FI82406C - Foerfarande foer impregnering av trae. - Google Patents

Description

1 82406

Menetelmä puun kyllästämiseksi. - Förfarande för impregnering av trä.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä puun kyllästämiseksi tuho-vaikutuksia, kuten lahottaja- tai homesieniä sekä bakteereita vastaan, viemällä siihen vesiliukoiseen muotoon modifioidun alkaliligniinin vesiliuosta.

Puumateriaalissa, jota käytetään rakenteellisiin tarkoituksiin, kuten rakennusten konstruktioihin ja pylväisiin tai sen tapaisiin, vaaditaan yleensä lujuuden säilyvyyttä pitkä ajanjakso. Kuitenkin kestävyyttä ja ulkonäköä voi alentaa mikro-organismien, kuten lahottaja- ja homesienien aikaansaama vaikutus. Tällaisen vaikutuksen välttämiseksi on tunnettua viedä puumateriaaliin, joka joutuu alttiiksi kosteudelle ja erityisesti puumateriaaliin, joka joutuu kosketukseen maan kanssa, kyllästysainetta. Tätä tarkoitusta varten arsenikkipitoiset valmisteet ovat saaneet suuren levinneisyyden. Myöskin käytetään öljypitoisia tuotteita. Fnsin mainituilla on kuitenkin se epäkohta, että ne muodostavat pelkästään suojan mainittua vaikutusta vastaan, mutta puuta sitävastoin ei suojata kosteuden vastaanottoa eikä kuivumista vastaan, mikä johtaa halkeamien muodostumiseen ellei suoriteta lisäkäsit-telyä. Jos täydentävä käsittely suoritetaan, kustannukset luonnollisesti kohoavat. Arsenikin käyttö tuo mukanaan myöskin vakavia terveys- ja ympäristövaaroja. Silloin kun kyllästys perustuu öljyperusteisiin tuotteisiin, nämä ovat verraten paljon kustannuksia vaativia ja antavat tiettyjä, monissa yhteyksissä ei-toi-vottuja vaikutuksia, kuten puun sinistymistä ja tahraantumisvaa-ran.

Kuitenkaan tähän saakka ei ole keksitty mitään korvikevalmistet-ta, jolla on sellaisia ominaisuuksia, että se olisi voinut saada mitään suurempaa käytännöllistä käyttöä. Hiinpä kyllästysaineena on yritetty käyttää ligniiniä, jota voidaan pitää myrkyttömänä tämän laatuisessa käytössä. Jotta puu voisi vastaanottaa ligniiniä, sille täytyy antaa nestemuoto. Käytännöllisessä käytössä ainoastaan vesiliuos voi tulla kysymykseen. Sen tähden ligniini 2 82406 täytyy muuttaa vesiliukoiseen muotoon, mutta tällöin se joutuu alttiiksi poishuuhtoutumiselle niissä tapauksissa, joissa puumateriaali joutuu veden vaikutuksen alaiseksi ja kyllästettyä puutavaraa käytetään yleensä ainostaan siellä, missä kosteutta esiintyy. Ongelmalle aikaansaada menetelmä, joka tekee mahdolliseksi yksinkertaisen kyllästyksen tehokkaalla aineella vesiliuoksessa, mutta joka tästä huolimatta tekee mahdolliseksi aineen tehokkaan kiinnityksen poishuuhtoutumista vastaan, tähän saakka ei ole löydetty mitään ratkaisua.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada kyllästysmenetelmä, jossa voidaan käyttää sellaisia tuotteita, jotka ovat myrkyttömiä ja joiden aktiivisia lähtöaineita on saatavissa tarpeellisia määriä kohtuulliseen hintaan.

Keksinnön eräänä lisätarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jossa aktiiviset kyllästysaineet voidaan viedä helposti puuhun tarvittavassa määrässä, mutta joilla tästä huolimatta on suuri hyvä vastustuskyky pois huuhtoutumista vastaan.

Keksinnön vielä eräänä tarkoituksena on aikaansaada kyllästysmenetelmä, joka suojavaikutuksen lisäksi antaa mittapysyvyysvai-kutuksen kyllästetylle puulle, tarvitsematta suorittaa mitään kustannuksia vaativia täydennyksiä.

Keksinnön tarkoitukset saavutetaan siten että ensiksi ligniini modifioidaan vesiliukoiseen muotoon esimerkiksi sinänsä tunnetulla tavalla karboksimetyloimalla; - että sen jälkeen valmistetaan vesiliuos, jonka pii ei ylitä arvoa 10, vesiliukoiseen muotoon modifioidusta ligniinistä; - että kyllästäminen suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa, jossa vesiliuos viedään kyllästettävään puuhun, jotta puu vastaanottaisi sen; - että valmistetaan heikosti hapan vesiliuos, joka sisältää metalli-ioneja ainakin yhden metallisuolan lisäämisen ansiosta,

II

3 82406 jolloin metallisuolan sopivimmin muodostaa alumiini-, sinkki- tai kuparisuola tai näiden suolojen yhdistelmä; ja - että toisessa kyllästämisvaiheessa viimeksimainittu vesiliuos tuodaan puuhun siten, että metalli-ionien vaikutuksesta, vesiliukoiseen muotoon modifioitu ligniini, joka on tuotu ensimmäisen vesiliuoksen välityksellä puuhun, kiinnittyy pääasiallisesti ei-vesiliukoiseon muotoon, minkä ansiosta ligniini säilyy puussa liukenematta.

Oheisessa piirustuksessa esitetään juoksukaaviona keksinnön kaksi sovellutusmuotoa.

Sinä valmisteena, jota käytetään kyllästykseen keksinnön mukaisessa menetelmässä, on, kuten on käynyt selville, vaikuttavalta osaltaan ligniini, joka sopivimmin on peräisin paperimassan valmistukseen käytetystä sulfaattimenetelmästa, nk. jätelipeä-ligniini. Kuten tunnettua, tällaista ligniiniä muodostuu suuria määriä paperimassan valmistuksessa kemiallisen menetelmän mukaan. Tätä ligniiniä on saatavissa suuria määriä ja hintaan, joka tekee sen kilpailukykyiseksi tässä yhteydessä.

Jotta kyllästysmenetelmässä puu voisi vastaanottaa ligniinin, tämän täytyy olla vesiliuoksen muodossa. Nestemuotonsa ansiosta on sopivinta käyttää niitä laadittuja menetelmiä, joissa puu viedään painekammioon ja kyllästysaine johdetaan ylipaineella. Tällöin liuotusaineena luonnollisesti on sopivinta käyttää vettä kustannussyistä ja se toimii yhdessä puussa olevan kosteuden kanssa.

Jotta ligniini saisi vesiliukoisen muodon, se voidaan esim. kar-boksimetyloida. Tällöin lähtöaineena on sopivimmin sulfaattilig-niini, joka on seostettu hapolla, esim. pH-arvossa 9 sulfaatti-keitosta peräisin olevasta teollisesta jätelipeästä. Sulfaatti-ligniini saatetaan reagoimaan vesiliuoksessa (10 h, 90°C) NaOH:n ja monokloorietikkahapon kanssa moolisuhteessa 1:2:1, jolloin ligniinin C9-yksikön moolipaino on jopa 200. Karboksimetyloitu ligniini saostetaan hapolla pH:ssa noin 2 ja eristetään linkoamalla. Sen jälkeen puhdistusta varten ligniini saostetaan hapolla pH:ssa noin 2 ja eristetään linkoamalla. Sen jälkeen puhdistusta varten ligniini voidaan liuottaa etikkahappoon ja saostaa uudelleen.

4 82406

Varsinainen kyllästys tapahtuu sopivimmin mainitun tunnetun menetelmän mukaan. Kyllästettävä puutavara pannaan paine-kammioon, joka suljetaan. Sen jälkeen puutavara saatetaan tyhjön alaiseksi, niin että suuri osa sen huokosten sisältämästä ilmasta poistuu. Sen jälkeen kyllästysliuos viedään sisään ja saatetaan paineen alaiseksi, jolloin se tunkeutuu puuhun. Se puu, joka voi tulla kysymykseen, on ennen kaikkea mänty, mutta muutakin havupuuta ja myöskin lehtipuuta näyttää voitavan käsitellä. Menetelmän tämä vaihe ja sopivat arvot käyvät selville oheisista esimerkeistä, ks. erityisesti esimerkki 1.

Kyllästyksen jälkeen suuri osa vedestä tulee poistumaan ja kyllästysaine, ligniini jää jäljelle. Kuitenkin se on vesiliukoisessa muodossaan, herkkä poishuuhtoutumiselle eikä sitä voida käyttää siinä tilassa, missä se ennen kaikkea on tarkoitettu käytettäväksi, siis ulkosalla. Sen tähden ligniini täytyy kiinnittää, muuttamalla se veteen liukenemattomaan muotoon. Tämä voi tapahtua käsittelemällä puumateriaali toisessa menetelmävaiheessa aluminiumsulfaatin, kuparisulfaatin vesiliuoksella tai aluminium- ja kuparisulfaatin seoksella. Kiinnitys suoritetaan paineen alaisena, kuten käy selville esimerkeistä. Kuparin käytön etuna on, että tämä metalli myöskin pieninä määrinä antaa täydentävän lahon-eston. Ligniinin ja kuparin yhdistelmä antaa hyvän vastuksen valkohometta ja ruskealahoa vastaan samoin kuin jpehmeälahoa ja ei-steriilistä maasta peräisin olevia bakteereja vastaan.

Eräs tärkeä huomio keksinnön yhteydessä on, että vesiliuoksen tulee olla hapan tai neutraali, mutta ei alkalinen tai ainoastaan hyvin heikosti alkalinen (pH maks. 10), hyvän tuloksen saavuttamiseksi. Välttämällä liian alkalista liuosta vaikutetaan puun omaan vastustuskykyyn lahoamista vastaan mahdollisimman pienessä määrässä. Toisaalta puun vaikutus tuo mukanaan merkitsee alkalin vaikutuksesta puun tiettyä paisumista eli turpoamista ja siten ligniinin parannettua tunkeu- 5 82406 tumista solun seinään. Tämä antaa puolestaan parannetun kyllästysvaikutuksen. Niinmuodoin on tärkeää sovittaa pH-arvo siten, että saavutetaan hyvä kyllästysvaikutus puun luonnollista lahoamisvastusta kohtuullisesti alennettaessa. Optimaalinen pH-arvo on alueella 6-10. Luonnollisen vastuksen alentaminen pätee ensi sijassa ruskea- ja pehmeälahol-le. Sen alentaminen, joka saadaan myöskin heikosti alkali-sessa liuoksessa, voidaan kompensoida kuparilisäyksellä, kuten käy selville jäljempänä.

Kiinnitysliuos viedään heikosti happaman liuoksen (pH 3-7) muodossa, mikä parantaa kiinnitysvaikutusta helpottamalla kemiallista prosessia, joka muuttaa ligniinin veteen liukenemattomaan muotoon. Tätä prosessia varten tarvitaan verraten paljon metalli-ioneja ja määrä kasvaa kasvavan ligniini-määrän mukana kyllästettäessä. Korkeammalla ligniinipitoi-suudella, joka voidaan tarvita tietyissä tapauksissa, tarvitaan suurempi määrä metalli-ioneja kuin mitä saadaan kuparilla, joka tarvitaan mainittua täydentävää lahonestoa varten. Koska kupari on kalliimpaa kuin alumiini, tällaisissa tapauksissa kiinnitysliuos perustetaan kuparisuolaan määrässä, joka tarvitaan mainittua täydentävää lahonestoa varten ja jäljellä olevaan osaan aluminiumsuolaa vaadittavaa kiinnitystä varten. Kuparin sijasta voidaan käyttää sinkkiä. Mainittua täydentävää lahonestoa varten vaaditaan, että puu sisältää suhteessa puunlastuun ja -määrään vietyä ligniiniä tasapainottavan määrän kuparia, joka voidaan rajoittaa 1 %:in, laskettuna kuivasta puusta. Kuten esimerkeistä käy selville, kuparimäärä ainoastaan 0,2 - 0,4 % voi antaa riittävän vaikutuksen monissa tapauksissa. Kuitenkin taulukoita lukiessa käy selville, että lahon vastus myöskin tietyssä laajuudessa riippuu kyllästysliuoksen pH-arvosta. Tietyissä tapauksissa kyllästyskäsittely voi olla suunnattu erikoisiin vaikutus-olosuhteisiin. Niinpä vaatimukset, huomioon ottaen lahon vastuksen, voivat erota puutavarassa, joka on tarkoitettu asennettavaksi maan pinnan yläpuolelle suhteessa puutavaraan, joka on tarkoitettu upotettavaksi maahan. Suurempi ligniini- 6 82406 pitoisuus antaa puun lisääntyneen mittapysyvyyden. Pienin määrä kuparia, joka tarvitaan hyvän täydentävän lahoneston saamiseksi, n.k. kynnysarvo, vaihtelee puulaadun mukaan. Siten pätee, että lehtipuu yleensä tarvitsee suunnilleen kaksinkertaisen määrän siihen nähden mitä tarvitaan havupuulle, esim. männylle.

Myös lämpö vaikuttaa kiinnittävästi lohkomalla puun asetyyliryhmiä, ja kemiallinen reaktio puuaineksen ja lig-niinimateriaalin välillä, sopivimmin ammoniumsuolamuodossa myötävaikuttaa ligniinin veteen liukenemattomaan muotoon muuttumiseen. Lämpötilan lämpökäsittelyssä pitäisi olla ainakin 80 C, sopivimmin 110°C, hyvän reaktion saavuttamiseksi .

Yhdistelmänä keksintö käsittää siis, että ligniini muutetaan vesiliukoiseen muotoon ja viedään vesiliuoksena puuhun, joka vastaanottaa sen helposti ja kyllästys tapahtuu parhaiten tarkoitettuun syvyyteen, kun käytetään vesiliukoista ainetta. Tämän ensimmäisen vaiheen, varsinaisen kyllästyksen jälkeen vesiliukoinen ligniini kiinnitetään puussa vastaanotetussa muodossaan toisen vaiheen avulla. Tällä saavutetaan se, ettei vaikuteta epäedullisesti ensimmäiseen vaiheeseen, kyllästykseen ottamatta lainkaan huomioon kiinnitystä, koska tämä tapahtuu eri vaiheessa, kun puun kyllästys jo on tapahtunut.

Tässä yhteydessä mainittakoon, että menetelmään liittyen on huomattu, että tiettyjä etuja saavutetaan fraktioimalla ligniini suurimolekyyliseksi ja pienmolekyyliseksi osaksi.

Tämä voi tapahtua ultrasuodatuksella, jossa jo ligniini, jolla on pienempi molekyylipaino, eroaa sen ansiosta, että se voi kulkea kalvon läpi, joka sitävastoin erottaa suur-molekyylisen ligniinin. Ligniinin fraktioiminen voidaan suorittaa myöskin fraktioidulla saostuksella, esim. hapot-tamalla alkaliligniiniliuos erilaisiin pH-arvoihin tai 7 82406 käyttämällä erilaisia liuottimia. Kyllästysprosessissa käytetään ligniinifraktiota, jolla on pieni molekyylipaino. Tällöin saavutetaan, että kemikaalien kulutus erikoisessa lahonestokäsittelyssä tulee pienenmäksi kuin jos siihen kuuluu myös suurmolekyylinen ligniini. Täten saavutetaan kustannusten säästöjä. Pienmolekyylinen ligniini tunkeutuu myös paremmin puuhun ja sillä on siten suurempi läpäisy-kyky kyllästettäessä, kun taas suurmolekyylinen ligniini voi saostua puun huokosjärjestelmässä, mikä vaikeuttaa tunkeutumista. Ohjearvo tarkoitetun vaikutuksen saavuttamiseksi on, että pääasiallisesti suurmolekyylinen ligniini, jonka molekyylipaino on aluerajan 5000 - 10000 yläpuolella, poistetaan ennen liuoksen valmistusta.

Tällöin voidaan käyttää seuraavaa menetelmää.

Sulfaattilipeä, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 15 %, pannaan kulkemaan laitoksen läpi ultrasuodatusta varten, jolloin käytetään uitrasuodatinta, jonka erotusraja on noin 4000 (moolipaino). Liuos, joka sisältää pienimolekyylistä ligniiniä, suoloja jne, hapotetaan pH- arvoon 9 ja saostunut ligniini suodatetaan pois. Saatu ligniinivalmiste (keskimole-kyylipaino noin 1300) modifioidaan vesiliukoiseen muotoon osittaisella karboksimetyloinnilla.

Ligniinivalmisteesta valmistetaan laimea vesiliuos, jonka ligniinipitoisuus on noin 3 % ja sitä käytetään tavalliseen tyhjö-painekyllästykseen.

Oheisessa kuviossa esitetään juoksukaaviona, kuinka menetelmä toteutetaan. Tällöin menetelmä esitetään ilman fraktioin-tia suur- ja pienimolekyyliseksi ligniiniksi, siis esimerkkien 1-4 mukaan ("Vaihtoehto 2") sekä käyttäen esimerkin 5 mukaista erotusta ("Vaihtoehto 1").

β 82406

Esimerkki 1 Mäntypintapuukappaleita kyllästettiin 50°C:ssa karboksi-metyloidun sulfaattiligniinin vesiliuoksella (pH 7), Tällöin sovellettiin tyhjö-painekyllästystä, käyttäen tyhjöjaksoa 30 min, mitä seurasi 90 minuutin painejakso 1 MPa:ssa. Puu-kappaleiden paino kyllästyksen jälkeen oli kohonnut noin 2,5 kertaiseksi kuivaan alkupainoon nähden. Kuivattiin (jonkin verran) imevään tilaan niin, että kiinnitysliuos voi tunkeutua sisään (välttäen aikaa vievää diffundoimista). Kuivauksen ja punnituksen jälkeen saatiin vastaanotetuksi ligniiniosuus, joka oli noin 15 paino-% kuivasta puusta.

Kyllästysligniinin saamiseksi veteen liukenemattomaan ja poishuuhtoutumattomaan muotoon ligniini kiinnitettiin siten, että puuainesta käsiteltiin toisessa kyllästysvaiheessa aluminiumsulfaatin tai kuparisulfaatin vesiliuoksella tai aluminium- ja kuparisulfaatin seoksella. Kiinnitys suoritettiin 20°C:ssa ja painejakson pituus oli 60 min noin lMPasssa.

Käsittelemätön ja käsitelty puu testattiin, mitä tulee vastustuskykyyn valkohometta, ruskealahoa vastaavasti pehmeä-lahoa ja maasta peräisin olevia bakteereita vastaan (ei-steriloitu maa). Tämän lahotestin tulokset on esitetty taulukossa 1. Koe no 1 ilman ligniinin kiinnitystä osoitti • vesiliotuksessa painohäviötä, joka vastaa kyllästetyn lig- niinin noin 90 %:n poisliotusta. Käsittely siis ei ole riittä-:: vä, koska puumateriaalia käytetään taivasalla ja se joutuu alttiiksi sateelle. Kiinnitys aluminium- ja/tai kupari-sulfaatilla antoi ligniinin poishuuhtoutumisen vedessä olevan pienempi kuin 1 % viedyn modifioidun ligniinin määrästä.

’’ Kuten taulukosta 1 käy selville, kyllästys ja kiinnitys pel- t kästään aluminiumsulfaatilla (koe 2) antaa hyvän vastuksen valkohometta ja ruskealahoa vastaan, kun taas lähinnä 9 82406 pehmeälahon (ei-steriili maa) vaikutus tuli verraten voimakkaaksi. Pienien kuparimäärien (0,3 - 0,4 %) vienti antoi erittäin hyvän vastuksen lahoa vastaan (koe 3 ja 4), todennäköisesti johtuen kyllästyksen ja kiinnityksen tehostetusta vaikutuksesta.

Patenttivaatimuksen 1 mukainen käsittely antoi tulokseksi myöskin kohonneen mittapysyvyyden. Amerikkalaisen normin mukainen testi antoi 50 % kohonneen mittapysyvyyden (2 - 4).

Esimerkki 2 Mäntypintapuukappaleita tyhjö-painekyllästettiin karboksi-metyloidun sulfaattiligniinin vesiliuoksella ammonium-ionimuodossa (pH noin 9), mitä seurasi kiinnitysvaihe kyllästämällä laimealla kuparisuolaliuoksella, kupari-ionien viemiseksi puuainekseen pitoisuudella 0,2% Cu, mikä antaa täydentävän lahoneston, mutta kiinnitysvaikutusta, jotka tietyissä tapauksissa, riippuen käytetystä puumateriaalista yhdessä useiden tekijöiden kanssa, sopivimmin vahvistetaan jälkeen seuraavalla lämpökäsittelyllä. Tämä tapahtui kuparin lisäämisen jälkeen siten, että kyllästetty puuaines kuumennettiin lämpötilaan 105 - 115°C tunnin aikana, jolloin samanaikaisesti tapahtui kuivaus.

Lahotestin tulokset on esitetty taulukossa 2. Testit suoritettiin samalla tavalla kuin ilmoitetaan esimerkissä 1.

Esimerkki 3 Mäntypintapuukappaleita kyllästettiin esimerkissä 1 esitetyn menetelmän mukaan ligniiniliuoksilla, joilla oli " vaihteleva pitoisuus, käyttäen taulukossa 3 esitettyjä modifioidun ligniinin pitoisuuksia puussa. Ligniiniliuosten pH oli joko 7 tai 9. Kiinnitys suoritettiin aluminium- ja kuoarisuolan liuoksella, vaihtoehtoisesti pelkästään kupa- 10 82406 risuolalla siten, että saatiin ilmoitetut kuparipitoisuudet. Kaikki pitoisuus ilmoitukset pätevät puukappaleille, joita kiinnityksen jälkeen on liotettu vedessä yksi viikko toistettuine veden vaihtoineen. Ruskealahotestin tulokset (7 viikon alttiinaoloaika) käyvät selville taulukosta 3.

Esimerkki 4

Sulfaattiligniini modifioitiin vesiliukoiseen muotoon osittaisella hapetuksella olosuhteissa, jotka ovat samanlaiset kuin mitä käytettiin sulfaattiselluloosan happikaasuval-kaisussa (Koe Näyte A). Osittaisella hapetuksella ja sul-fonoinnilla valmistettiin modifioitu, vesiliukoinen ligniini-valmiste (Koe B), jolloin saostus-pH oli 4 - 4,5.

Mäntypintapuukappaleita kyllästettiin tavalliseen tapaan erilaisiin ligniini- ja kuparipitoisuuksiin ja lahotestat-tiin toistetun vesiliotuksen jälkeen. Lahotustesti suoritettiin sienikellarissa, joka sisälsi valko-, ruskea- ja peh-meälahosieniä. Kyllästystasot ja lahotustestitulokset käyvät selville taulukosta 4.

Esimerkki 5

Sulfaattiselluloosan valmistuksesta saatu, suodatettu jäte-lipeä hapotettiin pH-arvoon 9 ja saostettu, suurmolekyylinen ligniini poistettiin suodattamalla ja linkoamalla. Jätelipeän jäännöksestä saostettiin rikkihapolla pH-arvoon 3 ha-pottamalla ligniiniaines, joka pienemmän molekyylipaino-osan ja osittaisen vesiliukoisuutensa johdosta oli sopiva keksinnön mukaisiin tarkoituksiin. Näin saatu aines muutettiin täysin vesiliukoiseen muotoon lievällä karboksi-• metyloinnilla.

Mäntypintapuukappaleita tyhjö-painekyllästettiin pH-arvossa 7 eri voimakkaasti karboksimetyloidun ligniinin vesiliuok- 11 82406 silla modifioidun ligniinin taulukossa 5 ilmoitettujen pitoisuuksien; saamiseksi puussa. Kiinnitys suoritettiin kuparisuolan vesiliuoksilla, jolloin saatiin ilmoitetut kuparipitoisuudet.

Ruskealahotestin tulokset (3 kuukauden alttiinaolo) käyvät selville taulukosta 5.

12 82406 I —.

P <N •H 3 3 01 01 0) P π a! m fh I 03 :(0 · •H in -n (0

Φ to 3 P

id c :nd in n id ji :m 3

3 ε Ό ~ ~ P P

PS n ro -H 3

3:33mpPoo £ M

Al 05 AI . , ) P P

H B1 3 ( t 1 P P (0 (0 P 3 tn QJ > >rlii (0 > o c — (0 0) ιΗ (0 (0 Ό

<#> P ·η P

05 :(0 - O (0 (0 c ho x: > -p 05 3 05 3 oil—I p p m p - 3(0 •hio ' —- -P 6

P qj n in o m 3 3 P

01 >-0 <—· ·—· 0) Ai P

O) 05 p H

P 3 3 (0 -P

o Oi 3 > (0 XI O1 > (0 -H (0 0 p tn (0

P P

:θ 05 05 (1) -HO -H (0 Q)

> XI 05 > -P

:id id r- π γμ p ϋ -P

XI P - - - - - O >1 OO oor^vovo -H :(0

C X eg <N XI (0 C

•HP Q) 05 (0 (0 P 05 3

Oj > x; ο Φ

Cn -P <0 — a; ** r—f (U · 3 :(0 P — (0 ·π + P (0 (0

05 P ΓΟ o p AI

>i(0 — — x: o 3 _ · pp p p 3 υ ε H ^

•HP O O '—I -H I

c<d ω ^co^occoO

·: 30) '-'Ο'-'ΟΛί-ΗΟ <03

•h3 (N (/5 (N 05 I—I Oi 3 -H

Η·Η P 3 P 3 3 P -rj 3 «3 I I < U <U >050) ’Jo.

p -p ti (0 05 05 H *3· " : P Q| 3 (0 P O o 3 -p 3 3

(0 P 0) 0) I

o>p λ; E 05 tj 3 3 O P 3 (Ό P - 3 IP 05 (0 •HP Ai -- -p ai

0 3 05 3 O

pp m in in in ro05<0 3 PP I PPPP PI Ai 01 P 3 o p (HI · 3 Ό eri p O (0 loo 3 OP O XI 3 P P 05

2 p (0 (0 P 05 P

p 3 P 0) 3 3 O

05 p (0 P P P P

O 3 P 0) 05 3 X P

a; p p a; o ai w Oi

a: 05 p o) > P :0 I

* 3 P P 3 M (0 >i 3

-P Ai <P<>SU

3 05 ^( :303 — ^ ς-tu; £-i p rs p *} p(np i3 82406 c ο— <β ΧΓΜ (Λ Φ 05 05 Η D β Φ :φ 4~> :Φ Φ φ 3 (Ν ο :Φ 6 E * ^ ^ r ρ Ρ .(0 φ Φ E 05 λ > 05 Ή Ή ,— φ Ρ dip 05 Ρ 0 O Ρ - 4-1 Ρ :φ 0) Φ Φ ϋ) Ρ ·η Ρ 05 Ο Λί 05 ρ x: ρ φ ι 4J rfl O ro Φ Ρ Ρ 0) Γ-4 - ν Ρ 05 α» φ (0 οο o ^ 3 Ρ φ Ρ Ρ Φ ο λ; ή 3 ρ χ: 05 -Ρ φ 3 ο ·η 3 r-ι ο; -¾ Φ π) * > .* :0 3 3 •Η Ο Ρ Φ 3 > χ: 3 φ >ί

:φ φ φ 4J

Λ Ρ (N Ρ 05 m 0 0 - <0 β Μ Ο ο · > -Ρ •Η ι—I 0) Φ Φ Φ -* m >

λ > - S

- φ φ φ 05 -Ρ Ρ 05 0) C#> r—1 Ο φ •H ·η > - φ 05 Ρ ' Ρ

3 Ρ β O

3 >ι Φ > 05 :φ Φ Ρ •h c λ; φ ο 3 3

Ρ (Μ 3 E C

Ή Οι Ο C5j O O β .¾ 1 Φ 0 3 3 Η ϋ Η ο <—I Ρ 3 •Η φ Φ .: e ρ ρ •Ό 05 Ρ Φ Ρ Ρ 3 <#> :φ C Ρ 3 Ε Φ Φ 4-5 ' φ 0) Ρ - - ρ Ρ (Η Ή ‘Η O C φ Φ ο ρ ή ρ ρ ε Ρ ·Η Ο Ο Ρ 05 Ρ PC Ρ Ρ Ρ Φ Η

Ό Οι 05 I

ο ρ :φ ιη · 2 ρ Μ Φ 3 Ρ β ρ 05 Γ4 Φ Φ 3 φ Ρ Ρ • ο β 05 3 · ^ Ο Ο * 3 --- ΟΡΌ ρ ρ Ν5 < > 3 Φ Φ Ο ^ Εη « Ρ <Ν ρ ™ i4 82406 α> tn Ό 3 X3 -u 3 tn m -h :θ a; •H 4l > (¾ :f0 4-1

_C \ POTi-OOrOLnrf^Hl^OO

0 Φ OOOOC40<Nr-t.-4 £44 - - - ------

-H >, OOOOOOOOO

3 :3

(¾ C

I I

1 0) >4 op 3 H (0 0) cu -M * oovomrnoo^tNfo a; -P tn tn -P C 3 mc-irHmiNmr'ior' 3 -h:0 4-) 'sotoinvovocorr-trin i-t :π3 M -P tn t/1 .'3 :rd Ή o to « E λ:

•H *H

> 44 OP

:3 tn x: o -

0440) r-m-^O-iCO-^tTit^CN

3 O 44 --------- -a x: >, —tcN-^ί—imoicrir^o 3 3 )3 r4 f—t

EP rH Z

<0 - 44 tn tn 3 3 3 3 tn a •H Cf\ O m 44 44 ® • -h tn in<TitMoornvx>rrn &, :: Cu 3 oinmcovor^-Ln^rm

•h> - C

P -H r—IOOOOOOOO 0)

3 3 C

a Ai -H

.:. 3 O

« OP ¢4 r— 33 O,

dP

- 3 C

-P * 0) •h -h tn o E tn tn Ai

•i-t -A — — O

44 -A OOOOOinmCNCM 3

•H C rg (N r\l ΓΗ I—( -H

Ό tr r-t O -a tn S Ή >i m 44 tn -•O :3

. Ai i-H

- - 4C rH

. . 3 >,

H

D <U ^ ^ O rH «H rH »—-

&H X H(N(^^m\DhCO^ rH

is 82406

Taulukko 4

Koe Ligniinipi- Cu-pitoisuus Vaikutus sienikella- toisuus kokeessa * % % A 1.4 0.21 0 3.8 0.25 0 6.7 0.22 0 7.6 0.32 0 B 1.7 0.23 0 4.3 0.28 0 5.9 0.21 0

Tarkistus 3 * Asteitus taulukon 1 mukaan, alaviite 2.

Taulukko 5

Koe Modifioitu Kuparipitoisuus, Painohäviö 1 ligniini, % % kuivasta puusta % 1 3.5 0.51 1.4-0.2 2 3.5 0.42 1.3-0.3 3 3.5 0.22 * 1.4-0.2 4 7 0.70 1.3±0.4 5 7 0.55 1.2-0.2 ’ 6 7 0.24 * 1.1±0.4 7 7 0.14 1.1-0.2 * Kiinnitys vesiliuoksella, joka sisältää kupari- ja aluminiumsuolaa.

Painohäviö, käsittelemätön tarkistus 55-5%.

i6 82406

Kuten käy selville esimerkeistä 1-5, saavutetaan erittäin hyvä puun lahonesto kyllästämällä ligniinin vesiliuoksella, minkä jälkeen seurasi viedyn ligniinin kiinnitys modifioimalla vesiliukoiseen muotoon. Ratkaisevaa kyllästykselle on, että ligniiniaineksella on riittävä vesiliukoisuus, kun taas tapa, jolla ligniini on modifioitu vesiliukoiseen muotoon, ei ole ratkaiseva lahonestolle. Siis modifiointi hapettavalla käsittelyllä antaa vaihtoehtoisesti hapettavan käsittelyn yhdistelmänä osittaisen sulfonoinnin kanssa (ks. esimerkki 4) yhtä hyvän lahonestotuloksen kuin modifiointi karboksi-metyloinnilla.

Karboksimetylointiaste ei ole myöskään ratkaiseva lahonestolle, niin kauan kuin modifioitu ligniiniaines on saanut riittävän liukoisuuden. Tämä on todettu suoritetuissa kokeissa sarjalla karboksimetyloituja ligniinejä, jolloin karboksimetyloinnin astetta on vaihdeltu kloorietikkahapon erilaisilla lisäyksillä per ligniinin fenolin -OH:n arvo 1,25 - 0,1 (mooli/mooli).

Keksinnön on edellytetty käyttävän hyväksi alkaliligniiniä, joka on saatu puun alkalikeittomenetelmällä, kuten sulfaatti-tai soodamenetelmällä tai selluloosan valkaisulla. Sulfiitti-menetelmällä saatua ligniiniä ei voida käyttää keksinnön yhteydessä, koska sitä ei voida kiinnittää samalla helppoudella veteen liukenemattomaan muotoon. Sitävastoin muista tähän saakka ei yleisesti tunnetuista menetelmistä saatu ligniini voi olla käyttökelpoinen. Eräänä tällaisena mene-: telmänä voidaan mainita keitto orgaanisten liuottimien, ku ten etanolin, metanolin tai fenolin kanssa (orgaaninen liuotusmenetelmä)1.

Claims (9)

1. Menetelmä puun kyllästämiseksi alkaliligniinillä tuhovaiku-tuksia, kuten lahottaja- tai homesieniä sekä bakteereita vastaan, tunnettu siitä, - että ensiksi ligniini modifioidaan vesiliukoiseen muotoon esimerkiksi sinänsä tunnetulla tavalla karboksimetyloimalla; - että sen jälkeen valmistetaan vesiliuos, jonka pH ei ylitä arvoa 10, vesiliukoiseen muotoon modifioidusta ligniinistä; - että kyllästäminen suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa, jossa vesiliuos viedään kyllästettävään puuhun, jotta puu vastaanottaisi sen; - että valmistetaan heikosti hapan vesiliuos, joka sisältää metalli-ioneja ainakin yhden metallisuolan lisäämisen ansiosta, jolloin metallisuolan sopivimmin muodostaa alumiini-, sinkki-tai kuparisuola tai näiden suolojen yhdistelmä; ja - että toisessa kyllästämisvaiheessa viimeksimainittu vesiliuos tuodaan puuhun siten, että metalli-ionien vaikutuksesta, vesiliukoiseen muotoon modifioitu ligniini, joka on tuotu ensimmäisen vesiliuoksen välityksellä puuhun, kiinnittyy pääasiallisesti ei-vesiliukoiseen muotoon, minkä ansiosta ligniini säilyy puussa liukenematta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suola koostuu osaksi kuparisuolasta sellaiseen määrään saakka, että kuparin määrä suhteessa kuivaan puuhun pääasiallisesti ei ole suurempi kuin 1 % ja osaksi jostakin muusta metallisuolasta, sopivimmin alumiinisuolasta sellaiseen määrään saakka, että ligniini kiinnittyy näiden suolojen yhteisvaikutuksesta. 18 82406

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuokseen lisätään ammoniumsuolaa tai natrium-suolaa ja että toinen vaihe ligniinin kiinnittämiseksi käsittää metallisuolan viemisen lisäksi puun kuumennuksen lämpötilaan ainakin 80°C, sopivimmin 110°C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puuhun viedään kuparia, sopivimmin siten, että toisessa vaiheessa käytetään kuparisuolan liuosta.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puuhun viedään sinkkiä sopivimmin siten, että toisessa vaiheessa käytetään sinkkisuolan liuosta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini modifioidaan karboksiloiduksi alkaliligniiniksi hapetuksella.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinin modifiointi karboksialkyloi-duksi alkaliligniiniksi suoritetaan siten, että saadaan karbok-simetyloitua ja/tai karboksietyloitua alkaliligniinia.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoiseen muotoon modifioitu ligniini lisämodifioidaan sulfonoimalla.

9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuosta varten käytetään alkali-ligniiniä, josta fraktioimalla on poistettu pääasiallisesti ligniinin suurmolekyylisemmät osat, joiden molekyylipaino on yli 5000-10000. 19 82406