FI85658B - Vattendispersion foer dispergering av kimroek, pigment, fibrer, fyllnadsaemnen och deras kombinationer. - Google Patents

Description

1 £5658

Vesidispersio hiilimustan, pigmenttien, kuitujen, täyteaineiden ja niiden yhdistelmien dispergoimista varten

Tekniikan alue 5 Käsiteltävänä oleva keksintö koskee vesidispersiota hiilimustan, pigmenttien, kuitujen, täyteaineiden ja niiden yhdistelmien dispergoimista varten, jotka vesidisper-siot yleisesti sisältävät pinta-aktiivista ainetta tai hydrofiilistä orgaanista liuotinta. Tarkemmin sanottuna 10 suola on reaktiotuote, joka syntyy sulfonihapottomasta orgaanisesta haposta tai mineraalihaposta ja asylointlaineena toimivasta polykarboksyylihaposta, jossa on vähintään yksi hiilivetypohjainen, yli 30 hiiliatomia sisältävä sub-stituentti.

15 Tekniikan taso

Lowen US-patentti nro 3 634 241 koskee voiteluöljy-lisäaineena käyttökelpoista koostumusta, joka saadaan antamalla ensin C20-C400-alifaattinen hiilivety-meripihkaha-pon tai sen johdannaisen, joka pystyy muodostamaan karbok-20 si-imidisidoksia, reagoida C2-C30, N2-N10-alkyleenipolyamii-nin kanssa karboksi-imidiksi ja antamalla sitten karboksi-imidin reagoida C12-C40-hiilivety-sulfonihapon kanssa. Tuote on sulfonaattisuola.

Elliottin ja työryhmän US-patentti nro 3 725 434 25 koskee polyalkyleeniamiinisulfonihappojen ja alkenyylime- ripihkahappoanhydridin/meripihkahapon reaktiotuotetta.

Kahnin ja työryhmän US-patentti nro 3 185 704 koskee formamidien valmistusta monoalkenyylimeripihkahappo imideistä kondensointireaktion avulla.

: : 30 Braschin US-patentti nro 3 452 002 koskee öljyliu- koista dispergointiainetta, joka saadaan alifaattisen mo-nokarboksyylihapon, dikarboksyylihapon tai karboksyyli-.·. ; happoanhydridin reagoidessa monomeerisen alkyleeni-imiinin ...' kanssa. Synteesissä voidaan käyttää happokatalyyttiä kuten \ * 35 HCl:ää.

2 85658 O'Halloranin US-patentti nro 3 390 086 koskee alke-nyylimeripihkahaposta, polyalkyleeniamiinista ja toisesta haposta muodostuvia reaktiotuotteita. Muodostuu amidi.

Conliskin US-patentti nro 3 352 788 koskee erilai-5 siä pesuainetyyppejä, jotka voivat toimia aktivoitujen hiilikoostumusten nestemäisinä sideaineina.

Wilsonin US-patentti nro 4 439 491 koskee kostutus-aineen käyttöä grafiitin tai hiilen suojaamiseksi hapettumiselta.

10 Krillicin US-patentti nro 3 948 784 koskee menetel mää vesiliukoisten voiteluaineiden kirkastamiseksi, joita käytetään teollisessa hionnassa ja jyrsinnässä kationisten polyelektrolyyttien avulla.

US-patentit nrot 3 341 454, 3 522 177 ja 3 801 504 15 koskevat polyoksialkyloidun fenolin sisällyttämistä gra-fiittipitoiseen voiteluaineeseen.

Murphyn US-patentti nro 3 509 052 koskee parannettuja voiteluainekoostumuksia, jotka sisältävät dispergoin-tlainetta, joka on substituoidun meripihkahapon johdannai-20 nen, jossa substituentti sisältää vähintään 50 alifaattis-ta hiiliatomia, sekä demulgointiainetta.

LeSuerin ja työryhmän US-patentti nro 3 172 892 koskee menetelmää öljyliukoisen tuotteen valmistamiseksi, jota voidaan käyttää dispergointiaineena voiteluainekoos-25 tulituksessa, jolloin dispergointiaine sisältää substituoi-tua meripihkahappoa tai sen anhydridiä.

LeSuerin US-patentti nro 3 502 677 koskee typpipitoisia ja fosforipitoisia meripihkahappojohdannaisia, joita käytetään lisäaineina voiteluainekoostumuksissa.

: 30 US-patentit nrot 4 447 348 ja 4 448 703 koskevat liuottaja-aineina toimivia karboksyyliyhdisteitä, jotka saadaan antamalla N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyy-. : li)amiinin reagoida asylointiaineen kanssa ja jotka sisäl tävät pinta-aktiivisia aineita.

35 Yllä mainituissa tekniikan tason patenteissa ei 3 65658 siten kuvata tai ehdoteta dispergoituvaa vesikoostumusta, joka sisältää dispergointiainesuolaa ja pinta-aktiivista ainetta tai hydrofiilistä orgaanista liuotinta.

Yhteenveto keksinnöstä 5 Käsiteltävänä olevan keksinnön kohteena on vesidis- persio hiilimustan, pigmenttien, kuitujen, täyteaineiden ja niiden yhdistelmien dispergoimista varten.

Keksinnön mukaiselle vesidispersiolle on tunnusomaista, että se sisältää vettä, dispergointiainesuola-10 koostumusta, joka muodostuu hapon (A) ja liuottaja-aineen (B) reaktiotuotteesta, jolloin (A) on mineraalihappo tai sulfonihapoton orgaaninen happo ja (B) on fosforiton karboksyyliliuottaja-aine, joka valmis-15 tetaan antamalla (Bl):n ja (B2):n regoida, jolloin (Bl) on polykarboksyylihappoasylointiaine, jossa on hiilivetypoh-jainen, yli 30 hiiliatomia sisältävä substituentti, ja (B2) on poly(alkyleeniamiini), sekä lisäkomponenttia valittuna ryhmästä pinta-aktiivinen aine 20 ja hydrofiilinen orgaaninen liuotin, jolloin lisäkomponen-tin määrä on sellainen, että se pystyy stabiloimaan jatkuvan vesifaasin.

Edullisten toteutusmuotojen kuvaus Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti disper-25 gointiainesuolakoostumukset koskevat fosforittomien kar- boksyyliliuottaja-aineiden dispergointiainesuoloja. Suolat saadaan antamalla karboksyyliliuottaja-aineiden reagoida V erilaisten happojen kanssa. Joskin tällaiset hapot ovat yleensä vesiliukoisia, vesiliukoisuus ei ole välttämätön-30 tä, vaan olennainen vaatimus on, että dispergointiainesuo-la dispergoituu vesifaasiin. Happona voidaan yleisesti ottaen käyttää mitä tahansa happoa, orgaanista tai epäor-: gaanista, joka pystyy muodostamaan olennaisesti vesiliu- ..." koisen dispergointiainesuolan. Mineraalihappojen esimerk- 35 kejä ovat typpihappo, typpihapoke, rikkihappo, rikkihapo- 4 15658 ke, fosforihappo, fosforihapoke, kloorivetyhappo, piihap-po, boorihappo, perkloorihappo, kloorihappo, kloorihapoke, alikloorihapoke, permangaanihappo, kromihappo, dikromihap-po, orto-, meta- ja pyrofosforihappo, fluorivetyhappo, 5 bromivetyhappo, jodivetyhappo, vetysulfidi ja vastaavat; kloorivetyhappo on suositeltava. Orgaaniset hapot ovat yleensä poly- tai monofunktionaalisia happoja niiden vesiliukoisuuden vuoksi. Sulfonihapottomissa orgaanisissa hapoissa on yleensä 1 - 10, suositeltavasti 1-4 hiiliato-10 mia ja ne voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä, alifaattisia tai aromaattisia. Karboksyylihappojen esimerkkejä ovat alifaattiset karboksyylihapot kuten muura-hais-, etikka-, propioni-, voi- ja vastaavat hapot. Voidaan myös käyttää dikarboksyylihappoja kuten oksaali-, 15 maloni-, meripihka- ja glutaarihappoa. Lisäksi voidaan käyttää tyydyttymättömiä karboksyylihappoja kuten maleii-nihappoa. Yleisesti ottaen suositeltavia ovat etikkahappo ja muurahaishappo.

Karboksyylihappoasylointiaine (B1) 20 Käsiteltävänä olevan keksinnön yhdistelmän sisältä mien liuottaja-aineiden (B) valmistuksessa käytetyt asy-lointiaineet ovat ammattimiehelle tuttuja ja niiden on havaittu olevan käyttökelpoisia lisäaineita voiteluaineissa ja polttoaineissa ja välituotteina näiden valmistami-25 seksi. Ks. esim. seuraavat US-patentit, jotka on liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihakemukseen karboksyylihap-poasylointiaineita käsittelevinä viitteinä: 4 448 703; V 4 447 348; 3 219 666; 3 272 746; 3 381 022; 3 254 025; 3 278 550; 3 228 714; 3 271 310; 3 373 111; 3 346 354; : 30 3 272 743; 3 374 174; 3 307 928 ja 3 394 179.

Nämä karboksyylihappoasylointiaineet valmistetaan yleisesti ottaen antamalla olefiinipolymeerin tai sen : klooratun analogin reagoida tyydyttymättömän karboksyyli- hapon tai sen johdannaisen, esim. akryylihapon, fumaariha-35 pon, maleiinihappoanhydridin ja vastaavien kanssa. Ne ovat I · · 5 £5658 usein polykarboksyylisiä asylointiaineita kuten hydrokar-byylisubstituoituja meripihkahappoja ja -anhydridejä. Näissä asylointiaineissa on vähintään yksi hiilivetypoh-jainen, yli 30 hiiliatomia sisältävä substituentti.

5 Tässä käytettyinä sanonnoilla "hiilivetypohjainen", "hiilivetypohjäinen substituentti" jne. tarkoitetaan sub-stituenttia, jossa hiiliatomi liittyy suoraan molekyylin loppuosaan ja jolla tämän keksinnön yhteydessä on olennaisesti hydrokarbyyliluonne. Tällaisia substituentteja ovat: 10 (1) hiilivetysubstituentit eli alifaattiset (esim.

alkyyli tai alkenyyli), alisykliset (esim. sykloalkyyli, sykloalkenyyli) substituentit, alifaattisesti ja alisykli-sesti substituoidut ytimet ja vastaavat sekä sykliset substituentit, joissa molekyylin muu osa täydentää renkaan 15 (ts. kaksi mainittua substituenttia voivat yhdessä muodostaa alisyklisen radikaalin).

(2) substituoidut hiilivetysubstituentit eli sellaiset substituentit, jotka sisältävät ei-hiilivetyradi-kaaleja, jotka tämän keksinnön yhteydessä eivät olennai- 20 sesti muuta hydrokarbyylisubstituenttia; ammattimies tuntee tällaiset radikaalit, joita ovat esim. halogeeni (erityisesti kloori ja fluori), alkoksyyli, merkapto, alkyyli-merkapto, nitro, nitroso, sulfoksi jne.

(3) heterosubstituentit eli substituentit, joilla 25 tämän keksinnön yhteydessä on pääasiassa hydrokarbyyli- luonne ja joiden renkaassa tai ketjussa, jotka muuten muodostuvat hiiliatomeista, on muu atomi kuin hiili. Sopivat heteroatomit ovat ammattimiehelle tuttuja ja niitä ovat esim. rikki, happi, typpi ja substituentit kuten pyridyy-: 30 li, furanyyli, tiofenyyli, imidatsolyyli jne. ovat esimerkkejä tällaisista heterosubstituenteista.

Hiilivetypohjaisten substituenttien jokaista kym-; mentä hiiliatomia kohti on yleensä enintään n. kolme radi- kaalia tai heteroatomia ja mieluiten enintään yksi. Hiili-35 vety pohjaisessa substituentissa ei tyypillisesti ole täi- 6 85658 laisia radikaaleja tai heteroatomeja eli substituentti on puhdas hydrokarbyyli.

Tässä keksinnössä käytettyjen asylointiaineiden hiilivetypohjaiset substituentit eivät yleensä ole asety-5 leenisesti tyydyttymättömiä. Mikäli etyleenistä tyydytty-mättömyyttä esiintyy, se ilmenee yleensä siten, että sub-stituentin jokaista kymmentä hiili-hiilisidosta kohti on enintään yksi etyleenisidos. Substituentit ovat usein täysin tyydyttyneitä ja siten niissä ei esiinny etyleenistä 10 tyydyttymättömyyttä.

Kuten yllä mainittiin tämän keksinnön asylointiai-neissa esiintyvät hiilivetypohjaiset substituentit voidaan johtaa olefiinipolymeereistä tai niiden klooratuista analogeista. Olefiinimonomeerit, joista olefiinipolymeerit 15 johdetaan, ovat polymeroituvia olefiineja ja monomeerejä, joille on tunnusomaista yksi tai useampi etyleenisesti tyydyttymätön ryhmä. Ne voivat olla mono-olefiinisia monomeerejä kuten etyleeni, propyleeni, buteeni-1, isobuteeni ja okteeni-1 tai polyolefiinisia monomeerejä (tavallisesti 20 diolefiinisia monomeerejä kuten butadieeni-1,3 ja isopro- peeni). Nämä monomeerit ovat tavallisesti terminaalisia olefiineja eli niille on tunnusomaista ryhmä >C=CH2. Mono-meereinä voivat kuitenkin toimia myös määrätyt sisäiset olefiinit (näitä kutsutaan joskus väliolefiineiksi). Käy-25 tettäessä tällaisia väliolefiineja niitä käytetään normaalisti terminaalisten olefiinien kanssa muodostamaan ole-fiinipolymeerejä, jotka ovat sekapolymeerejä. Joskin hyd-rokarbyylipohjaisina substituentteina voi myös olla aromaattisia ryhmiä (erityisesti fenyyliryhmiä) ja alisykli-30 siä ryhmiä, joita voidaan saada polymeroituvista syklisistä olefiineista tai alisyklisesti substituoiduista, poly-meroituvista syklisistä olefiineista, olefiinipolymeereis-- · sä ei kuitenkaan tavallisesti ole tällaisia ryhmiä. Ole fiinipolymeerit, jotka on jondettu tällaisista sekä 1,3-35 dieenien että styreenien, esim. butadieeni-1,3:n ja sty- 7 85658 reenin tai p-(tert-butyyli)styreenin muodostamista sekapo-lymeereistä, ovat poikkeuksia tästä yleissäännöstä.

Olefiinipolymeerit ovat yleensä homo- tai sekapoly-meerejä, jotka muodostuvat n. 2 - n. 16 hiiliatomia sisäl-5 tävistä terminaalisista hydrokarbyyliolefiineista. Tyypil-lisempi olefiinipolymeerien luokka valitaan ryhmästä, joka muodostuu 2-6 hiiliatomia, erityisesti 2-4 hiiliatomia sisältävien terminaalisten olefiinien homo- ja sekapoly-meereistä.

10 Terminaali- ja väliolefiinimonomeerien, joita voi daan käyttää olefiinipolymeerien valmistamiseksi, joista hiilivetypohjäiset substituentit johdetaan, erityisiä esimerkkejä ovat etyleeni, propyleeni, buteeni-1, buteeni-2, isobuteeni, penteeni-1-, hekseeni-1, hepteeni-1, okteeni-15 1, noneeni-1, dekeeni-1, penteeni-2, propyleenitetrameeri, di-isobutyleeni, isobutyleenitrimeeri, butadieeni-1,2, butadieeni-1,3, pentadieeni-1,2, pentadieeni-1,3, isopree-ni, heksadieeni-1,5, 2-klooributadieeni-l,3, 2-metyylihep-teeni-1, 3-sykloheksyylibuteeni-l, 3,3-dimetyylihepteeni-20 1, styreenidivinyylibentseeni, vinyyliasetaattiallyylial- koholi, 1-metyylivinyyliasetaatti, akryylinitriili, etyy-liakrylaatti, etyylivinyylieetteri ja metyylivinyyliketo-ni. Näistä ovat muita tyypillisempiä puhtaasti hydrokar-byyli-monomeerit ja erityisen tyypillisiä ovat terminaali-25 set olefiinimonomeerit.

Olefiinipolymeerit ovat usein polyisobuteeneja, esim. sellaisia, jotka saädaan polymeroimalla C4-jalosta-: movirtaus, jossa buteenipitoisuus on n. 35 - n. 75 paino- % ja isobuteenipitoisuus n. 30 - n. 60 paino-% Lewis-hap-30 pokatalyytin kuten alumiinikloridin tai booritrifluoridin :Y: läsnäollessa. Nämä polyisobuteenit sisältävät pääasiassa (eli enemmän kuin 80 % toistuvien yksikköjen kokonaismää-: rästä) toistuvia isobuteeniyksikköjä, jotka ovat rakennet- ta • · « • · · 8 £5658 CB, 13 -CH,-C- CH3 5 Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävä kar- boksyylihappoasylointiaineen hydrokarbyylipohjainen sub-stituentti on tyypillisesti yli 30 hiiliatomia sisältävä hydrokarbyyli-, alkyyli- tai alkenyyliryhmä, josta käytetään lyhennettä "hyd". Käyttökelpoisia asylointiaineita 10 ovat substituoidut meripihkahappoasylointiaineet, joissa on hydrokarbyylipohjäisiä, yli 30 hiiliatomia sisältäviä substituenttej a.

Liuottaja-aineiden (B) valmistuksessa käytetyt (Bl) ovat usein substituoituja meripihkahappoja tai niiden joh-15 dannaisia, joilla on kaava —P Ί I /° hyd--CHCOOH t . hyd--CHC .

I tai 20 ch2cooh *— —y/

CH2C

_ — n 25 joissa n on kokonaisluku 1 - 4,0 ja mieluiten 1. Tällaiset meripihkahappoasylointiaineet voidaan valmistaa antamalla maleiinihappoanhydridin, maleiinihapon tai fumaarihapon reagoida yllä kuvatun olefiinipolymeerin kanssa yllä viitatuissa patenteissa kuvatulla tavalla. Reaktio ei yleensä . 30 edellytä muuta kuin kahden reaktantin kuumentamista lämpö tilassa n. 150 - n. 200 °C. Voidaan myös käyttää yllä mai-nittujen polymeeristen olefiinien seoksia sekä tyydyttä-mättömien mono- ja dikarboksyylihappojen seoksia.

9 ε E 6 5 8

Poly(alkyleeniamiini) (B2)

Asylointiaineiden Bl annetaan reagoida poly(alky-leeniamiinien) (B2) karboksyyliliuottaja-aineiksi (B). Asylointiaine Bl kytketään useinkin poly(alkyleeniamiini)-5 yhdisteiden kautta. Kaikissa tapauksissa on tärkeää, että reaktiossa syntynyt tuote eli karboksyyliliuottaja-aine (B) sisältää vähintään yhden vapaan amiinin. Sanonnalla "vapaa amiini" tarkoitetaan sitä, että aminoryhmässä on korvautuva vety.

10 Polyamiinit, joista tämän keksinnön tuotteet (B) johdetaan, ovat periaatteessa alkyleeniamiineja, jotka enimmäkseen ovat kaavaa

D -alkyleeni- N^-H

15 | n

D D

jossa n on kokonaisluku mieluiten 1 - n. 10, D on vety tai olennaisest hiilivety, jossa on mieluiten korkeintaan 30 20 hiiliatomia, ja "alkyleeni"-ryhmä on mieluiten alempi al-kyleeniryhmä, jossa on 10 hiiliatomia tai vähemmän. Alky-leeniamiineihin kuuluvat periaatteessa metyleeniamiinit, etyleeniamiinit, butyleeniamiinit, propyleeniamiinit, pen-.***. tyleeniamiinit, heksyleeniamiinit, heptyleeniamiinit, ok- 25 tyleeniamiinit, muut polyraetyleeniamiinit ja myös tällais ten amiinien sykliset ja korkeammat homologit kuten pipe-ratsiinit ja aminoalkyylisubstituoidut piperatsiinit. Nii-* ;* den erityisiä esimerkkejä ovat etyleenidiamiini, triety- leenitetramiini, propyleenidiamiini, dekametyleenidiamii-30 ni, oktametyleenidiamiini, di( heptametyleeni )triamiini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, trimety-leenidiamiini, pentaetyleeniheksamiini, di(trimetyleeni)-triamiini, 2-heptyyli-3-( 2-aminopropyyli )imidatsoliini, 4-[ . metyyliimidatsoliini,1,3-bis(2-aminoetyyli)imidatsoliini, 35 pyramidiini, l-(2-aminopropyyli)piperatsiini, l,4-bis(2- 10 8 E15 8 aminoetyyli)piperatsiini ja 2-metyyli-l-(2-aminobutyyli)-piperatsiini. Samalla tavoin käyttökelpoisia ovat korkeammat homologit, esim. sellaiset, jotka saadaan kondensoi-malla kaksi tai useampi yllä kuvatuista alkyleeniamiineis-5 ta. Yllä mainittujen amiinien asemasta voidaan usein käyttää kahden tai useamman seoksia.

Usein käytetään etyleeniamiineja. Niitä kuvataan jossain määrin otsikolla "Ethylene Amines" teoksessa Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk ja Othmer, voi. 10 5, s. 898-905, Interscience Publishers, New York (1950).

Tällaiset yhdisteet valmistetaan mukavimmin antamalla alky leenikloridin reagoida ammoniakin kanssa. Reaktiossa syntyy alkyleeniamiinien hieman monimutkaisia seoksia, jotka sisältävät mm. syklisiä kondensaatiotuotteita kuten 15 piperatsiineja. Näitä seoksia voidaan käyttää tämän keksinnön menetelmässä. Toisaalta voidaan myös saada varsin tyydyttäviä tuotteita käyttämällä puhtaita alkyleeniamii-neja. Erityisen käyttökelpoinen alkyleeniamiini taloudellisuutensa ja siitä johdettujen tuotteiden tehokkuuden 20 vuoksi muodostuu etyleeniamiinien seoksesta, joka valmistetaan antamalla etyleenikloridin reagoida ammoniakin kanssa ja jonka koostumus vastaa tetraetyleenipentamiinin koostumusta.

;·. Samalla tavoin käyttökelpoisia ovat korkeammat ho- 25 mologit, esim. sellaiset, jotka saadaan kondensoimalla yllä kuvatut alkyleeniamiinit aminoradikaaleilla. Arvoa annetaan sille, että kondensointi aminoradikaaleilla johtaa parempaan amiiniin ja ammoniakin poistumiseen.

Asylointiaineen (Bl) ja poly(alkyleeniamiinin) ( B2) .'30 reaktio karboksyyliseksi liuottaja-aineeksi (B)

Asylointiaineen (Bl) ja poly(alkyleeniamiinin) (B2) reaktio toteutetaan yleensä lämpötilassa n. 80 °C:sta reaktiotuotteiden ja/tai -yhdisteiden hajoamislämpötilaan, joka määräytyy näiden yhdisteiden ja tuotteiden alimman .. 35 hajoamislämpötilan mukaan. Reaktiolämpötila on tyypilli- f.c *ί ς ft t/ w/ ν/ ν/ o sesti 100 - n. 300 °C, mieluiten n. 125 - n. 250 eC. Usein käytetään asylointiaineiden seoksia.

Asylointiaineen ja poly(alkyleeniamiinin) suhde on yleensä n. 0,33 - 1,3 ekvivalenttia asylointiainetta (Bl) 5 per ekvivalentti amiinia (B2). Yksi ekvivalentti asylointiainetta (Bl) saadaan jakamalla aineen molekyylipaino aineessa olevien karboksyylifunktioiden lukumäärällä. Esim. meripihkahappoanhydridi- tai di(alkyyli)esteriasy-lointiaineen ekvivalenttipaino on puolet sen molekyyli-10 painosta. Yksi amiiniekvivalentti on amiinin (B2) määrä, joka saadaan jakamalla amiinin kokonaispaino amiinin sisältämien typpiatomien kokonaismäärällä.

Asylointiaineen (Bl) lisäksi liuottaja-aineen muodostavassa reaktioseoksessa voi myös olla mukana yksi tai 15 useampia pienimolekyylipainoisia, 1 - n. alle 18 hiili-atomia sisältäviä mono- tai polykarboksyylihappoasyloin-tiaineista, esim. 10 - n. 18 hiiliatomia sisältäviä rasvahappoja tai tetrapropenyylisubstituoitua meripihkahappoan-hydridiä. Tällaisissa tapauksissa käytetyn alemman asy-20 lointiaineen moolimäärä on vähintään pienempi kuin asylointiaineen (Bl) moolimäärä ja alemman asylointiaineen plus asylointiaineen (Bl) kokonaisekvivalenttimäärä saadaan näin sopimaan yllä mainittuun suhteeseen.

Tyypillisiä pienimolekyylipainoisia monokarboksyy-‘ . 25 li asylointiaineita ovat tyydyttyneet ja tyydyttymättömät rasvahapot kuten lauriinihappo, steariinihappo, öljyhapot, myristiinihappo, linolihappo ja vastaavat. Voidaan myös käyttää näiden happojen mahdollisesti tarjolla olevia anhydride jä sekä alempia alkyyliestereitä. Voidaan menestyk-30 sellisesti myös käyttää kahden tai useamman tällaisen aineen seoksia. Tällaiset hapot on perusteellisesti käsitel-.r ty teoksessa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Claimed Techno logy" 2. painos, 1965, John Wiley & Sons, N.Y., s. 811-856. Asylointiaineita ovat etikkahappo, propionihappo, 35 voihappo, akryyli- ja bentsoehappo sekä niiden anhydridit 12 8 5 6 5 8 ja alemmat alkyyliesterit.

Käyttökelpoisia pienimolekyylipainoisia polykarbok-syyliasylointiaineita ovat maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, mesakonihappo, meripihkahappo, ftaalihappo, 5 alkyylisubstituoidut ftaalihapot, malonihappo, glutaari-happo, adipiinihappo, sitrakonihappo, glutakonihappo, kloorimaleiinihappo, askorbiinihappo jne. Pienimolekyyli-painoisina asylointiaineina voidaan nytkin käyttää näiden happojen mahdollisesti tarjolla olevia anhydridejä sekä 10 alempia alkyyliestereitä.

Voidaan myös käyttää määrättyjä pienimolekyylipainoisia meripihkahappo- ja anhydridiasylointiaineita. Joukko tällaisia aineita on käsitelty yllä mainitussa Kirk-Othmerin artikkelissa s. 847-849. Tällaisten asylointiai-15 neiden tyypillinen kaava on

R*-CBC0oH

I.

CH2C02H

20 jossa R* on C1 - n. C10 -hydrokarbyyliryhmä. R* on mieluiten alifaattinen tai alisyklinen hydrokarbyyliryhmä, jonka hiili-hiilisidoksista alle 10 % ovat tyydyttymättömiä.

Tällaisten ryhmien esimerkkejä ovat 4-butyylisykloheksyy-li, di(isobutyyli), dekyyli jne. Tällaisten substituoitu-25 jen meripihkahappojen ja niiden johdannaisten valmistus alkyloimalla maleiinihappo tai sen johdannaiset halogeeni-hiilivedyllä on ammattimiehelle tuttua eikä valmistusta tarvitse tässä kohdinkuvata yksityiskohtaisesti.

Yllä kuvattujen pienimolekyylipainoisten mono- ja 30 polykarboksyylihappojen happohalogenideja voidaan tässä keksinnössä käyttää pienimolekyylipainoisina asylointiaineina. Nämä aineet voidaan valmistaa antamalla tällaisten happojen tai niiden anhydridien reagoida halogenointiai-neiden kuten fosforibromidin, fosforipentakloridin, fosfo-35 rioksikloridin tai tionyylikloridin kanssa. Tällaisten 13 b t t 5 8 happojen esterit voidaan valmistaa yksinkertaisesti antamalla hapon, happohalogenidin tai -anhydridin reagoida alkoholin tai fenoliyhdisteen kanssa. Erityisen käyttökel- φ poisia ovat alemmat alkyyli- ja alkenyylialkoholit kuten 5 metanoli, etanoli, allyylialkoholi, propanoli, syklohek-sanoli jne. Alkalisten katalyyttien kuten natriumhydroksi-din tai -alkoksidin tai happaman katalyytin kuten rikkihapon tai tolueenisulfonihapon käyttö edistää tavallisesti esteröintireaktioita.

10 Hapon (A) ja karboksyyliliuottaja-aineen (B) reaktio

Dispergointiainesuolakoostumus syntyy hapon (A) reagoidessa karboksyyliliuottaja-aineen (B) kanssa. Joskin reaktio voidaan suorittaa huoneen lämpötilassa, on usein toivottavaa kuumentaa reaktantteja reaktion nopeuttamisek-15 si. Käytetään yleensä lämpötilaa n. 0 - n. 150 °C, mieluummin n. 15 - 100 °C ja mieluiten n. 25 - 80 °C.

Hapon määrä ei yleensä ole ratkaiseva ja happoja voidaan käyttää ylimäärin. Yleensä voidaan käyttää vähintään 0,5 ekvivalenttia happoa mainitun karboksyyliliuot-20 taja-aineen (B) moolia kohti ja tavallisesti käytetään vähintään yhtä ekvivalenttia happoa. Fosforittomat karbok-syyliliuottaja-aineet saadaan reagoimaan lisäämällä vety-atomi poly(alkyleeniamiinin) (B2) vapaaseen amiiniin.

·;·. (A):n ja (B):n reaktiotuote eli dispergointiainesuolakoos- ‘ . 25 tumus tuottaa suolan, joka dispergoituu vesifaasiin. Dis- pergointiainesuola on tavallisesti laimennettavissa vedellä lähes loputtomiin.

Plnta-aktiivinen aine Käsiteltävänä olevan keksinnön dispergointiainesuo-30 loja käytetään usein pinta-aktiivisen aineen kera. Pinta-aktiivinen aine ei vain alenna suoladispersiokoostumuksen :*‘.i viskositeettia, vaan edistää myös hiukkasten tai nesteiden dispergoitumista tai liukenemista. Pinta-aktiivinen aine parantaa myös yleensä vesifaasin stabiilisuutta. Tyypilli-35 sesti käytetään vähintään 5 paino-osaa pinta-aktiivista 14 85658 ainetta 100 paino-osaa kohti mainittua dispergointiaine-suolakoostumusta parantamaan systeemin stabiilisuutta sekä parantamaan dispergointiainesuolan vesiliukoisuutta, jolloin toivottava määrä on vähintään 20 paino-osaa. Pinta-5 aktiivisen aineen prosentuaalinen pitoisuus voi vaihdella n. 5 paino-%:sta n. 95 paino-%:iin.

Pinta-aktiivinen aine on tavallisesti hydrofiilinen ja voi tyypiltään olla kationinen, anioninen tai ei-ioni-nen. Tekniikan tasolla tunnetaan useita mainittujen tyyp-10 pisiä pinta-aktiivisia aineita. Ks. esim. McCutcheon, "Detergents and Emulsifiers", 1978, North American Edition, julkaisija McCutcheon's Division, MC Publishing Corporation, Glen Rock, N.J., U.S.A., erityisesti s. 17-33, joka on liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihake-15 mukseen näitä asioita käsittelevinä viitteinä.

Näistä pinta-aktiivisista aineista käytetään tavallisesti ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita. Tunnetaan lukuisia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita. Näihin kuuluvat alkyleenioksidilla käsitellyt tuotteet kuten etylee-20 nioksidilla käsitellyt fenolit, alkoholit, esterit, amiinit ja amidit. Etyleenioksidi/propyleenioksidisegmenttise-kapolymeerit ovat myös käyttökelpoisia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita. Tunnettuja ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat myös glyseroliesterit ja sokeriesterit. Ei-25 ionisten pinta-aktiivisten aineiden tyypillinen ryhmä, jota voidaan käyttää käsiteltävänä olevan keksinnön johdannaisten yhteydessä, muodostuu alkyleenioksidilla käsitellyistä alkyylifenoleista, esim. etyleenioksidialkyyli-fenolikondensaateista, joita myy Rohm & Haas Company. 30 Näistä valikoitu esimerkki on Triton X-100, joka sisältää keskimäärin 9-10 etyleenioksidiyksikköä molekyyliä kohti ja jonka HLB-arvo on n. 13,5 ja molekyylipaino on n. 628. Tunnetaan monia muita sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita, ks. esim. yllä mainittu McClutcheonin teos 35 sekä kirjoitus "Non-ionic Surfactants", toim. Martin J.

15 85 658

Schick, M. Drekker Co,. New York, 1967, joka on liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihakemukseen näitä asioita käsittelevänä viitteenä.

Kuten yllä mainittiin tässä keksinnössä liuottaja-5 aineiden (A) yhteydessä voidaan myös käyttää kationisia ja anionisia pinta-aktiivisia aineita. Pinta-aktiiviset aineet ovat yleensä hydrofiilisiä. Anioniset pinta-aktiiviset aineet sisältävät negatiivisesti varautuneita poolisia ryhmiä ja kationiset pinta-aktiiviset aineet sisältävät 10 positiivisesti varautuneita poolisia ryhmiä. Käyttökelpoisten pinta-aktiivisten aineiden yleiskatsaus löytyy teoksesta Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. painos, voi. 19, s. 507 ja seur. (1969, John Wiley and Son, New York) ja yllä mainitusta McCutcheonin nimellä 15 tunnetusta kompilaatiosta. Nämä molemmat viitteet on liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihakemukseen kationisia ja anionisia pintaaktiivisia aineita käsittelevinä viitteinä.

Käyttökelpoisiin anionityyppisiin pinta-aktiivisiin 20 aineisiin kuuluvat yleisesti tunnetut metallikarboksylaat-tisaippuat, organosulfaatit, -sulfonaatit, -sulfokarbok-syylihapot ja niiden suolat sekä -fosfaatit. Käyttökelpoisia kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat typpiyhdisteet kuten amiinioksidit ja tunnetut kvaternääriset ammo-* __ 25 niumsuolat. Amfoteerisiä pinta-aktiivisia aineita ovat aminohappotyyppiset materiaalit ja samanlaiset tyypit. Erilaisia kationisia ja anionisia dispergointiaineita on saatavissa teollisuudesta, erityisesti sellaisista yrityksistä kuin Rohm and Haas ja Union Carbide Corporation, . 30 jotka molemmat ovat amerikkalaisia yrityksiä. Lisätietoja anionisista ja kationisista pinta-aktiivisista aineista .·. : löytyy myös teksteistä "Anionic Surfactants", osat II ja

Ill, toim. W.M. Linfield, julkaisija Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1976 ja "Cationic Surfactants", toim. E. Jungermann, 35 Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1976. Nämä molemmat viitteet on 16 £5658 liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihakemukseen näitä asioita käsittelevinä viitteinä.

Hydrofliliset orgaaniset liuottimet Pinta-aktiivisen aineen asemasta tai yhdistelmänä 5 sen kanssa voidaan käyttää hydrofiilistä orgaanista liuotinta. Eli toisin sanoen voidaan systeemin stabiloimisek-si käyttää pinta-aktiivisen aineen asemasta hydrofiilistä orgaanista liuotinta. Hydrofiilisen liuottimen käyttömäärä vaihtelee yleensä dispergointiainesuolan tyypistä riippu-10 en, mutta määrä on yleensä vähintään 5 paino-% ja mieluummin vähintään 10 paino-%. Hydrofiiliset liuottimet ovat tekniikan tasolla tunnettuja. Liuotin on mieluiten happi-pitoinen liuotin. Yksi happipitoisten liuottimien ryhmä muodostuu etyleeniglykolin mono- ja dialkyylieettereistä 15 ja niiden johdannaisista. Valikoituja esimerkkejä ovat etyleeniglykolimonobutyylieetteri, etyleeniglykolimonobu-tyylieetteriasetaatti, etyleeniglykolimonoetyylieetteri-asetaatti, etyleeniglykolimonoetyylieetteri, etyleenigly-kolidibutyylieetteri, etyleeniglykolimonoheksyylieetteri, 20 etyleeniglykolimonometyylieetteri, etyleeniglykolimonome- tyylieetteriasetaatti ja etyleeniglykolimonofenyylieette-ri. Nämä liuotintyypit ovat yleisesti saatavissa kauppanimellä Cellosolve ja niitä myy Union Carbide Corporation. Toisen happipitoisten liuottimien ryhmän muodostavat eri-·. 25 laiset alifaattiset alkoholit kuten allyylialkoholi ja erilaiset liukoiset, 1 - n. 4 hiiliatomia sisältävät alka-nolit kuten metyylialkoholi, etyylialkoholi, propyylialko-holi, isopropyylialkoholi ja tert-butyylialkoholi. Ketonit muodostavat toisen happipitoisten liuottimien ryhmän ja 30 siten voidaan käyttää asetonia ja metyylietyyliketonia.

Voidaan myös käyttää erilaisia liukoisia ketoalkoholeja kuten diasetonialkoholia. Näitä ja hydrofiilisten orgaanisten liuottimien muita tyyppejä voidaan käyttää käsitel-: tävänä olevan keksinnön erilaisten pinta-aktiivisten ai- 35 neiden asemasta tai yhdistelmänä niiden kanssa.

17 85658 Käsiteltävänä olevan keksinnön muiden näkökohtien mukaisesti pinta-aktiivista ainetta ja hydrofiilistä liuotinta ei tarvita, kun asylointiaineessa (Bl) on hiilivety-pohjainen substituentti, jossa on n. 8 - n. 30 hiiliato-5 mia, mieluiten n. 8 - n. 12 hiiliatomia. Tämän uskotaan johtuvan siitä, että hiilivetyketjun koon pieneneminen edistää hiilivetyosan dispergoitumista. Niinpä kun asy-lointiaineen (Bl) hiilivetysubstituentti on pieni, disper-gointiainesuolakoostumuksessa ei tarvita pinta-aktiivista 10 ainetta eikä hydrofiilistä orgaanista liuotinta.

Riippumatta siitä, sisältääkö käsiteltävänä olevan keksinnön mukainen dispergointiainesuolakoostumus pinta-aktiivista ainetta tai hydrofiilistä orgaanista liuotinta tai ei sisällä niitä, koostumusta voidaan käyttää sellai-15 senaan tai se voi sisältää sellaisen määrän vettä, että muodostuu käänteisemulsio tai muu systeemi, jossa vesi on ei-jatkuvassa faasissa tai vesi muodostaa jatkuvan faasin. Veden määrä kussakin tapauksessa, joka on tarpeen kään-teisemulsion tai jatkuvan faasin muodostamiseksi, riippuu 20 luonnollisesti pinta-aktiivisen aineen tyypistä, hydrofii-lisen orgaanisen liuottimen tyypistä, dispergointiainesuo-lan tyypistä ja vastaavista seikoista. Muodostunut liuos-tyyppi riippuu useinkin halutusta konsentraatiosta vedessä -··„ tai siitä, että vettä ei käytetä lainkaan.

. 25 Hiukkaset ja nesteet

Dispergointiainesuolakoostumus veden kera pitää tai ylläpitää erilaisia hiukkasia tai nesteitä liuoksessa. Yleisesti ottaen voidaan käyttää kaiken tyyppisiä hiukka-siä, jotka halutaan suspendoida, dispergoida jne. Esimerk-.·.· 30 kejä ovat erilaiset savet, erilaiset talkit, erilaiset hiilityypit, erilaiset rikkityypit, erilaiset piidioksidi-tyypit, pigmentit, täyteaineet ja kuidut. Dispergointiai-nekoostumus sopii erityisen hyvin ei-toivottujen hiukkas-* . ten kuten noen ja erityisesti hiilimustanoen suspendoimi- 35 seen. Hiilimustaa valmistettaessa sivutuotteena syntyy is 85 6 58 nimittäin pakostakin nokea. Koska tähän saakka on ollut lähes mahdotonta poistaa noki, se on yleensä lietetty me-lassin tai lignosulfonaattien vesiliuokseen ja liuos on kuivattu. Mutta kuivaamisen aikana melassi tai lignosulfo-5 naatit saattavat hajota ja muodostuu hiilimustapellettejä, joiden uudelleendispergointi on hankalaa. Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti hiilimustanoki voidaan disper-goida helposti dispergointiainesuolakoostumuksen avulla. Kuivaamisen jälkeen muodostuu pölyämätön, vapaasti juokse-10 va, hyvin dispergoitunut hiilimustakoostumus. Hiilimustan tapaiset hiukkaset ovat yleensä erittäin haluttuja erilaisissa tuotteissa kuten autonrenkaissa, katemateriaaleissa, pigmenteissä ja vastaavissa. Toinen hiukkastyyppi muodostuu kuiduista, usein kooltaan pienistä, jotka halutaan 15 suspendoida tai dispergoida liuokseen. Niinpä dispergoin-tiainesuolakoostumusta, joka sisältää pinta-aktiivista ainetta tai orgaanista hydrofiilistä liuotinta, voidaan käyttää massanvalmistuksessa, kun halutaan pitää selluloosa- tai muovihiukkaset liuoksessa. Muita kuituesimerkkejä 20 ovat lasi eli lasikuidut, polyesteri, nailon, hiilikuidut, katkokuidut, polypropyleeni ja vastaavat. Nesteistä voidaan erilaiset nesteet kuten väriaineet, öljyt jne. pitää liuoksessa. Lisäksi voidaan liuoksessa pitää esim. vaahdon muodossa erilaisia kaasuja kuten hiilidioksidia.

* - 25 Siten dispergointiainesuolaa valinnaisesti pinta- aktiivisen aineen tai hydrofiilisen orgaanisen liuottimen ; kera voidaan käyttää aina, kun halutaan dispergoida hiuk kasia tai nesteitä vesiliuokseen tai pitää ne dispergoitu-neina vesiliuoksessa.

30 Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä.

Esimerkki 1 ‘ ·.· Yhden litran astiaan lisättiin 240 g polyisobute- :*·*: nyylimeripihkahappotetraetyleenipentamiinia, 12 g muura- * . haishappoa ja 64 g Triton X-100 pinta-aktiivista ainetta 35 (oktyylifenoksipolyetoksietanoli). Seos kuumennettiin se- • · · I · i9 b 5 6 5 8 koittaen n. 85 °C:seen. Sitten lisättiin hitaasti tuntien aikana, esim. n. 2 - n. 4 tunnin aikana, 444 g vettä pitäen lämpötila samalla n. 85 °C:ssa. Sitten seos jäähdytettiin sekoittaen huoneen lämpötilaan. Saatiin haluttu dis-5 pergointiainesuola.

Esimerkki 2

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 käyttäen samoja aineosia happoa lukuunottamatta, jona oli väkevä kloori-vetyhappo, valmistettiin haluttu dispergointiainesuola. 10 Karboksyyliliuottaja-aineen määrä oli 150 g, väkevän HCl:n määrä oli 13 g, pinta-aktiivisen aineen määrä oli 40 g ja ajan mittaan lisätyn veden määrä oli 178 g.

Esimerkki 3

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 happoa lukuunot-15 tamatta, jona oli etikkahappo, valmistettiin haluttu dis pergointiainesuola. Karboksyyliliuottaja-aineen määrä oli 600 g, etikkahapon määrä oli 30 g, pinta-aktiivisen aineen määrä oli 160 g ja ajan mittaan veden määrä oli 1110 g.

Esimerkki 4 20 Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 valmistettiin dispergointiainesuola. Pinta-aktiivisen aineen asemasta käytettiin hydrofiilistä tai orgaanista liuotinta. Tarkemmin sanoen käytettiin 840 g esimerkin 1 karboksyyliliuot-·:·. taja-ainetta, 420 g butyylisellosolvia ja 21 g etikkahap- . 25 poa. Nämä kolme komponenttia kuumennettiin sekoittaen n.

85 °C:seen lyhyeksi ajaksi. Saatiin haluttu dispergointiainesuola. Sitten astiaan lisättiin 15 g tätä suolaa ja lisättiin sekoittaen 85 g vettä. Muodostui kirkas, meri-pihkanvärinen liuos.

: 30 Esimerkki 5

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 sekoitettiin ja kuumennettiin 5 g esimerkin 1 karboksyyliliuottaja-ainet-ta, 5 g butyylisellosolvia ja 1 g etikkahappoa sekä 39 g vettä, joka lisättiin hitaasti edellisiin. Saatiin haluttu 35 dispergointiainesuola. Liuos oli kirkas vielä 24 tunnin kuluttua.

20 8 5658

Esimerkki 6

Tarkoin samalla tavoin kuin esimerkissä 5 ja käyttäen samaa formulaattia sillä erolla, että käytettiin 2,5 g etikkahappoa, valmistettiin dispergointiainesuola. Lisä-5 tylläkin happomäärällä saatiin kirkas liuos, joka oli kirkas vielä 24 tunnin kuluttua.

Kaikkien yllä mainittujen esimerkkien 1-6 liuosten pysyvyys oli hyvä sikäli, että vähintään yhden vuorokauden seisottamisen jälkeen ei voitu havaita aineosien 10 erottumista.

Esimerkki 7

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 kuumennettiin ja sekoitettiin 5 g esimerkin 1 karboksyyliliuottaja-ainetta ja 10 g butyylisellosolvia. Ei käytetty happoa. Sitten 15 lisättiin lyhyessä ajassa ja jatkuvasti kuumentaen 35 g vesijohtovettä. Sitten tämän liuoksen annettiin jäähtyä. Kuuden tunnin kuluttua oli tapahtunut huomattavaa erottumista.

Siten on helposti havaittavissa, että kun ei käyte-20 tä happoa, ei saada sopivaa dispergointiainesuolaa.

Sekoitettiin esimerkeissä 1-6 kuvattuja erilaisia dispergointiainesuoloja ja hiilimustaa sisältävää nokea. Vesiliuos sisälsi n. 4 paino-% dispergointiainetta ja n. 96 paino-% hiilimustaa. Kun aineosat oli sekoitettu perus-25 teellisesti, seos kuivattiin n. 232 - n. 260 °C:ssa. Jäljelle jäänyt hiilimustaseos oli hyvin hienojakoinen, mutta siinä ei ollut jauhetta tai pölyä. Se oli lisäksi vapaasti juoksevaa. Niinpä käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti voitiin valmistaa kustakin dispergointiainesuolasta 30 erittäin hyvin dispergoitunut hiilimustasysteemi.

Joskin veden määrä voi kuten yllä mainittiin vaihdella laajoissa rajoissa vesisysteemiä muodostettaessa, systeemin sisältämä vesimäärä on useinkin pieni. Niinpä vesisysteemi voi sisältää vähintään 20 paino-% vettä ja 35 mieluummin vähintään 40 paino-%. Siten voidaan muodostaa 2i 85658 konsentroituja tai runsaasti vettä sisältäviä vesisystee-mejä.

Nämä konsentraatit ja vesipohjaiset vesisysteemit voivat valinnaisesti sisältää muita tavanomaisia lisäai-5 neita, joita käytetään yleisesti vesipohjaisissa funktionaalisissa nesteissä. Muita tällaisia funktionaalisia lisäaineita ovat korroosionestoaineet, leikkausaineet, bak-terisidit, väriaineet, vedenpehmennysaineet, hajunpoisto-aineet, vaahdonestoaineet ja vastaavat.

10 Konsentraatit ovat samoja kuin vesipohjaiset funk tionaaliset nesteet, mutta erona on niiden pienempi vesi-pitoisuus ja muiden aineosien suhteellisesti suurempi pitoisuus. Konsentraatit voidaan muuttaa vesipohjaisiksi funktionaalisiksi nesteiksi laimentamalla vedellä. Tämä 15 laimentaminen suoritetaan tavallisesti vakiosekoitustek-niikkojen avulla. Tämä on usein tarkoituksenmukainen menettely, koska konsentraatti voidaan kuljettaa käyttökohteeseen, ennen kuin siihen lisätään lisää vettä. Siten säästytään kustannuksilta, joita lopullisen vesipohjaisen 20 funktionaalisen nesteen sisältämän huomattavan vesimäärän kuljettaminen merkitsee. Joudutaan kuljettamaan vain se vesimäärä, joka on tarpeen konsentraatin formuloimiseksi (jonka määräävät ensisijaisesti käsittelyn helppous ja . ·; ·. mukavuus).

25 Keksinnön piiriin kuuluvat myös menetelmät vesisys- teemien valmistamiseksi, mukaanlukien sekä konsentraatit että vesipohjaiset funktionaaliset nesteet, jotka sisältävät muita tavanomaisia, vesipohjaisissa funktionaalisissa nesteissä yleisesti käytettyjä lisäaineita. Nämä menetel-: 30 mät muodostuvat vaiheista: (1) sekoitetaan keksinnön mukaista koostumusta ja muita tällaisia tavanomaisia lisäaineita joko samanaikai-sesti tai peräkkäin dispersioksi tai liuokseksi, valinnai-* , sesti 35 (2) yhdistetään mainittu dispersio tai liuos ja vesi mainituksi vedelliseksi konsentraatiksi; ja/tai 22 <: C £ C 0

OwC JO

(3) laimennetaan mainittu dispersio tai liuos tai konsentraatti vedellä käyttäen vettä sellaisena kokonaismääränä, että saavutetaan keksinnön mukaisen koostumuksen ja muiden funktionaalisten lisäaineiden haluttu konsen-5 traatio mainituissa konsentraateissa tai mainituissa vesipohjaisissa funktionaalisissa nesteissä.

Nämä sekoitusvaiheet suoritetaan tavanomaisilla laitteilla ja yleensä huoneen lämpötilassa tai hieman kohotetussa lämpötilassa, tavallisesti alle 100 °C ja usein 10 alle 50 °C. Kuten yllä mainittiin, voidaan valmistaa konsentraatti, joka sitten kuljetetaan käyttöpaikalle ja laimennetaan täällä vedellä halutuksi vesipohjaiseksi funktionaaliseksi nesteeksi. Valmis vesipohjainen funktionaalinen neste voidaan toisaalta muodostaa suoraan samassa 15 laitteistossa, jota käytettiin konsentraatin tai dispersion tai liuoksen valmistamiseksi.

Käyttökelpoiset funktionaaliset lisäaineet ovat tyypillisesti öljyliukoisia, veteen liukenemattomia lisäaineita, jotka toimivat tavanomaisissa öljypohjaisissa 20 systeemeissä, esim. EP-aineet (suurpaineaineet), kulumisen estoaineet, load-carrying-aineet, kitkan muuntoaineet, voitelevuuden parannusaineet jne. Ne voivat myös toimia liukastuksen estoaineina, kalvonmuodostajina ja kitkan muuntoaineina. Tällaiset lisäaineet voivat tunnetusti toi-25 mia kahdella tai useammalla yllä mainitulla tavalla, esim. EP-aineet toimivat usein load-carrying-aineina.

Sanonnalla "öljyliukoinen, veteen liukenematon funktionaalinen lisäaine" tarkoitetaan funktionaalista lisäainetta, jonka vesiliukoisuuden yläraja on n. 1 g/100 30 ml vettä 25 °C:ssa, mutta joka liukenee mineraaliöljyyn määränä vähintään 1 g per litra 25 °C:ssa.

Näihin funktionaalisiin lisäaineisiin voivat myös kuulua määrätyt kiinteät voiteluaineet kuten grafiitti, molybdeenidisulfidi ja polytetrafluorietyleeni ja vastaa--· 35 vat kiinteät polymeerit.

23 35658 Näihin funktionaalisiin lisäaineisiin kuuluvat myös kitkapolymeerin muodostajat. Nämä ovat lyhyesti sanoen potentiaalisia polymeerin muodostavia materiaaleja, jotka dispergoidaan pienenä konsentraationa nestekantajaan ja 5 jotka polymeroituvat hankaus- tai kosketuspinnoissa, jolloin pinnoille muodostuu suojaavia polymeerikalvoja. Oletetaan, että polymeroitumisen käynnistävät hankauksen synnyttämä lämpö ja mahdollisesti juuri altistetun pinnan katalyyttinen ja/tai kemiallinen vaikutus. Tällaisten ma-10 teriaalien valikoituja esimerkkejä ovat dilinolihapon ja etyleeniglykolin yhdistelmät, jotka pystyvät muodostamaan polyesterikitkapolymeerikalvon. Nämä materiaalit ovat tekniikan tasolla tunnettuja ja niitä kuvataan esim. aikakauslehdessä "Wear", voi. 26, s. 369-392, ja julkaistussa 15 länsisaksalaisessa patenttihakemuksessa 2 339 065. Nämä esitykset on liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihakemukseen kitkapolymeerin muodostajia käsittelevinä viitteinä.

Nämä funktionaaliset lisäaineet ovat tyypillisesti 20 tunnettuja organorikki-, fosfori-, boori- tai karboksyyli-happojen metalli- tai amiinisuoloja ja samoja tai samantyyppisiä kuin öljypohjaisissa nesteissä käytetyt. Tällaisten suolojen muodostajia ovat tyypillisesti 1-22 hiiliatomia sisältävät karboksyylihapot mukaan lukien sekä 25 aromaattiset että alifaattiset hapot, rikkipitoiset hapot kuten alkyyli- ja aromaattiset sulfonihapot ja vastaavat, fosforipitoiset hapot kuten fosforihappo, fosforihapoke, fosfiinihappo, happamat fosfaattiesterit ja analogiset rikkihomologit kuten tiofosfori- ja ditiofosforihappo ja 30 samansukuiset happamat esterit; boorin hapot mukaan lukien boorihappo, happamat boraatit ja vastaavat. Käyttökel-*: poisiin funktionaalisiin lisäaineisiin kuuluvat myös me- talliditiokarbamaatit kuten molybdeeni- ja antimoniditio-karbamaatti; sekä dibutyylitinasulfidi, tributyylitina-35 oksidi, -fosfaatit ja -fosfiitit; boraattiamiinisuolat, • · 24 b 5 6 5 8 klooratut vahat; trialkyylitinaoksidi, molybdeenifosfaatit ja klooratut vahat.

Tällaisia funktionaalisia lisäaineita tunnetaan useitakin tekniikan tasolla. Esim. tavanomaisissa öljypoh-5 jäisissä systeemeissä ja tämän keksinnön mukaisissa vesi-systeemeissä käyttökelpoisten lisäaineiden kuvauksia löytyy lähteistä "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", voi. 8, toim. John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, s. 31-38; Kirk-Othmer "Encyclo-10 pedia of Chemical Technology", voi. 12, 2. painos, Inter-science Publishers, New York, 1967, s. 575 ja seur: M.W. Ranney, "Lubricant Additives", Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J. USA, 1973; ja C.V. Smalheer ja R.K. Smith, "Lubricant Additives", The Lezius-Hiles Co., 15 Cleveland, Ohio, USA. Nämä viitteet on liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihakemukseen tämän keksinnön mukaisissa systeemeissä käyttökelpoisia funktionaalisia lisäaineita käsittelevinä viitteinä.

Määrätyissä keksinnön mukaisissa tyypillisissä ve-20 sisysteemeissä funktionaalisena lisäaineena on rikki- tai kloori-rikkipitoinen EP-aine, joka tiedetään käyttökelpoiseksi öljypohjaisissa systeemeissä. Tällaisia materiaaleja ovat klooratut alifaattiset hiilivedyt kuten kloorattu vaha; orgaaniset sulfidit ja polysulfidit kuten bentsyyli-25 disulfidi, bis(klooribentsyyli)disulfidi, dibutyylitetra- sulfidi, Tikitetty valaanpääöljy, Tikitetty öljyhapon me-tyyliesteri, Tikitetty alkyylifenoli, Tikitetty dipentee-ni, Tikitetty terpeeni ja Tikitetyt Diels-Alder-adduktit; fosforirikitetyt hiilivedyt kuten fosforisulfidin ja tär-30 pätin tai metyylioleaatin reaktiotuote; fosforiesterit kuten dihiilivety- ja trihiilivetyfosfiitit, esim. dibu-tyylifosfiitti, diheptyylifosfiitti, disykloheksyylifos-fiitti, pentyylifenyylifosfiitti, dipentyylifenyylifos-fiitti, tridekyylifosfiitti, distearyylifosfiitti ja poly--- 35 propyleenisubstituoitu fenolifosfiitti; metallitiokarba- 25 Π c:, o

C o G J O

maatit kuten sinkkidioktyyliditiokarbamaatti ja bariumhep-tyylifenoliditiokarbamaatti; sekä fosforiditiohapon ryhmään II kuuluvien metallien suolat, esim. sinkkidisyklo-heksyylifosforiditioaatti, ja fosforiditiohapon sinkkisuo-5 lat.

Funktionaalinen lisäaine voi olla myös kalvonmuo-dostaja kuten synteettinen tai luonnonlateksi tai sen ve-siemulsio. Näihin latekseihin kuuluvat luonnonkumilateksit ja synteettinen polystyreenibutadieenilateksi.

10 Funktionaalisena lisäaineena voi myös olla kirsku- misen estoaineet ja kitinän estoaineet. Edellisten esimerkkejä ovat amidimetalliditiofosfaattiyhdistelmät, jollaisia on julkistettu länsisaksalaisessa patentissa 1 109 302; amiinisuola-atsometeeniyhdistelmät, jollaisia 15 on julkistettu brittiläisessä patenttijulkaisussa 893 977; tai amiiniditiofosfaatti, jollainen on julkistettu US-pa-tentissa 3 002 014. Kitinän estoaineiden esimerkkejä ovat N-asyylisarkosiinit ja niiden johdannaiset, jollaisia on julkistettu US-patenteissa 3 156 652 ja 3 156 653; rikite-20 tyt rasvahapot ja niiden esterit, jollaisia on julkistettu US-patenteissa 2 913 415 ja 2 982 734; sekä dimeroitujen rasvahappojen esterit, jollaisia on julkistettu US-paten-tissa 3 039 967. Yllä mainitut patentit on liitetty käsi-teltävänä olevaan patenttihakemukseen viitteinä, jotka 25 käsittelevät kirskumisen ja kitinän estoaineita, jotka ovat käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisissa vesisystee-• · meissä käyttökelpoisia funktionaalisia lisäaineita.

Tämän keksinnön mukaisissa vesisysteemeissä käyttökelpoisten funktionaalisten lisäaineiden valikoituihin ' - 30 esimerkkeihin kuuluvat seuraavat kaupan olevat tuotteet.

26 85658

Taulukko I

Funktionaalisen lisäaineen Kemiallinen kuvaus Tuottaja kauppanimi_ _ _ 5 Anglamol 32 Klooririkitetty Lubrizol1 hiilivety

Anglamol 75 Sinkkidialkyyli- Lubrizol1 fosfaatti 10

Molyvan L Tiafosforimolyb- Vanderbilt2 daatti

Lubrizol-5315 Rikitetty syklinen Lubrizol1 15 karboksylaattiesteri

Emcol TS 230 Hapan fosfaattiesteri Witco3

1 The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, USA 20 2 R.T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N.Y., USA

3 Witco Chemical Corp., Organics Division, Houston, Texas, USA Voidaan myös käyttää minkä tahansa kahden tai useamman yllä kuvatun funktionaalisen lisäaineen seoksia.

Tämän keksinnön mukaisissa vesisysteemeissä on tyy-25 pillisesti funktionaalisesti tehokas määrä funktionaalista lisäainetta. Jos funktionaalisen lisäaineen ensisijaisena tehtävänä on esim. toimia load-carrying-aineena, sen käyttömäärä vastaa load-carrying-määrää.

Tämän keksinnön mukaisiet vesisysteemit sisältävät 30 usein vähintään yhtä metallien korroosionestoainetta. Nämä estoaineet voivat suojata joko rauta- tai ei-rautametalle-ja (esim. kuparia, pronssia, messinkiä, titaania, alumiinia ja vastaavia) tai molempia korroosiolta. Estoaine voi luonteeltaan olla orgaaninen tai epäorgaaninen. Sen vesi-35 liukoisuus on tavallisesti riittävä riittävän suojan aikaansaamiseksi, joskin se voi toimia korroosionestoaineena liuottumatta veteen eli sen ei tarvitse olla vesiliukoinen. Ammattimies tuntee lukuisia sopivia epäorgaanisia estoaineita, joita voidaan käyttää käsiteltävänä olevan 40 keksinnön mukaisissa vesisysteemeissä. Näihin kuuluvat estoaineet, jotka on kuvattu teoksessa Burns ja Bradley, 27 85658 "Protective Coatings for Metals", Reinhold Publishing Corporation, 2. painos, luku 13, s. 596-605. Tämä julkaisu on liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihakemukseen estoaineita käsittelevänä viitteenä. Käyttökelpoisten epä-5 orgaanisten estoaineiden valikoituja esimerkkejä ovat al-kalimetallinitriitit, natriumdi- ja tripolyfosfaatti, kalium- ja dikaliumfosfaatti, alkalimetalliboraatti sekä niiden seokset. Ammattimies tuntee useita sopivia orgaanisia estoaineita. Valikoituja esimerkkejä ovat hydrokarbyy-10 liamiinilla ja hydroksisubstituoidulla hydrokarbyyliamii-nilla neutraloitu happoyhdiste, esim. neutraloidut fosfaatit ja hydrokarbyylifosfaattiesterit, neutraloidut rasvahapot (esim. n. 8 - n. 22 hiiliatomia sisältävät), neutraloidut aromaattiset karboksyylihapot (esim. 4-tert-butyy-15 libentsoehappo), neutraloidut nafteenihapot ja neutraloidut hydrokarbyylisulfonaatit. Käyttökelpoisia ovat myös alkyloitujen meripihkahappoimidien sekasuolaesterit. Erityisen käyttökelpoisia amiineja ovat alkanoliamiinit kuten etanoliamiini, dietanoliamiini. Voidaan myös käyttää minkä 20 tahansa kahden tai useamman yllä kuvatun korroosionestosi-neen seoksia. Korroosionestoaineiden konsentraatio on tavallisesti sellainen, että aineet pystyvät tehokkaasti estämään metallien korroosion, joiden kanssa vesikoostumus joutuu kosketukseen.

25 Jotkut käsiteltävänä olevan keksinnön mukaista ve- sisystemeistä (erityisesti metallien leikkauksessa tai muotoillussa käytetyt) voivat myös sisältää vähintään yhtä polyolia, jonka liukoisuus veteen on käänteinen. Tällaisten polyolien liukoisuus pienenee veden lämpötilan kasva-30 essa. Siten ne voivat toimia pinnan voitelevuutta parantavina aineina leikkaus tai työstöoperaatioiden aikana, kos-ka käänteisliukoisuuden omaava polyoli "litistyy" työkap-: : paleen pinnalle nesteen kuumentuessa metallityökappaleen . ja työkalun välisen kitkan vuoksi ja näin nesteen voitele- 35 vuuskyky paranee.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaiset vesisystee- 28 85658 mit voivat myös sisältää vähintään yhtä bakterisidiä. Tällaiset bakterisidit ovat ammattimiehelle tuttuja ja valikoituja esimerkkejä löytyy yllä mainitusta McCutcheonin julkaisusta "Functional Materials" otsikon "Antimicro-5 bials" alla s. 9-20. Tämä julkaisu on liitetty käsiteltävänä olevaan patenttihakemukseen tämän keksinnön mukaisissa vesikoostumuksissa tai -systeemeissä käyttökelpoisia bakterisidejä käsittelevänä viitteenä. Nämä bakterisidit ovat yleensä vesiliukoisia, ainakin siinä määrin, että ne 10 pystyvät toimimaan bakterisideinä.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaiset vesisystee-mit voivat myös sisältää muitakin materiaaleja kuten väriaineita, esim. happovihreäväriainetta, vedenpehmennysai-neita, esim. etyleenidiamiinitetra-asetaatin natriumsuolaa 15 tai nitrilotrietikkahappoa, hajuja peittäviä aineita, esim. sitronellaa, sitruunaöljyä ja vastaavia ja vaahdon-estoaineita kuten tunnettuja si1ikonivaahdonestoaineita.

Tämän keksinnön mukaiset vesisysteemit voivat myös sisältää jäänestoaineita, jos koostumus on aiottu käytet-20 täväksi matalassa lämpötilassa. Jäänestoaineina voidaan käyttää materiaaleja kuten etyleeniglykolia ja analogisia polyoksialkyleenipolyoleja. On selvää, että käyttömäärä riippuu jääneston halutusta asteesta ja on tuttu normaali-tiedot omaavalla ammattimiehelle.

- 25 On myös huomattava, että monet yllä kuvatuista ja tämän keksinnön mukaisten vesisysteemien valmistuksessa käyttökelpoisista aineosista ovat teollisia tuotteita, joilla on tällaisissa vesisysteemeissä tai jotka synnyttävät niissä enemmän kuin yhden ominaisuuden. Niinpä yhdellä 30 aineosalla voi olla useampia tehtäviä, mikä eliminoi jonkin muun lisäaineosan tarpeen tai vähentää tarvetta. Niinpä esim. EP-aineena toimiva tributyylitinaoksidi voi myös toimia bakterisidinä.

Joskin patenttisäädösten mukaisesti on esitetty 35 paras tapa ja suositeltava toteuttamismuoto, oheisten pa tenttivaatimusten piiri rajaa keksinnön piirin.

Claims (13)

1. 29 85658
2. 1. Vesidispersio, hiilimustan, pigmenttien, kuitujen, täyteaineiden ja niiden yhdistelmien dispergoimista 5 varten, tunnettu siitä, että se sisältää vettä, dispergointiainesuolakoostumusta, joka muodostuu hapon (A) ja liuottaja-aineen (B) reaktiotuotteesta, jolloin (A) on mineraalihappo tai sulfonihapoton orgaaninen happo ja 10 (B) on fosforiton karboksyyliliuottaja-aine, joka valmis tetaan antamalla (Bl):n ja (B2):n regoida, jolloin (Bl) on polykarboksyylihappoasylointiaine, jossa on hiilivetypoh-jainen, yli 30 hiiliatomia sisältävä substituentti, ja (B2) on poly(alkyleeniamiini), sekä 15 lisäkomponenttia valittuna ryhmästä pinta-aktiivinen aine ja hydrofiilinen orgaaninen liuotin, jolloin lisäkomponen-tin määrä on sellainen, että se pystyy stabiloimaan jatkuvan vesifaasin.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, 20 tunnettu siitä, että pinta-aktiivisen aineen määrä lisäkomponentissa on vähintään 5 paino-osaa 100 paino-osaa kohti dispergointiainesuolakoostumusta.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on ei- 25 ioninen pinta-aktiivinen aine, jonka HLB on n. 13,5. *' 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että lisäkomponentti sisältää hyd-rofiilistä orgaanista liuotinta määränä vähintään 5 paino-% dispergointiainesuolakoostumuksen painosta laskettuna.
5. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että hydrofiilinen orgaaninen liuotin on happipitoinen hydrofiilinen orgaaninen liuotin, jonka määrä on vähintään 10 paino-% dispergointiainesuola-' . koostumuksen painosta laskettuna. 3o 8 5 658
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että hiilivetypohjäinen substitu-entti johdetaan olefiilisestä polymeeristä tai sen klooratusta analogista.
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että hiilivetypohjäinen substitu-entti johdetaan mono-olefiinisista, polymeroituvista mono-meereistä.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen vesidispersio, 10 tunnettu siitä, että olefiiniset monomeerit poly- meroidaan poly(isobuteeneja) sisältäväksi olefiinipolymee-reiksi.
9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että polyolefiinit käsittävät po- 15 lyisobuteeneja, joissa on toistuva isobuteenimonomeeriyk-sikkö määränä n. 80 % polymeerin sisältämien toistuvien monomeeriyksikköjen kokonaismäärästä laskettuna.
10. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että polykarboksyylihappoasyloin- 20 tiaine (Bl) on polyisobutenyylimeripihkahappoanhydridi.
11. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää korroo-sionestoainetta määränä, joka riittää estämään metallin korroosion.
12. 12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää siihen dispergoituneita hiukkasia, jotka hiukkaset valitaan ryhmästä hiilimusta, pigmentit, kuidut, täyteaineet ja niiden yhdistelmät.
13. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että hiukkaset ovat hiilimusta-hiukkasia dispergoituneina dispersiossa homogeenisenä faasina. 31 85658