FI91532C - Polyolefiinikoostumus ja siitä valmistetut teollisuustuotteet - Google Patents
Polyolefiinikoostumus ja siitä valmistetut teollisuustuotteet Download PDFInfo
- Publication number
- FI91532C FI91532C FI871371A FI871371A FI91532C FI 91532 C FI91532 C FI 91532C FI 871371 A FI871371 A FI 871371A FI 871371 A FI871371 A FI 871371A FI 91532 C FI91532 C FI 91532C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- parts
- mol
- density
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
91532
Polyolefiinikoosturnus ja siitå valmistetut teollisuustuotteet Polyolefinsammansåttning och industriella produkter fram-stållda dårav EP-patentista Bl-0 102 857 tunnetaan aikaisemmin koostumuksia, jotka sisaltåvåt 10,..40 paino-% isotaktista polypropeenia ja 60...90 paino-% eteenin ja våhintåån 4 hiiliatomia sisåltåvån α-olefiinin, kopolymeeriå, jonka tiheys on 0, 905. . . 0, 940 ja sulaindeksi 0, 2. . . 3 dg/min. Nåistå koostumuksista voidaan valmistaa yhdensuuntaisia lankoja, joiden ominaisuudet (eten-kin sitkeys) ovat paremmat ja joita voidaan kåyttåå pakkaus-teollisuudessa kudottujen såkkien valmistukseen.
Toisin kuin tåsså tunnetussa tekniikassa, jonka tavoitteena on parantaa yksisuuntaisten lankojen sitkeyttå, ongelmana, joka tålla keksinnollå pyritåån ratkaisemaan, on parantaa merkittå-våsti isotaktiseen polypropeeniin ja eteeni/a-olefiinikopoly-meeriin perustuvien termoplastisten koostumusten iskunkestå-vyyttå, erityisesti alhaisessa låmpotilassa. Tåtå vårten tåsså keksinnosså ehdotetaan erilaista ratkaisua, jonka muodostaa polyolefiinikoostumus, joka kåsittåå (A) våhintåån yhden voi-makkaasti isotaktisen propeenipolymeerin ja (B) våhintåån yhden lineaarisen eteenin ja ainakin yhden 3...12 hiiliatomia : sisåltåvån α-olefiinin vålisen kopolymeerin, jonka tiheys on våliltå 0;914 ja 0,945, joka tunnetaan siitå, ettå 100 paino-osaan se sisåltåå 30. . . 40 paino-osaa polymeeriå (A), 40. . . 67 paino-osaa polymeeriå (B) ja lisåksi 3. . . 25 paino-osaa våhintåån yhtå terpolymeeriå (C), jonka tiheys on våliltå 0,865 ja 0,912 ja joka sisåltåå 70...94 mooli-% eteeniå, 4...20 mooli-% • propeeniå ja 2. . . 10 mooli-% ainakin yhtå 4. . . 12 hiiliatomia sisåltåvåå a-olefiinia.
Niinpå tåmå keksinto perustuukin havaintoon, ettå terpolymee-rillå (C), jonka tiheys on toisaalta termoplastisen kopolymeerin (B) ja toisaalta kumi kopol ymeeri en våliltå, on, koska sen on kompromissi kidefaasien ja amorfisten faasien vålillå, erityinen kyky vahvistaa aineosan (A) ja aineosan (B) muodosta- 2 91532 mia koostumuksia, jopa våhåisinå måårinå kåytettyinåkin. Huo-mattakoon lisåksi, ettå tåmån terpolymeerin lisååminen EP-pa-tentin Bl-0 102 857 mukaisiin koostumuksiin on epåedullista yhdensuuntaisten lankojen valmistuksen kannalta.
Propeenipolymeerillå (A) tarkoitetaan polymeeriå, joka sisål-tåå våhintåån 80 mooli-% propeenista johdettuja yksikkojå ja tarvittaessa jopa 20 mooli-% eteenistå tai jostakin 4. . . 12 hii-liatomia sisåltåvåstå α-olefiinista johdettuja yksikkojå. Poly-meerien (B) ja (C) mååritelmisså on otettava huomioon, ettå ne voivat kåsittåå yhdestå tai useammasta α-olefiinista johdettuja yksikkojå sellaisina moolimåårinå, ettå mainittujen polymee-rien tiheyteen liittyvåt ehdot tulevat tåytetyiksi. Nåiden moo-limåårien ja saatavan kopolymeerin tiheyden suhteet, komonomee-rina kåytetyn α-olefiinin laadusta riippuen, ovat alan ammatti-1aiselle tåysin tunnetut.
Riippuen keksinnon mukaisten koostumusten kåyttotarkoituksista aineosien (A), (B) ja (C) standardin mukaiset sulaindeksit voidaan valita suhteellisen laajalta alueelta. Esimerkiksi polymeerin (A) sulaindeksi (mitattuna 230 'C: ssa 2,16 kg: n painolla) voi olla noin 0, 4. . . 60 dg/min, mieluiten 1. . . 20 dg/min. Polymeerin (B) standardin mukainen sulaindeksi (mitattuna 190 ’ C: ssa 2,16 kg: n painolla) voi olla noin 0,3...100 .. dg/min, mieluiten 0, 8. . . 60 dg/min. Polymeerin (C) standardin mukainen sulaindeksi (mitattuna 190 ‘C: ssa 2,16 kg: n painolla) voi olla 0, 8. . . 20 dg/min.
Keksinnon mukaiset koostumukset voivat lisåksi sisåltåå hyodyl-lisiå mååriå antioksidantteja ja/tai ultraviolettisåteilyltå *. suojaavia stabilointiaineita samoin kuin tarpeen vaatiessa enintåån 100 paino-osaa koostumuksen 100 paino-osaa kohti mine-raalitåyteaineita, kuten talkkia, kiillettå, liitua, lasikuu-lia, aluminiumhydroksidia, tai orgaanisia tåyteaineita, kuten sahajauhoa. Nåmå tåyteaineet voidaan liittåå mukaan tavanomai-sin keinoin, kuten laitteensisåisen sekoittimen avulla.
II
3 91532 Tåmån keksinnon toisena kohteena on edellå kuvatun koostumuk-sen valmistusmenetelmå, jossa kåytetåån sopivat mååråt polymee-rejå (A), (B) ja (C) ja sekoitetaan ne niin, ettå saadaan homogeeninen koosturnus. Tåmå voidaan suorittaa etenkin niin-sanotulla kuivasekoitusmenetelmållå tai myos sulana suulake-puristimessa.
Tåmån keksinnon kolmantena kohteena ovat teolliset tuotteet, jotka on valmistettu jalostamalla edellå kuvatusta polyolefii-nikoostumuksesta, esimerkiksi jollakin seuraavista menetelmis-tå: - suulakepuhaltamalla ohuita kalvoja (paksuus noin 20...50 μιη, esimerkiksi pakkaamista ja/tai pakastamista vårten tarkoitet-tuj a kalvoja - suulakepuhaltamalla yhdesså kalvoja, joissa on kerros, joka on valmistettu keksinnon mukaisesta koostumuksesta, polypro-peenikerros - suulakepuhaltamalla onttoja kappaleita, esimerkiksi pulloja - ruiskuttamalla, etenkin tuotteiden, jotka tavallisesti ovat polypropeenia, mutta joiden iskunkeståvyys kylmåsså on oliut riittåmåton, valmistamiseksi.
Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on kuvata tåmån keksinnon eråitå suoritusmuotoja keksinnon alaa rajoittamatta.
• «
Esimerkit 1. . ♦ 4
Kysymyksesså ovat koostumukset, jotka sisaltåvåt 100 paino-osaan: - 30 paino-osaa propeenihomopolymeeriå (Ai), jonka tiheys on • 0,900 ja standardin mukainen sulaindeksi (mååritetty standar ds n ASTM D 1238-73 mukaan) 6 dg/min - x paino-osaa eteeni/l-buteenikopolymeeriå (Bi), jonka tiheys on 0,920 ja standardin mukainen sulaindeksi (mååritetty standardin ASTM D 1238-73 mukaan) 20 dg/min, ja - y paino-osaa eteeni/propeeni/l-buteeniterpolymeeriå (Ci), jonka tiheys on 0,906 ja standardin mukainen sulaindeksi (mååritetty standardin ASTM D 1238-73 mukaan) 1 dg/min ja 4 91532 joka sisåltåå 91,6 mooli-% eteeniå, 5,2 mooli-% propeenia ja 3, 2 mooli-% 1-buteenia.
Nåmå koostumukset jalostetaan ruiskutusmenetelmållå tangoiksi, joiden iskulujuus RC mitataan -40 'C:ssa standardin ASTM D
256-81 mukaan ja tåmå iskulujuus ilmaistaan yksikollå kJ/m2.
Seuraavaan taulukkoon I on koottu nåiden mittausten tulokset polymeerin (B) måårån x ja terpolymeerin (C) måårån y funktiona. Kuten helposti ymmårretåån, esimerkki 1 on vertailuesimerk-ki.
Taulukko I
Esimerkki_1_2_3_4 x 70 65 60 50 y 0 5 10 20 RC_7_11_U_22
Esimerkit 5. . . 7
Koostumuksia, jotka sisåltåvåt 100 paino-osaan:
- 40 paino-osaa propeenihomopolymeeriå (Aa), jonka sulaindeksi (mååritetty 230 ’C: ssa 2,16 kg: n painolla standardin ASTM D
. 1238-73 mukaan) on 3 dg/min - x paino-osaa eteeni/1-buteenikopolymeeriå (Ba), jonka tiheys on 0, 919 ja standardin mukainen sulaindeksi 1 dg/min, ja - y paino-osaa eteeni/propeeni/l-buteeniterpolymeeriå (Ca), jonka tiheys on 0, 874 ja standardin mukainen sulaindeksi 2 dg/min ja joka sisåltåå 80 mooli-% eteeniå, 8 mooli-% propee- * nia ja 12 mooli-% 1-buteenia valmistetaan kuivasekoittamalla ja sitten jalostetaan kalvoik-si, joiden paksuus on 50 μιη suulakepuhaltamalla seuraavissa olosuhteissa: - suulakepuhallin KIEFEL B 60 - syottonopeus: 105 kg/tunti - aineen låmpotila: 213 ‘C.
II
5 91532 Tållå tavoin valmistettujen kalvojen iskulujuus RI 23 *C:ssa mitataan standardin NFT-51118 mukaan standardin NFT-54116 mukaisella iskukoneella ja ilmaistaan jouleina. Nåiden mittaus-ten tulokset nåkyvåt seuraavassa taulukossa II. Kuten vaivatta ymmårretåån, esimerkki 5 on vertailuesimerkki.
Taulukko II
Esimerkki 5 6_7 x 60 55 50 y 0 5 10 RI_0, 76 1, 13 1, 13 «
Claims (5)
1. Polyolefiinikoosturnus, joka kåsittåå (A) våhintåån yhden voimakkaasti isotaktisen propeenipolymeerin ja (B) våhintåån yhden lineaarisen eteenin ja ainakin yhden 3...12 hiiliatomia sisåltåvån α-olefiinin vålisen kopolymeerin, jonka tiheys on våliltå 0,914 ja 0, 945, tunnettu siitå, ettå 100 paino-osaan se sisåltåå 30...40 paino-osaa polymeeriå (A), 40...67 paino-osaa polymeeriå (B) ja lisåksi 3. . .25 paino-osaa våhintåån yhtå terpolymeeriå (C), jonka tiheys on våliltå 0,865 ja 0,912 ja joka sisåltåå 70...94 mooli-% eteeniå, 4...20 mooli-% propeeniå ja 2...10 mooli-% ainakin yhtå 4...12 hiiliatomia sisåltåvåå a-olefiinia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koosturnus, tunnettu siitå, ettå polymeerin (A) standardin mukainen sulaindeksi (mitattuna 230 'C: ssa 2,16 kg: n painolla) on 0,4...60 dg/min.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tun nettu siitå, ettå polymeerin (B) standardin mukainen sulaindeksi (mitattuna 190 'C: ssa 2,16 kg: n painolla) on 0, 3. . . 100 dg/min.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1...3 mukainen koostumus, tunnettu siitå, ettå polymeerin (C) standardin mukainen sulaindeksi (mitattuna 190 * C: ssa 2,16 kg: n painolla) on 0, 8. . . 20 dg/min.
5. Teollisuustuote, tunnettu siitå, ettå se on saatu patenttivaatimuksen 1 mukaisesta koostumuksesta ruiskuvalu- « menetelmållå, suulakepuhaltamalla onttoja kappaleita tai suulakepuhaltamalla kalvoa. II 91532
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8604499 | 1986-03-28 | ||
| FR8604499A FR2596402B1 (fr) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | Compositions polyolefiniques ternaires et un procede pour leur transformation en articles industriels |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI871371A0 FI871371A0 (fi) | 1987-03-27 |
| FI871371A FI871371A (fi) | 1987-09-29 |
| FI91532B FI91532B (fi) | 1994-03-31 |
| FI91532C true FI91532C (fi) | 1994-07-11 |
Family
ID=9333659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI871371A FI91532C (fi) | 1986-03-28 | 1987-03-27 | Polyolefiinikoostumus ja siitä valmistetut teollisuustuotteet |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0254599B1 (fi) |
| JP (1) | JP2577377B2 (fi) |
| KR (1) | KR950013149B1 (fi) |
| CN (1) | CN1011510B (fi) |
| AT (1) | ATE76420T1 (fi) |
| BR (1) | BR8701415A (fi) |
| CA (1) | CA1269468A (fi) |
| DE (1) | DE3779205D1 (fi) |
| DK (1) | DK170896B1 (fi) |
| ES (1) | ES2032842T3 (fi) |
| FI (1) | FI91532C (fi) |
| FR (1) | FR2596402B1 (fi) |
| GR (1) | GR3005388T3 (fi) |
| IN (1) | IN167497B (fi) |
| NO (1) | NO172942C (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250631A (en) * | 1990-06-13 | 1993-10-05 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| KR102438402B1 (ko) | 2019-03-29 | 2022-08-30 | 보레알리스 아게 | 재순환된 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블렌드의 상용화 |
| BR112021019229A2 (pt) | 2019-03-29 | 2021-11-30 | Borealis Ag | Compatibilização de mesclas de polietileno-polipropileno recicladas |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3632674A (en) * | 1967-11-02 | 1972-01-04 | Itsuho Aishima | Blend of ethylene polymer crystalline polypropylene polymer and crystalline ethylene-propylene block copolymer |
| FR2529563B1 (fr) * | 1982-06-30 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polypropylene et de copolymeres ethylene/a-olefine et leur application a la fabrication de fils mono-orientes |
| CA1243257A (en) * | 1983-10-18 | 1988-10-18 | Masakazu Ito | Multi-layer film or sheet material |
| JPS61213237A (ja) * | 1985-03-20 | 1986-09-22 | Dainichi Nippon Cables Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-03-28 FR FR8604499A patent/FR2596402B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-03-20 IN IN241/DEL/87A patent/IN167497B/en unknown
- 1987-03-25 DK DK150387A patent/DK170896B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 DE DE8787400679T patent/DE3779205D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-26 ES ES198787400679T patent/ES2032842T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-26 EP EP87400679A patent/EP0254599B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-26 AT AT87400679T patent/ATE76420T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 FI FI871371A patent/FI91532C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 CA CA000533163A patent/CA1269468A/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-27 BR BR8701415A patent/BR8701415A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 NO NO871291A patent/NO172942C/no unknown
- 1987-03-28 KR KR1019870002904A patent/KR950013149B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-03-28 CN CN87102429A patent/CN1011510B/zh not_active Expired
- 1987-03-28 JP JP62075741A patent/JP2577377B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-07 GR GR920401683T patent/GR3005388T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN167497B (fi) | 1990-11-10 |
| DK170896B1 (da) | 1996-03-04 |
| NO871291D0 (no) | 1987-03-27 |
| EP0254599A1 (fr) | 1988-01-27 |
| DK150387D0 (da) | 1987-03-25 |
| NO172942C (no) | 1993-09-29 |
| JPS62240341A (ja) | 1987-10-21 |
| ATE76420T1 (de) | 1992-06-15 |
| CN1011510B (zh) | 1991-02-06 |
| BR8701415A (pt) | 1987-12-29 |
| JP2577377B2 (ja) | 1997-01-29 |
| CN87102429A (zh) | 1987-10-07 |
| EP0254599B1 (fr) | 1992-05-20 |
| NO871291L (no) | 1987-09-29 |
| FI871371A (fi) | 1987-09-29 |
| DE3779205D1 (de) | 1992-06-25 |
| FI871371A0 (fi) | 1987-03-27 |
| FR2596402B1 (fr) | 1988-05-20 |
| ES2032842T3 (es) | 1993-03-01 |
| KR870008943A (ko) | 1987-10-22 |
| NO172942B (no) | 1993-06-21 |
| CA1269468A (fr) | 1990-05-22 |
| GR3005388T3 (fi) | 1993-05-24 |
| FR2596402A1 (fr) | 1987-10-02 |
| DK150387A (da) | 1987-09-29 |
| FI91532B (fi) | 1994-03-31 |
| KR950013149B1 (ko) | 1995-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3998914A (en) | Film from a blend of high density polyethylene and a low density ethylene polymer | |
| US5455303A (en) | Linear low density polyethylene based compositions with improved optics | |
| CA1239723A (en) | Film of polymer mixture containing 4-methyl-1-pentene polymer | |
| EP1889873B1 (en) | Improved transparent polypropylene composition | |
| JP2004520455A5 (fi) | ||
| WO2006119901A1 (en) | Transparent easy tearable film | |
| KR101501835B1 (ko) | 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| KR101185710B1 (ko) | 투명성 및 내충격 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| EP3665223A1 (en) | Composition comprising heterophasic propylene copolymer | |
| US5281483A (en) | Metallized films | |
| FI91532C (fi) | Polyolefiinikoostumus ja siitä valmistetut teollisuustuotteet | |
| EP0684970A1 (en) | Polyolefin blends for lid stock fabrication | |
| US5902848A (en) | Polypropylene films suitable for packaging | |
| US3887640A (en) | Extrusion coating composition containing ethylenepropylene block copolymer and polyethylene having a MIR of at least 50 | |
| EP1275664B1 (en) | Linear high density polyethylene resins and films, methods and systems for making same | |
| KR100865255B1 (ko) | 내충격성 및 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및이를 포함하는 제품 | |
| US5369181A (en) | Olefinic polymer blends for improving polyolefins | |
| AU642017B2 (en) | Polypropylene-polybutylene compositions | |
| JPH0241539B2 (fi) | ||
| CN110770292B (zh) | 包含异相丙烯共聚物的组合物 | |
| JP3894822B2 (ja) | 樹脂組成物及び延伸成形体 | |
| KR102104866B1 (ko) | 열접착 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 폴리프로필렌 열접착 필름 | |
| KR101496710B1 (ko) | 폴리부텐-1 중합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형체 | |
| JPH11152379A (ja) | ブロー成形用樹脂組成物 | |
| CA1311070C (en) | But-1-ene molding resin blends |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |
|
| MA | Patent expired |