FI83527C - Baerare foer en katalysator, katalysatorsammansaettning och foerfarande foer framstaellning av dem. - Google Patents

Description

1 83527

Kantaja katalyyttiä varten, katalyyttikoostumus ja menetelmä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu katalyytteihin. Yksi tämän keksinnön näkökohta kohdistuu katalyyttien valmistamiseen. Toinen tämän keksinnön näkökohta kohdistuu katalyytteihin, jotka toimivat olefiinien dimeroinnin yhteydessä. Vielä eräs tämän keksinnön näkökohta kohdistuu menetelmään olefiinien dimeroimiseksi.

Aikaisemmassa tekniikassa tunnetaan kantajassa olevien alkalimetallikatalyyttien käyttö sellaisissa konversioissa kuten propyleenin dimerointi. Lisäksi aikaisemmassa tekniikassa on tunnettua alkalimetallikarbonaattien käyttö katalyyttien kantajina. Kuitenkaan sellaisilla katalyyteillä, kuten alkalimetallit, joiden kantajina toimivat alkalime-tallikarbonaattikantajät, ei aina saada korkeita haluttujen tuotteiden saantoja, johtuen joko alhaisesta syöttökonver-siosta, alhaisesta tuotteen selektiivisyydestä tai molemmista. Lisäksi alkalimetallikarbonaattien käyttö yksinään katalyyttikantajina on ollut epäedullista, erityisesti kiin-topetioperaatioissa siitä syystä, että kantajat eivät ole riittävän kestäviä. Vaihtoehtoisesti, aikaisemman tekniikan olefiinidimeraation katalyyttisysteemien käyttö on ra joittunut panostyyppisiin reaktioihin johtuen tunnetun tekniikan hiukkasmaisten katalyyttien liukoisuudesta tai hauraasta luonteesta.

Tämän keksinnön kohteena on sen tähden katalyyttikantajät, jotka soveltuvat hyvin käytettäväksi kiintopetioperaatioissa.

Keksinnön toisena kohteena on katalyytit käytettäväksi di-meroitavien olefiinien dimeroinnissa, jotka soveltuvat hyvin käytettäviksi kiintopetioperaatioissa.

2 83527

Vielä eräs tämän keksinnön kohde on menetelmä yllämainittujen katalyyttien valmistamiseksi.

Vielä eräs tämän keksinnön kohde on katalyytit ja menetelmät dimeroitavien olefiinien dimeroimiseksi, jolloin saadaan di-meroitua tuotetta korkealla saannolla ja hyvällä selektiivi-syydellä.

Nämä ja muut keksinnön kohteet ilmenevät tässä esitetyistä selityksestä ja vaatimuksesta.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on keksitty, että pelle-toimalla kaliumkarbonaattia hiilipitoisen yhdisteeen läsnäollessa, ja sen jälkeen poistamalla hapettamalla osa hiili-pitoisesta yhdisteestä, saadaan aikaan karkea kantaja, jolla on korkea murskauslujuus ja joka sallii alkuainealkali-metallisten dimerointikatalyyttien valmistamisen, joilla on korkea dimerointiaktiivisuus.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on saatu aikaan menetelmä katalyyttikantajän tuottamiseksi, jossa menetelmässä ensin pelletoidaan seos, jossa on kaliumkarbonaattia ja noin 0,1-10 paino-% vähintään yhtä hiilipitoista yhdistettä, kuumennetaan sitten pelletoitu tuote happipitoisessa ilmakehässä olosuhteissa, jotka soveltuvat hapettamaan välillä noin 10-90 % hiilipitoisesta yhdisteestä. Saatu kantaja voidaan tämän jälkeen saattaa kosketukseen hapettomassa ilmakehässä vähintään yhden alkuainealkalimetallin kanssa lämpötilassa, joka on riittävä aiheuttamaan aikalimetallin sulamisen, jolloin saadaan aikaan dimerointikatalyytti.

| Toisen esillä olevan keksinnön suoritusmuodon mukaisesti j saadaan aikaan kantaja, jonka partikkelikoko on vähintään • noin 300 mikronia ja murskauslujuus vähintään noin 2,3 kg koostuen lähinnä kaliumkarbonaatista ja noin 0,09-9Paino-%:sta ' vähintään yhtä hiilipitoista yhdistettä, jolloin mainitun i hiilipitoisen yhdisteen pitoisuus on oleellisesti pienempi 3 83527 mainitun kantajan pinnalla kuin mainitun kantajan sisäosissa. Tämä ero hiilipitoisen yhdisteen sisällössä kantajan sisä- ja ulko-osissa johtuu kantajan osittaisesta hapettumisesta, joka suoritetaan sen jälkeen kun kaliumkarbonaatti on pelletoitu. Tämän suoritusmuodon erityinen näkökohta tuottaa uusia dimerointikatalyytteja sisältäen oleellisesti yllä kuvattua kantajaa ja noin 0,1 - 20 paino-% vähintään yhtä aikalimetallia.

Vielä erään keksinnön suoritusmuodon mukaisesti saadaan aikaan parannettu menetelmä dimeroitavien olefiinien dimeroimi-seksi katalyyteillä, jotka on valmistettu kuten tässä on kuvattu.

Esillä olevan keksinnön mukainen kaliumkarbonaattikantaja on valmistettu ensin pelletoimalla seos, jossa on kaliumkarbonaattia ja noin 0,1 - 10 paino-% vähintään yhtä hiilipitois-ta yhdistettä. Kaliumkarbonaattia on helposti saatavilla kaupallisesti ja mikä tahansa tällainen lähde on sopiva.

Tämän esityksen tarkoituksissa termin "hiilipitoinen yhdiste" on tarkoitettu sisältävän alkuainehiilen eri muotoja, sisältäen, mutta ei näihin rajoittuen, hiilimustan, puu-hiilen, kookospähkinähiilen, amorfisen grafiitin, kiteisen grafiitin ja tämän kaltaiset, kuten myös minkä tahansa kahden tai useamman näiden seokset. Nykyään pidetään edullisimpana hienojakoista grafiittia, koska sitä voidaan käyttää sekä katkaisuterän voiteluaineena pelletointiprosessissa että se antaa huomattavasti paremman aktiivisuuden lopputuotteena saadulle dimerointikatalyytille.

Itse pelletointioperaatio voidaan suorittaa missä tahansa sopivassa pelletointilaitteessa. Haluttaessa voidaan pel-letoitavaan kaliumkarbonaatti- hiilipitoinen yhdiste -seokseen lisätä voiteluaineita, kuten steariinihappoa, hartsia, hydrattua kookospähkinäöljyä ja sen kaltaisia.

4 83527

Pelletoitu kantaja voidaan sitten siirtää suoraan seuraa-vaan vaiheeseen, so. osittaiseen hapetusvaiheeseen, tai se voidaan valinnaisesti jauhaa pienempään partikkelikokoon, jos halutaan, seuraavaa käyttöä varten.

Pelletoitu kantaja, joko pelletteinä tai pienempinä murskattuina hiukkasina, kuumennetaan sitten happi-pitoisessa ilmakehässä olosuhteissa, jotka sopivat hapettamaan alueella noin 10-90 % hiilipitoisesta yhdisteestä. Vaikkakin sopivat hapetusolosuhteet kykenee alan asiantuntija helposti määrittämään, yleensä ovat sopivia lämpötilat alueella noin 200-900 °C ajan ollessa aluella noin 0,1 - 48 tuntia. Alan asiantuntijat tietävät, että pidemmät kontaktiajat ovat yleensä sopivia alemmissa käsittely-lämpötiloissa ja päinvastoin, lyhyemmät kontaktiajat ovat sopivat korkeammissa käsittelylämpötiloissa. Nykyään edulliset käsittelylämpötilat ovat alueella noin 250-600 °C käsittelyaikojen ollessa noin 0,5-6 tuntia. Tällaisten käsittelyolosuhteiden oletetaan aiheuttavan vähintään 20-%:nen hiilipitoisen yhdisteen hapettuminen, mutta vähemmän kuin noin 80 %:nen hiilipitoisen yhdisteen hapettuminen. Edullisimmin käytetään käsittelyolosuhteita, jotka aikaansaavat noin 30 - noin 70 %:sen hiilipitoisen yhdisteen hapettumisen. Tämän pelletoidun kantajan osittaisen hapettumisen tuloksena, kantajan pinnalle jäävän hiilipitoisen yhdisteen pitoisuus on oleellisesti pienempi kuin hiilipitoisen yhdisteen pitoisuus, joka jää kantajan sisäosiin.

Tämän jälkeen pelletoitu, hapetettu kantaja voidaan siirtää suoraan seuraavaan vaiheeseen, so. käsittelyyn vähintään yhdellä katalyyttisesti aktiivisella aineella, tai se voidaan valinnaisesti jauhaa pienempään partikkelikokoon, jos halutaan, jatkokäsittelyä varten.

Tässä kuvattu pelletoitu kantaja on erittäin käyttökelpoinen kaliumkarbonaattikantajakatalyyttien valmistamiseen, koska saaduilla pelleteillä tai niistä jauhamalla saadulla hiuk- 5 83527 kasmaisella aineella on korkea murskauslujuus. Täten esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetuilla pelleteillä on murskauslujuus vähintään 2,3 kg. Useimmissa valmisteissa saadaan pellettejä, joiden murskauslujuus on vähintään noin 9,1 kg niinkin korkeiden murskauslujuuksien kuin 22,7 kg tai suurempien ollessa mahdollisia. Johtuen yllä kuvatulla tavalla valmistettujen kaliumkarbonaattikantajien korkeasta murskauslujuudesta pelletit ovat käyttökelpoisia kiintopetioperaatioissa suoraan sellaisina kuin ne on saatu pelletointiprosessista tai vaihtoehtoisesti pelletit voidaan murskata pienempään partikkelikokoon, jos halutaan, hiukkasinaisen aineen tehokkaammaksi pakkaamiseksi kiinto-katalyyttipetiin. Tällaisissa tarkoituksissa keksinnön mukainen pelletoitu kaliumkarbonaattikantaja säilyttää korkean murskauslujuutensa hiukkasmaisella aineella, joka on niin pientä kuin noin 300 mikronia. Alan asiantuntijat tietenkin tietävät, että voidaan valmistaa melkein minkä tahansa kokoisia pellettejä, esim. 3,2 mm, 4,8 mm, 6,4 mm, 9,6 mm jne.

Tämän keksinnön soveltamisen yhteydessä käytetyt dimerointi-katalyytit koostuvat oleellisesti natriumkarbonaattikanta-jasta, joka on valmistettu yllä kuvatulla tavalla, vähintään yhdestä alkuainealkalimetallista ja, valinnaisesti, yhdestä tai useammasta seuraavasta katalyytin joudutti-mesta: alkuaine kupari, alkuaine koboltti, hienojakoinen ruostumaton teräs, ja kahden tai useamman näiden seos. On kuitenkin huomattava, että keksinnön mukaiset katalyytit voivat sisältää lisä-komponentteja, jotka eivät vaikuta haitallisesti katalyytin toimintaa, kuten esim., pigmenttejä, väriaineita, pro-sessointiapuaineita, inerttejä täyteaineita, sitoja-aineita yms.

6 83527

Alkalimetallit, . joiden on katsottu kuuluvan keksinnön piiriin, käsittävät litiumin, natriumin, kaliumin,rubidiumin ja cesiumin. Alkalimetalliosuuden, joka yhdistetään kaliumkarbonaattikantajän kanssa,voidessa vaihdella huomattavasti, käytetään yleensä vähintään noin 1 painoprosenttia alkalimetallia perustuen käsiteltävän kantajan kokonaispainoon. Yleensä käytetään noin 1 - noin 20 paino-% alkalimetallia, edullisen määrän ollessa noin 2 - noin 15 paino-%. Alkalimetallimäärä noin 3 - noin 10 paino-% perustuen käsiteltävän kantajan kokonaispainoon on edullisin tehokkaimmalle reagenssien käytölle, korkealle katalyyttiaktiivisuudelle ja -selektiivisyydelle, katalyytin valmistamisen helppoudelle ja sen kaltaisille. Samoin kalium on edullinen alkalimetalli johtuen sen helposta saatavuudesta kuten myös siitä, että sen käsittely on helppoa ja turvallista.

Jouduttimen osuus, mikäli sitä käytetään, joka voidaan yhdistää kaliumkarbonaattikantajän kanssa, voi vaihdella huomattavasti, mutta yleensä käytetään vähintään yhtä painoprosenttia joudutinta perustuen käsiteltävän kantajan kokonaispainoon. Seuraavat määrät annetaan lisäohjeiksi: Määrä, Paino-%

Joudutin laaja alue Keskiverto alue Edullinen alue

Cu 1-30 3-20 5-12

Co 1-50 3-25 5-15 SS (ruos- 1-80 3-60 5-50 tumatonta terästä)

Yleinen menetelmä keksinnön mukaisten dimerointikatalyyt-tien valmistamiseksi käsittää pelletoidun kantajan, jota on seurannut hapetusvaihe, saattamisen yhteen vähintään yhden alkuainealkalimetallin kanssa hapettomassa ilmakehässä, kuten esimerkiksi Ar tai sellainen, lämpötilassa, joka riittää aiheuttamaan alkalimetallin sulamisen.

7 83527

Yhteensaattaminen suoritetaan edullisesti samalla voimakkaasti sekoittaen tasaisen jakaantumisen varmistamiseksi. Alan asiantuntijat tietävät, että yhteensaattamisvaiheen sopiva lämpötila vaihtelee riippuen käytetystä hiukkasmai-sesta alkalimetallista esimerkiksi, alkuainekaliumin yhteydessä käytetään edullisesti lämpötiloja alueella noin 80 °C - 100 °C, kun taas alkuaine natriumin yhteydessä käytetään edullisesti lämpötiloja alueella noin 100 °C -140 °C.

Sillä aikaa kun alkalimetallilla käsiteltyä kantajaa pide-; tään noin 80 °C:ssa tai yli, mitä tahansa joudutinta kuten . esim. alkuaine kuparia, voidaan haluttaessa vähittäin li- ; sätä, samalla kun käsiteltyä katalyyttiä jatkuvasti sekoi tetaan. Tämän jälkeen katalyytti on valmis panostettavaksi reaktoriin.

Valinnaisesti katalyytille, sen jälkeen kun alkuaine alkaa-limetalli ja mikä tahansa haluttu joudutin on saostettu sen pinnalle, voidaan suorittaa seuraava kuumennusvaihe niin tasaisen eri joudutinmetallien jakautumisen kuin mahdollista varmistamiseksi kaliumkarbonaattikantajan pinnalle. Täten tuotetut katalyytit voidaan altistaa lämpötilalle alueella : vähintään noin 150 °C ajaksi aluella noin 0,1-4 tuntia.

Nykyään on edullinen lämpötila alueella noin 250-400 °C ajan ollessa alueella noin 0,5-2 tuntia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi soveltuvat reagenssit ovat olefiinisia yhdisteitä, jotka voivat (a) reagoida itsensä kanssa, so. dimeroitua, jolloin saadaan käyttökelpoisia tuotteita, kuten esimerkiksi, propyleenin reagoidessa itsensä kanssa saadaan 4-metyyli-1-penteeniä; ja/tai (b) olefiinisia yhdisteitä, jotka voivat reagoida muiden olefiinisten yhdisteiden kanssa, esim., kodimeroi-tua, jolloin saadaan käyttökelpoisia yhdisteitä, kuten esim. etyleenin ja propyleenin kodimerointi antaa 1-penteeniä, etyleenin ja 1-buteenin kodimerointi antaa 3- 8 83527 metyyli-1-penteeniä jne. Tässä käytettynä termin "dimeroin-ti" tarkoitetaan sisältävän "kodimeroinnin", kuten yllä on määritelty.

Sopivia dimeroitavia olefiinisia yhdisteitä ovat yhdisteet, joilla on noin 3 - noin 30 hiiliatomia, ja joilla on vähintään yksi olefiininen kaksoissidos ja vähintään yksi allyy-linen vetyatomi, so., vähintään yksi vetyatomi liittyneenä hiiliatomiin, joka sijaitsee kaksoissidos hiiliatomin vieressä. Esimerkkeinä mainittakoon yhdisteet, mutta eivät ole näihin rajoitetut, asykliset ja sykliset olefiinit, kuten esim. propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobutvleeni, 1-penteeni, 2-penteeni, 1-hekseeni, 2-hekseeni, 3-hekseeni, 1- hepteeni, 2-hepteeni, 3-hepteeni, neljä tavallista ok-teenia, neljä tavallista noneenia jne; 3-metyyli-1-buteeni, 2- metyyli-2-buteeni, 3-metyyli-1-penteeni, 3-metyyli-2-pen-teeni, 4-metyyli-1-penteeni, 4-metyyli-2-penteeni, tetra-metyylietyleeni ja sen kaltaiset; syklopenteeni, syklo-hekseeni, metyylisyklopenteeni, metyylisyklohekseeni, ja sen kaltaiset ja minkä tahansa kahden tai useamman näiden seos.

Sopivia kodimeroitavia olefiinisia yhdisteitä ovat yhdisteet, joilla on 2-30 hiiliatomia, sisältäen kaikki yhdisteet, jotka kuuluvat yllä esitettyjen dimeroitavien olefii-nisten yhdisteiden piiriin. Myöskin olefiiniset yhdisteet, joilla ei ole vähintään yhtä allyylistä vetyatomia, sisältyvät myös kodiraeroituvien olefiinien piiriin. Esimerkkejä yhdisteistä yllä kuvattujen lisäksi ovat, mutta niitä ei ole rajoitettu näihin, etyleeni, 3,3-dimetyyli-1-buteeni, tertiäärinen dibutyylietyleeni ja kaltaiset ja minkä tahansa kahden tai useamman näiden seos.

Yllä dimeroituvina olefiinisina yhdisteinä mainitut yhdisteet kykenevät reagoimaan itsensä kanssa, so. dimeroitumaan, ja ristireagoimaan, so. kodimeroitumaan, muiden samaan ryhmään kuuluvien jäsenten kanssa, tai niiden yhdisteiden 9 83527 kanssa, joiden on ilmoitettu olevan kodimeroituvia. Ko-dimeroituvat yhdisteet, joilla ei ole vähintään yhtä al-lyylistä vetyä, voivat olla kykeneviä isomeroitumaan muodostaen olefiinin, jolla on allyylinen vety, käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Mikäli tällainen isomeroituminen ei ole mahdollinen, silloin nämä ei-isomeroituvat, kodimeri-soituvat yhdisteet, joilla ei ole vähintään yhtä allyylis-tä vetyä, täytyy kuitenkin saattaa yhteyteen vähintään yhden dimerisoituvan yhdisteen kanssa, jotta mahdollistettaisiin kodimerointireaktio. Toisin sanoen, kodimeroituvat yhdisteet, joilla ei ole vähintään yhtä allyylistä vety-atomia ja jotka eivät ole kykeneviä isomeroitumaan tuottaen olefiinin, jolla on vähintään yksi allyylinen vety, eivät sen takia ole kykeneviä reagoimaan itsensä kanssa dimerointireaktiossa käytetyissä reaktio-olosuhteissa.

Keksinnön mukainen dimerointireaktio voidaan suorittaa käyttäen joko panos- tai jatkuvantyyppistä menetelmää, vaikkakin menetelmän mukaiset katalyytit ovat erityisen sopivia jatkuvaan, so. kiintopetioperaatioon. Voidaan käyttää sopivia laitteita, kuten esimerkiksi autoklaaveja, put-kireaktoreita ja sen kaltaisia, kuten aikaisemmasta tekniikasta hyvin tunnetaan. Mitään erikoisia rakennusmateriaaleja ei tarvita, joten voidaan käyttää teräs, ruostumaton teräs ja lasilla vuorattuja reaktoreita, tai sen kaltaisia .

Reaktiolämpötila voi vaihdella riippuen käytetystä katalyytistä ja syötöstä. Tyypillisesti on lämpötila välillä noin 50 - noin 250 °C sopiva. Edullisia ovat lämpötilat noin 80 - noin 200 °C edullisempien ollessa välillä noin 120 -noin 160 °C, koska optimaaliset reaktionopeudet saavutetaan pienimmällä sivutuotteiden muodostumisella.

Dimerointireaktio voidaan suorittaa saattamalla kosketuksiin dimeroitavat olefiinit katalyytin kanssa nestemäisessä faasissa tai kaasufaasissa, riippuen olefiinin raken- 10 83527 teestä ja molekyylipainosta, kuten myös käytetystä reaktio-lämpötilasta ja -paineesta. Paine voi dimerointireaktion aikana vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä korkeat paineet suosivat reaktion edistymistä. Täten sopivia ovat ilmanpaineet aina noin 700 kp/cirv2 asti ja korkeammat. Edullisesti käytetään paineita noin 7 - 350 kp/cm2, edullisempien paineiden ollessa noin 70 - noin 280. kp/cm2 hyvän tasapainon saavuttamiseksi reaktionopeuden ja laite-ja käyttökustannusten minimoinnin välille, minkä tekee välttämättömäksi erittäin korkeat reaktiopaineet.

Mikäli reaktio suoritetaan nestefaasissa, reagensseille voidaan käyttää liuottimia tai laimentimia. Sopivia ovat kyllästetyt alifaattiset hiilivedyt, esim. pentaani, hek-saani, sykloheksaani, dodekaani; aromaattiset yhdisteet, edullisesti ne, joilla ei ole alfa-vetyä (jolle saattaisi tapahtua alkylaatio reaktio-olosuhteissa) kuten bentseeni ja klooribentseeni. Mikäli reaktio suoritetaan kaasufaa-sissa läsnä voi olla laimentimia, kuten alifaattisia hiilivetyjä, esimerkiksi metaania, etaania ja/tai oleellisesti inerttejä kaasuja, esim. typpeä tai argonia.

Dimerointireaktion vaatima kontaktiaika riippuu useista tekijöistä, kuten esimerkiksi katalyytin aktiivisuudesta, lämpötilasta, paineesta, käytettävien reagenssien rakenteesta, halutusta konversion tasosta ja sen kaltaisista.

Sen ajan pituus, jonka aikana dimeroituvia olefiinisia yhdisteitä pidetään kosketuksissa katalyytin kanssa, voi vaihdella sopivasti välillä noin 0,1 sekuntia ja noin 24 tuntia, vaikkakin voidaan käyttää lyhyempiä ja pidempiä kontaktiaikoja. Edullisesti käytetään aikoja noin 1 minuutti - noin 5 tuntia. Kun reaktio suoritetaan jatkuvalla tavalla, on sopivaa ilmaista reagenssi/katalyytti-kontaktiaika termillä painon tuntiaikavälinopeus (WHSV), so. se reagenssin painon suhteellinen osuus, joka on kosketuksissa tunnetun katalyytin painon kanssa/aikayksikkö. Täten käytetään WHSV-arvoja noin 0,1 - noin 10. Edullisia 11 83527 ovat WHSV-arvot noin 0,5 - noin 5, edullisempien WHSV-ar-vojen ollessa noin 1 - noin 4 optimaalista katalyytin tuottavuutta varten.

Keksinnön mukaiset olefiiniset tuotteet ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi suuressa määrässä käyttökohteita, kuten esimerkiksi monomeereinä käytettäviksi homopolymeerien, kopolymeerien ja terpolymeerien valmistuksessa, esim. kolmantena komponenttina etyleeni-propyleeni-terpolymeereissä, jotka ovat käyttökelpoisia synteettisinä elastomeereinä : ja sen kaltaisissa.

. Esillä olevaa keksintöä ja sen etuja selvennetään vielä viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin.

;” Esimerkki I

Katalyytin valmistaminen

Katalyyttikantaja valmistettiin pelletoimalla kaupallisesti saatavaa vedetöntä kaliumkarbonaattia Stokes-Penwalt malli 900-511-6 Eureka tabletointikoneessa. Pellettejä (3,2 mm) : valmistettiin ja käytettiin suoraan, tai murskattiin ja siivilöitiin halutun partikkelikoon saamiseksi. Kalium-karbonaatti sekoitettiin vaihtelevien määrien kanssa r muotin voiteluainetta ennen kuin sille suoritettiin pelletointiprosessi.

Pelletoinnin jälkeen,kaliumkarbonaattipelleteille (tai murskatulle sihdatulle materiaalille) suoritettiin poltto-käsittelyjakso happipitoisessa ilmakehässä lämpötilassa noin 350-900 °C aikavälillä noin 0,5 - 5 tuntia.

Polttokäsittelyn jälkeen kantaja kuumennettiin noin 200 -250 °C, annettiin sitten jäähtyä noin 80 - 85 °C:een, jona aikana lisättiin haluttu alkalimetalli, ja valinnaisesti, hienojakoinen ruostumaton teräs (merkitty SS taulukossa I). Sen jälkeen kun alkalimetalli (ja valinnaisesti SS) oli huolellisesti saatettu kosketukseen kantajan kanssa, suo- 12 83527 ritettiin valinnainen jälkikäsittely inertissä atmosfäärissä. Täten saatua katalyyttiä tyypillisesti kuumennettiin noin 200 - 250 °C:een noin 0,25 - 4 tuntia melko tasaisen alkalimetallin jakautumisen varmistamiseksi (ja minkä tahansa muun jouduttimen) katalyyttikantajalle.

Taulukossa X on esitetty spesifiset yksityiskohdat katalyyttien valmistamisesta, joita on käytetty esimerkissä II, esim. muotin voiteluaine, polttokäsittelyolosuhteet, jälkikäsittelyolosuhteet, alkalimetalli- ja joudutintasot.

i 13 83527 * (ö m m m m in

>1 Ä (N'T *3· tt (N (N (N (N

H ·η - I | | | » ·. “

Oj o -P o»— rn»— t— Πτ— T— ror-T-mot-O'— o»— t-ο

+J

-H

(0 ^ 1* H s oooooooooooooooo oooo v π U oinMinornmnnininnoLnotnomLno

1-3 r—(O <NCN(NCN(N(NCN(NCNCN(N<N(N(N(N<N <N(N(N(N

K

C m in lo lo in m in in in •H cAP h s «i k >· ^ ^ ^ ij I - «Φ ^ rr ^ ^ I .§ . ........

00 CO WWOlWWWUJti

(-3 a CO I I I I I I I I l l ICOCOCOCOCOCOfötO

Ϊ i gj d inoomjimoimmmcofflininminin^iniiiin •H 0 'Τ'Τ(Ν{Ν(Ν(Ν<Ν(Ν(Ν'Τ'Τ<Ν'3’'Τ'Τ'3,'3,Ν--'}·'3' H & V* k.

< I^1 (0 S 3 3 d 4J04J om I mnmnnronromrnmrommmrom

g W

in :n) - -p Ä

H co o 4J

0 E= S -P Si ÄH C H g o o ooooooooooooooooo Ä 0 -3 O ra U om ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηοοο

p > g CUHO cnro | roronmmrororoH^rHm-cr^ioioiD

1 ä h I i 3 g S § <#>

•H I

S ^ OOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

^ (Jj^ t— r- r- x— t— t— r— r-(N(N^*^“T— «— t— ΓΊ «— r-ΓΟ <D - £ ...H»·»·.·»....*.-·»- -H Ή -P H H -H ·γ| ·Η H H Ή Ή H -H -H ·Η H ·Η ·Η Ή

S.P-P-P'P-P-P-P-P-P-P-P-P'-P-P-P-P-P-P-P

-p (O+t+i+j+j+j+JjJ-P-p+J^-H-p-p+J+J-P-p H -H O ·Η -H ·Η ·Η Ή -H ·Η *H ·Η *H λ H ·Η -H Ή ·Η -H ·Η Q) ·Η P ·Η H ·Η ·Η -Η -Η Ή *Η ·Η Η Ο ·Η *Η Ή Η ·Η Η Η Ρ Μ-) •Η ΟΟ,ΟίΟΟΟΟΟίΟΟΟΟΗρίΟΟΟίΟίΟ.Ο £> äoiuääöoöäööoSuuöoöäö Η f.

S <fflUPWfr<C3KHi-J«i4SZO(l<aoiWE-<

H

3

S

14 83527

Muutamista katalyyttikantajista, ennen käsittelyä K, analysoitiin jäännöshiilipitoisuus polttokäsittelyjakson jälkeen. Vastaavat arvot on esitetty taulukossa II.

Taulukko II

Pelletoidun katalyyttikantajan hiilipitoisuus Polttokäsittely Hiilipitoisuus, paino-% lämpöt., aika, alku loppu 2c_ t_ 350 1 1,0 0,8 350 3 1,0 0,7 350 5 1,0 0,2 450 3 1,0 0,3 600 3 1,0 0,1

Useiden pelletoitujen kaliumkarbonaattikantajien murskaus-lujuus määritettiin käyttäen pelletin lujuustestausinstru-menttia. Läpimitaltaan 3,2 mm:n pelletin tyypillisen murs-kauslujuuden havaittiin vaihtelevan alueella noin 9,1 - 13,6 kg. Tämä on paljon parempi kuin raemaisen (noin 6 mesh) kalium-karbonaatin murskauslujuus, joka on vain noin 1,4 kg.

Kaliumkarbonaattipellettejä tutkittiin visuaalisesti sekä ennen että jälkeen polttokäsittelyvaiheen. Hapettumattoman kantajan ollessa kokonaan tasaisen musta, hapettunut kantaja oli harmaa pinnaltaan, sisäosien jäädessä mustiksi. Täten on selvää, jopa ainoastaan visuaalisesti tarkasteltaessa, että hiilipitoisen yhdisteen pitoisuus on pienempi kantajan pinnalla verrattuna hiilipitoisen yhdisteen pitoisuuteen kantajan sisäosissa. Kuitenkaan ankarassa hapetuskäsittelyssä, kuten esimerkiksi, käsittelyssä kantajalle, josta valmistetaan katalyytti A (900°C, 30 min.), kantajassa ei voida havaita visuaalisella tarkastelulla jäännöshiilipitoisuuk-sia.

15 83527

Esimerkki II Propyleenin dimerointi

Tyypillisesti propyleenin dimerointi suoritettiin höyryllä kuumennetussa 316 ruostumaton teräs-putkireaktorissa (12,7- 50,8 mm). Katalyytti (50 g; tiheys n. 1,1 g/ml), sidottu ylös ja alas pienten lasihelmitilavuuksien avulla, kuumennettiin reaktiolämpötilaan 150 °C noin 105 kp/cm :ssä ja propyleeni pumpattiin reaktoriin nopeudella noin 120 ml/h. Noin 6 tunnin reagointiajän jälkeen otettiin näyte ja analysoitiin kaasunestekromatografialla (glc). Taulukossa III on esitetty useiden propyleenidimerointireaktioiden tulokset .

Taulukko III Propyleenin dimerointi A. Vain alkalimetalli-joudutin

Propyleeni Selektiivisyys 4MP1 Ajo no. Katalyytti Konv. % 4-MP-1;lle, % 4MP2 1 Kontrolli A 3,6 85 12 2 Kontrolli B 3,9 84 11 3 Keksintö C 4,9 89 28 4 Keksintö D 10,9 89 28 5 Keksintö E 8,6 89 30 6 Keksintö F 12,2 89 27 7 Keksintö G 9,3 88 21 8 Keksintö H 8,1 89 35 9 Keksintö I 11,0 89 35 10 Keksintö J 22,6 89 33 11 Keksintö K 18,0 90 33 12 Keksintö L 8,7 87 20 16 83527 B. Alkalimetalli-ruostumaton teräs (SS) -jouduttimet

Propyleeni Selektiivisyys 4MP1 Ajo no. Katalyytti Konv. % 4-MP-1;lle, % 4MP2 13 Kontrolli M ¢,0 83 9 14 Keksintö N 20,1 89 26 15 Keksintö 0 11,8 90 37 16 Keksintö P 14,5 86 13 17 Keksintö Q 12,7 86 15 18 Keksintö R 7,4 83 9 19 Keksintö S 5,5 84 10 20 Keksintö T 5,6 82 9

Kaikki keksinnön mukaiset katalyytit, joissa on "vain alkali-metalli- joudutinta" (katalyytit C-L) antavat parantuneen pro-pyleenikonversion ja parantuneen selektiivisyyden 4-metyyli-1-penteeniä kohtaan. Verrattuna kontrollikatalyyttiin A (ei jäännöksenä hiilipitoista yhdistettä) ja kontrollikatalyytti B:hen (stearaatti muotin voiteluaine vs. grafiitti muotin voiteluaine). Lisäksi kaikki keksinnön mukaiset katalyytit, joissa on "vain alkalimetalli-joudutinta" tuottavat korkeampia 4-metyyli-1-penteenin (4-MP-1) ja 4-metyyli-2-penteenin (4-MP-2) suhteita kuin kontrollikata-lyytit. Koska 4-MP-1:n ja 4-MP-2:n seoksien erottaminen on melko vaikeata, korkeat 4-MP-1:n ja 4-MP-2:n suhteet ovat toivottavia erittäin 4-MP-1:n talteen saamiseksi.

Useat keksinnön mukaiset katalyytit (katalyytit N-R), joissa on alkalimetalli-ruostumaton teräs-jouduttimia, antavat paremman propyleenikonversion verrattuna kontrollikatalyyttiin M. Kaikki keksinnön mukaiset katalyytit antavat tuote-selektiivisyyksiä, jotka ovat verrattavissa tai parempia kuin ne, jotka on saatu kontrollikatalyyteillä. Lisäksi 17 83527 useat keksinnön mukaiset katalyytit saavat myös aikaan merkittävän kasvun 4-MP-1:n suhteessa 4-MP-2:een verrattuna kontrollikatalyyttiin M.

Huomattava on, että ruostumattoman teräksen lisäys kontrollikatalyyttiin M saa aikaan saa aikaan parantuneen katalyytin tehokkuuden verrattuna kontrollikatalyytteihin A ja B, mutta että tarvitaan keksinnön mukainen pelletoitu kalium-karbonaattikantaja esitettyjä korkeita konversioita varten, esimerkiksi, katalyytillä N; esitettyjä korkeita selektii-visyyksiä varten, esimerkiksi, katalyytillä 0; ja esitettyjä korkeita 4-MP-1:n suhteita 4-MP-2:een, esimerkiksi katalyytillä 0.

Esimerkit on tuotettu lähinnä valaisemaan keksinnön käyttöä, eikä niiden pitäisi katsoa rajoittavan keksinnön piiriä tai oheen liitettyjä vaatimuksia millään tavalla. Kohtuullisten eroavaisuuksien ja muutosten, jotka eivät eroa keksinnön pääsisällöstä ja hengestä, katsotaan kuuluvan toivotun ja haetun patenttisuojan piiriin.

Claims (11)

18 83527

1. Katalyyttikantaja, tunnettu siitä, että se sisältää kaliumkarbonaattia, jonka minimipartikkelikoko on noin 300 ym ja murskauslujuus vähintään noin 2,27 kg, ja 0,09 - 9 paino-% vähintään yhtä hiilipitoista yhdistettä, jolloin mainitun hiilipitoisen yhdisteen pitoisuus on oleellisesti pienempi mainitun kantajan pinnalla kuin sen sisäosissa .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikantaja, tunnettu siitä, että mainittu vähintään yksi hiili-pitoinen yhdiste on valittu hiilimustasta, puuhiilestä, kookospähkinähiilestä, amorfisesta grafiitista ja kiteisestä grafiitista.

3. Katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen katalyytti-kantajan ja 0,1 - 20 paino-% vähintään yhtä alkuaine alkali-metallia .

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että mainittu vähintään yksi alkuaine alkalimetalli on kalium.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se edelleen sisältää vähintään yhden komponentin, joka on valittu seuraavista: alkuainekoboltti, alkuainekupari ja hienojakoinen ruostumaton teräs.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen kata-lyyttikantajän valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) pelletoidaan seos, joka sisältää kaliumkarbonaattia ja 0,1 - 10 paino-% vähintään yhtä hiilipitoista yhdistettä; ja (b) kuumennetaan kohdasta (a) saatua pelletoitua tuotetta happipitoisessa ilmakehässä mainitun hiilipitoisen yhdisteen hapettamiseksi 10-90 prosenttisesti. 19 83527

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (b) suoritetaan lämpötilassa alueella 200 - 900 °C aikavälillä 0,1 - 48 tuntia.

8. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 3-5 mukaisen katalyyttikoostumuksen valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että.saatetaan patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukaisesti valmistettu kantaja kosketuksiin vähintään yhden alkuainealkalimetallin kanssa hapettomassa ilmakehässä lämpötilassa, joka riittää aikaansaamaan alkalimetallin sulamisen.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuumennetaan edelleen katalyyttikoostu-musta lämpötilaan vähintään 150 °C aikavälillä 0,1 - 4 tuntia.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 3-5 mukaisen kata-lyyttikoostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että dimeroidaan dimeroitavia olefiineja, erityisesti propyleeniä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainittu dimerointi suoritetaan lämpötila-alueella 50 - 250 °C, paineessa alueella 0,69 - 69 MPa, painon tuntiaikavälinopeuden ollessa alueella noin 0,1 - 10. 20 8 3 5 2 7