FI84814B - Foerfarande foer produktion av formiat. - Google Patents

Description

1 84814

Menetelmä formiaattien tuottamiseksi Jakamalla erotettu hakemuksesta 841217 5 Tämä keksintö koskee menetelmää muurahaishapon al- kyyliesterien valmistamiseksi karbonyloimalla alkoholeja. Muurahaishapon alkyyliesterit voidaan hydrolysoida helposti itse muurahaishapoksi, joka on arvokas kemikaali, jota käytetään viljojen käsittelyyn ja kemiallisena välituot-10 teenä.

Aikaisemmin on kerrottu lehdessä Nippon Kagaku Kaishi 4 (1977), sivuilla 457 - 465, että metanoli voidaan karbonyloida metyyliformaatiksi käyttämällä katalyyttinä 1,8-diatsabisyklo[5,4,0]undek-7-eeniä tai 1,5-diatsabisyk-15 lo[4,3,0]non-5-eenia, jotka ovat syklisiä amidiineja ja joista tässä hakemuksessa käytetään lyhenteitä DBU ja DBN, tässä järjestyksessä.

Nyt on todettu, että katalyytti, joka sisältää ami-diinin ja epoksidin seosta, johtaa alkoholin parempaan 20 konversioon kuin edellä mainitun julkaisun mukainen mene telmä .

Niinpä tämän keksinnön mukaisesti menetelmä muurahaishapon alkyyliesterin valmistamiseksi sisältää hiilimonoksidin reaktion alkoholin kanssa tehokkaan määrän yhdis-25 tettä, joka sisältää amidiiniryhmän, ja yhdistettä, joka sisältää epoksidiryhmän, ollessa mukana katalyyttinä.

Termillä amidiini tarkoitetaan yhdistettä, joka sisältää ryhmän ^N" -C . Typpiatomien kolme vapaata - 30 ^N- : : , valenssia sitoutuvat edullisesti hiili- tai vetyatomeihin ja hiilen vapaa valenssi toiseen hiiliatomiin tai typpi-atomiin. Jälkimmäisessä tapauksessa rakenne vastaa guani-35 diinia. Sen vuoksi tässä selityksessä termin amidiini on tarkoitus käsittää myös guanidiini.

2 84814

Amidiini voi olla syklinen yhdiste, kuten esim.

1,5-diatsabisyklo[4,3,0]non-5-eeni, jolla on kaava

c N

CO

10 tai l,8-diatsabisyklo[5,4,0]undek-7-eeni, jolla on kaava

CO

tai 1,5,7-triatsabisyklo[4,4,0]dek-5-eeni, jolla on kaava 20

H

0 25

Epoksidiryhmän sisältävä yhdiste on edullisesti 1,2-alky-leenioksidi, kuten alempi alkyleenioksidi, esim. etylee-nioksidi, 1,2-propyleenioksidi tai 1,2-butyleenioksidi.

Amidiiniryhmän sisältävän yhdisteen ja epoksidiryh-30 män sisältävän yhdisteen moolisuhde on edullisesti 5:1 -1:5.

Katalyytin epoksidi-imidiini-seoksen määrä on edullisesti 0,01 - 50 paino-%, vielä edullisemmin 1-20 pai-no-%, reagoivien aineiden määrästä.

35 Prosessi toteutetaan edullisesti korotetussa pai neessa, esimerkiksi 20 - 120 bar:n paineessa, ja korote- 3 84814 tussa lämpötilassa, esimerkiksi 40 - 150°C:n lämpötilassa.

Alkoholi on edullisesti 1-10 hiiliatomia sisältävä alkoholi, mutta se voi olla aralkyylialkoholi, esim. bentsyylialkoholi. Sen vuoksi tässä selityksessä termin 5 alkyyli on tarkoitus käsittää aralkyyli.

Alkoholi on edullisesti alempi (esim. 1-6 hiili-atomia sisältävä) alifaattinen, primaarinen tai sekundaarinen alkoholi, esimerkiksi metanoli, etanoli, n-propano-li, isopropanoli, n-butanoli tai sekundaarinen butanoli. 10 On tarkoituksenmukaista syöttää hiilimonoksidia jatkuvasti reaktiovyöhykkeeseen reaktiossa kuluneen hiilimonoksidin korvaamiseksi.

Termi guanidiini ryhmä tarkoittaa ryhmää, jonka kaava on 15 ^N- r

Typpiatomien vapaat valenssit voivat sitoutua vety- tai 20 hiiliatomeihin. Guanidiiniryhmä voi sisältyä rengasraken- teeseen, kuten esim. 1,5,7-triatsabisyklo[4,4,0]dek-5-eeniin, jonka kaava on esitetty edellä.

Asyklisen guanidiinin ollessa kysymyksessä on edullista, että yhteen tai useampaan typpiatomeista on liitty-- 25 nyt inerttejä orgaanisia substituentteja, joina tulevat kysymykseen esimerkiksi alemmat (1-6 hiiliatomia sisältävät) alkyylit, kuten metyyli, etyyli ja propyyli (joka alkyyli voi olla substituoitu esimerkiksi trialkoksisi-lyylillä) tai yksivalenssiset orgaaniset rengasrakenteet, . 30 kuten piperidinyyli.

Asyklinen guanidiini voi sisältää typpiatomeihinsa sitoutuneina 5 alkyyliä tai substituoitua alkyyliä. Al-kyyliryhmät voivat sisältää 1-10 hiiliatomia.

Keksintö valaistaan seuraavin esimerkein. Kaikissa 35 esimerkeissä reagoivat aineet ja tuotteet (hiilimonoksidia 4 84814 lukuunottamatta) pidettiin nestemäisessä olomuodossa ja katalyyttiä käytettiin liuoksena.

Esimerkki 1

Metyyliformiaatin valmistus metanolista 5 Sekoitettavaan 100 ml:n suurpaineautoklaaviin lai tettiin 23,9 g metanolia, 1,7 g 1,2-propyleenioksidia ja 3,6 g 1,5-diatsabisyklo[4,3,0]non-5-eenia (DBN), Autoklaavi suljettiin, huuhdottiin kahdesti hiilimonoksidilla ja kuumennettiin lopuksi 60 °C:een samalla sekoittaen (1200 10 kierrosta minuutissa). Tapahtui nopea kaasun absorptio, ja paine pidettiin 48-56 bar:n välillä täydennyksellä sylinteristä. 3 h:n kuluttua kaasun absorptio oli lakannut, ja autoklaavi jäähdytettiin 0 °C:een. nestemäisen tuotteen kaasukromatografia-analyysi osoitti metanolin konversion 15 ollessa 77 % metyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 98 %.

Esimerkki 2

Metyyliformiaatin valmistus metanolista

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että 20 DBN:n asemesta käytettiin 4,4 g 1,8-diatsabisyklo[5,4,0]-undek-7-eeniä. Tuoteseoksen analyysi osoitti metanolin konversion olleen 46 % metyyliformiaation muodostumis selektiivisyyden ollessa 95 %.

Esimerkki 3 25 Metyyliformiaatin valmistus metanolista

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että DBN:n asemesta käytettiin 4,3 g 1,5,7-triatsabisyklo- [4,4,0]dek-5-eeniä. Tuoteseoksen analyysi osoitti metanolin konversion olleen 58 % metyyliformiaatin muodostumis-30 selektiivisyyden ollessa 93 %.

Esimerkki 4

Metyyliformiaatin valmistus metanolista

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että DBN:n asemesta käytettiin 3,6 g N,N,N’,N'-tetrametyyligua-35 nidiinia ja reaktio toteutettiin 80 °C:ssa. Tuoteseoksen 5 84814 analyysi osoitti metanolin konversion olleen 12 % metyyli-formiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 85 %. Esimerkki 5

Metyyliformiaatin valmistus metanolista 5 Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että propeenioksidin asemesta käytettiin 2,1 g 1,2-buteenioksi-dia. Tuoteseoksen analyysi osoitti metanolin konversion olleen 83 % metyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 99 %.

10 Esimerkki 6

Etyyliformiaatin valmistus etanolista Esimerkissä 1 kuvattuun autoklaaviin laitettiin 26 g etanolia, 1,8 g 1,2-propyleenioksidia ja 3,9 g DBN:a. Kahdesti hiilimonoksidilla huuhtomisen jälkeen autoklaa-15 viin muodostettiin 83 bar:n paine hiilimonoksidilla, ja se kuumennettiin 80 °C:een samalla sekoittaen (1200 kierrosta minuutissa). Tapahtui nopea kaasun absorptio, ja paine pidettiin 75 - 85 bar:n välillä täydennyksellä sylinteristä. 40 minuutin kuluttua kaasun absorptio oli lakannut, ja 20 autoklaavi jäähdytettiin 0 °C:een. Tuoteseoksen analyysi osoitti etanolin konversion ollessa 67 % etyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 98 %.

Esimerkki 7 n-propyyliformiaatin valmistus n-propanolista 25 Esimerkki 3 toistettiin sillä poikkeuksella, että etanolin asemesta käytettiin 26 g n-propanolia. Tuoteseoksen analyysi osoitti propanolin konversion olleen 81 % propyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 98 %.

30 Vertailukoe 1

Esimerkki 1 toistettiin ilman propyleenioksidia. Tuoteseoksen analyysi osoitti metanolin konversioksi vain 2 %. Tämä koe osoittaa, ettei DBN yksinään ole tehokas karbonylointikatalyytti esimerkin 1 olosuhteissa.

6 84814

Vertailukoe 2

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että DBN:n asemesta käytettiin 3,2 g trietyyliamiinia. Tuote-seoksen analyysi osoitti metanolin konversioksi 26 % me-5 tyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 93 %.

Esimerkkiin 1 verrattaessa tämä koe osoittaa, että amidiinin ja epoksidin yhdistelmä antaa tulokseksi paljon suuremman metanolin konversion kuin trietyyliamiinin ja epoksidin yhdistelmä.

Claims (7)

7 84814

1. Menetelmä muurahaishapon alkyyliesterin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää hiilimonoksidin reak- 5 tion primaarisen tai sekundaarisen C1.6-alifaattisen alkoholin kanssa, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään tehokas määrä yhdistettä, joka sisältää amidiini-ryhmän, ja alempaa alkyleenioksidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 10. e t t u siitä, että amidiiniryhmän sisältävän yhdisteen ja epoksidiryhmän sisältävän yhdisteen moolisuhde on 5:1-1:5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidiini on guanidiiniyhdiste.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että guanidiiniryhmä on rakenteeltaan syklinen.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että guanidiiniryhmä on asyklinen ja 20 vähintään yhteen typpiatomeista on liittynyt yksiarvoinen inertti orgaaninen substituentti.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että guanidiinin kolmeen typpiatomiin on liittynyt alkyylisubstituentteja tai substituoituja alkyy- 25 lisubstituentteja.

7. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on 20 - 120 bar ja lämpötila on 40 - 150 °C. s 84814