia ja lisätään 4,6 g (0,0345 moo-30 lia) aminoasetaldehydi-dietyyliasetaalia. Reagenssit pan-··- naan 250 ml:n RB-pulloon, johon on liitetty Dean-Stark- loukku. Loukku täytetään 4A-molekyyliseulalla ja seosta lämmitetään kiehuttaen 18 tuntia. Tolueeni poistetaan vakuumissa, jolloin saadaan 8,36 g ci -(2,2-dietoksietyyli-35 amino)-y*5-nitrostyreeniä ruskeana öljynä. Tähän öljyyn li- 26 94626 sätään 50 ml:aan väkevää HCl:a. Kieputettaessa pulloa öljy muodostaa keltaisen suspension. 10 minuutin kuluttua kiinteä aine suodatetaan erilleen, jolloin saadaan 2,48 g keltaista kiinteätä ainetta. Kiteyttämällä uudel-5 leen eetteri/etyyliasetaatti/heksaani-seoksesta saadaan tuotetta kahtena fraktiona, 2,08 g, Sp 190-192°C; (31 %).
Max 1485 cm-1(N02), H-NMR(CDC13/DMS0) fi6,73(m,2H), 7,46(m,5H).
Esimerkki 8 * 10 2,3-dikloori-4-nitro-5-fenyylipyrroli no2 Cl no2
/Γ\ + NaOCl -» jfX
, Seosta, jossa on 3-nitro-2-fenyylipyrrolia (1,56 g, 20 0,0083 moolia) 60 mlrssa dioksaania jäähdytetään jäähau- teessa lisättäessä tiputtamalla 25,9 g (0,0182 moolia) teknillistä natriumhypokloriittia. 45 minuutin sekoittamisen jälkeen seos tehdään happameksi väkevällä HC1: 11a. Lisätään vettä ja Et20:ta. Kerrokset erotetaan ja ; 25 päällä oleva orgaaninen kerros pestään E^Oclla, kuiva taan vedettömällä MgSO^:lla ja haihdutetaan kuiviin va-kuumissa, jolloin saadaan 2,21 g keltaista kiinteätä ainetta. Puhdistamalla kromatografioimalla käyttämällä silikageeliä ja eluoimalla kasvavissa suhteissa käyte-30 tyin etyyliasetaatti/heksaani-seoksin saadaan, kuiviin 5. haihduttamisen jälkeen, 0,77 g keltaista kiinteätä ai netta (36%), sp 190-190,5°C.
Analyysi yhdisteelle cioH6N2°2Cl2:
Laskettu: C 46,72, H 2,35, N 10,90 % 35 Saatu: C 46,96, H 2,86, N 10,02 % 27 94626
Noudattamalla esimerkkien 7 ja 8 menetelmiä, mutta käyttämällä sopivasti substituoitua o£-nitroasetofenonia ja 2,2-di(C^_4-alkoksi)etyyliamiinia, saadaan substituoitua 0(7 (2,2-di (C^_^-alkoksi) etyyliamino) - ^3-nitrostyreeniä, 5 joka muutetaan sitten 3-nitro-2-(substituoitu)fenyyli-pyrroliksi käsittelemällä NCl:n, HBr:n tai CF3C02H:n kanssa. Näin muodostetun substituoidun fenyylipyrrolin reagoidessa natriumhypokloriitin kanssa dioksaanissa saadaan kloori-analogeja; kun taas substituoidun fenyyli-10 pyrrolin reagoidessa bromin kanssa kloroformissa saadaan bromi-analogeja.
x no2 15 Y \m/--- * \^3~n
R
L M R X Y sb°C
20 H H H Cl Cl 190-190f5 H 4-Cl H Cl Cl 214-215 H 4-Cl H Br Br 203-204 (haj.) H H H Br Br 148,5-149 3-Cl 4-Cl C Cl Cl 219-220 (haj.) 25 H 4-Br H Cl Cl 222-223 (haj.) H H 4-CF3 Cl Cl 166-168
Esimerkki 9 * 3q 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-1-metyyli- pyrroli-3-karbonitriili ,CN Cl cn h /ci y^i ci
Cl J yluci + »eI + koc<ch3)3 -* Cl 35 \=/ ne \_/~C1 28 94626 100 ml:n pullossa 2 g:sta 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-pyrroli-3-karbonitriiliä muodostuu 60 ml:ssa kuivaa THF kirkas ruskea liuos. Lisätään sekoittaen 1 ekvivalentti KOtBu:ta, jolloin näin saa-5 daan muutaman minuutin kuluttua kirkas liuos. Ruiskun avulla lisätään 1 ekvivalentti metyylijodidia ja liuosta lämmitetään kiehuttaen 4 tuntia. Sitten sitä sekoitetaan huoneen lämpötilassa yön ajan. Seuraavana päivänä lisätään 50 ml IVOsta ja seos uutetaan 4 x 50 ml:11a 10 CHCl^. Orgaaniset faasit yhdistetään, kuivataan MgSO^: 11a, ja haihdutetaan kuiviin. Muodostunut valkea kiinteä aine puhdistetaan flash-kromatografroimalla silikagee-lillä, käyttämällä eluenttina etyyliasetaatti/heksaani-seosta 50/50. Tällöin saadaan 1,80 g valkeata kiinteätä 15 ainetta.
Saanto = 86 %
Sp = 154-156°C.
Noudattamalla edellä esitettyä menetelmää mutta korvaamalla 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-pyrro-20 li-3-karbonitriili sopivasti substituoidulla fenyyli- pyrroli-3-karbonitriilillä tai 3-nitro-2-(substituoitu)-fenyylipyrrolilla, saadaan alla esitettyjä yhdisteitä.
« 29 94626
X CN
5 J/ \
Y /--\ M
10 N- A L M R X Y s P°c CH3 H H 4-C1 Cl Cl 152-153 C_HcOCH, H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 128-130
Z D Z
C,Hc H 3—Cl 4-Cl Cl Cl 137-138 1 c 2 5 15 CH3 H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 154-156 CH3 H H 4-CF3 Br Br 145-146
CcHc-CH, H H 4-CF, Br Br 145-147
o d z J
C£Hc-CH, H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 95-96
. O D ' Z
CH =CH-CH H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 69-70 20 Z ^ CH2=C-CH2 H 3—Cl 4-Cl Cl Cl
Cl CH=C-CH2 H 3—Cl 4-Cl Cl Cl 147-148 CH3SCH2 H 3-Cl 4-Cl Cl Cl :·. c(ch3)3 H H 4-cf3 Cl Cl 25 CH3 H H 4-CF3 Cl Cl 99-100 CH3SC2H5 H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 74-75 0 C_Hc-0C-CH_ H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 118-120
2 D Z
C_H_-0CH_ H H 4-CF, Cl Cl 99-100
J
CH3 h H 4-OCH3 Br Br 112-115 CH3 H H 4-Cl Br Br 197-201 C,Hc0CH, H H 4-OCF Cl Cl 46-47 CH3 H H 4-OCF3 Cl Cl 72-73 C-H--CH- H H 4-0CF_ Cl Cl oil 35652 3 c2h5och2 H H 4-Cl Cl Cl 30 94626
Ä LM R X Y S-R^C
HOCH2CH2 H 3-Cl 4-C1 Cl Cl 143-145 NC H 3-Cl 4-C1 Cl Cl 251-252 5 C_HcCH_OCH_ H 3-Cl 4-C1 Cl Cl 88-89
Cl 0-CH2 h 3-Cl 4-Cl Cl Cl 118-120 IC=C-CH2 H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 115-116 CH3 H H 4-Cl Br CF3 126-129 C2H5OCH2 H H 4-Cl Br CF3 91-92 10 C-Hc-OCH_ H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 118-120 2D 2 C2H5-OCH2 H H 4-Cl Br Br 104-105 C-.Hj.-CH_ H H 4-Cl Br Br 81-82 CH3 H H 4-Cl Br Br 197-201 CN H H 4-CF3 Cl Cl 138-139 15 C2H5-OCH2 H H 4"CF3 Br CF 3 104-105 C2H5-OCH2 H H 4-CF3 H CF3 76-77 C2H5OCH2 H 3-Cl 4-Cl Br CF3 80-81 20 Esimerkki 10 * l-bentsyyli-4,5-dibromi-2- (oC ,οό ,<5£-trifluori-p-tolyyli)pyrroli-3-karbonitriili
Br cn 25 * K0C(CH3’3 ♦ <^-CH2Br -* Br ^
Br iTV^-cr, ?Ha ό 30 100 ml:n pullossa 1,5 g 4,5-dibromi-2-(,o£- * trifluori-£-tolyyli)pyrroli-3-karbonitriiliä sekoitetaan 50 ml:n kanssa kuivaa THF, jolloin saadaan kirkas tumma liuos. Lisätään sekoitaen 1 ekv. K0tBu:ta. Muutaman minuutin kuluttua liuos kirkastuu. Lisätään ruiskun avulla 35 bentsyylibromidia (0,65 g). Seosta lämmitetään kiehut- 94626 31 taen yön ajan. Seuraavana päivänä TLC (etyyliasetaatti/-heksaani 50/50) osoittaa läsnä olevan sekä lähtöainetta että tuotetta. Reaktioseosta käsitellään edelleen seu-raavalla tavalla; lisätään 50 ml vettä ja seos uutetaan 5 4 x 50 ml:11a CHCl^. Orgaaniset faasit yhdistetään ja pestään 4 x 50 ml:lla 10-%:sta NaOHsn vesiliuosta. Orgaaninen faasi kuivataan MgSO^:lla ja haihdutetaan kuiviin.
Näin saadaan ruskeata kiinteätä ainetta, joka kiteytetään etyyliasetaatti/heksaani-seoksesta.
10 Saanto = 0,75 g = 40,7 %
Sp = 145-147°C hajoten.
Esimerkki 11 * 4.5- dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-1-(etoksi-metyyli)pyrroli-3-karbonitriili 15 ci . cm
Cl CN \—/ \ / THF \ XA + *0C<CH*>* + cich2oc2h5 Cl 1AyTVc!
Cl I X=f \__/ CH20C2H5 Cj 20 4.5- dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)pyrroli-3- karbonitriili-näyte (1,0 g, 0,003 moolia) liuotetaan 10 ml:aan kuivaa tetrahydrofuraania. Tähän liuokseen .. 25 lisätään kalium-t-butylaattia (0,37 g, 0,0033 moolia) * ' ja sen jälkeen kloorimetyyli-etyylieetteriä (0,312 g, 0,0033 moolia). Seosta sekoitetaan noin tunnin ajan huoneen lämpötilassa ja kaadetaan sitten suureen tila-vuusmäärään vettä, joka saostaa tuotteen. Valkea kiin-30 teä aine kerätään talteen ja kuivataan, jolloin saadaan *· 1,0 g (91 %) tuotetta, jonka sp on 128-130°C.
Esimerkki 12 * 4-kloori-3-syaano-2-(p-kloorifenyyli)pyrroli ci cn ci cn ci ·' "·“ —· ci’ Yy-^_ C1 h N/' '\_ci dioksaani \=/ \=s 32 94626
Magneettisesti sekoitettuun 20°C:ssa olevaan liuokseen, jossa on 17,87 g (88,2 mmoolia, 1,00 ekvivalenttia) 2- (£-kloorifenyyli)-3-syaanopyrrolia 800 ml:ssa di-oksaania, lisätään tiputtamalla 30 minuutin aikana 5 250,15 g (13,13 g kiinteätä ainetta, 176,4 mmoolia, 2,00 ekvivalenttia) 5,25-paino-%:sta valkaisuainetta.
Sen jälkeen kun on sekoitettu edelleen 30 minuuttia huoneen lämpötilassa, reaktioliuos kaadetaan 2200 ml:aan vettä. Saatu seos suodatetaan vakuumissa pienen mustan 10 kiinteän ainesmäärän poistamiseksi. Suodos tehdään hap-pameksi pH-arvoon 2 väkevällä HClslla, jolloin muodostuu ruskeata kiinteätä ainetta. Tämä kiinteä aine suodatetaan erilleen vakuumissa ja kerätyt kiinteät aineet pestään vedellä jolloin saadaan 22,41 g ruskeata kiinteätä 15 ainetta. Tätä kiinteätä ainetta käsitellään 100 ml:n kanssa 5-prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta aineen pääosan liuottamiseksi, jolloin jälelle jää pieni määrä liukenematonta mustaa kiinteätä ainetta. Tämä musta kiinteä aine, liuotettuna 100 ml:aan etyyliasetaattia, ; 20 pestään 75 ml:n erillä 5-prosenttista NaOH:n vesiliuosta, vettä, ja kyllästettyä NaCl:n vesiliuosta. Etyyliasetaat-tikerros kuivataan (MgSO^), käsitellään puuhiilen kanssa, suodatetaan, ja sitten haihdutetaan kuiviin pyörivässä haihduttimessa vakuumissa, jolloin saadaan 1,10 g (saan-; 25 to 5,3 %) oranssinruskeata kiinteätä ainetta. Tämä kiin teä aine kiteytetään uudelleen etyyliasetaatti-kloroformi-seoksesta, jolloin saadaan 0,51 g (saanto 2,4 %) harmah-tavanvalkeata kiinteätä ainetta 4-kloori-3-syaano-2-(p— kloorifenyyli)pyrrolia, sp 251-253,5°C.
30 Esimerkki 13 * “ 5-bromi-2-(3,4-dikloorifenyyli)pyrroli-3-karbo- • «
nitriilin valmistus CN CN
n—Λ dioksaani n— \3v + Brz -* χ χ 35 Br \l \l 33 94626 2- (3,4-dikloorifenyyli)pyrroli-3-karbonitriili-näyte (2,0 g, 0,008 moolia) liuotetaan 100 ml:aan di-oksaania lämmittämällä 4-50°C:ssa. Sitten liuos jäähdytetään 30°C:seen ja lisätään bromia (1,3 g, 0,008 moo- 5 lia). Tunnin sekoittamisen jälkeen huoneen lämpötilassa liuos kaadetaan veteen ja harmaa kiinteä aine (2,2 g, 88 %) kootaan talteen. Sp on 233-236°C, hajoten.
Samalla tavalla voidaan valmistaa 5-bromi-2-(3,4-dikloori)-3-nitropyrrolia lähtemällä 2-(3,4-dikloo- 10 rifenyyli)-3-nitropyrrolista.
Esimerkki 14 * 5-bromi-4-kloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-pyrroli- 3- karbonitriilin valmistus
Cl CN
15 CN v / + CCH3>3C0C1 —* j!
Br η\<ΓΛ_|;1 Br \l C1 20 5-bromi-2-(3,4-dikloorifenyyli)-pyrroli-3-karbonitriili-näyte (0,158 g, 0,005 moolia) liuotetaan tetrahydrofuraaniin (5 ml). Lisätään ekvivalenttimäärä t-butyyli-hypokloriittia ja liuosta sekoitetaan yön ;.f 25 ajan. Liuos kaadetaan veteen ja sakka (0,052 g, 30 %) 1 · o kootaan talteen. Sp on >275 C.
Samalla tavalla voidaan valmistaa 2-bromi-3-kloori- 5-(3,4-dikloorifenyyli)-4-nitropyrrolia lähtemällä 2-bromi- 5-(3,4-dikloorifenyyli)-4-nitropyrrolista.
30 Esimerkki 15 * *. 5-bromi-4-kloori-2-(p-kloorifenyyli)-pyrroli-3-
karbonitriilin valmistus Cl CN Cl CN
ri ♦ CHC1 » ]T\ 35 ,—v CHC i 3 ,—v H \A^_C1 Br H y—Cl 34 94626
Magneettisesti sekoitettuun 22°C:ssa olevaan liuokseen, jossa on 0,17 g (0,67 mmoolia, 1,00 ekvivalenttia) 4-kloori-2-(£-kloorifenyyli)pyrroli-3-karbonitriiliä 100 ml:ssa kloroformia, lisätään tiputtamalla 30 minuutin 5 aikana liuos, jossa on 0,20 ml (0,62 g, 3,88 mmoolia, 5,79 ekvivalenttia) bromia 5 mltssa kloroformia. Lisäys ei aiheuta eksotermisyyttä. 3 1/4 tunnin sekoittamisen jälkeen huoneen lämpötilassa kirkas punainen reaktioliuos haihdutetaan kuiviin vakuumissa, jolloin saadaan 0,28 g 10 harmahtavanvalkeata kiinteätä ainetta. Tätä kiinteätä ainetta lietetään heksaani-metyleenikloridi-seoksen kanssa, jolloin saadaan vakuumissa suodattamalla 0,23 g harmahtavanvalkeata nukkaista kiinteätä ainetta; sp 262-263°C; hajoten.
15 Esimerkki 16 * 5-kloori-4-bromi-2-(p-kloorifenyyli)pyrroli-3-kar-bonitriilin valmistus
CN Br\ CN
20 χΐ * 0Γί "““Γ* Χχ ^ 25 Magneettisesti sekoitettuun 45°C:ssa olevaan liuokseen, jossa on 1,00 g (4,22 mmoolia, 1,00 ekvivalenttia) 5-kloori-2-(£-kloorifenyyli)pyrroli-3-karbo-nitriiliä 300 mlsssa kloroformia, lisätään tiputtamalla 30 minuutin kuluessa liuos, jossa on 0,40 ml (1,24 g, 30 7,76 mmoolia, 1,84 ekvivalenttia) bromia 25 ml:ssa , kloroformia. Lisäys ei aiheuta eksotermisyyttä ja li säyksen päättyessä alkaa saostua pieni määrä kiinteätä ainetta. 19 1/2 tunnin sekoittamisen jälkeen huoneen lämoötilassa reaktioseos haihdutetaan kuiviin vakuumissa, 35 jolloin saadaan 1,49 g oranssinvalkeata kiinteätä ainetta.
35 94626 Tätä kiinteätä ainetta lietetään heksaani-metyleeni-kloridi-seoksen kanssa, jolloin saadaan vakuumissa suodattamalla 1,33 g (saanto 100 %) nukkaista valkeata kiinteätä ainetta; sp 250-258°C, hajoten.
5 Esimerkki 17 * 5-kloori-2-(p-kloorifenyyli)pyrroli-3-karbo-nitriilin valmistus
CN CN
1 n __/ HOflc __/ 1° ♦ S02C12 -* —Cl C1 \—Cl 15 35°C:ssa olevaan magneettisesti sekoitettuun liu okseen, jossa on 2,40 g (11,8 mmoolia, 1,00 ekvivalenttia) 2-(p-kloorifenyyli)pyrroli-3-karbonitriiliä ja 65 ml jääetikkahappoa, lisätään tiputtamalla ruiskun avulla 0,75 ml (1,26 g, 9,34 mmoolia, 0,79 ekvivalenttia) sulfu- « : 20 ryylikloridia 5 minuutin aikana. Suunnilleen 5 minuutin kuluttua lisäyksen päättymisestä reaktioliuoksesta saostui erilleen kiinteätä ainetta. 45 minuutin sekoittamisen jälkeen huoneen lämpötilassa reaktioseos suodatetaan ja kerätty kiinteä aine pestään hyvin kylmällä etikka- -. 25 hapolla, jolloin saadaan 2,08 g (raakatuotteen santo 74 %) harmahtavanvalkeata kiinteätä ainetta. Tämä kiinteä aine kiteytetään uudelleen 75 mlrsta kuumaa etikka-happoa, jolloin saadaan 1,63 g (saanto 58 %) 97-paino-%: sesti puhdasta tuotetta; sp 258,5-261°C.
30 Esimerkki 18 * *: 2-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metyylipyrroli-3-karbo- nitriilin valmistus
CN
CN _/ [j-/ Cl + K0C<CH3>3 + CH3I —»► /C1 35 ^r\rL iNfVc! H CH3 \=/ 36 94626 100 ml:n pullossa 2,0 g 2-(3,4-dikloorifenyyli)-pyrroli-3-karbonitriiliä liuotetaan 50 ml:aan kuivaa THF ja lisätään 1 ekvivalentti kalium-t-butylaattia.
Tällöin muodostuu lievästi samentunut liuos. Seokseen li-5 sätään sitten pipetillä yksi ekvivalentti metyylijodidia.
Tämä aiheuttaa värin lievän vaalentumisen. Pulloon liitetään kuivausputki ja sitä sekoitetaan ympäristön lämpötilassa yön ajan.
Seuraavana aamuna pullossa on heikosti vaalean-10 väristä sakkaa. Sitten lisätään 50 ml vettä ja liuos kirkastuu ennen kuin liuoksesta saostuu erilleen kiinteätä ainetta. Tämä kiinteä aine suodatetaan erilleen liuoksesta ja verrataan lähtöaineeseen TLC:n avulla (25 % etyyliasetaattia heksaanissa). Tällöin näkyy uusi yksi ainoa täplä, 15 joka liikkuu nopeammin kuin lähtöaine. Sitä kuivataan vakuumiuunissa 50°C:ssa yön ajan. Tuotetta saadaan 1,31 g tai saanto on 62 %, ja sen sulamispiste on 140-142°C.
Esimerkki 19 * 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-1-metyyli-20 pyrroli-3-karbonitriilin valmistus
v CN Cl CN
fj~{ Cl + S02C12 -* JT\ /C1 25 f\K_ci C1 I VVci CH3 \ —/ CH3 \m/ 50 ml:n pyöreäpohjäisessä pullossa 0,5 g 2-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metyylipyrroli-3-karbonitriiliä se-30 koitetaan 35 ml:n kanssa jääetikkahappoa. Seosta lämmitetään lievästi lämmityslaitteessa kaiken pyrrolin liuot- tamiseksi.
Tähän kirkkaaseen liuokseen lisätään pipetillä 2 ekv. sulfuryylikloridia. Liuosta sekoitetaan huoneen 35 lämpötilassa 12 tuntia. 12 tunnin kuluttua liuos kaadetaan 50 ml:aan vettä, minkä seurauksena muodostuu valkea- 37 94626 ta sakkaa. Tämä suodatetaan erilleen ja kuivataan vakuumi-uunissa 50°C:ssa 3 tuntia.
Saatu kiinteä aine on identtinen TLC:n (25 % etyyliasetaattia heksaanissa) ja infrapuna-analyysin perus-5 teella esimerkin 9 tuotteen kanssa. Tuotteen saanto on 0,36 (56 %) .
Esimerkki 20 * 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-1-(2-hydroksi- etyyli)-pyrroli-2-karbonitriilin valmistus 10
Cl CN
JC + BrCICHOH + K*C^-l-Bu-►
15 H
Cl CN
I '^X^ci 20 k
OH
Sekoitettuun seokseen, jossa on 2,0 g (6,5 mmoolia) *. 25 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-pyrroli-3-karbonit- riiliä ja 0,88 g (7,8 mmoolia) kalium-tert-butylaattia ja jota lämmitetään kiehuttaen 50 ml:ssa dioksaania, lisätään 0,98 g (7,8 mmoolia) bromietanolia. Seosta sekoitetaan kiehuttaen 12 tuntia, jäähdytetään, laimennetaan 30 50 ml:11a vettä, ja uutetaan useaan kertaan kloroformilla.
Yhdistetyt kloroformiuutteet kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin vakuumissa, jolloin jälelle jää kiinteätä ainetta, josta lämmittämällä ja liuottamalla etyyliasetaattiin, saostuu jäähdytettäessä enimmäkseen 35 lähtö-pyrrolia. Haihduttamalla emäliuos kuiviin ja ki- 38 - 94626 teyttämällä jälelle jäänyt kiinteä aine uudelleen 20 % etyyliasetaattia sisältävästä heksaanista saadaan 0,31 g valkeata kiinteätä ainetta, sp 143-145°C; IR 5077A.
Analyysi yhdisteelle ci6H23N04: 5 Laskettu: C 44,57, H 2,29, N 8,00, Cl 40, 57 %
Saatu: (Agm 33139): C 44,77, H 2,29, N 8,09, Cl 40,14 % Esimerkki 21 * 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)pyrroli-1,3-dikarbonitriilin valmistus 10
Cl CN
w
Cl^ \ / CNBr + K+ t-BuO” -
K
15
Cl CN
\_/
Cl • i 20 1
CN
Kalium-t-butylaattia (617 mg, 55 mmoolia) lisätään annoksittain liuokseen, jossa on 3-syaano-4,5-di-kloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-pyrrolia (1,52 g, 5 mmoo-.· 25 lia) kuivassa THF:ssa (20 ml). 30 minuutin kuluttua li- sätään liuos, jossa on syaanibromidia (583 mg, 5,5 mmoo-lia) THF:ssa (1 ml). Reaktioseosta pidetään huoneen lämpötilassa yön ajan. Liuotin poistetaan pyörivässä haihduttimessa. Jäännöstä käsitellään veden kanssa ja uute- 30 taan etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestään vedellä . ja kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja kuivataan (MgSO^). Haihduttamalla kuiviin ja kiteyttämällä jäännös etyyliasetaatista saadaan valkeita kiteitä (1,07 g); sp
250,5-252,0°C? IR (nujoli) 2255, 2245 cm-1 (CN); 13C NMR
35 (DMSO-dg) 102,7 (N-CN), 113,7 (3-CN); massaspektri 331,9 (M+l).
39 9 4 6 2 6
Analyysi yhdisteelle ci2H3CP4N3 (330,99):
Laskettu: C 43,54, H 0,91, N 12,70, Cl 42,85 %
Saatu: C 43,62, H 0,93, N 12,63, Cl 41,95 %
Esimerkki 22 * 5 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-1-(3-jodi-2-
propinyyli)-pyrroli-3-karbonitriili Cl^_ CN
10 *Na0H -1
• c\ c\ /CN
^CHI
Sekoitettuun seokseen, jossa on 1,91 g (5,5 mmoo-20 lia) 4,5-dikloori-2-(3,4-dikloorifenyyli)-1-(2-propi- nyyli)-pyrroli-3-karbonitriiliä 500 ml:ssa metanolia, lisätään 69 ml 10-prosenttista natriumhydroksidin vesi-liuosta ja sitten 0,70 g (2,7 mmoolia) jodia. Seosta sekoitetaan 12 tuntia ja tehdään sitten happameksi ja ’ 25 laimennetaan 200 ml:11a vettä. Saostuneet kiinteät aineet kerätään yhteen ja kiteytetään uudelleen metano-lista, jolloin saadaan 0,51 g kiteitä, sp 115-116°C.
Tämä reaktio on sovellettavissa myös minkä tahansa tämän keksinnön kaavojen III, IV, V, VI tai VII mukaisten 30 substituoitujen N-alkinyyliaryylipyrrolien muuttamiseksi mainitun keksinnön N-substituoiduiksi 3-jodi-2-propinyy-liaryylipyrroleiksi.
Esimerkki 23 * 2,(3,4-dikloorifenyyli)-4,5-dijodipyrroli-3-karbo-35 nitriilin valmistus 40 - 94626 r CN CN ! · ¢-m '-^01" 0 r N-jodimeripihkahappoimidiä (5,7 g, 0,0254 moolia) > lisätään hitaasti liuokseen, jossa on 2-(3,4-dikloori-10 fenyyli)-pyrroli-3-karbonitriiliä (3,0 g, 0,0127 moolia) 100 ml:ssa THF. Reaktioseosta sekoitetaan useita tunteja 25°C:ssa kunnes ohkokromatograafinen analyysi (silika-geeli; eetterirpetrolieetteri:etikkahappo = 100:100:1) r osoittaa reaktion tapahtuneen loppuun. Seos haihdutetaan i 15 vakuumissa, jolloin saadaan jäännöstä, joka sisältää pyrrolia ja meripihkahappoimidiä. Raaka kiinteä aine liuotetaan 500 ml:aan eetteriä ja ravistellaan 5 x 400 ml:n kanssa vettä meripihkahappoimidin poistamiseksi.
Eetteri kuivataan Na2S04:lla ja haihdutetaan kuiviin * 20 vakuumissa, jolloin jäljelle jää 2,0 g (32,3 %) harmaan- 1 ruskeata kiinteätä ainetta, jonka sp >230°C (lähtee purppuranpunaisia höyryj ä).
Esimerkki 24 p-kloori-β-[(formyylimetyyli)amino]kinnamonitrii-25 li, dietyyliasetaali
Cl—^ 11 ^CN * H2NCH2CH<0Et>2 30 _/ tolueeni /-v ° : —
H UA
Magneettisesti sekoitettua liuosta, jossa on 35 250,0 g (1,39 moolia) p-klooribentsoyyliasetonitriiliä, « 94626 203 ml (185,9 g, 1,39 moolia) 2,2-dietoksietyyliamiinia, ja 1300 ml kuivaa tolueenia, lämmitetään kiehuttaen 20 tuntia. Vettä kerätään Dean-Stark-loukkuun (23,8 ml, 95,2 % teoreettisesta). Kuuma samea, tummanruskea liuos, 5 jossa on suuri määrä liukenemattomia kiinteitä aineksia, suodatetaan pimaa-suodatinlaitteen läpi. Sen jälkeen kun on laimennettu 200 ml:11a etyyliasetaattia, liuos suodatetaan silikageeli-kolonnin läpi, kooltaan 7 cm x 13,5 cm. Suodos haihdutetaan kuiviin vakuumissa, jolloin saadaan 10 354,3 g (raakatuotteen saanto 86,4 %) kirkasta tummaa öljyä, joka muuttuu hitaasti kiinteäksi. Tämä kiinteä aine kiteytetään uudelleen kuumasta sykloheksaanista, jolloin saadaan 324,2 g (saanto 79,1 %) vahamaista oranssinväristä kiinteätä ainetta. Tämän tuotteen NMR osoittaa sen olevan 15 £-kloori-^-f( formyylimetyyli)aminojsinnamonitriili, di-etyyliasetaalin (JS)-isomeerin (78 %) ja (E)-isomeerin (23 %) seosta, sp 60-72°C. Seuraavat analyyttiset arvot ovat toisen samalla tavalla valmistetun näytteen arvoja.
·. Msa(»ull,Nujol): 3325(s) , 3065(111), 2197(s), 1600(s), 20 1530(s), 1314(m), 1265(m), 1173(m), 1154(m), 1128(s), 1100(s), 1060(S), 1022(s), 939(m), 895(m), 844(s), 768(m), 730(m) Cm”1.
H-NMR (kloroformi): £ 7,47 (d, J=8,6Hz, 2,12H, kaksi aromaattista protonia), £ 7,37 (d, J=8,6Hz, 2,12H, kaksi • 25 aromaattista protonia), £ 5,10(E) & 4,86(j5)£br t, 1,25H, yksi N-H protonij, £ 4,69(Z) & $4,60(E) £t, J=5,lHz, 1,05H, yksi metiini-protoni asetaali-hiilessa7, S 4,07 (E) & S 4,05 (Z) /s, 0,83H, enamiini ^-protoni?, ^3,71(E) &«$3,68(ZJ /g, J=7,lHz, 2,22H, kaksi metyleeni-protonia 30 toisessa kahdesta etoksiryhmästä7, £ 3,56(Z) & S 3,53(E) /jq, J=7,lHz, 2,22H, kaksi metyleeni-protonia toisessa kahdesta etoksiryhmästä7, «$3,18 (t, J=5,lHz, 1,77H, kaksi metyleeni-protonia etyleeniasetaali-ryhmässä), $ 1,20 (t, J=7,lHz, 4,90H, kahden etoksiryhmän kuusi metyyli-35 protonia).
42 94626 C-NMR (kloroformi): £ 161,21 (-enamiini-hiili), 136,29 (Z) & έ> 134,60 (E) £fenyyli-renkaan joko C-l tai C-47, £ 134,08(Z) & S 132,30(E) /fenyyli-renkaan joko C-l tai C-47, <£l29,34 (Zj & b 129,89(E) /ffenyyli-renkaan 5 joko C-2,6 tai C-3,57, S 128,94 (Z) & 8 128,63(E) Tjoko fenyyli-renkaan C-2,6 tai C-3,57, £ 121,19(Z_) & $ 119,50(E) /nitriili-hiili7, £ 99,43 (Z), & £ 100,63(E) 77/3 -enamiini-hiilij, £ 6188(Zj & £ 63,25(E) /asetaalin metiini-hiili7, b 62,64 (Z) 63,03 (E) /etoksiry hittien metyleeni-hiilet? , 10 £ 46,32 (Zj & £41,33(E) /etyyliamiini-ryhmän metyleeni- hiili?, b 15,26 (etoksiryhmien metyylihiilet).
Mikroanalyysi (mp 294,78):
Laskettu: C 61,11, H 6,50, N 9,51, Cl 12,03 %
Saatu: C 61,25, H 6,25, N 9,34, Cl 12,35 % 15 Noudattamalla edellä olevaa menetelmää mutta korvaa malla £-klooribentsoyyliasetonitriili sopivalla bentsoyyli-asetyyliasetonitriilillä ja/tai 2,2-dietoksietyyliamiini sopivalla 2,2-di(C^_^-alkoksi)etyyliamiinilla, saadaan * seuraavia yhdisteitä: • · - ♦ 43 - 94626 /Λ V>—C0-CH2CN + H2NCH2CH(C1-C4-alkoksi)2- A_=l/ tolueeni n
5 P
K -HjO
N-CH2CH(C1-C4-alkoksi)2 R H
10
Jj H E -.8111°118^ 2 Sp°C
H H E-CH3OCO (OC2H5)2 68-73 15 H E-CH3 H (OC2H5)2 5.9-69 H m-OCH. e-OCH- (OC-H,)_ puna-oranssi puoli- 3 3 ^ ^ kiinteä H _ _ (°c2h5)2 62-70 20 E“C1 H H (°ch3)2 --- H E“CH3 H (OCH3)2 --- H m-Cl E“C1 (OC2H5)2 --- H H E-OCF3 (OC2H5)2 H H E-CF (OCJHc) 2 25 44 94626
Esimerkki 25
2-(p-kloorifenyyli)-pyrroli-3-karbonitriili .CN
c o I
cl—+ CF3C0,H->.r\ HN °“\ H \JhC> 10 108 ml:aan 23°C:ssa sekoitettua trifluorietikka- happoa lisätään 54,00 g (0,183 moolia) kiinteätä £-kloo-ri-/6-£( formyylimetyyli)amino7sinnamonitriiliä, dietyyli-asetaalia 45 minuutin aikana. Tämä lisäys nostaa ekso-termisesti lämpötilan 38°C:seen ja 32 minuutin kuluttua 15 lisäyksestä, alkoi saostua kiinteätä ainetta. 30 minuutin sekoittamisen jälkeen huoneen lämpötilassa reaktio-seos suodatetaan vakuumissa ja kerätty kiinteä aine pestään ensin trifluorietikkahapolla, toiseksi etyyliase-.· taatti-heksaani-seoksella, ja lopuksi heksaanilla. Saan- 20 to on 16,83 g (45,4 %) harmahtavanvalkeata kiinteätä ainetta, sp 165-166°C. Seuraavat analyyttiset arvot ovat samalla tavalla valmistetusta näytteestä saatuja.
Mä*(mull, Nujol): 3275(brs), 2225(s), 1502(s), 1410(m), 1275(B), 1200(m), 1108(s), 1023(m), 999(m), 908(m), 25 843(S), 752(s), 722(s), 695(s), 620(s) Cm”1.
H-NMR (asetoni): ^11,22 (v br s, 0,99H, yksi pyrroli N-H protoni), S 7,82 (d, J=8,9Hz, 2,46H, kaksi aromaattista fenyyli-protonia), S 7,51 (d, J=8,9Hz, 2,46Hz, kaksi aromaattista fenyyli-protonia), $ 7,02 (t, J=2,6Hz, 30 1,01J, yksi pyrroli-protoni kohdalla C-5), S 6,58 (t, ·; J=2,6Hz, 0,77H, yksi pyrroli-protoni kohdalla C-4).
C-NMR (asetoni): ^137,73 (pyrroli C-2), £ 134,42 (£-kloorifenyyli kohdalla C-4), .£ 129,93 (metiini-hiilet fenyylirenkaan kohdalla C-3,5), £ 128,07 (metiini-hiilet 35 fenyylirenkaan kohdalla C-2,6), S 121,21 (pyrroli kohdalla C-5), & 117,93 (nitriili-hiili), £ 113,78 (pyrroli- I: 45 94626 hiili kohdalla C-4), 90,86 (pyrroli-hiili kohdalla C-3) .
Mikroanalyysi mp 202,64):
Laskettu: C, 65,19%; H, 3,48%; N, 13,83%; Cl, 17,50% 5 Saatu: C, 64,18%; H, 3,52%; N, 13,63%; Cl, 17,74% Käyttämällä edellä esitettyä menetelmää tai korvaamalla trifluorietikkahappo väkevällä kloorivetyhapol-la saadaan seuraavia yhdisteitä:
CN
10 _/ 15 M ja/-tai R gpoc Käytetty happo
4-C1 165-166 cone. HC1, CF3COOH
3.4- di-Cl 216-221 CF3COOH
2- Cl 156-157 CF3COOH
20 4-OCF3 143-145 CF3COOH
4-CF3 179-180 CF3C00H
2.4- di-Cl 197-199 CF3COOH
3- Cl 150-156 CFjCOOH
4- CN 210-212 CF3COOH
25 4—F 167-170 cone. HC1
4-S02CH3 221-221,5 CF3COOH
3.4- di-F 173-175,5 CF3COOH
3- CF3 166-168 CF3COOH
4- COOCH3 155.5-158 CF3COOH
30 4-CH3 117-137 CF3C00H
4-N02 174-177 CF3COOH
« · « 46 94626
Esimerkki 26 * 4,5-dikloori-2-(p-kloorifenyyli)pyrroli-3-karbo- nitriili
CN C1 CN
n ^ 2,26^.503013 β ^ HORc \ r 1 H ^ A-Cl C1 H // 10
Mekaanisesti sekoitettuun liuokseen, jossa on 16,83 g (83,1 mmoolia) 2-(£-kloorifenyyli)pyrroli-3-karbonitriiliä 450 ml:ssa jääetikkahappoa 36°C:ssa, lisätään tiputtamalla 18 minuutin aikana 14,7 ml (24,70g, 15 183,0 mmoolia) sulfuryylikloridia. Lisääminen aiheuttaa lämpötilan lievää eksotermistä nousua 39°C:seen ja edelleen 16 minuutin kuluttua reaktioseos suodatetaan vakuu-missa. Kerätyt kiinteät aineet pestään ensin etikkahapol-la ja sitten vedellä. Tämä kiinteä aine sulaa kuumasta 20 etyyliasetaatista uudelleen kiteyttämisen jälkeen 259- 261°C:ssa. Samanlaisilla menetelmillä valmistettiin muita tämän tuotteen näytteitä ja analyyttiset arvot yhden sellaisen tuotteen osalta on esitetty alla.
Haamun, Nujol) s 3170(brs), 3100(m), 2225(s), 1508 (m) , 25 1097(m), 825(s), 717(m), 660(m) cm"1.
H-NMR (DMSO): 5 7,72 (d, J=8,8Hz, 2,OOH, kaksi aromaattista protonia), £ 7,56 (d, J=8,6Hz, 2,OOH, kaksi aromaat tista protonia).
C-NMR (DMSO): 5136,01 (pyrroli-C-2-hiili), 5 133,92 30 (£-kloorifenyyli-C-4 hiili), 5129,09 (p-kloorifenyyli, 03,5 hiilet), S 127,41 (£-kloorifenyyli 04 hiili), 5 127,11 (p-kloorifenyyli OI hiili), £114,49 (nitrii-li-hiili), S 114,10 (pyrroli 05 hiili), £110,92 (pyrro-li-C-4 hiili), 5 90,09 (pyrroli-03 hiili).
35 Mikroanalyysi (mp 271,54):
Laskettu: Cf 48,65%, H, 1,86%; N, 10,32%; Cl, 39,17%
Saatu: C, 49,22%; H, 2,12%; N, 9r85%; Cl, 39,03% 47 9 4 6 2 6
Esimerkki 271 4,5-dibromi-2- (pC , ctf, o^-trifluori-p-tolyyli) -pyrroli-3-tolyyli)-pyrroli-3-karbonitriili
5 CN Br CN
+ Br2 -—1 i\QhcF3 Br h CFa 10
Sekoitettuun seokseen, jossa on 0,8 g 2-(<V,o/,o6“ trifluori-p-tolyyli)-pyrroli-3-karbonitriiliä 70 mlsssa kloroformia, lisätään 2 ml bromia. Sekoitettaessa seosta yön ajan saostuu valkeata kiinteätä ainetta, joka kootaan 15 talteen suodattamalla. Ohkokromatograafi-levyllä (etyyli-asetaatti-heksaani 1:1) näkyy yksi ainoa komponentti; sp >230°C.
Analyysi yhdisteelle ci2H5Br2F3N2:
Laskettu: C 36,55, H 1,27, N 7,11, Br 40,61 % 20 Saatu: C 36,40, H 1,08, N 6,99, Br 40,55 %
Noudattamalla edellä esitettyä menetelmää, mutta korvaamalla 2- ( oC , <a^, o£~trifluori-p-tolyyli) pyrroli-3-karbonitriili sopivasti substituoidulla fenyylipropyyli- 3-karbonitriilillä, saadaan seuraavia yhdisteitä.
25 • o
X CN
·« 48 9 4 6 2 6 L H E X X Sp °c H H 4-N02 Br Br 274-277 H H 4-F Cl Cl >220 5 H H 4-F Br Br >220 H H 4-S02CH3 Cl Cl >230 H 3-F 4-F Cl Cl >230 H 3-F 4-F Br Br >220 2—Cl 3-Cl 4-Cl Cl Cl 10 2-Br 3-Br 4-Br Br Br H H 4-OCF3 Cl Cl 222-225 H H 4-OCF3 Br Br
H H 4-OCF3 Cl H
H H 4-CN Br Br >230 15 H H 4-CN Cl Cl >240 H H 4-S02CH3 Br Br >230 H H 4-N02 Cl Cl 246-249 H 3-Cl 4-Cl Br Br >260 H H 3-CF-j Cl Cl >230 20 H H 4-COCH3 Clx Cl 251-254 H 2,3-CH=CH- Cl Cl 244-247 H H 4-CH3 Cl Cl 215-217 H 2-C1 4-Cl Br Br >230 H H 3-Cl Cl Cl >230 ,· 25 H 2-C1 4-C1 C1 C1 >23° H H 4-C1 Br Br 273-274 H H 2-C1 Br Br >230 H H 4-CF3 Cl Cl >230 H H 4-Br Cl Cl >235 30 H H 2-Cl Cl Cl >230 , H 3—Cl 4-Cl Cl Cl >235 H H H Cl Cl 254-255 49 9 4 6 2 6
Esimerkki 28 oL— (2,2-dietoksietyyliamino)-/$-nitrostyreeni ja 3-nitro-2-fenyylipyrroli ^V-CCHjHO, * HjNCHjCHCOEDj — ^Λ-C-CH-MO, — /Τ\-— \—y HH-CHjCHtOEDj Ϊ Xx// ού-nitro-asetofenoni (5,7 g, 0,0345 moolia) liuo-10 tetaan 100 ml:aantolueenia ja lisätään 4,6 g (0,0345 moolia) aminoasetaldehydi-dietyyliasetaalia. Reagenssit pannaan 250 ml:n pyöreäpohjäiseen pulloon, johon on liitetty Dean-Stark-loukku. Loukku täytetään 4A-molekyyliseulalla ja seosta lämmitetään kiehuttaen 18 tuntia. Tolueeni pois-15 tetaan vakuumissa, jolloin saadaan 8,36 g oC-(2,2-dietoksietyyliamino) -p -nitrostyreeniä ruskeana öljynä.
Tähän öljyyn lisätään 50 ml väkevää HC1. Kieputettaessa pulloa öljy muuttuu keltaiseksi suspensioksi. 10 minuutin kuluttua kiinteä aine suodatetaan erilleen, jolloin 20 saadaan 2,48 g keltaista kiinteätä ainetta. Kiteyttämällä uudelleen eetteri/etyyliasetaatti/heksaani-seoksesta saadaan tuotetta kahtena fraktiona, 2,08 g, sp 190-192°C, (31 %).
Max 1485 cm_1(N02), H-NMR(CDC13)DMSO) S 6,73 (m, 2H), : ; 25 7,46 (m, 5H).
Edellä mainitun reaktion mukaisesti voidaan valmistaa muita fö -nitrostyreeni-yhdisteitä korvaamalla o^-nitro-asetofenoni sopivasti substituoidulla o<i-nitro-asetonilla ja/tai aminoasetaldehydi-dietyyliasetaali so-30 pivalla 2,2-di(C._.-alkoksi)etyyliamiinilla, jolloin saa-.. daan seuraavia yhdisteitä: so 94626 CCHgNOg + HgNCHgCHCC^-C^alkoksi) g tolueeni
5 R
L>ry<^”· —I
N-CHgCH(C1-C4-alkoksi) 2 R H
10
Il H g (C1_4-alkoksi) 2 H H E-CH3OCO (OC2H5)2 15 H E-CH3 H (°C2H5>2 H m-OCH3 e-OCH3 (OC2H5)2 H - - <°C2H5>2 20 E-Cl H H (OCH3)2 H E_CH3 H iOCH3)2 H H E-CF3 <0C2H5)2
Esimerkki 29 ^ 2,3-dikloori-4-nitro-5-fenyylipyrroli N02 Cl no2 30 ^ + Na0C1 -* y
Seosta, jossa on 3-nitro-2-fenyylipyrrolia (1,56 g, 0,0083 moolia) 60 mlrssa dioksaania, jäähdytetään jäähau- I: si 94626 teessä lisättäessä tiputtamalla 25,9 g (0,0182 moolia) teknillistä natriumhypokloriittia. 45 minuutin sekoittamisen jälkeen seos.tehdään happameksi väkevällä Helillä. Lisätään vettä ja etyylieetteriä. Kerrokset erotetaan ja 5 päällä oleva orgaaninen kerros pestään IVOilla, kuiva taan vedettömällä MgSO^illa ja haihdutetaan kuiviin va-kuumissa, jolloin saadaan 2,21 g keltaista kiinteätä ainetta. Puhdistettaessa kromatografioimalla, käyttämällä silikageeliä ja eluoimalla kasvavin suhtein käytettä 10 villä etyyliasetaatti/heksaani-seoksilla saadaan, kuiviin haihduttamisen jälkeen, 0,77 g keltaista kiinteätä ainetta (36 %), sp 190-190,5°C;
Analyysi yhdisteelle C10HgN2O2Cl2:
Laskettu: C 46,72, H 2,35, N 10,90 % 15 Saatu: C 46,96, H 2,86, N 10,02 % • .
# · • · ·
Claims (8)
1. Menetelmä uuden aryylipyrroliyhdisteen valmistamiseksi, jonka rakennekaava on: 5 U 10 * Γ R jossa W on CN tai N02; L on H, F, Cl tai Br; ja M ja R ovat kumpikin itsenäisesti H, C1.3-alkyyli, C1.3-alkoksi, Cj_3-al-kyylisulfonyyli, syaani, F, Cl, Br, nitro, CF3, 0CF3 tai 15 R2C0, ja kun M ja R ovat vierekkäisissä asemissa, ne voivat muodostaa yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat sitoutuneet, renkaan, jossa MR merkitsee rakennetta: 20 ; ja R2 on C1.3-alkyyli tai C1.3-alkoksi, tunnettu siitä, että bentsoyyliasetonitriilin tai a-nitroasetofeno-25 nin, jonka rakennekaava on: Vv L„
30 R '· jossa L, M, R ja W ovat edellä kuvattuja, annetaan rea goida 2,2-di(Cl_4-alkoksi )etyyliamiinin kanssa, kohotetussa lämpötilassa, jolloin saadaan a-[2,2-di( C1.4-alkoksi)- 53 - 94626 etyyliamino]-β-syaanistyreeniä tai a- [2, 2-di(C1_4-alkoksi )-etyyliamino]-β-nitrostyreeniä, jonka rakennekaava on: ‘ Yvr" N-CHpCH<C1-C4-*ltok»i>a K H jossa L, M, R ja W ovat edellä kuvattuja, ja näin saatua 10 a-[2,2-di(C1.4-alkoksi)etyyliamino]-β-syaanistyreeniä tai a- [2,2-di(C1_4-alkoksi )amino] -β-nitrostyreeniä käsitellään epäorgaanisella tai orgaanisella hapolla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 2, 2-di (C1.4-alkoksi )etyyliamiinin 15 reaktio bentsoyyliasetonitriilin tai a-nitroasetofenonin kanssa suoritetaan sellaisenaan tai inertin orgaanisen liuottimen läsnäollessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a-[2,2-di(C1.4-alkoksi )etyyliami- : 20 no]-β-syaanistyreeniä tai a-[2,2-di(C1_4-alkoksi)etyyli- amino]-β-nitrostyreeniä käsitellään kloorivety-, bromive-ty- tai trifluorietikkahapolla.
4. Yhdiste, jonka rakennekaava on:
25 L "<^T" jl -' N-CH2CH(C1-C4 -alkoksi) 2 H 30 jossa W on CN tai N02; L on H, F, Cl tai Br; M ja R ovat kumpikin itsenäisesti H, C1.3-alkyyli, Cj.j-alkoksi, Cj.j- • * alkyylisulfonyyli, syaani, F, Cl, Br, nitro, CF3, 0CF3 tai R2C0, ja kun M ja R ovat vierekkäisissä asemissa, ne voivat muodostaa yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat si-35 toutuneet, renkaan, jossa MR merkitsee rakennetta: 54 - 94626 0 . 5 ja R2 on C^-alkyyli tai C^-alkoksi.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on ( e)-p-kloori-β-[(formyylimetyyli)amino]kinnamonitriili-10 dietyyliasetaali; ( Z)-p-kloori-p-[(formyylimetyyli)amino]kinnamonitriili-dietyyliasetaali; β- [ ( formyylimetyyli)amino] -3,4-dimetoksikinnamonitriili-dietyyliasetaali; tai 15 (Ζ)-β-[ (formyylimetyyli)amino]-p-metyylikinnamonitriili- dietyyliasetaali.
6. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on rakennekaava: -' N-CH2CH<C1-C4-alkoksi), H ^ 25 jossa W on CN tai N02; L on H, F, Cl tai Br; M ja R ovat i kumpikin itsenäisesti H, C^-alkyyli, C^-alkoksi, C^-alkyylisulfonyyli, syaani, F, Cl, Br, nitro, CF3, 0CF3 tai R2C0, ja kun M ja R ovat vierekkäisissä asemissa, ne voivat muodostaa yhdessä hiiliatomien kanssa, joihin ne ovat si-30 toutuneet, renkaan, jossa MR merkitsee rakennetta: 0 . 35 55 . 94626 ja R2 on Ci.j-alkyyli tai Cx_3-alkoksi, tunnettu siitä, että bentsoyyliasetonitriilin tai o-nitroasetofeno-nin, jonka rakennekaava on: R jossa L, M, R ja H ovat edellä kuvattuja, annetaan reagoi-10 da 2,2-di(Cx_4-alkoksi)etyyliamiinin kanssa, kohotetussa lämpötilassa. » • . t ·. ill 56 - 94626
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7954587A | 1987-07-29 | 1987-07-29 | |
US07/079,543 US4857651A (en) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | α-(2,3-Di(C1 -C4 alkoxy)ethylamino)-β-cyanostyrene and β-nitrostyrene compounds useful as intermediates in the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal arylpyrroles and method for the preparation thereof |
US7954587 | 1987-07-29 | ||
US7954387 | 1987-07-29 | ||
US07/208,841 US5010098A (en) | 1987-07-29 | 1988-06-23 | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
US20884188 | 1988-06-23 | ||
FI883554 | 1988-07-28 | ||
FI883554A FI91523C (fi) | 1987-07-29 | 1988-07-28 | Aryylipyrrolit, jotka ovat käyttökelpoisia insektisideinä, akarisideina ja nemaatisideina |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI933493A0 FI933493A0 (fi) | 1993-08-06 |
FI933493A FI933493A (fi) | 1993-08-06 |
FI94626B FI94626B (fi) | 1995-06-30 |
FI94626C true FI94626C (fi) | 1995-10-10 |
Family
ID=27444147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI933493A FI94626C (fi) | 1987-07-29 | 1993-08-06 | Menetelmiä aryylipyrroleiden valmistamiseksi ja välituotteita |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI94626C (fi) |
-
1993
- 1993-08-06 FI FI933493A patent/FI94626C/fi active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI94626B (fi) | 1995-06-30 |
FI933493A0 (fi) | 1993-08-06 |
FI933493A (fi) | 1993-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU603011B2 (en) | Method of and bait compositions for controlling molluscs utilizing substituted arylpyrrole compounds | |
US5010098A (en) | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof | |
US5310938A (en) | Substituted arylpyrrole compounds | |
ES2247838T3 (es) | Enaminonas ciclicas substituidas por fenilo. | |
JP2000503307A (ja) | 有害生物防除剤および殺菌・殺カビ剤としてのアシル化5―アミノ―1,2,4―チアジアゾール | |
US5446170A (en) | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates | |
US5128485A (en) | Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents | |
AU642796B2 (en) | 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds and process for the manufacture of insecticidal, 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl) pyrroles | |
US5468877A (en) | Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents | |
US5817834A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkyl-methyl) arylimidoyl chloride compounds | |
CA1332060C (en) | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and method for the preparation thereof | |
FI94626C (fi) | Menetelmiä aryylipyrroleiden valmistamiseksi ja välituotteita | |
JP2000515520A (ja) | グリオキシル酸誘導体 | |
TW542828B (en) | Aryl-substituted heterocyclic enaminones, processes for their preparation and their use as herbicides, acaricides and insecticides | |
US4857651A (en) | α-(2,3-Di(C1 -C4 alkoxy)ethylamino)-β-cyanostyrene and β-nitrostyrene compounds useful as intermediates in the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal arylpyrroles and method for the preparation thereof | |
US5101042A (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
US5144041A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-1-substituted-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents | |
US5631379A (en) | Oxazole amines as intermediates in the manufacture of insecticidal pyrroles | |
AU655609B2 (en) | Insecticidal and acaricidal diarylpyrrole-carbonitrile and diarylnitropyrrole compounds | |
US6159973A (en) | Aromatic amides, their preparation process, the compositions containing them and their use as pesticides | |
US5945538A (en) | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use therefor in the manufacture of insecticidal arylpyrroles | |
US5777132A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives | |
US6034273A (en) | N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds | |
US5750726A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor | |
FI81782C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av nya terapeutiskt anvaendbara 1-styrensulfonyl-2-oxo-5-hydroxi-pyrrolidinderivat. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application |