JPH03505894A - 高機能性複極性膜 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高機能性複極性膜 〔産業上の利用分野） 本発明は分離して設置した陽イオンおよび陰イオン交換膜からなる低抵抗の複極 性膜、その製造過程、および酸類と塩基類を製造するための複極性膜の利用方法 にかんするものである。

〔従来の技術） 酸類と塩基類化学工業によって造られる広範囲の生産品の重要な中間体である。

これらを加工し、利用した復温として自然に還流される。この周期的回路を完結 させるための論理的な（合理的な）道筋は塩から直接に酸類と塩基類を再生させ ることにある。この意味で海水から塩素と苛性ソーダとを生成する電気分解法は この様な工程であると言える。いま一つの工程はこれら塩から酸類と塩基類を直 接生成する複極性膜を用いる電気透析法である。この工程は電気的に動かされ、 水性媒体中で酸類と塩基類を生成するよう塩を分解する工程である。この工程は 概念的には簡単な工程で、次の式で表される。

ＭＸ　　＋　　Ｈ，Ｏ→　ＨＸ　　＋　　ＭＯＨ（塩）　　　　　　　　（酸） 　　（塩基）種々の種類の分解を有効に実行し作用を維持するため、イオン交換 膜が使用される。ここで最も重要な部分は複極性膜である。すなわち二つの分離 された部分から成り立っているので相反する電荷のイオンに分は得るのである。

直流電流を付加するとその影響でこのサンドウィチ状の膜は水を強制的に解離し て等量の水素イオンと水酸基イオンにできる。他の陽イオンおよび陰イオン選択 膜（すなわち単極性膜）を併せて使用すると、この複合体は酸類と塩基類を生成 する極めて経済的な水分解装置である。

２５°Ｃで１モルの水素イオンと水酸基イオンとから水を生成する工程の基礎自 由エネルギーは１９．１００カロリー１モルである。可逆反応の時には、すなわ ち電流をゼロに近づけた時、この値は２５゛Ｃで０．０２２キロワット時１モル の要求エネルギーに換算される。苛性ソーダを製造する場合はこの値は５００キ ロワット時／トンの要求エネルギーに相当する。従って有効な水分解（Ｓ　ｐｌ ｉｔｔｉｎｇ）系は、商品価格に見合う価格（２８００〜３５００キロワット時 ／トン）の数分の１の価格で酸類と塩基類溶液を生成できることになる。

複極性膜を製造するのには、いくつかの方法がある。

米国特許第４，０２４，０４３号明細書および同第４，０５７，４８１号明細書 （両者ともＤｅｇｅ等の特許）では、単一複極性膜が、その膜の一方の側の表面 から適当な厚み方向の深さまで高度に解離し得る陽イオン性交換基が化学的に芳 香族核に結合している、そしてもう一方の側の表面から未反応の芳香族核に高度 に解離し得る陰イオン性交換基が化学的に結合している、芳香族核をもち高度に 架橋されて不溶解性の芳香族ポリマーを含む予め膨潤しであるフィルムから造ら れている。

特開昭５５−８６８２１号および特開昭５５−９９９２７号（共に徳山曹達株式 会社出＠）には、次のような複極性膜が記載されている、すなわちカバーフィル ムで部分的に覆われている膜で、カバーフィルムに接していない膜の部分には陽 イオン交換基が導入されており、カバーフィルムを剥した部分には陰イオン交換 基が置換されている、カバーフィルムをもった複極性膜である。

複極性膜は又別々の陰イオンおよび陽イオン交換フィルムあるいは膜を一緒に結 合して製造された。互いに反対の選択性をもつ２枚の単極性膜を熱および圧力を かけて一緒に融合させることができる。例えば、Ｋｏｌｌｓｍａｎの米国特許第 ３．３７２．１０１号明細書を見ると、別々の陽イオンおよび陰イオン膜を１５ ０″Ｃ４００１ｂ／１ｎｃｈ”の圧力で水圧でもって結合して二層の膜構造を形 造っている。

しかしながら、このように形造られた複極性膜は、合一することで生れる高い電 気抵抗を示す欠点が生ずる。

更にはこのような膜は泡や面の凹凸が生じがちで、それらの膜は比較的低い電流 密度での短かい期間しか使えない。このような欠点のために、上記のように形造 られた複極性膜は商用の電気透析工程にとって魅力のないものであった。

本発明者によって電気化字詰（Ｅ　Ｉｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）３ １巻９号１１７５〜１１７６頁（１９８６年）で公表されているもう一つの周知 の先行技術では、無機の電解質溶液を適当な陰イオン性および陽イオン性膜の表 面に均一に塗布する（　Ｂ　ｒｕｓｈ）方法を明らかにした。いろいろな電解質 溶液が、塩化カリウム溶液から苛性カリと塩酸とを製造するのを効果的に容易に することが見出された。不幸にもこの膜は、１モルの酸と塩基の溶液を膜で分離 する時数時間有効に働くに過ぎず、数週間のみ膜は塩化カリウム溶液を分解する のみであることがわかった。

〔発明が解決すべき課題〕

従って本発明の目的は、別々の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜から、先行技術 の既に述べた欠点が取り除かれている、複極性膜を提供することにある。

本発明の次の目的は、別々の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を一体に接合して 、水を非常に効率よく分離して、かつ抵抗の小さい複極性膜を製造する方法を提 供することにある。

本発明の今一つの目的は、抵抗の小さい複極性膜を用いて酸と塩基を製造する工 程を提供することにある。

従って、最初の様相として、本発明は陰イオンと陽イオン交換膜を接合して造ら れた複極性膜から成っており、これら２つの構成膜が次のように処理されている 、すなわち （ａ）少なくとも１価のあるいはより高い酸化状態の陽イオン、但しナトリウム とカリウムを除いて、陽イオン水溶液で陽イオンおよび陰イオン交換膜を接合す る前に処理する（訳注、本明細書および請求項を通じて、膜を接合するというこ とは二枚の膜をその膜面同志合わせて剥離することのないよう貼り合わせること をいう）。

（ｂ）少なくとも２つの構成膜のうぢの１つの片面が、塩基性水溶液で処理され る。

第２の様相では、本発明は複極性膜を形成するのに使用する陽イオン交換膜を、 少なくとも１種類の１価の、あるいはより高次の酸化状態の陽イオン、但しナト リウムとカリウムを除（、陽イオンの水溶液中に浸漬処理することからなる。

第３の様相では、本発明は複極性膜を形成するのに使用する陰イオン交換膜を少 なくとも１種類の１価のあるいはより高次の酸化状態の陽イオン、但しナトリウ ムとカリウムを除く、陽イオンの水溶液中に浸漬処理することからなる。

第４の様相では、本発明は次のような処理を受けた複極性膜から構成されている 。すなわち、・（ａ）陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を少なくとも１種の１価 のあるいはより高次の酸化状態の陽イオン、但しナトリウムとカリウムを除く、 陽イオンの溶液を生ずる塩の水溶液で処理する。

（ｂ）陰イオンと陽イオン交換膜を接合する。

（Ｃ）接合された膜の少なくとも１価をアルカリ性水溶液で処理する。

第４の様相では、本発明は複極性膜を製造する方法において陰イオン交換膜およ び陽イオン交換膜を、少なくとも１種類の１価のあるいはより高次の酸化状態の 陽イオン、但しナトリウムとカリウムを除く溶液を生ずる塩のアルカリ性水溶液 で処理をして、この処理された膜を接合することからなっている。

第５の様相では、本発明は酸と塩基を製造する方法において、本発明の第１の様 相の複極性膜を用いて塩の水溶液を電気透析して製造することよりなる。

本発明者はこの処理が膜の表面の性質あるいは構造を変化（ａｌｔｅｒ）させ、 あるいは変性（ｍｏｄｉｆｙ）させる処理、および／あるいは膜中にある種のも のを含有させる処理の何れの処理であってもよいと信じている。

膜は接合される前に、カリウムおよびナトリウムを除く、少なくとも１種の１価 のあるいはより高次の酸化状態の陽イオンの水溶液中に浸漬して処理するのがよ り好ましい工程である。

一つの具体例として膜は、接合する前にアルカリ性水溶液で処理される。幸いな ことに（ＣｏｎｖｅｎｉｅｎｔｌＹ）、この溶液は、カリウムおよびナトリウム を除く少なくとも１種類の１価のあるいはより高次の酸化状態の陽イオンの水溶 液と結合する。

この具体例において、各膜は高いｐＨＯカチオンを含む溶液中で煮沸される。約 １モル程度の、中程度のアルカリ濃度が効率がよいと判明したが、それより低い あるいは高い濃度も又使用できる、典型的には０．２モルから２．０モルの濃度 で使用できる。

適当な金属陽イオン類としては、例えばＣｒ６“、Ｒｕ”、Ｃｅ”、Ｎｉ”、Ｚ ｎ　１　＋、Ｉｎ”およびＳｎ”が挙げられるがこれに限定されることはない。

適当な陽イオンを含む塩の例としては、硝酸第ニクロム、三塩化ルテニウム、硫 酸イニジウム、硫酸第一セリウム、硝酸トリウムおよび塩化ジルコニウムを含む 。

上に例示した陽イオンは不揮発性であることが有利にしている。更に単一の塩類 を使用してもよいが、塩類の混合物、および／あるいは、このような塩の種々の 濃度が使用できる。

ここに記載されたように処理した陰イオンおよび陽イオン交換膜は界面で圧力を かけて処理した面を合わせて接合するが常温でおこなっても、加熱しておこなっ てもよい。加熱は室温から上で、用いた陰イオンあるいは陽イオン交換膜の変形 もしくは分解がはじまるすぐ下の温度までの範囲でおこなうことができる。

この具体的例で示した新規な（ｉｎｖｅｎｔｆｖｅ）膜は従来の技術の膜よりも 数々の利点を持っていることが見だされたが、膜を造るのにより優れた法では若 干の困難をともなう二つの様相がある。

最初のものは、選択した陽イオン種を含む典型的なアルカリ性溶液が加熱すると 表面に微細な固体が発生（ｓｐｌｕｔｔｅｒ）することと、液が強く腐蝕性を示 すことである。

この表面が荒れる（ｓｐｌｕｔｔｅｒ）ことは膜が存在することでより悪化する 、そのため一定容量の溶液で処理できる膜の量は限られる。

第２として、高温アルカリ性溶液では、膜が対流によって液の表面に浮きがちに なる。だから膜の全表面が処理されたかどうかがわかりにくい。この困難性は膜 の大きさが広（なるほどよりきびしい条件となると予想される。

〔課題を解決するための手段〕

驚くべきことに、上に述べた本発明を具体化するための２つの様相を回避するた めに、本発明者は、これと互換する方法として第２の具体的方法がよいことを見 出した。すなわち選ばれた陽イオンの水溶液で処理し、次に膜を接合しそれから アルカリ性の水溶液で処理する方法である。

本発明者はこの方法を具体化するとき、膜を、密封した容器の中に入れ、続いて 目的とする陽イオン溶液で処理する。次に膜を容器から引出し複極性膜にするた めに接合し、それからアルカリ性水溶液で処理する。

陽イオンおよび陰イオン交換膜を陽イオン水溶液で処理することは、好ましくは 溶液中に膜を、適当な時間浸漬することによっておこなわれる。この溶液は室温 に置く必要がある。一方その処理時間は３０秒以下から一夜の間まで変化しても よい。

以下の例に制限されないけれども、適当な金属陽イオン類としてはＣｒ”、Ｒｕ ”、Ｃｅ”、Ｎｉ”、Ｚｒ”、Ｉｎ”、Ｓｎ”およびＦｅ”である。これらの陽 イオンは、硝酸第２クロム、塩化第２クロム、三塩化ルテニウム、塩化第１鉄、 硫酸イニジウム、硫酸第１セリウム、硝酸トリウム、塩化ジルコニウムのような 塩の形で存在するであろう。

塩の濃度は約５％から１５％の程度の濃度が有効であることがわかった。

単一の塩類を使用してもよいが、塩の混合物および／あるいはかかる塩の種々の 濃度の混合物を使用するのが望ましい。

陽イオン水溶液での処理に続いて、好ましくは水で膜を洗浄して室温であるいは 膜が変形あるいは分解をはじめるより下の温度にまで加温、加圧して２枚の膜を 接合する。

これに対して水洗後処理した膜を、接合する前に密封した容器中に、加温状態で 貯蔵するのがよい。

接合後つづいて、膜をアルカリ性水溶液・で処理する。

好ましくは多連の電気透析用の容器（セル）に膜を取りつけて、そして少なくと も一つのアルカリ浴（Ｃｌａｍｂｅｒ）に膜が接触するように設定する。アルカ リ性溶液の量は膜の一面を処理するのに十分な量とする。この処理は膜を製造す る時、あるいは膜を使用する側（ｓ　ｉ　ｔｅ）でおこなう。

一般に、アルカリ性溶液は約７５°Ｃの温度で０．２〜２．０モルの濃度で使用 する、処理の時間は約１５〜３０分間である。しかしながらこの溶液濃度、温度 および処理時間は適当に変えてもかまわない。

アルカリ性溶液処理をおこなうと、複極性膜は使用の準備ができあがる。若しア ルカリ性溶液処理をここに記載したように透析容器の中でおこなった場合には、 このアルカリ性溶液を電気透析に使用する溶液あるいは溶液混合物におきかえる と便利に使用できる。

以上述べたところから、本発明の新規な処理を２段階でおこない、好ましくはア ルカリ性溶液の処理を電気透析容器中で実施することによって、本発明の第１の 具体化の新規な工程でおこった困難が回避できることがわかるであろう。

得られた複極性膜は３つの主要な領域から構成されている。

１、路±土ｌ又推股：陰イオン交換膜の主要な働きは膜の界面で水からＯＨ−イ オンを分離して通過させ、外部の溶液から陽イオンを排除する働きをする。

２、庚ヱｔｌ交換股：陽イオン交換膜の主要な働きは膜の界面で水からＨ゛イオ ン分離して通過させ、外部の溶液から陰イオンを排除する働きをする。

域で水の分解（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）が起る。

得られた複極性膜の電気抵抗は一般的に、構成する膜あるいは少なくとも界面が 処理されていない場合の膜よりは小さい。膜を横切っての電圧差はＩＮのＫ　Ｃ ｌ　？ａ液を分解する場合、１００ｍＡ／ｃ４の電流密度を得るのに１．０Ｖ以 下で十分である。若し構成膜が処理されていない場合、複極性膜にかける相応す る電圧は３■を越えると思われる。加えるに、処理した膜の酸・塩基製造する電 流効率は９０％より高くできる。

強酸および強塩基群を含むいろいろな陰イオンおよび陽イオン交換膜を使用でき る、しかし好ましい膜はスルホン酸および四級アンモニウム基を含んだものであ る。

本発明の方法に従う膜の処理は、陰イオンおよび陽イオン交換膜の間に高度の結 合と接着を与えるばかりでなく、もっと重要なことは若し構成するイオン交換膜 の膜あるいはその界面が処理されていないか、あるいは従来の先行技術の場合の ように、温度と圧力によって単に接合されている場合より、本発明の得られた複 極性膜が著しく低い電気抵抗を示すことにある。

先に述べたことから、本発明と従来の先行技術、そこには本発明者自身が発表し た論文を含めて先行技術との間には基本的な差があって、それは、少なくとも一 つの選ばれた陽イオンを含むアルカリ性溶液中で膜を処理することにあることは 明らかである。

又、注意すべきことは、発明者が先に発表した論文でメタ珪酸ソーダが使用され ており、それは明らかにアルカリ性であるけれども、そこでは少なくとも一つの 選ばれた陽イオンを含むアルカリ性溶液中で膜を煮沸することは明らかにされて いない。更に、本発明で使用する陽イオンを含むメタ珪酸ソーダ溶液中で膜を煮 沸処理しても、１モルの酸および塩基溶液を分離する時満足に働く安定で、低い 電気抵抗をもった複極性膜を造るのには有効ではないことがわかっている。

〔実　　施　　例〕

（実施例＝１） Ｎｅｇｅｖ　　研究者（Ｉｎｓｔｉ　ｔｕｔｅ）の四級アンモニウムの陰イオン 交換膜およびスルホン酸の陽イオン交換膜を７０°Ｃで２Ｎ苛性ソーダ水溶液を 溶媒とした７％（ｗ／ｖ）の塩化第１クロム溶液中に５分間浸漬する。次にこの 膜を水で洗浄し、加熱下にお互いに合わせて圧力をかけて、複極性膜に成形する 。この複極性膜を横切る電位差は、電流１００ｍＡ／ｃ１ｉでＩＭＫ（Ｊ溶液を 分解するとき１．０ボルトであった。酸および塩基をこの膜を用いて製造すると きの電流効率は８０％を越えた。比較のためにおこなった、未処理Ｎｅｇｅｖ研 究所の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜からつくられた複極性膜にこれを横 切る電圧をかけ同じ電流、同じ電解質濃度で電気透析したときの電位差は３．０ ボルトであった。

（実施例−２） ＮｅｇｅｖＦｉｆ究所の四級アンモニウムの陰イオン交換膜およびスルホン酸の 陽イオン交換膜を７０°Ｃで２Ｎ苛性ソーダ水溶液を溶媒とした５％（ｗ／ν） の硫酸第２セリウム溶液中に５分間浸漬する。次にこの膜を水で洗浄し、加熱下 にお互いに合わせて圧力をかけて、複極性膜に成形する。この複極性膜を横切る 電位差は、電流１００＋ａＡ／ｃ４でＩＭＫＣＪ溶液を分解するとき１．０ボル トであった。酸および塩基をこの膜を用いて製造するときの電流効率は８０％を 越えた。比較のためにおこなった、未処理Ｎｅｇｅｖ研究所の陰イオン交換膜お よび陽イオン交換膜からつくられた複極性膜にこれを横切る電圧をかけ同じ電流 、同じ電解質濃度で電気透析したときの電位差は３．０ボルトであった。

（実施例−３） Ｎｅｇｅｖ　　研究所の四級アンモニウムの陰イオン交換膜およびスルホン酸の 陽イオン交換膜を７０″Ｃで２Ｎ苛性ソーダ水溶液を溶媒とした７％（ｗ／ｖ） の塩化第１錫溶液中に５分間浸漬する。次にこの膜を水で洗浄し、加熱下にお互 いに合わせて圧力をかけて、複極性膜に成形する。この複極性膜を横切る電位差 は、電流１００ｍＡ／ｃｆでＩＭＫＣＺ溶液を分解するとき！、　１ボルトであ った。酸および塩基をこの膜を用いて製造するときの電流効率は８０％を越えた 。比較のためにおこなった、未処理Ｎｅｇｅｖ研究所の陰イオン交換膜および陽 イオン交換膜からつくられた複極性膜にこれを横切る電圧をかけ同じ電流、同じ 電解質濃度で電気透析したときの電位差は３．０ボルトであった。

（実施例−４） Ｒａｉｐｏｒｅ　　１０３５および１０１０の陰イオン交換膜およびスルホン酸 の陽イオン交換膜を７０″ＣでＩＮ苛性ソーダ水溶液を溶媒とした５％（ｗ／ｖ ）の塩化ルテニウム溶液中に２０分間浸漬する。次にこの膜を水で洗浄し、お互 いに合わせて圧力をかけて、複極性膜に成形する。この複極性膜を横切って０． ９ボルトの電圧を数週間かけた。これは試験のための電圧賦与であった。この電 圧値は食塩を電流１０ｈＡ／ｃＴｉで２Ｎ塩酸と２Ｎ苛性ソーダに分解するとき の値である。酸および塩基をこの膜を用いて製造するときの電流効率は８０％を 越えた。比較のためにおこなった、未処理Ｎｅｇｅｖ研究所の陰イオン交換膜お よび陽イオン交換膜からつくられた複極性膜にこれを横切る電圧をかけ同じ電流 、同じ電解質濃度で電気透析したときの電位差は３．０ボルトであった。

（実施例−５） Ｎｅｇｅｖ　　研究所の四級アンモニウムの陰イオン交換膜およびスルホン酸の 陽イオン交換膜を７０°Ｃで２Ｎ苛性ソーダ水溶液を溶媒とした５％（ｗ／Ｖ） の塩化ルテニウム溶液中に５分間浸漬する。次にこの膜を水で洗浄し、お互いに 合わせて圧力をかけて、複極性膜に成形する。

この複極性膜を横切る電位差は、電流１００ｍＡ／ｃ１１１でＩＭＫＣＺ溶液を 分解するとき１．０ボルトであった。酸および塩基をこの膜を用いて製造すると きの電流効率は８０％を越えた。比較のためにおこなった、未処理Ｎｅｇｅｖ研 究所の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜からつくられた複極性膜にこれを横 切る電圧をかけ同じ電流、同じ電解質濃度で電気透析したときの電位差は３．０ ボルトであった。

（実施例−６） Ｎｅｇｅｖ　　研究所の四級アンモニウムの陰イオン交換膜およびスルホン酸の 陽イオン交換膜を６０゛Ｃで２Ｎ苛性ソーダ水溶液を溶媒とした７％（ｗ／ν） の塩化ニッケル溶液中に１５分間浸漬する。次にこの膜を水で洗浄し、お互いに 合わせて圧力をかけて、複極性膜に成形する。

この複極性膜を横切る電位差は、電流１００１１１Ａ／Ｃｌ１ｌでＩＭＫＣ！溶 液を分解するとき１．１ボルトであった。酸および塩基をこの膜を用いて製造す るときの電流効率は８０％を越えた。比較のためにおこなった、未処理Ｎｅｇｅ ｖ研究所の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜からつ（られた複極性膜にこれ を横切る電圧をかけ同じ電流、同じ電解質濃度で電気透析したときの電位差は３ ．０ボルトであった。

（実施例−７） Ｎｅｇｅｖ　　研究所の四級アンモニウムの陰イオン交換膜を７０°Ｃで２Ｎ苛 性ソーダ水溶液を溶媒とした５％（ＩＮ／Ｖ）の塩化第１クロム溶液中に１０分 間浸漬する。次にこの膜を水で洗浄し、旭化学のに１０１陽イオン交換膜と合わ せて圧力をかけて、複極性膜に成形する。この複極性膜を横切る電位差は、電流 １００ｍＡ／ｃｄでＩＭＫ（Ｊ溶液を分解するとき１．４ボルトであった。酸お よび塩基をこの膜を用いて製造するときの電流効率は８０％を越えた。

比較のためにおこなった、未処理Ｎｅｇｅｖ研究所の陰イオン交換膜および旭化 学の陽イオン交換膜からつくられた複極性膜にこれを横切る電圧をかけ同じ電流 、同じ電解質濃度で電気透析したときの電位差は６６０ポルトであった。

（実施例−８） Ｒａｉｐｏｒｅ　　１０１０および１０３５の陽イオン交換膜および陰イオン交 換膜を］　ＯＯ”Ｃで２Ｎ苛性ソーダ水溶液を溶媒とした７％（ｗ／ｖ）の塩化 第２クロム溶液中に２０分間浸漬する。次にこの膜を水できれいに洗浄し、お互 いに合わせて圧力をかけて、複極性膜に成形する。この複極性膜を横切って１． １ボルトの電圧をかけた。

この電圧値は食塩を電流１００ｍＡ／ｃｊで２Ｎ塩酸と２Ｎ苛性ソーダに分解す るときの値である。酸および塩基をこの膜を用いて製造するときの電流効率は８ ０％を越えた。

４力月間耐久試験をおこなったがその間膜の性質は変わらなかった。比較のため におこなった、未処理Ｒ−１０１０およびＲ−１０３５膜からつくられた複極性 膜にこれを横切る電位差は２．５ボルトを越えた。

（実施例−９） Ｎｅｇｅｖ　　研究所の四級アンモニウムの陰イオン交換膜およびスルホン酸の 陽イオン交換膜を１００℃で２Ｎ苛性ソーダ水溶液を溶媒とした７％（ｗ／ν） の塩化第２クロム溶液中に５分間浸漬する。次にこの膜をきれいに水で洗浄し、 お互いに合わせて圧力をかけて、複極性膜に成形する。この複極性膜を横切って １．１ボルトの電圧をかけた、この電圧値は食塩を電流１００ｍＡ／ｃｆｆｌで ２Ｎ塩酸と２Ｎ苛性ソーダに分解するときの値である。酸および塩基をこの膜を 用いて製造するときの電流効率は６８％であった。３週間耐久試験をおこなった がその間膜の性質は変わらなかった。比較のためにおこなった、未処理単極性膜 からつくられた複極性膜にこれを横切る電圧をかけ同じ電流、同じ電解質濃度で 電気透析したときの電位差は４．５ボルトであった。

（実施例−１０） Ｒａｉｐｏｒｅ　　Ｒ−１０１０およびＲ−４０３０の陽イオン交換膜および陰 イオン交換の１ミル（ｍｌ）および２ミル（ｍｌ）の厚みの膜を、室温で１時間 、１モルの塩化第１クロム溶液中に浸漬した。次に膜を蒸留水で洗浄した、そし てポリエチレンの袋に湿ったまま入れ封をした。

８週間後膜を袋から出し、重ねて加圧し複極性膜を造った。それから膜を多連の 電気透析器に取り付けた。次に７５°Ｃｌ２Ｎ苛性ソーダ溶液を透析器に取り付 けた膜に隣接する室に注入し、１５分間処理した。熱い２Ｎ苛性ソーダ溶液を排 出し、新しく膜の陰イオン質（陰イオン選択領域Ａｎｏｌｙｔｅ）側に常温の２ Ｎ苛性ソーダ溶液を、陽イオン質（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）側に２Ｎ塩酸溶液を注 入した。

複極性膜を横切った電位差は、電流が１００ｍＡ／ｃｆｆｌＯ時１．１ボルトで あった。膜中で水を分解するための電流効率は８５％を越えた。４週間にわたる 耐久試験中に膜の性質は変わらなかった。比較のために未処理のＲ−１０１０お よびＲ−４０３０膜から造った複極性膜を横切る電位差は、同じ操作条件で２． ５ボルトであった。

（実施例−１１） Ｒａｉｐｏｒｅ　　Ｒ−１０１０およびＲ−１０３０の陽イオン交換膜および陰 イオン交換の１ミル（ｍｌ）の厚みの膜を、室温で１夜、１０％（ｗ／ｖ）の塩 化（Ｉｎ）ルテニウム溶液中に浸漬した。次に膜をきれいに洗浄し、重ねて加圧 し複極性膜を造った。それから膜を多連の電気透析器に取り付けた。次に７５° Ｃ１０，５Ｎ苛性ソーダ溶液を透析器に取り付けた膜に隣接する室に注入し、３ ０分間処理した。熱い０．５Ｎ苛性ソーダ溶液を排出し、新しく膜の陰イオン質 （陰イオン選択領域Ａｎｏｌｙｔｅ）側に常温の２Ｎ苛性ソーダ溶液を、陽イオ ン質（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）側に２Ｎ塩酸溶液を注入した。複極性膜を横切った 電位差は、電流が１００１１ＩＡ／ｃ１Ｍの時１．０ボルトであった。膜中で水 を分解するための電流効率は８５％を越えた。１００時間にわたる耐久試験中に 膜の性質は変わらなかった。

比較のために未処理のＲ−１０１０およびＲ−１０３０膜から造った複極性膜を 横切る電位差は、同じ操作条件で２．５ボルトであった。

（実施例−１２） Ｎｅｇｅｖ　　研究所の四級アンモニウムの陰イオンおよびスルホン酸の陽イオ ン交換膜を３０分間、１モルの塩化第１クロム溶液中に浸漬した。次に膜を洗浄 した、重ねて加圧した複極性膜を造った。それから膜を多連の電気透析器に取り 付けた。次に７５°Ｃｌ２Ｎ苛性ソーダ溶液を透析器に取り付けた膜に隣接する 室に注入し、３０分間処理した。熱い２Ｎ苛性ソーダ溶液を排出し、室温、１モ ルのＫＣＺ溶液で置き換えた。この複極性膜を横切る電位差は、電流５０＋ｎＡ ／　ＣＩＩＮでＩＭＭＣ！溶液を分解するとき１．４ボルトであった。酸および 塩基をこの膜を用いて製造するときの電流効率は８０％を越えた。比較のために おこなった、未処理Ｎｅｇｅｖ研究所の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜か らつくられた複極性膜にこれを横切る電圧をかけ同じ電流、同じ電解質濃度で電 気透析したときの電位差は２．２ボルトであった。

（実施例−１３） Ｒａｉｐｏｒｅ　　Ｒ−１０１０およびＲ−１０３０の陽イオンおよび陰イオン 交換の１ミル（ｍｌ）の厚みの膜を室温で１時間、１０％（Ｗ／Ｖ）の塩化第１ 鉄溶液中に浸漬した。次に膜を蒸留水で洗浄し、重ねて加圧し複極性膜を造った 。それから膜を多連の電気透析器に取り付けた。

次に７０°Ｃ２２Ｎ苛性ソーダ溶液を透析器に取りつけた膜に隣接する室に注入 し３０分間処理した。熱い２Ｎ苛性ソーダ溶液を排出し、新しく膜の陰イオン質 （陰イオン選択領域Ａｎｏｌｙｔｅ）側は常温の２Ｎ苛性ソーダ溶液で、陽イオ ン質（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ　）側は２Ｎ塩酸溶液で置き換えた。複極性膜を横切 った電位差は電流が１００ｏ＋Ａ／ｃｉｌｌの時１．１ボルトであった。膜中で 水を分解するための電流効率は８５％を越えた。４時間にわたる試験中に膜の性 質は一定と思われた。比較の為に未処理のＲ−１０１０及びＲ−１０３０膜から 造った複極性膜を横切る電位差は、同じ操作条件で２．５ボルトであった。

（実施例−１４） Ｒａｉｐｏｒｅ　　Ｒ−１０１０およびＲ−１０３０の陽イオンおよび陰イオン 交換の１ミル（ｍｌ）の厚みの膜を、１時間、１０％（ｗ／ｖ）の塩化第１錫溶 液中に浸漬した。次に膜を蒸留水で洗浄し、重ねて加圧し複極性膜を造った。そ れから膜を多連の電気透析器に取り付けた。

次に７５°Ｃｌ２Ｎ苛性ソーダ溶液を透析器に取り付けた膜に隣接する室に注入 し、１５分間処理した。熱い２Ｎ苛性ソーダ溶液を排出し、室温、１モルのＫＣ Ｉ溶液で置き換えた。この複極性膜を横切る電位差は、電流１００ｍＡ／ｃｉの とき１．１ボルトであった。膜中で水を分解するときの電流効率は８５％をこえ た。比較のために未処理のＲ−１０１０およびＲ−１０３０膜から造った複極性 膜を横切る電位差は、同じ操作条件で２．５ボルトであった。

（実施例−１５） 旭化学　Ｋ１０１およびＲａ１ｐｏｒｅ　　Ｒ−１０３０の陽イオンおよび陰イ オン交換膜を、１時間、１モルの塩化第１クロム溶液中に浸漬した。次に膜を蒸 留水で洗浄し、重ねて加圧し複極性膜を遣った。それから膜を多連の電気透析器 に取り付けた。次に７５°Ｃｌ２Ｎ苛性ソーダ溶液を透析器に取り付けた膜に隣 接する室に注入し、２０分間処理した。熱い２Ｎ苛性ソーダ溶液を排出し、室温 、１モルのＭＣＩ溶液で置き換えた。この複極性膜を横切る電位差は、電流５０ ｎ＋Ａ／ｃ＋ｆｌのとき１．８ボルトであった。膜中で水を分解するときの電流 効率は８５％であった。比較のために未処理のＲ−１０１０およびＲ−１０３０ 膜から造った複極性膜を横切る電位差は、同じ操作条件で８ボルトをこえた。

〔図面の簡単な説明〕

添付第１図は本発明に従う複極性膜の概要図である。

添付第２図は塩の溶液から、酸と塩基を生成するための複極性膜をつけた電気透 析容器の概要図である。添付第３図は複極性膜の電気効率を測定するために用い る電気透析容器の概要図である。

添付第１図に概要が示されているように、本発明に従う複極性膜は３つの領域か ら構成されている、すなわち陽イオン選択的な領域１、陰イオン選択的な領域３ およびその２つの領域の間の界面の２である。これらの膜は添付第１図及び第２ 図に示されている輸送過程で明らかにされているように、電場の影響下に不均質 的に動作する。添付第１図は陽極側に陽イオン側をもっている複極性膜を横切っ て直流電圧をかけると、陽イオンと陰イオンとは、透過選択膜を通って界面領域 に輸送される。しかし境界領域からのイオンの通過は、イオンが違った選択性を もった膜を通って通過しなければならないので限られている。従って、界面領域 で塩が生成し、この領域の抵抗が下ることになる。添付第２図では、膜の配置が 逆になっていて、電流が通ると、境界領域の塩は外界の溶液の方へ運ばれて、電 流を運ぶために水の分解が起こりＨ゛とＯＨ−だけが残ることになる。この方式 の場合に、水の電導度が低いので界面領域の抵抗が高くなる。

添付第２図で、複極性膜の水の分解の能力を示している。若しこの領域が非常に 薄くつくられていると、Ｈ゛とＯＨ−イオンのみが存在している場合でもこの領 域の抵抗が小さくて、膜が酸と塩基を生成するように用いることができる。

添付第３図は複極性膜の電流効率を測定するのに用いる容器を示している。Ｂ１ と８２は複極性膜、Ｃ３と０２はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）陽イオン交換フィ ルムである。室（Ｃｈａｍｂｅｒ）　ＣＲ１には１モルのＨ２ＳＯ４が室ＣＲ， およびＣＲ，にはＮａＯＨ溶液そして室ＣＲ３およびＣＲ。

にはＨＣｆｆｉ溶液が入っている。酸とアルカリ溶液は同じモル濃度、通常２モ ルである。

電流が流れている間、プロトンは室ＣＲｓに水を分解する複極性膜Ｂ２から流れ 込む、−力水酸基イオンは室中で陰極から発生する。若し複極性膜の水を分解す る電流効率が１００％であった。

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Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）接合される前に、少なくとも１種類の、１価の、あるいはより高次の 酸化状態の陽イオン、但しナトリウムとカリウムを除く、水溶液中に浸漬し、（ ｂ）膜のうち、少なくとも１種類の１面を、アルカリ性水溶液で処理する、 ことを特徴とする陰イオンおよび陽イオン交換膜を接合した複極性膜。
2. ２．接合する前に、１価の、あるいはより高次の酸化状態の陽イオン、但しナト リウムとカリウムを除く、水溶液中に浸漬する処理を受けることを特徴とする請 求項１に記載の複極性膜。
3. ３．アルカリ性水溶液で処理する前に、接合することを特徴とする請求項２に記 載の複極性膜。
4. ４．接合される前にアルカリ性水溶液で処理されることを特徴とする請求項２に 記載の複極性膜。
5. ５．アルカリ性水溶液は少なくとも１種類の１価の、あるいはより高次の酸化状 態、但しナトリウムとカリウムを除く、の陽イオンを含むことを特徴とする請求 項４に記載の複極性膜。
6. ６．両方ともアルカリ性水溶液に浸漬して処理されることを特徴とする請求項５ に記載の複極性膜。
7. ７．アルカリ性水溶液中で煮沸処理されることを特徴とする請求項６に記載の複 極性膜。
8. ８．接合された膜の両面がアルカリ性水溶液で処理されることを特徴とする請求 項３に記載の複極性膜。
9. ９．膜面が該溶液と接触しているアルカリ性水溶液で処理されることを特徴とす る請求項３あるいは請求項８に記載の複極性膜。
10. １０．アルカリ性水溶液の温度は約７５℃であることを特徴とする請求項９に記 載の複極性膜。
11. １１．少なくとも１種類の陽イオンは５から１５％ｗ／ｖの濃度で塩として含ま れることを特徴とする請求項１から１０までの何れか１項に記載の複極性膜。
12. １２．少なくとも１種類の陽イオンは、Ｃｒ３＋、Ｒｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｎｉ２ ＋、Ｚｒ４＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ２＋およびＦｅ３＋から選ばれることを特徴とす る請求項１１に記載の複極性膜。
13. １３．塩は、硝酸第２クロム、三塩化ルテニウム、硫酸インジウム、硫酸第１セ リウム、硝酸トリウムおよび塩化ジルコニウムから選ばれることを特徴とする請 求項１２に記載の複極性膜。
14. １４．アルカリ濃度は０．２から２．０モルであることを特徴とする請求項１か ら１３までの何れか１項に記載の複極性膜。
15. １５．陰イオンおよび陽イオン交換膜は４級アンモニウムおよびスルホン酸群を 含むことを特徴とする請求項１から１４までの何れか１項に記載の複極性膜。
16. １６．少なくとも１価の、あるいはより高次の酸化状態の陽イオン、但しナトリ ウムとカリウムを除く、水溶液中に浸漬する処理を受けることを特徴とする複極 性膜の形成に使用する陽イオン交換膜。
17. １７．少なくとも１価の、あるいはより高次の酸化状態の陽イオン、但しナトリ ウムとカリウムを除く、水溶液中に浸漬する処理を受けることを特徴とする複極 性膜の形成に使用する陰イオン交換膜。
18. １８．少なくとも１種類の陽イオンは５から１５％ｗ／ｖの濃度で塩として含ま れることを特徴とする請求項１６あるいは請求項１７に記載の複極性膜。
19. １９．少なくとも１種類の陽イオンは、Ｃｒ３＋、Ｒｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｎｉ２ ＋、Ｚｒ４＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ２＋およびＦｅ３＋から選ばれることを特徴とす る請求項１８に記載の複極性膜。
20. ２０．塩は、硝酸第２クロム、三塩化ルテニウム、硫酸インジウム、硫酸第１セ リウム、硝酸トリウムおよび塩化ジルコニウムから選ばれることを特徴とする請 求項１９に記載の複極性膜。
21. ２１．（ａ）陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を塩の水溶液で処理する、該塩は 水溶液中で少なくとも１種類の、１価の、あるいはより高次の酸化状態の陽イオ ン、但しナトリウムとカリウムを除く、を生成し、（ｂ）陰イオンおよび陽イオ ン交換膜を接合し、（ｃ）接合した膜の少なくとも１面をアルカリ性水溶液で処 理する ことを特徴とする複極性膜を製造する方法。
22. ２２．処理は膜をアルカリ性水溶液中に浸漬することよりなることを特徴とする 請求項２１に記載の方法。
23. ２３．アルカリ性水溶液による処理は膜面を該溶液に接触することよりなること を特徴とする請求項２１あるいは請求項２２に記載の方法。
24. ２４．複極性膜の両面をアルカリ性水溶液に接触することを特徴とする請求項２ ３に記載の方法。
25. ２５．アルカリ濃度は、０．２から２．０モルであることを特徴とする請求項２ １から２５までの何れか１項に記載の方法。
26. ２６．膜をアルカリ性溶液に１５から３０分間接触させることを特徴とする請求 項２５に記載の方法。
27. ２７．アルカリ性溶液の温度は約７５℃であることを特徴とする請求項２６に記 載の方法。
28. ２８．陰イオンおよび陽イオン交換膜を塩の溶液に浸漬して処理することを特徴 とする請求項２１から２７までの何れか１項に記載の方法。
29. ２９．塩の濃度は５から１５％ｗ／ｖの濃度であることを特徴とする請求項２１ から２７までの何れか１項に記載の方法。
30. ３０．塩は、硝酸第２クロム、三塩化ルテニウム、硫酸インジウム、硫酸第１セ リウム、硝酸ナトリウムおよび塩化ジルコニウムから選ばれることを特徴とする 請求項２９に記載の方法。
31. ３１．複極性膜を膜の変形あるいは分解が始まる温度より下の温度で加圧、接合 することを特徴とする請求項２１から３０までの何れか１項に記載の方法。
32. ３２．陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を溶液中で少なくとも１種類の、１ 価あるいはそれより高次の酸化状態の陽イオン、但しナトリウムあるいはカリウ ムを除く陽イオンを生ずる、塩のアルカリ性水溶液で処理し、処理した膜を接合 することを特徴とする複極性膜を製造する方法。
33. ３３．アルカリ溶液の濃度は０．２から２．０モルであることを特徴とする請求 項３２に記載の方法。
34. ３４．塩は５から１５％ｗ／ｖの濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求 項３２あるいは３３の何れか１項に記載の方法。
35. ３５．塩は、硝酸第２クロム、三塩化ルテニウム、硫酸インジウム、硫酸第１セ リウム、硝酸トリウムおよび塩化ジルコニウムから選ばれることを特徴とする請 求項３４に記載の方法。
36. ３６．複極性膜はアルカリ性溶液に浸漬して処理されることを特徴とする請求項 ３２から３５までの何れか１項に記載の方法。
37. ３７．膜を保持している溶液の温度は低くとも７０℃であることを特徴とする請 求項３６に記載の方法。
38. ３８．膜が接合前に洗浄されることを特徴とする請求項３２から３７までの何れ か１項に記載の方法。
39. ３９．複極性膜は膜の変形あるいは分解が始まる温度より下の温度で加圧、接合 されることを特徴とする請求項３２から３８までの何れか１項に記載の方法。
40. ４０．請求項１から２０までの何れか１項に記載されている複極性膜を使用して 塩の水溶液を電気透析することを特徴する酸とアルカリを製造する方法。