FI82925B

FI82925B - Foerfarande foer produktion av formiat.

Info

Publication number: FI82925B
Application number: FI841217A
Authority: FI
Inventors: Michael James Green
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1991-01-31
Also published as: FI841217A; FI82925C; FI841217A0

Description

1 82925

Menetelmä formiaattien tuottamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää muurahaishapon al-kyyliesterien valmistamiseksi karbonyloimalla alkanoleja.

5 Muurahaishapon alkyyliesterit voidaan hydrolysoida helposti itse muurahaishapoksi, joka on arvokas kemikaali, jota käytetään viljojen käsittelyyn ja kemiallisena välituotteena .

Aikaisemmin on kerrottu lehdessä Nippon Kagaku 10 Kaishi 4 (1977), sivuilla 457 - 465, että metanoli voidaan karbonyloida metyyliformaatiksi käyttämällä katalyyttinä l,8-diatsabisyklo[5,4,0]undek-7-eeniä tai 1,5-diatsabisyk-lo[4,3,0]non-5-eenia, jotka ovat syklisiä amidiineja ja joista tässä hakemuksessa käytetään lyhenteitä DBU ja DBN, 15 tässä järjestyksessä.

Nyt on todettu, että katalyytti, joka sisältää gua-nidiinia, johtaa alkoholin parempaan konversioon kuin edellä mainitun julkaisun mukainen menetelmä.

Niinpä tämän keksinnön mukaisesti menetelmä muura-20 haishapon alkyyliesterin valmistamiseksi käsittää hiilimo noksidin reaktion alkoholin kanssa tehokkaan määrän yhdistettä, jonka sisältää guanidiiniryhmän, ollessa mukana katalyyttinä.

Katalyytin määrä on edullisesti 0,01 - 50 paino-%, 25 vielä edullisemmin 1-20 paino-%, reagoivien aineiden määrästä.

Prosessi toteutetaan edullisesti korotetussa paineessa, esimerkiksi 20 - 120 barin paineessa, ja korotetussa lämpötilassa, esimerkiksi 40 - 150 °C:n lämpötilas-30 sa.

Alkoholi on alempi 1-6 hiiliatomia sisältävä alifaattinen, primaarinen tai sekundaarinen alkoholi, esimerkiksi metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli tai sekundaarinen butanoli.

35 On tarkoituksenmukaista syöttää hiilimonoksidia 2 82925 jatkuvasti reaktiovyöhykkeeseen reaktiossa kuluneen hiilimonoksidin korvaamiseksi.

Termi guanidiini ryhmä tarkoittaa ryhmä, jonka kaava on 5 l ^N~ — N-c i

Typpiatomien vapaat valenssit voivat sitoutua vety-tai 10 hiiliatomeihin. Guanidiiniryhmä voi sisältyä rengasraken-teeseen, kuten esim. 1,5,7-triatsabisyklo[4,4,0]dek-5-eeniin, jonka kaava on Cö

Asyklisen guanidiinin ollessa kysymyksessä yhteen tai useampaan typpiatomeista on liittynyt inerttejä orgaanisia substituentteja, joina tulevat kysymykseen esi-20 merkiksi alemmat (1-6 hiiliatomia sisältävät) alkyylit, kuten metyyli, etyyli ja propyyli (joka alkyyli voi olla substituoitu esimerkiksi trialkoksisilyylillä) tai yk-sivalenssiset orgaaniset rengasrakenteet, kuten piperidi-nyyli.

25 Asyklinen guanidiini voi sisältää typpiatomeihinsa sitoutuneina 5 alkyyliä tai substituoitua alkyyliä. Alkyy-liryhmät voivat sisältää 1-10 hiiliatomia.

Keksintö valaistaan seuraavin esimerkein. Kaikissa esimerkeissä reagoivat aineet ja tuotteet (hiilimonoksidia 30 lukuunottamatta) pidettiin nestemäisessä olomuodossa ja katalyyttiä käytettiin liuoksena.

Esimerkki 1

Sekoitettavaan 100 ml:n suurpaineautoklaaviin laitettiin 25,4 g metanolia ja 4,3 g 1,5,7-triatsabisyk-35 lo[4,4,0]dek-5-eeniä (TDB). Autoklaavi suljettiin ja huuh- 3 82925 dottiin kahdesti hiilimonoksidilla, jonka jälkeen siihen muodostettiin 50 bar:n paine hiilimonoksidilla ja se kuumennettiin 120 °C:een samalla sekoittaen (1200 kierrosta minuutissa). Tapahtui nopean kaasun absorptio, ja paine 5 pidettiin 48 - 56 bar:n välillä täydennyksellä sylinteristä. 30 minuutin kuluttua kaasun absorptio oli lakannut, ja autoklaavi jäähdytettiin 0 °C:een. Nestemäisen tuotteen kaasukromatografia-analyysi osoitti metanolin konversion olleen 38 % metyyliformiaatin ollessa ainoa todettavissa 10 oleva tuote.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että lämpötila pidettiin 80 eC:ssa 3 h. Nestemäisen tuotteen analyysi osoitti metanolin konversioksi 36 % metyyliformi-15 aatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 100 %.

Esimerkki 3

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että TBD:n asemasta käytettiin 4,3 g Ν,Ν,Ν*,N?-tetrametyyli-N"-(3-trimetoksisilyylipropyyli)guanidiinia (TPG) ja reak-20 tion annettiin jatkua 3 h. Tuoteseoksen analyysi osoitti, että metanolin konversio metyyliformiaatiksi oli 25 %.

Esimerkki 4

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että TBD:n asemasta käytettiin 3,7 g N,N,N',N'-teträmetyyli-25 N"-oktanoyyliguanidiinia ja reaktion annettiin jatkua 3 h. Tuoteseoksen analyysi osoitti, että metanolin konversio metyyliformiaatiksi oli 7 %.

Esimerkki 5

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että 30 TBD:n sijasta katalyyttinä käytetiin 3,6 g N,N,N1,N'-tet-rametyyliguanidiinia ja reaktion annettiin jatkua 3 h. Tuoteseoksen analyysi osoitti, että metanolin konversio metyyliformiaatiksi oli 13 %.

4 82925

Esimerkki 6

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että TBD:n sijasta katalyyttinä käytettiin 5,7 g N,N'-disyklo-heksyyli-N"-4-( 2,2,6,6-tetrametyylipiperidinyyli )guanidii-5 nia ja reaktion annettiin jatkua 3 h. Tuoteseoksen analyysi osoitti, että metanolin konversio metyyliformiaatiksi oli 15 %.

Esimerkki 7

Esimerkissä 1 kuvattuun autoklaaviin laitettiin 26 10 g etanolia ja 4,3 g TBD:ä, ja se suljettiin. Kahdesti hiilimonoksidilla huuhtomisen jälkeen autoklaaviin muodostettiin 88 bar:n paine hiilimonoksidilla, ja autoklaavi kuumennettiin 2 h:n ajaksi 120 “C:een samalla sekoittaen (1200 kierrosta minuutissa). Tuoteseoksen analyysi osoitti 15 etanolin konversioksi 37 % etyyliformiaatin muodostumisse-lektiivisyyden ollessa 100 %.

Esimerkki 8

Esimerkissä 1 kuvattuun autoklaaviin laitettiin 26 g n-propanolia ja 3,3 g TBD:ä, ja se suljettiin. Kahdesti 20 hiilimonoksidilla huuhtomisen jälkeen autoklaaviin muodostettiin 91 bar:n paine hiilimonoksidilla, ja autoklaavi kuumennettiin 2 h:n ajaksi 120 °C:een samalla sekoittaen (1200 kierrosta minuutissa). Tuoteseoksen analyysi osoitti propanolin konversioksi 28 % n-propyyli-formiaatin muo-25 dostumisselektiivisyyden ollessa 100 %.

Vertailukoe 1

Esimerkki 7 toistettiin sillä poikkeuksella, että TBD:n asemasta käytettiin 4,4 g 1,8-diatsabisyklo[5,4,0]-undek-7-eeniä (DBU). Tuoteseoksen analyysi osoitti, että 30 etanolin konversio etyyliformiaatiksi oli 5 %.

Tämän kokeen vertailu esimerkkiin 7 osoittaa, että DBU:n käytettäessä etanolin konversio etyyliformiaatiksi oli vain 5 %, kun sen sijaan esimerkissä 14 TBD:ä käytettäessä se oli 37 %. Tämä on osoitus TBD:n suuremmasta ak-35 tiivisuudesta.

li

Claims

5 82925

1. Menetelmä muurahaishapon alkyyliesterin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää hiilimonoksidin reak- 5 tion primaarisen tai sekundaarisen C1.6-ali£aattisen alkoholin kanssa, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään tehokas määrä yhdistettä joka sisältää rakenteeltaan syklisen guanidiiniryhmän tai rakenteeltaan asyk-lisen guanidiiniryhmän, jonka yhteen typpiatorneista on 10 liittynyt yksiarvoinen inertti orgaaninen substituentti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että guanidiinin kolmeen typpiato-miin on liittynyt alkyylisubstituentteja tai substituoitu-ja alkyylisubstituentteja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on 20 - 120 bar ja lämpötila 40 - 150 eC. 6 82925