FI93699B

FI93699B - Bipolaariset tarkkuusmembraanit, niiden valmistusmenetelmä ja käyttö

Info

Publication number: FI93699B
Application number: FI900460A
Authority: FI
Inventors: Raymond Gary Simons
Original assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1995-02-15
Also published as: FI900460A0; AU611197B2; DE3851435D1; CA1336898C; ATE111165T1; EP0368924B1; AU2255788A; JPH03505894A; JP2724735B2; EP0368924A4; EP0368924A1; WO1989001059A1; FI93699C; DE3851435T2

Description

93699

BIPOLAARISET TARKKUUSMEMBRAANIT, NIIDEN VALMISTUSMENETELMÄ JA KÄYTTÖ - BIPOLÄRISKA PRECISIONSMEMBRANER, DERAS TILLVERKNINGS-METOD OCH BRUK

KEKSINNÖN ALA

Tämä keksintö koskee alhaisen sähköisen vastuksen omaavia bipo-laarisia tarkkuusmembraaneja, jotka käsittävät erilliset anio-nin- ja kationinvaihtokalvot, menetelmän niiden valmistamiseksi ja tällaisten membraanien käyttöä hapon ja emäksen valmistukseen.

TEKNIIKAN TASO

Hapot ja emäkset ovat tärkeitä välituotteita laajalla valikoimalla kemianteollisuuden valmistamia tuotteita. Valmistuksen ja käytön jälkeen ne ajautuvat takaisin luontoon suoloina. Looginen reitti kierron täydentämiseksi olisi regeneroida hapot ja emäkset suoraan näistä suoloista. Suolaliuoksen elektrolyysi kloorin ja natriumhydroksidin valmistamiseksi on, eräässä mielessä, tällainen menetelmä. Toinen menetelmä on elektrodialyysi bipolaarisia membraaneja käyttäen muodostamaan happoja ja emäksiä suoraan suoloistaan. Prosessia käytetään sähköllä, ja suolan hajoaminen hapon ja emäksen valmistamiseksi tapahtuu vesi-väliaineessa. Prosessi on käsitteellisesti yksinkertainen, ja se voidaan esittää kaavalla: * MX + He0 -> HX + MOH (suola) (happo) (emäs)

Eri lajien erottumisen aikaansaamiseksi ja ylläpitämiseksi käytetään ioninvaihtomembraaneja. Ratkaisevin näistä on bipolaari-: nen membraani, jota kutsutaan tällä nimellä, koska se koostuu kahdesta erillisestä osasta, jotka ovat selektiivisiä ioneille, joilla on vastakkaiset varaukset. Tällainen kerrostettu membraani pystyy käytetyn suoran virran alaisena hajottamaan vettä voimakkaasti muodostamaan ekvivalentit määrät vety- ja hydrok-syy1i-ioneja - Käytettynä yhdessä muiden kationi- ja anionise- 2 93699 \ lektiivisten (ts., monopolaaristen) membraanien kanssa laite muodostaa mahdollisesti taloudellisen vedenhajotuslaitteen, joka muodostaa happoa ja emästä.

Standardi vapaa energia prosessissa veden muuttamiseksi 1-mol vety- ja hydroksyy1i-ioniksi 25 °C:ssa on Θ0 kJ/mol. Käänteistä reaktiota varten, ts. menetelmää, joka lähestyy no 1 lavirtati-heyttä, tämä on muutettavissa energiatarpeeksi 0,022 kUlh/mol 25 °C:ssa.

Bipolaarisia membraaneja voidaan valmistaa useilla eri menetelmillä. US-patenttijulkaisuissa 4024043 ja 4057481 (molemmat Dege et ai.) yksikalvoisia bipolaarisia membraaneja valmistetaan esi turvotetuista kalvoista, jotka sisältävät suhteellisen suuren määrän liukenematonta risti1iitettyä aromaattista polymeeriä, johon kalvoon on sidottu kemiallisesti erittäin hyvin dissosioituvia kationisia ioninvaihtoryhmiä haluttuun syvyyteen ainoastaan toiselle puolelle; seuraavaksi sidotaan kemiallisesti erittäin hyvin dissosioituvia anionisia ioninvaihtoryhmiä reagoimattomiin aromaattisiin ytimiin kalvon toisella puolella.

JP-patenttijulkaisuissa 78-158638 ja 79-7196 (molemmat Tokuyama Soda Co. Ltd.), bipolaarisia membraaneja valmistetaan päällystämällä membraani osittain pää 11yskalvo11 a, su1 fonoima11 a memb-raanin se pinta, joka ei ole kontaktissa pää 11yskalvon kanssa kationisten ioninvaihtoryhmien lisäämiseksi, poistamalla pääl-lyskalvo, ja lisäämällä kalvosta vapautetuille pinnoille anio-ninvaihtoryhmiä.

Bipolaarisia kalvoja on valmistettu myös liittämällä yhteen erillisiä anionin- ja kationinvaihtokalvoja tai -membraaneja.

Nämä kaksi monopo1aarista membraania voidaan yhdistää kuumuutta ja painetta käyttämällä. Katso esimerkiksi US-patenttijulkaisu 3372101, Kollsman, jossa erilliset kationin- ja anioninvaihto-raembraanit liitetään yhteen hydraulisessa puristimessa 150 3 93699 °C:ssa paineessa 26 kg/cm* kaksikerroksisen membraanirakenteen muodostamiseksi .

Tällä tavalla valmistetuilla bipo1aarisi11 a membraanei11a on kuitenkin haittana liittämisestä johtuva suuri sähköinen vastus. Edelleen näillä membraanei11 a on taipumusta kuplien ja rakkuloiden muodostumiseen, ja niitä voidaan käyttää vain lyhyitä ajanjaksoja suhteellisen alhaisilla virtatiheyksi11ä.

Nämä haitat tekevät tällä tavalla muodostetut bipolaariset mem-braanit kaupallisia elektodiaiyysikäyttöjä ajatellen kiinnostamattomiksi .

Toisessa merkityksellisessä tekniikan tason julkaisussa Elect-rochimica Acta 31(9)1175 - 1176 (1986), tämän keksinnön hakijalta, esitetään menetelmä bipo1aaristen membraanien valmistamiseksi, jossa epäorgaanisia elektro1yytti1iuoksia harjataan sopivien anionisten ja kationisten ioninvaihtomembraanien pinnoille ennen pintojen puristamista yhteen. Joukko erilaisia elektrolyytti 1iuoksia havaittiin tehokkaiksi helpottamaan ka-1iumhydroksidin ja suolahapon valmistusta kaiiumkloridi1iuok-sesta. Epäonneksi havaittiin, että membraanit säilyttivät te-honsä vain muutaman tunnin kun membraani11a erotettiin 1-mooli-sia happo- ja emäsiiuoksia, ja vain muutamia viikkoja, kun membraani erotti kaiiumkloridi1iuoksia.

KEKSINNÖN SELITYS

Siksi tämä keksintö koskee bipolaarisia membraaneja, jotka on valmistettu erillisistä anionin- ja kationinvaihtomembraaneis-ta, jotka ovat olennaisesti ilman edellä mainittuja tekniikan tason haittoja.

Edelleen tämä keksintö koskee menetelmää alhaisen vastuksen omaavien membraanien valmistamiseksi, joilla kalvoilla on suuri vedenhajotuskyky, liittämällä yhteen erilliset anionin- ja kationi nva i htomembraanit.

i* 93699

Keksintö koskee myös menetelmää hapon ja emäksen valmistamiseksi alhaisen vastuksen omaavia bipolaarisia membraaneja käyttäen .

Niinpä tämä keksintö sisältää ensimmäisessä näkökannassa bipo-laarisen membraanin, joka käsittää yhteenliitetyt anionin- ja kationinvaihtomembraanit, jolloin membraanit on käsitelty: (a) ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, vesiliuoksella, ennen yhteenliittämistä, ja <b) ainakin yksi puoli toisella membraaneista on käsitelty al-kalisella vesiliuoksella.

Toisessa näkökannassa tämä keksintä sisältää kationinvaihto-membraanin käytettäväksi bipolaarisen membraanin valmistuksessa, jolloin mainittu membraani on käsitelty upottamalla ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, vesiliuokseen.

Kolmannessa näkökannassa keksintö sisältää anioninvaihtomemb-raanin käytettäväksi bipolaarisen membraanin valmistuksessa, jolloin mainittu membraani on käsitelty upottamalla ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, vesiliuokseen.

Neljännessä näkökannassa tämä keksintö sisältää menetelmän bipolaarisen tarkkuusmembraanin valmistamiseksi, menetelmän käsi ttäessä: (a) ani oninvaihtomembraanin ja kationinvaihtomembraanin käsittelyn suolan vesiliuoksella, mainitun suolan tuottaessa liuokseen ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin; 5 93699 (b) käsiteltyjen anionin— ja kationinvaihtomembraanien yhdistämisen; ja (c) yhdistettyjen membraanien ainakin yhden pinnan käsittelemisen alkalisella vesiliuoksella.

Viidennessä näkökannassa tämä keksintö sisältää menetelmän bi— polaarisen membraanin valmistamiseksi, menetelmän käsittäessä anioninvaihtomembraanin ja kationinvaihtomembraanin käsittelemisen suolan alkalisella vesiliuoksella, mainitun suolan tuottaessa liuokseen ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, ja käsiteltyjen membraanien yhdistämisen.

Kuudennessa näkökohdassa tämä keksintö sisältää menetelmän hapon tai emäksen tuottamiseksi, käsittäen suolan vesiliuoksen elektrodialyysin tämän keksinnön ensimmäisen näkökannan bipo-laarista membraania käyttäen.

Keksinnön hakija uskoo, että tämä käsittely voi joko muuttaa tai modifioida membraanin pintaominaisuuksia tai rakennetta ja/tai lisäämällä määrättyjä lajeja membraanin sulkeumiin.

Membraanit käsitellään edullisesti, ennen yhteenliittämistä, upottamalla ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetus-asteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, vesi-1i uokseen.

Eräässä suoritusmuodossa membraanit käsitellään ennen yhteenliittämistä alkalisella vesiliuoksella. Tämä liuos voidaan sopivasti yhdistää ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi kaliumin ja natriumin, vesiliuoksen kanssa.

Tässä suoritusmuodossa kumpikin membraani keitetään edullisesti korkean pH-arvo n omaavassa kationi1iuoksessa. Kohtuulliset 6 93699 emäskonsentraatiot, noin 1-mooliset, on havaittu tehokkaiksi, mutta voidaan käyttää myös alhaisempia ja korkeampia konsentraatioita, tyypillisesti luokkaa 0,2— — 2—moo linen.

Sopiviin meta11ikationeihin kuuluu, muttei rajoittavasti, esimerkiksi Cr6*, Rus·, Ces*, Ni8*, Zr***, In3* ja Sn'*.

Sopiviin kationia sisältäviin suoloihin kuuluvat krominitraat-ti, ruteeni trik lor idi, indiumsu1 faatti, seriumsulfaatti, to-riumnitraatti ja 2irkoniumkloridi.

Otetaan huomioon, ettei edellä esitetty kationien lista ole tyhjentävä. Edelleen, vaikka yksittäisiä suoloja voidaan käyttää, voidaan käyttää suolojen seoksia ja/tai tällaisen suolan tai suolojen erilaisia konsentraatioita.

Tässä kuvatulla tavalla käsitellyt anionin- ja kationinvaihto-membraanit puristetaan yhteen joko huoneenlämpötilassa tai muuten kuumentamalla käsiteltyjen pintojen sijaitessa rajapinnalla. Tämä kuumentaminen voidaan suorittaa alueella ympäristön lämpötilasta aina lämpötilaan, joka on juuri alle lämpötilan, jossa käytettyjen anionisten tai kationisten ioninvaihtomemb-raanien muodonmuutos tai hajoaminen alkaa.

.· Vaikka keksinnön tämän suoritusmuodon mukaisilla membraanei11a on havaittu olevan joukko etuja tekniikan tason membraaneihin verrattuna, on edullisella suoritusmuodo1 la membraanien muodostamiseksi kaksi näkökantaa, joihin liittyy jonkin verran vaikeuksia.

Ensiksi, valitut kationilajit sisältävä tyypillinen alkaliliuos voi räiskyä kuumennettaessa, ja se on voimakkaasti syövyttävä.

Membraanin läsnäolo pahentaa räiskymistä, ja rajoittaa siten membraanimäärää, joka voidaan käsitellä määrätyssä tilavuudessa 1iuosta.

7 93699

Toiseksi, konvektio pyrkii nostamaan membraanit alkalisessa liuoksessa pinnalle. Siten on epävarmaa, onko koko kalvon pinta käsitelty. Tämän vaikeuden voisi odottaa tulevan vakavammaksi kasvavan membraanikoon myötä.

Hämmästyttävällä tavalla tämän keksinnön keksijä on keksinyt, että tuon suoritusmuodon kahden näkökohdan välttämiseksi, vaihtoehtoisesti toisessa suoritusmuodossa, membraanit käsitellään valitun kationin alkalisessa liuoksessa, yhdistetään ja käsitellään sitten alkalisella vesiliuoksella.

Tämän keksinnön keksijä on keksinyt, että tämän suoritusmuodon mukaiset kalvot voidaan varastoida käsittelyn jälkeen suljetussa astiassa, jossa on keksinnön mukaista kationin vesiliuosta. Sitten membraanit voidaan poistaa astiasta ja yhdistää muodostamaan bipolaarisen tarkkuuskalvon ennen käsittelyä alkalisella vesi 1iuoksella.

Kationin- ja anioninvaihtokalvojen käsittely kationin vesi-liuoksella suoritetaan edullisesti upottamalla membraanit liuokseen sopivaksi ajaksi. Liuoksen on oltava vain huoneenlämpötilassa, kun taas käsittelyaika voi vaihdella välillä alle 30 min — yön yli.

.. Sopiviin meta 11 i ka t ioneih i n kuuluvat, ilman rajoitusta, Cr3*,

Ru3*, Ce3*, N i **, Zr**, In3*, Sne* ja Fee*. Nämä voivat esiin tyä suolojen muodossa, kuten krominitraatti, kromikloridi , ru-teniumtrik loridi, rauta ( 11)k lor idi, indiumsu1faatti, seriumsul-faatti, toriumnitraatti ja zirkoniumkloridi.

Suo 1 akonsentr aat io luokkaa noin 5 — 15 % on havaittu tehokkaaksi .

On ajateltavissa, että vaikka voidaan käyttää yksittäisiä suoloja, voidaan käyttää suolaseoksia ja/tai tällaisen suolan tai suolojen erilaisia konsentraatioita.

θ 93699 k

Kationin vesiliuoksella käsittelyn jälkeen membraanit pestään edullisesti ennen liittämistä puristamalla yhteen joko huoneenlämpötilassa tai muuten ne voidaan liittää kuumudessa lämpötilassa, joka on alhaisempi, kuin missä membraanin muodon muuttuminen tai hajoaminen alkaa.

Vaihtoehtoisesti käsiteltyjä membraaneja voidaan varastoida pesun jälkeen suljetussa astiassa märkinä ajanjakson ennen niiden liittämistä yhteen.

Yhteenliittämisen jälkeen membraani käsitellään alkalisella vesiliuoksella, edullisesti sovittamalla membraani monikammioi-seen elektrodialyysisoluun, ja asettamalla ainakin yhteen kammioista kontaktiin membraanin kanssa riittävän määrän alkali-liuosta yhden membraanin puolen käsittelemiseen. Tämä voi tapahtua membraanin valmistuspaikalla tai käyttökohteessa.

Alkali liuos on yleensä konsentraatiossa noin 0,2 - 2,0-mol lämpötilassa noin 75 °C käsittelyähän noin 15 - 30 min. Liuoksen konsentraatio ja lämpötila, ja käsittelyaika voivat kuitenkin vaihdella sopivasti.

Aikaiikäsittelyn jälkeen bipolaarinen tarkkuuskalvo on käyttövalmis. Jos aikai ikäsittely on tapahtunut kuvatulla tavalla solussa, alkaliliuos voidaan korvata mukavasti liuoksella tai liuoksilla, jotka on käsiteltävä elektrodialyysi1lä.

Edellä kuvatusta ilmenee, että suorittamalla keksinnön mukainen käsittely S vaiheessa, jolloin ai ka 1ikäsittely suoritetaan edullisesti elektrodialyysisolussa, voitetaan keksinnön mukaisen ensimmäisen suoritusmuodon vaikeudet.

Saatava bipolaarinen tarkkuuskalvo koostuu 3 pääasiallisesta a1ueesta: il 9 93699 1. Anioninvaihtomembraani; Anioninvaihtomembraanin pääasiallinen tehtävä on kuljettaa vedenhajoamisesta peräisin olevia OH'-ioneja rajapinnalle, ja sulkea pois ulkopuolisesta liuoksesta tulevat kationit.

S. Kationinvaihtomembraani; Kationinvaihtomembraanin pääasiallinen tehtävä on kuljettaa veden hajoamisesta peräisin olevia H*-ioneja rajapinnalle ja sulkea pois ulkopuolisesta liuoksesta tulevat anionit.

3: Rajapinta, joka käsittää molempien membraanien pintakerrokset. ja välissä olevan alueen, jossa ne ovat kosketuksissa; Veden hajoaminen tapahtuu juuri tällä alueella.

Tuloksena saatavan bipolaarisen tarkkuusmebraanin sähköinen vastus on yleensä paljon pienempi, kuin membraani11 a, jossa kompo-nenttimembraanit tai ainakin rajapinta on käsittelemätön. Potentiaaliero membraanin läpi, joka on 1,0 V tai alle, voi olla riittävä virtatiheydelle 100 mA cm'' kun se erottaa IN KC1-liuoksia. Vastava jännite membraani1 la, jossa komponenttikaivot ovat käsittelemättömiä, on todennäköisesti yli 3V. Lisäksi virran tehokkuus happo/emäs-tuotanno1 le käsitellyillä membraaneil-la voi olla yli 90 : Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää suurta joukkoa anionin- ja kationinvaihtomembraaneja, jotka sisältävät vahvoja happo- ja vahvoja emäsryhmiä, mutta edullisesti membraanit sisältävät sulfonihappo- ja kvaternäärisiä ammoniumryhmiä.

Membraanien käsittely keksinnön mukaisesti ei ainoastaan tuota anionin- ja kationinvaihtomembraanien välille suurta sitoutu-mis- ja tar turnisastetta, vaan, mikä on tärkeämpää, antaa tuloksena saatavalle bipo1aarisei 1 e tarkkuusmembraani1 le paljon alhaisemman sähköisen vastuksen kuin jos membraani tai komponent-timembraanien rajapinta olisi käsittelemätön tai se olisi si— 10 93699 dottu yksinkertaisesti tekniikan tason sovellutuksella kuumuudella ja paineella.

Edellä esitetystä ilmenee, että tämän keksinnön ja tekniikan tason, käsittäen keksijän oman julkaistun artikkelin, välillä on perustavaa laatua oleva ero, ja tämä on membraanien käsittely aikaiisessa liuoksessa, joka käsittää ainakin yhden valitun kationin. Qn myös huomattava, että vaikkakin keksijän aikaisemmassa esityksessä on käytetty natriurnsi1ikaatti1iuoksia, jotka ovat sinänsä aikalisiä, ei kuitenkaan ole esitetty membraanien keittämistä ai ka 1i1iuoksissa, jotka sisältävät ainakin yhtä valittua kationia. Edelleen on havaittu, että keittäminen natriums i1ikaatti1iuoksissa, jotka sisältävät keksinnön mukaisia kationeja, ei ole tehokas valmistettaessa stabiileja alhaisen vastuksen omaavia bipolaarisia tarkkuusmembraaneja, jotka toimivat tyydyttävästi erotettaessa 1-mol happo- ja emäs1iuoksia.

PIIRROSTEN SUPPEA KUVAUS

Kuva 1 on kaaviomainen esitys tämän keksinnön mukaisesta bipo-laarisesta tarkkuusmembraanista;

Kuva E on kaaviomainen esitys bipolaarisesta membraanidialyysi-solusta hapon ja emäksen muodostamiseksi suolaliuoksesta; ja

Kuva 3 on kaaviomainen esitys elektrodialyysisolusta, jota käytetään bipolaarisen tarkkuusmembraanin virtatehokkuuden määrittäni i seen.

Kuten kuvassa 1 esitetään kaaviomaisesti, koostuu keksinnön mukainen bipolaarinen membraani 3 alueesta, kationiselektiivises-tä alueesta 1, anioniselektiivisestä alueesta 3, ja näiden kahden alueen välissä sijaitsevasta raja-alueesta 2. Kuvasta 1 näkyy, että kun bipolaarisen membraanin läpi kulkee suora virta sen kationipuoIestä anionipuolta kohden, ja molemmilla puolilla on suolaliuosta, kationit ja anionit kulkeutuvat se1ektiivises- 1 1 93699 ti läpäisevien membraanien läpi rajapinnalle, mutta ionien kulku pois rajapinta-alueelta on rajallista, koska niiden olisi kuljettava väärän selektiivisyyden omaavien membraanien läpi. Tästä johtuen rajapinnalla muodostuu suolaa ja johtaa tällä alueella alhaiseen vastukseen. Kun mebraanin orientaatio on kuvassa 2 esitetyllä tavalla käänteinen ja virta on kulkenut, kulkeutuu suola rajapinnalta ulkopuolisiin liuoksiin jättäen vain veden hajoamisesta olevia H*- ja OH"-ioneja kuljettamaan virtaa. Tässä tavassa rajapinnan vastus voi kasvaa suureksi, koska veden sähkönjohtokyky on alhainen.

Kuva 2 kuvaa bipolaarisen tarkkuusmembraanin vedenhajotuskapa-siteettia. Jos rajapinta on hyvin ohut, niin vaikka vain H*- ja ΟΗ'-ioneja voi olla läsnä, voi kerroksen vastus olla alhainen, ja membraania voidaan käyttää hapon ja emäksen muodostukseen.

Kuvassa 3 esitetään solu, jota käytetään bipolaarisen membraa-nin virtatehokkuuden määrittämiseen. B1 ja B2 ovat bipolaarisia kalvoja, Cl ja C2 ovat Nafion-kationinvaihtokalvoja. Kammio CR1 sisälsi IM HeSO*:ää, kammiot CR2 ja CR4 NaOH'liuosta ja kammiot CR3 ja CR5 HCl-liuosta. Happo- ja aikaii1iuokset olivat mooli-suudeltaan samoja, tavallisesti 2-moolisia.

Virran kulun aikana protonit virtaavat kammioon CR5 vettä hajottavasta bipolaarisesta membraanista B2, kun taas hydroksyy-li-ioneja muodostuu kammiossa katodilla. Jos bipolaarisen memb-raanin v i r tatehokkuus vedenha jo tuksessa olisi 100 */», olisi pH-arvo kammiossa olennaisen vakio.

A1 ka 1ipitoisen kammion CR^:n tapauksessa hydroksyy1i-ionit virtaavat osastoon bipo1aarisesta membraanista, ja protonit, jotka ovat peräisin happokammiosta CR3, kationιnvaihtomembraanista. Ainoa muu ioni, joka voi kuljettaa virtaa C2:n läpi, ovat hydroksyy 1 i - ioni t kammiosta CR^, natriumionit kammiossa CR*f ja kloridi-ionit kammiossa CR3, sähkökentän estäessä niitä tästä. Siten, jos C2:n läpi kulkevien protonien kuljetusluku on koko- 12 93699 naisuutta pienempi, johtuu erotus hydroksyyli-ionien virtauksesta vastakkaiseen suuntaan. Tästä seuraa, että jos bipolaari-sen membraanin vedenha jo tuksen virrantehokkuus on 100 */., niin kammion CR4· pH-arvon pitäisi olla olennaisen vakio sähkövirran a i kana.

Samanlaisia perusteluja voidaan esittää osoittamaan, että jos bipolaarisen membraanin vedenhajotuksen virrantehokkuus on 100 ·/., niin kammioiden CR2 ja CR3 pH-arvojen olisi oltava olennaisen vakioita virran aikana. Bl:n <ja B2:n) vedenhajotuksen virrantehokkuus, ts. H*:n tai 0H“:n osuus kuljetetusta kokonais-virrasta, arvioitiin pH-muutoksista, jotka tapahtuivat kammioissa CR2 ja CR3 (CR*+ ja CR5) virran aikana, ottaen huomioon veden tilavuusvirran membraanin läpi.

KEKSINNÖN SUORITUSTAVAT

ESIMERKKI 1

Negev Institute-kvaternääriset ammoniumanioni- ja sulfonihappo-kat i oni nvaihtomembraani t upotettiin 5 minuutiksi 7-¾ (paino/-tilavuus) kromikloridin liuokseen 2N natriumhydroksidissa 70 °C:ssa. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen kuumassa bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,0 V sen erottaessa IM KC1-1 iuoksia, ja virta oli 100 mA cm-*. Vir tatehokkuus happo/emäs— tuotannolle kalvolla oli yli 80 '/·. Vertailun vuoksi jännite—ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute—anionin— ja kationi nvaihtomembraa-neista, oli samalla virralla ja elektro1yy11ikonsentraatioi1 la 3,0 V.

ESIMERKKI 2

Negev Institute-kvaternääriset ammoniumanioni- ja sulfonihappo-kationinvaihtomembraanit upotettiin 5 minuutiksi 5-¾ (paino/- 13 93699 tilavuus) seriumsulfaatin liuokseen IN natriumhydroksidissa 70 °C:ssa. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen kuumassa bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jännite-ero bi-polaarisen membraanin läpi oli 1,0 V sen erottaessa IM KC1-liuoksia, ja virta oli 100 mA cm~*. Virtatehokkuus happo/emäs-tuotannolle kalvolla oli yli 80 V.. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute-anionin- ja kationinvaihtomembrsaneista, oli samalla virralla ja elektro1yyttikonsentraatioi11 a 3.0 V.

ESIMERKKI 3

Negev Institute-kvaternääriset ammoniumanioni- ja sulfonihap-pokat ioninvaihtomembraani t upotettiin 5 minuutiksi 7-V. (paino/-tilavuus) tinakloridin liuokseen EN natriumhydroksidissa 70 °C:ssa. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen kuumassa bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,1 V sen erottaessa IM KC1-1iuoksia, ja virta oli 100 mA cm-*. Virtatehokkuus happo/emäs-tuotannolie kalvolla oli yli BO ’/.. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute—anionin- ja kationinvaihtomembrsaneista, oli samalla virralla ja elektrolyyttikonsentraatioi11 a 3.0 V.

ESIMERKKI U

Raipore 1035 ja 1010 anionin- ja kationinvaihtomembraanit upotettiin EO minuutiksi 5-’/. (paino/t i 1 avuus ) ruteniumk 1 or id i n liuokseen IN NaOH:ssa 70 °C:ssa. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen kuumassa bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 0,9 V useita viikkoja, joka oli kokeen kestoaika, sen erottaessa EN HC1 - ja EN NaOH-1 iuoksia, ja virta oli 100 mA cm**. Virtatehokkuus happo/emäs-tuo tanno 1 le kalvolla oli yli 85 */.. Vertailun 93699 k vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute-anionin- ja kationi nvaihtomembraaneista, oli samalla virralla ja elektrolyytti-konsentraatioi11a 2,5 V.

ESIMERKKI 5

Negev Institute-kvaternääriset ammoniumanioni- ja sulfonihap-pokat ioninvaihtomembraanit upotettiin 5 minuutiksi 5-*/. zirko-niumkloridin liuokseen 2N natriumhydroksidissa 70 °C:ssa. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen kuumassa bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,0 V sen erottaessa IM KC1-1iuoksia, ja virta oli 100 mA cm**. Virtatehokkuus happo/emäs-tuotanno11 e kalvolla oli yli BO */.. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute-anionin- ja kationinvaihtomembraaneista, oli samalla virralla ja elektrolyyttikonsentraatioi1 la 3,0 V.

ESIMERKKI 6

Negev Institute-kvaternääriset ammoniumanioni- ja sulfonihap-poka t i oni nvai h tomembr aani t upotettiin 15 minuutiksi 7-V. nikke-likloridin liuokseen 2N natriumhydroksidissa 60 °C:ssa. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen kuumassa bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,1 V IM KCl-liuoksia erotettaessa, ja virta oli 100 mA cm-*. Virtatehokkuus happo/emäs-tuotannolle kalvolla oli yli 85 '/.. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute-anionin- ja kationinvaihtomembraaneista, oli samalla virralla ja elektro 1yyttikonsentraatioi1 la 3,0 V.

93699 ESIMERKKI 7 15

Negev Institute-kvaternäärinen ammonium anioninvaihtomembraanit upotettiin 10 minuutiksi 5-*/. (pa i no /1 i 1 avuus ) kromi k 1 or i d i n liuokseen 2N natriumhydroksidissa 70 °C:ssa. Sitten membraani pestiin ja puristettiin yhteen Asahi Chemicals K101 kationin-vaihtomembraania vasten bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1 ,Α V sen erottaessa IM KC1-1 iuoksia, ja virta oli 100 mA cm"*. Virtate-hokkuus happo/emäs-tuotannol le kalvolla oli yli Θ0 Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute-anionin- ja Asahi-kationinvaihtomembraaneista, oli samalla virralla ja elektrolyytti konsentraat i o i 1 1 a 6,0 V.

ESIMERKKI 8

Raipore R-1010 ja R-1035 anionin- ja kationinvaihtomembraanit upotettiin 20 minuutiksi 7-% <paino/1i1avuus) kromi k 1oridin liuokseen 2N natriumhydroksidissa 100 °C:ssa. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen kuumassa bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 0,9 V sen erottaessa 2N NaCl-1iuoksia, ja virta oli 100 mA cm"*. Virtatehokkuus happo/emäs-tuotannolle kalvolla oli yli 85 V.. Kalvon ominaisuudet ilmenivät vakioiksi kokeen suorituksen aikana, joka oli ^ kuukautta. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä R-1010- ja R-1035-membraaneista, oli yli 2,5 V.

ESIMERKKI 9

Negev Institute-kvaternäärisiä ammoniumanioneja ja sulfonihap-poryhmäkationeja sisältävät ioninvaihtomembraanit upotettiin 5 minuutiksi 7-'/. ( pa i no / t i 1 avuus ) kr omi k 1 or i d i n liuokseen 2N NaOH:ssa 100 °C:ssa. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen kuumassa bipolaarisen membraanin muodostamiseksi. Jänni- 16 9 3699 te-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,1 V sen erottaessa 5N HC1- ja 2N NaOH-1iuoksia, ja virta oli 100 mA cr1. Virtatehok-kuus happo/emäs-tuotanno1 le kalvolla oli yli 68 %. Kalvon ominaisuudet olivat vakiot kokeen suorituksen ajan, joka oli 3 viikkoa. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute-anionin- ja kationinvaihtomembraaneista, oli samalla virralla ja e lek tro 1 yy 11 i konsentraat io i 11 a V.

ESIMERKKI 10

Raipore R-1010 ja R-^030 kationin- ja anioninvaihtomembraanit, jotka olivat 0,025 mm ja 0,051 mm paksut, upotettiin 1-mooli-seen kromi kloridi 1iuokseen huoneenlämpötilassa 1 h ajaksi. Sitten membraanit pestiin tislatulla vedellä ja asetettiin märkinä po1 yety1eeni1aatik koon. Sitten laatikko suljettiin.

8 viikkoa myöhemmin membraanit otettiin pois laatikosta, puristettiin yhteen bipolaarisen membraanin muodostamiseksi ja asetettiin sitten monikammioiseen elektrodialyysisoluun. Sitten membraanin viereisiin kammioihin lisättiin 2N NaOH-liuos 75 °C:ssa 15 minuutiksi. Sitten kuuma 2N NaOH-liuos poistettiin ja korvattiin 2N NaOH-1iuoksel1 a kalvon ano 1yy11ipuo1 el 1 a ja 2N HC1-1iuoksella kalvon kato 1yy11ipuolei 1 a, huoneenlämpötilassa. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,1 V kun virta oli 100 mA cm-*. Vi r tatehokkuus vedenha jotoksessa oli yli 85 ’/..

Kalvon ominaisuudet olivat vakiot kokeen suorituksen ajan, joka oli A viikkoa. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä R-1010-ja R-A030-membraaneista, oli samoissa tehokkuuskäyttöo1osuh-te i ssa yli 2,5 V.

ESIMERKKI 11

Raipore R-1010 ja R-1030 kationin- ja anioninvaihtomembraanit, jotka olivat 0,025 mm ja 0,051 mm paksut, upotettiin 10-’/. (pai- il 93699 17 no/tilavuus) rutenium( I 11 )klor idi1 luokseen huoneenlämpötilassa yön yli. Sitten membraanit pestiin puhtaiksi, puristettiin yhteen bipolaarisen membraanin muodostamiseksi ja asetettiin sitten monikammioiseen elektrodialyysisoluun. Sitten membraanin viereisiin kammioihin lisättiin 0,5N NaOH:ta 75 °C:ssa 30 minuutiksi. Sitten 0,5N NaOH-liuos poistettiin, ja korvattiin 2N NaOH-1iuoksel1 a kalvon anolyyttipuolei la ja 2N HC1-1iuoksella kalvon kato 1yy11ipuolei 1 a huoneenlämpötilassa. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,0 V kun virta oli 100 mA cm"'. Virtatehokkuus vedenha jo tuksessa kalvolla oli yli 85 */.· Kalvon ominaisuudet olivat vakiot kokeen suorituksen ajan, joka kesti 100 h. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä R-1010- ja R-1030-membraaneista, oli samoissa tehokkuuskäyttöolosuhteissa yli 2,5 V.

ESIMERKKI 12

Negev 1nstitute-kvaternääriset ammoniumanioni- ja sulfonihappo-kationinvaihtomembraanit upotettiin 30 minuutiksi kromikloridin 1-mooliseen liuokseen. Sitten membraanit pestiin ja puristettiin yhteen bipolaarisen membraanin muodostamiseksi ja lisättiin sitten monikammioiseen elektrodialyysisoluun. Sitten membraanin viereisiin kammioihin lisättiin 2N NaOH:ta 75 °C:ssa 30 ·· minuutiksi. Sitten NaOH poistettiin, ja korvattiin IM KC1- liuoksilla huoneenlämpötilassa. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,4 V sen erottaessa IM KCl-liuoksia ja virta oli 50 mA cm-*. Virtatehokkuus happo/emäs-tuotannossa kalvolla oli yli 80 */.. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä Negev Institute-anionin- ja kationinvaihtomembraaneista samalla virralla ja elektro 1yy11ikonsentraatioi11 a oli 2,2 V.

ESIMERKKI 13 93699 t

IB

Raipore R—1010 ja R—1030 kationin— ja anioninvaihtomembraanit, jotka olivat 0,025 mm paksut, upotettiin 10-% (pai no/t i 1 avuus) rauta ( 11)k lor idi1 luokseen huoneenlämpötilassa 1 tunniksi. Sitten membraanit pestiin tislatulla vedellä, puristettiin yhteen muodostamaan bipolaarisen membraanin, ja asetettiin sitten moni kammio i seen elektrodia 1yysiso luun. Membraanin viereisiin kammioihin lisättiin 2N NaOH:ta 70 °C:ssa 30 minuutiksi. Sitten 2N NaOH-liuos poistettiin ja korvattiin 2N NaOH-1iuokse11 a kalvon ano 1yy11ipuolei 1 a ja 2N HC1-1iuoksella kalvon kato 1yy11ipuolel-la huoneenlämpötilassa. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,1 V kun virta oli 100 mA cm'·. Virtatehokkuus vedenha-jotuksessa oli yli 85 %. Kalvon ominaisuudet olivat vakiot kokeen suorituksen ajan, joka kesti A h. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä R—1010- ja R-1030-membraaneista, oli samoissa käyttöolosuhteissa yli 2,5 V.

ESIMERKKI IA

Raipore R-1010 ja R-1030 kationin- ja anioninvaihtomembraanit, jotka olivat 0,025 mm paksut, upotettiin 10-% <paino/ti1avuus) tinak1oridi1 luokseen 1 tunniksi. Sitten membraanit pestiin tislatulla vedellä, puristettiin yhteen bipolaarisen membraanin muodostamiseksi, ja asetettiin sitten monikammioiseen elektro-dialyysisoluun. Sitten membraanin viereisiin kammioihin lisättiin 2N NaGH:ta 75 °C:ssa 15 minuutiksi. Sitten 2N NaOH—liuos poistettiin, ja korvattiin IM KC1-1iuoksella huoneenlämpötilassa. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,1 V kun virta oli 100 mA cm*·. Virtatehokkuus vedenhajotuksessa kalvossa oli yli B5 %. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä R—1010— ja R-1030-membraaneista, oli samoissa käyttöolosuhteissa yli 2,5 V.

li ESIMERKKI 15 93699 19

Asahi Chemicals K101- ja Raipore R-1030 kationin- ja anionin-vaihtomembraanit upotettiin 1-mooliseen kromikloridi1 luokseen 1 tunniksi. Sitten membraanit pestiin tislatulla vedellä, puristettiin yhteen bipolaarisen membraanin muodostamiseksi, ja asetettiin sitten moni kammioiseen e1ektrodia1yysiso 1uun. Sitten membraanin viereisiin kammioihin lisättiin EN NaOH:ta 75 °C:ssa 20 minuutiksi. 2N NaOH-liuos poistettiin, ja korvattiin IM KClrllä huoneenlämpötilassa. Jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi oli 1,0 V kun virta oli 50 mA cm-*. Virtatehokkuus vedenhajotuksessa kalvossa oli yli 85 %. Vertailun vuoksi jännite-ero bipolaarisen membraanin läpi, joka oli muodostettu käsittelemättömistä K101- ja R-1030-membraaneista, oli samoissa käyttöolosuhteissa yli B V.

Claims

1. Bipolaarinen tarkkuusmembraani, joka käsittää yhteenliitetyt anionin- ja kationinvaihtomembraanit, tunnettu siitä, että mainitut membraanit on käsitelty: (a) ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, vesiliuoksella, ennen yhteenliittämistä, ja (b) ainakin toisen membraaneista toinen puoli on käsitelty al-kalisella vesiliuoksella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraani, tunnettu siitä, että membraanit on käsitelty ennen yhteen liittämistä upottamalla ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi kaliumin ja natriumin, vesiliuokseen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraani, tunnettu siitä, että membraanit on liitetty yhteen ennen käsittelemistä alkalisella vesiliuoksella. A. Patenttivaatimuksen 2 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraani, tunnettu siitä, että membraanit on käsitelty alkalisella vesiliuoksella ennen yhteenliittämistä.

5. Patenttivaatimuksen mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraani , tunnettu siitä, että alkalinen vesiliuos käsittää ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, alkalisen vesi- 1iuoksen.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraa- 51 93699 ni, t u n n e t t u siitä, että molemmat membraanit käsitellään upottamalla ne aikaiiseen vesiliuokseen.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraa-ni, tunnettu siitä, että membraamit keitetään alkali-sessa vesiliuoksessa. Θ. Patenttivaatimuksen 3 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraa-ni, tunnettu siitä, että yhteenliitettyjen membraanien molemmat puolet käsitellään alkalisella vesiliuoksella.

9. Patenttivaatimuksen 3 tai patenttivaatimuksen 8 mukainen bipolaarinen tarkkuuskalvo, tunnettu siitä, että käsittely alkalisella vesiliuoksella käsittää membraanin puolen saattamisen kontaktiin mainitun liuoksen kanssa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen bipolaarinen tarkkuusmemb-raani, tunnettu siitä, että alkalinen vesiliuos on lämpötilassa noin 75 °C.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraani, tunnettu siitä, että ainakin yhtä kationia lisätään suolana konsentraatiossa 5-15 paino/tila-vuus-7.: na.

15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraani , tunnet tu siitä, että valitaan ainakin yksi kationi joukosta Cr3*, Ru3’, Ce3*, Ni8*, Zr**, In8*, Sn8* ja Fe8*. 1 Patenttivaatimuksen 12 mukainen bipolaarinen tarkkuusmemb-raani, tunnettu siitä, että suola on ryhmästä kromi-nitraatti, ruteniumtrik 1 or idi, indiumsulfaatti, seriumsu1 faat-ti, toriumnitraatti ja zirkoniumk1 oridi. fc > 5 699 IA. Jonkin patenttivaatimuksi sta 1-13 mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraani, tunnet tu siitä, että a 1 kaiikonsent — raatio on 0,2- - 2,0-moolinen.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - IA mukainen bipolaarinen tarkkuusmembraani, tunnettu siitä, että anionin- ja kationinvaihtomembraanit sisältävät kvaternäärisiä ammonium- ja sulfonihapporyhmiä.

16. Kationinvaihtomembraani käytettäväksi bipolaarisen membraa-nin muodostukseen, tunnettu siitä, että mainittu memb-raani on käsitelty upottamalla ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, vesiliuokseen.

17. Anioninvaihtomembraani käytettäväksi bipolaarisen membraa-nin muodostukseen, tunnettu siitä, että mainittu memb-raani on käsitelty upottamalla ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, vesiliuokseen. 1Θ. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen membraani, tunnettu siitä, että lisätään ainakin yhtä kationia suolana konsentraat iossa 5-15 paino/ti lavuus-'/..

17. Patenttivaatimuksen IB mukainen membraani, tunnet tu siitä, että valitaan ainakin yksi kationi joukosta Cr3*, Ru3*, Ce3*, NiE*, Zr**, In’*, SnE* ja Fee*.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen membraani, tunnettu siitä, että suola on valittu joukosta krominitraatti, rutenium-trikloridi, indiumsu1 faatti, seriumsulfaatti, toriumnitraatti ja zirkoniumkloridi.

21. Menetelmä bipolaarisen tarkkuusmembraanin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että: li £3 93699 <a) anioninvaihtomembraani ja kationinvaihtomembraani käsitellään suolan vesiliuoksella, mainitun suolan tuottaessa liuokseen ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin; (b) yhdistetään käsitellyt anionin- ja kationinvaihtomembraani t ; ja (c) yhdistettyjen membraanien ainakin yksi puoli käsitellään alkalisella vesiliuoksella. E2. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely käsittää membraanien upotuksen suolan vesi 1 luokseen.

23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely alkalisella vesiliuoksella koostuu membraanin pinnan saattamisesta kontaktiin mainitun liuoksen kanssa. 2**. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että bipolaarisen membraanin molemmat pinnat saatetaan kontaktiin alkalisen vesiliuoksen kanssa.

25. Jonkin patenttivaatimuksista 21 - 25 mukainen menetelmä, “ tunnettu siitä, että alkaliliuos on konsentraatiossa 0,2- - 2,0-moo1inen.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaliliuos on kontaktissa membraanin kanssa 15 -30 min.

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että alkaliliuos on lämpötilassa noin 75 eC.

28. Jonkin patenttivaatimuksista 21 - 27 mukainen menetelmä, t 93699 BA tunnettu siitä, että anionin- ja kationinvaihtomembraa-nit käsitellään upottamalla alkaliseen suolaliuokseen. S9. Jonkin patenttivaatimuksista SI — S8 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että suola on konsentraatiossa 5-15 paino/tilavuus-K.

30. Patenttivaatimuksen S9 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että suola on valittu joukosta krominitraatti, kromiklo-ridi, ruteniumtrik 1 oridi, rauta ( 11)k loridi, indiumsu1 faa11i, seriumsu1 faatti, toriumnitraatti ja zirkoniumk1oridi.

31. Jonkin patenttivaatimuksista 21 - 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraanit liitetään yhteen puristamalla yhteen lämpötilassa, joka on alhaisempi kuin lämpötila, jossa membraanien muodon muuttuminen tai hajoaminen alkaa.

32. Menetelmä bipolaarisen tarkkuusmembraanin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että anioninvaihtomembraani ja kationi nva i htomembraani käsitellään suolan alkalisella vesiliuoksella, mainitun suolan tuottaessa liuokseen ainakin yhden yhdenar-voisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, ja käsitellyt membraanit liitetään yhteen .

33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaliliuos on konsentraatiossa 0,2- - 2,0-mooli-nen. 3A. Patenttivaatimuksen 32 tai 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suola on konsentraatiossa 5-15 paino/-t i 1 avuus-V..

35. Patenttivaatimuksen 3A mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suola on valittu joukosta krominitraatti, kromiklo- > ό 699 ridi, ruteniumtrikloridi, rautai11)kloridi, indiumsulfaatti, seriumsu1faatti, toriumnitraatti ja zirkoniumklor idi.

36. Jonkin patenttivaatimuksista 32 - 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraanit käsitellään upottamalla suolan alkaliseen vesiliuokseen.

37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että membraanit sisältävä liuos on lämpötilassa ainakin 70 °C. 3Θ. Jonkin patenttivaatimuksista 32 — 37 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraanit pestään ennen liittämistä yhteen.

39. Jonkin patenttivaatimuksista 32 - 38 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraanit liitetään yhteen puristamalla yhteen lämpötilassa, joka on alhaisempi, kuin lämpötila, jossa membraanien muodon muuttuminen tai hajoaminen alkaa.

40. Bipolaarisen tarkkuusmembraanin, joka käsittää yhteenliite-tyt anionin- ja kationinvaihtomembraanit, ja jossa mainitut membraanit on käsitelty ainakin yhden yhdenarvoisen tai korkeamman hapetusasteen omaavan kationin, paitsi natriumin ja kaliumin, vesiliuoksella, ennen yhteenliittämistä, ja ainakin toisen mem-braaneista toinen puoli on käsitelty alkalisella vesiliuoksella, käyttö suolan vesiliuoksen elektrodianalysoinnissa hapon ja emäksen valmistamiseksi. 3 36 99 PATENTKRAV ^ ^ s s