FI79078C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid. - Google Patents

Description

79078

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Förfarande för framställning av klordioxid Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi kloraatin, kloridin ja mineraalihapon reaktiolla. Tarkemmin sanottuna keksintö liittyy sellaisen seos-mineraalihapon valmistukseen, jota prosessissa on tarkoitus käyttää.

Vesiliuoksena käytetty klooridioksidi on kaupallisesti huomattavan kysytty ja tärkeä, pääasiassa puumassan valkaisuun, mutta myös vedenpuhdistukseen, rasvan valkaisuun, fenolien poistoon teollisuusjätteistä, jne. Sentähden on toivottavaa kehittää menetelmiä, joilla klooridioksidia voidaan tehokkaasti tuottaa.

Tällaisiin menetelmiin liittyvä pääasiallinen kemiallinen reaktio näkyy pääkohdittain yhtälöstä: C103" + Cl" + 2H+—+ C102 + | Cl2 + H20 (1)

Kloraatti-ionit saadaan alkalimetallikloraatista, suositeltavasta natriumkloraatista, kloridi-ionit alkalimetalli-kloridista, suoriteltavasti natriumkloridista, tai kloori-vedystä, ja vetyionit mineraalihapoista, tavallisesti rikkihaposta ja/tai suolahaposta.

Tällöin esiintyy myös sivu reaktioita, jotka pienentävät klooridioksidin muodostumisen hyötysuhdetta kloraatti-ioneista, jolloin pääasiallista reaktiota edustaa yhtälö: CIO3 + 6H+ + 5Cl”—* 3C12 + 3H20 (2)

Kaupallisten menetelmien, kuten SVP-prosessin (SVP on KemaNordille, Ruotsi, kuuluva reksiteröity tavaramerkki), hyötysuhteet ovat tavallisesti yli 90% ja suositeltavas- 2 79078 ti yli 95%, mikä tarkoittaa, että kilpailevat reaktiot, joita yhtälö (2) edustaa, ovat huomattavassa määrin estyneet.

Menetelmiä klooridioksidin valmistamiseksi on esitetty esim. US patenteissa 3 563 702 ja 3 864 456, jotka siten otetaan tähän viitteinä mukaan, niihin kuuluessa alkali-metallikloraatin, alkalimetallikloridin ja mineraali-hapon liuosten jatkuva syöttäminen yksiastiäiseen reaktio-haihdutin kiteyttimeen osuuksina, jotka ovat riittäviä klooridioksidin ja kloorin muodostamiseksi, jolloin lämpötila on noin 50 - noin 100 celsiusastetta ja happamuus noin 2 - noin 12 normaalinen, ilman katalysaattoria tai sitä käyttäen, veden poistaminen tyhjöhaihdutuksella noin 100-400 elohopeamillimetrin absoluuttisessa paineessa, samalla poistamalla klooridicksidi ja kloori, mineraali-hapon suolan kiteyttäminen reaktorin sisällä ja kiteiden poistaminen astiasta.

Niissä reaktios ysteemeissä, joissa hapon normaalisuus pidetään noin 2:n ja 4,8:n välillä, reaktio voidaan suorittaa käyttäen vain suhteellisen pientä määrää katalysaattoria, joka on esim. valittu ryhmästä, joka käsittää vana-diilipentoksidin, hopeaionit, mangaani-ionit, dikromaat-ti-ionit ja arseeni-ionit.

Koska reaktio tapahtuu reaktorin sisällä valmistettaessa klooridioksidia natriumkloraatista ja natriumkloridista, kun mineraalihapporeaktanttina käytetään rikkihappoa, kiteytyy natriumsulfaattikiteitä, ja ne poistetaan lietteen muodossa. Pääreaktiota esittää yhtälö

NaClOj + NaC 1 + I^SO^-» C102 + 2C12 + 2S04 + H2° (3) 3 79078

Natriumsulfaatti on arvokas sivutuote, jota voidaan käyttää kraft-massan valmistuksessa· Sitä käytetään kemiallisessa talteenottosysteemissä korvaamaan rikki- ja nat-riumhäviöitä.

Joissakin tapauksissa natriumsulfaattitarve on kuitenkin hyvin pieni tai sitä ei tarvita lainkaan. Tietyissä kraftvalmistusmenetelmissä natriumsulfaattitarve voi olla pieni tai se voi vaihdella. Samalla kun pienentyneiden natriumsulfaattimäärien tarve voi vaihdella, kloori-dioksidin tarve pysyy samana tai jopa kasvaa.

Natriumsulfaattimäärien vähentämiseksi US-patentissa 3 933 987 on ehdotettu osa natriumkloridista korvattavaksi suolahapolla pelkistävän aineen lähteenä. Tässä suolahapolla on kaksitahoinen tehtävä pelkistävänä aineena sekä mineraalihapon osana. Käyttämällä rikkihapon ja suolahapon yhdistelmää voidaan saostuneen natriumsul f aatin määrää tehokkaasti säätää ja vähentää.

Kun käytetään yhtä moolia suolahappoa ja puolta moolia rikkihappoa, saostuvan natriumsulfaatin määrä vähenee 50%:11a verrattuna tapaan, jossa kaikki kloridi-ionit lisätään natriumkloridina, kuten voidaan nähdä vertaamalla yhtälöä (3) seuraavaan yhtälöön

NaClO 3 + HC1-* C102 + |ci2 + ^Na2S04 + H20 (4)

Klooridioksidin valmistuksen pääreaktiot tuottavat aina myös puoli moolia klooria moolia kohti, klooridioksidia, vrt. yhtälöt (1), (3) ja (4). Myös yhtälön (2) mukaises sa sivureaktiossa muodostuu pieni lisämäärä klooria.

Tätä kloorituotetta on aikaisemmin käytetty sellaisenaan paperitehtaissa valkaisuaineena vesiliuoksena, tai sen on annettu reagoida natriumhydroksidin kanssa natrium- 4 79078 hypokloriitin muodotamiseksi ja käytetty valkaisu-aineena. Nykyisenä suuntauksena on yhä laajeneva kloori-dioksidivalkaisu, ja siten kloorin ja hypokloriitin tarve valkaisuaineina vähenee. Toinen epäkohta sivutuote-kloorilla on se, että klooriliuoksen konsentraatio on hyvin pieni, normaalisti 1-5 g/1. Suuresta vesimäärästä johtuen modernit valkaisujärjestelmät eivät voi käyttää kloorausvaiheessa sivutuoteklooria. Tämä tarkoittaa, että useat massatehtaat pitävät klooria sivutuotteena vähäarvoisena.

Klooridioksidiprosessin saamiseksi edullisemmaksi on ehdotettu, että laitoksesta lähtevää kloorimäärää voidaan vähentää antamalla sivutuotekloorin reagoida rikkidioksidin kanssa ja valmistamalla rikkihapon ja suolahapon seos seuraavan yhtälön mukaan

Cl2 + S02 + 2H20—* 2HC1 + H2S04 (5)

Valmistettu seoshappo voidaan sitten käyttää suoraan happosyöttönä klooridioksidireaktoriin, joka toimii osittaisessa suolahappotilassa yhtälön (4) mukaan.

Tällaisia menetelmiä on aikaisemmin kuvattu US-patentissa 3 347 628 ja ruotsalaisessa julkisessa patenttihakemuksessa 81 03892. US-patentissa 4 086 329 kuvataan tasapainotettua menetelmää, jossa tuotetaan juuri riittävästi rikkihappoa yhtälön (5) mukaan, jotta saataisiin tarkka sulfaatti-ioni-tarve yhdistettäväksi natriumionei-hin, jotka tuodaan klooridioksidireaktiosysteemiin natriumkloraatin kanssa.

Myös US-patentissa 4 393 036 käsitellään rikkidioksidin ja klooridioksidin reaktioprosessissa saadun kloorin reaktiota. Siinä reaktio suoritetaan vesiväliaineessa

II

5 79078 alle veden kiehumispisteen olevassa lämpötilassa. Tämän suorittamiseksi reaktio suoritetaan jäähdytetyssä kalvo-tornissa, jossa on yhtenäiset jäähdytystiet, tai täytetyssä tornissa, jolloin olennainen osa tuotetusta seos-haposta uudelleenkierrätetaän ulkoisen lämmönvaihtimen läpi. Tämä patentti osoittaa ne vaikeudet, joita esiintyy säädettäessä kloorin ja rikkidioksidin eksotermistä reaktiota.

Valmistettaessa seoshappoa kloorista ja rikkidioksidista niiden reaktiolla veden kanssa on otettava huomioon kaksi päätekijää: i) prosessi on voimakkaasti eksoterminen Δ H reaktion ollessa noin 80 kcal/mol, ja tarvitsee senvuoksi tehokkaan jäähdytyksen, ii) kaasumaiset reaktantit on siirrettävä nestefaasiin ja siinä annettava reagoida keskenään ja veden kanssa, jolloin tarvitaan tehokas ainesiirto hyväksyttävien saantojen saamiseksi.

US-patentissa 4 393 036 on toteutettu laaja jäähdytys joko ulkoisella tai sisäisellä jäähdytyksellä jäähdytys-aineen kanssa. Tässä tarvitaan joko uudelleenkierrätystä lämmönvaihtimen läpi ulkoista pumppua käyttäen tai monimutkaista laitteistoa sisäisine jäähdytyskanavaputkis-toineen, jonka kautta jäähdytysaine kierrätetään. Jälkimmäisessä tapauksessa on olemassa vuotovaara korrosii-visesta seoshaposta johtuen, ja vuoto voi johtaa jäähdytysveden pilaantumiseen.

Tämän keksinnön mukaisesti saadaan klooridioksidin tuotannossa käytettäväksi tarkoitettua seoshappoa antamalla klooridioksidiprosessista saadun sivutuotekloorin reagoida rikkidioksidin kanssa reaktorissa, joka on varustettu lauhduttimella. Reaktiossa muodostuneen lämmön 6 79078 poisto aikaansaadaan synnyttämällä endoterminen prosessi reaktoriliuokseen samassa astiassa kuin missä pääosa reaktiosta tapahtuu. Synnytetty endoterminen prosessi on veden haihduttaminen kiehuttamalla reaktioseosta, mikä tarvitsee energiaa haihtumislämmön muodossa. Näin saadaan haihdutusjäähdytys, jota voidaan helposti kontrolloida reaktorin painesäädön avulla siten, että vapautuneen lämmön ja jäähdytyksen välille saadaan tasapaino.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä on kuvattu oheisissa patenttivaatimuksissa.

Vesihöyryä muodostuu jatkuvasti lisääntyvänä määränä mentäessä reaktorissa ylöspäin samaan aikaan kun kaasumaisia reaktantteja kulutetaan. Tämä johtaa reaktorin kaasukuor-man tasoittumiseen verrattuna menetelmään, jossa ei tapahdu minkäänlaista kiehumista, ja siten tehokkaampaan ainesiirtoon, jolloin siirtoyksiköt saadaan korkeudeltaan pienemmiksi.

Kiehumisprosessissa vapautunut vesihöyry lauhdutetaan ja mahdollisesti jäähdytetään reaktorin päällä olevassa lauhduttimessa. Jotta prosessiin saataisiin hyvä vesi-tasapaino osa tai kaikki tästä lauhdutetusta vedestä syötetään reaktorin päälle. Käytännössä on suotavaa uudelleen-kierrättää 50-100 % kondensoidusta vedestä, suositelta-vasti 80-100 %. Tarvittava tuorevesi lisätään lauhdutti-men päälle. Lauhdutin on siten suunniteltu, että se voi absoiboida ja reagoida mahdollisen reagoimattoman jään-nöskloorin, rikkidioksidin ja kloorivedyn kanssa, ja siten sillä on myös kaasunpoistolaitteen tehtävä. Johtuen vesihöyryn kondensoitumisesta lauhduttimessa sen neste-kuorma kasvaa, ja siten reagoimattomien kaasujen ja kloorivedyn absorption höytysuhde kasvaa.

7 79078

Lisätään kylmää vettä, mikä on erityisen edullista, koska kloorin, suolahapon ja rikkidioksidin kaasu-nestetasapaino on vahvasti lämpötilariippuva, ja vastaavat tasa-painovakiot KC1 = Z~C 12 (g)_//^Cl2(aq)_7 KHC1 = ZHCKgi? / /HCl (aql? KSQ^ - /S02(gi? / /S02(aq)_7 pienenevät lämpötilan laskiessa.

Tasapainovakiot riippumat myös monimutkaisella tavalla vesifaasin happamuudesta ja ioniväkevyydestä. Koska kloorin ja rikkadioksidin tasapainovakiot pienevät suolahapon väkevyyden kasvaessa normaalisti tuotetun seoshapon konsentraatioalueella,mutta kasvavat rikkihapon väkevyyden kasvaessa, ja suolahapon tasapainovakio kasvaa happamuuden mukana, on havaittu edulliseksi pitää happamuus pienenä lisäämällä vettä jäännöstornin yläosaan. Normaalisti kaikki tuorevesi lisätään lauhduttimeen, vaikkakin pieniä määriä tarvittavasta, aina 15 %:iin asti, voidaan lisätä reaktoriin. Lisätyn vesimäärän tulisi vastata reaktiossa kulutettua, seoshapon mukana poistettua ja höyrynä poistettua määrää.

Reaktiolämpö poistetaan haihduttamalla 0,15 - 0,35 paino-osaa vettä, suositeltavasti 0,18 - 0,30 paino-osaa, laskettuna valmistetusta seoshaposta.

Menetelmä tarjoaa myös erinomaisen mahdollisuuden korkea-arvoisen energian talteenottoon lauhduttimesta höyryn tai kuuman veden muodossa. Tämä on erityisen arvokasta, s 79078 koska klooridioksidin valmistusprosessi kuluttaa suuren määrän höyryä. Siten on edullista käyttää, joko suoraan tai epäsuorasti lämpörummun avulla, seoshapon tuotantovaiheen energia klooridioksidin muodostusreaktorissa.

Eräs tapa tämän suorittamiseksi on esikuumentaa kloori-dioksidireaktorin kemikaalisyötöt käyttämällä näitä syöttöjä vesihyöryn kondensoimiseen reaktorin jäännöskaasu-laitteessa.

Myös klooridioksidireaktorin höyryntarve pienenee, koska valmistetun seoshapon lämpötila on korkeampi ja vesi-pitoisuus pienempi aikaisempiin prosesseihin verrattuna.

Vaikka seoshapon valmistusreaktorissa tapahtuu kiehuminen, on selvää, että pitkin reaktorin korkeutta esiintyy sekä neste- että kaasutaaseja, jotka kulkevat vastavirtaan, niin että kaasufaasi siirtyy ylöspäin reaktorin läpi ja nestefaasi alaspäin.

Kiehumislämpötila vaihtelee seoshapon väkevyyden mukaan. Vallitsevassa paineessa 12 N seoshapon, joka sisältää 17,5 % suolahappoa ja 23,5 % rikkihappoa, kiehumispiste on 108 - 109°C. Reaktio suoritetaan tavallisesti vallitsevassa paineessa, mutta myös ilmanpaineeseen nähden kohtuullisia yli- tai alipaineita voidaan käyttää.

Tämän keksinnön suositellun suoritusmuodon mukaisesti klooridioksidireaktorissa käytettäväksi tarkoitettu rikkihapon ja suolahapon seos valmistetaan antamalla kloorin, mukaanlukien ainakin sen kloorin joka on saatu klooridioksidin absorptiovaiheesta, ja rikkidioksidin reagoida ainakin kahdessa reaktiovyöhykkeessä. Primäärisen reaktio-vyöhykkeen pohjalle tuodaan seoshapon valmistukseen tarvittava kokonaisrikkidioksidimäärä rikki- ja suolahapon

II

9 79078 vesiseokseen, joka sisältää liuennutta klooria ja kaasumaista klooria. Primäärisessä reaktiovyöhykkeessä muodostunut seoshappo sisältää liuenneita määriä rikkidioksidia ja se johdetaan sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen.

Kloori tuodaan sekundäärisen reaktiovyöhykkeen alaosaan, ja suositeltavasti tämän vyöhykkeen pohjalle. Tuotu määrä voi olla klooridioksidireaktoriin tarkoitettu seoshapon valmistuksessa käytettävä kokonaiskloorimäärä, tai se voi olla osa tästä määrästä, jolloin loppuosa tuodaan primääriseen reaktiovyöhykkeeseen. Määrän tulisi olla riittävän suuri, jotta sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä poistuisi kaasumainen kloorifaasi. Syntynyt seoshappo poistetaan sekundäärisen reaktiovyöhykkeen alaosasta, ja suositeltavasta sen pohjalta. Ainakin osa seoshaposta tuodaan klooridioksidireaktoriin.

Tätä menetelmää käyttämällä seoshapon jäännösrikkidioksi-din määrää voidaan tehokkaasti säätää ja vähentää minimiin.

Rikkidioksidi on pelkistysaine, joka voi toimia yhdessä kloridi-ionin kanssa pelkitysaineena reaktiossa ja siten johtaa reaktion epätasapainoon ja hyötysuhteen laskuun.

On myös havaittu, että klooridioksidireaktoriin johdettuun seoshappoon liuenneella rikkidioksidilla saattaa olla vahingollinen vaikutus prosessissa saostuvien natrium-sulfaattikiteiden morfologiaan. Tämä johtuu rikkidioksidin pelkistävästä vaikutuksesta dikromaatti-ioneihin. Dikromaatti-ioneita voi olla läsnä kloraattikennosta tulevassa kennonesteessä, jota käytetään natriumkloraat-tisyöttölähteenä reaktoriin. Nämä dikromaatti-ionit pelkistyvät trivalenttiseksi kromiksi, joka aiheuttaa natrium-sulfaatin kiteytymisen hyvin hienoina kiteinä, jotka saattavat olla vaikeasti erotettavissa reaktioväliainees-ta.

10 79078

Sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen tuotu kloori liukenee nopeasti seoshappoon ja reaktio tapahtuu vesifaasissa. On myös havaittu, että sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen tuodulla kloorilla on toinenkin edullinen vaikutus primäärisestä reaktiovyöhykkeestä tulevan seoshapon rikkidioksidipitoisuuteen. Kaasumainen kloori ja sen sisältämä ilma aikaansaa liuenneen rikkidioksidin fysikokemiallisen desorptoitumisen seoshaposta. Sekundäärisen reaktio-vyöhykkeen reaktioita voidaan siten esittää seuraavilla yhtälöillä:

Cl2(g) —» Cl2(aq)

Cl2(aq) + S02(aq) + 2H20--* H2S04 + 2HC1

So2(aq) —* SO2(g)

Jotta varmistettaisiin kaiken jäännösrikkidioksidin poistaminen seoshaposta on klooria tarpeellista syöttää sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen sellaisena määränä, että sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä lähtee kaasumaista klooria.

Vaikka neste- ja kaasufaasit tuodaan kosketukseen vastavirtaan sekä primäärisessä että sekundäärisessä reaktiovyö-hykkeessä, kloorin ja rikkidioksidin nettosiirtymä on samansuuntainen kaasufaasista nestefaasiin primäärisessä reaktiovyöhykkeessä ja vastavirtainen sekundäärisessä reaktiovyöhykkeessä, jossa kloori siirtyy höyryfaasista nestefaasiin ja rikkidioksidi siirtyy nestefaasista höyry-faasiin .

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti primäärinen reaktiovyöhyke ja sekundäärinen reaktiovyöhyke sisältyvät yhteen astiaan. Seoshappo virtaa alaspäin astiassa ja poistetaan astian pohjalta. Ainakin osa kloorista tuo- il 79078 daan astian pohjalle tai alimpaan osaan. Klooria lisätään sellaisena määränä, että se lähtee sekundäärisestä reak-tiovyöhykkeestä kaasufaasissa ja suositeltavasti muodostaa jatkuvan faasin sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen.

Sekundäärisen reaktiovyöhykkeen minimikorkeuden (4) määrää siirtymäyksikköjen (N) määrä ja kunkin siirtymäyksi-kön korkeus, joka tarvitaan sen kloorimäärän reaktioon, joka stökiometrisosti vastaa haluttua sen jäännösrikki-dioksidin vähenemistä, joka ei ole desorptoitunut seos-haposta. Tämä voidaan laskea tunnetulla tavalla ja riippuu reaktioastian tyypistä, kaasuvirtauksista ja seos-hapon virtausmäärästä ja väkevyydestä sekä seoshapon lämpötilasta.

Yksiastiäisessä reaktorissa rikkidioksidin syöttökohta sijaitsee välittömästi sekundäärisen reaktiovyöhykkeen yläpuolella. Jos lisäklooria lisätään primääriseen reak-tiovyöhykkeeseen, on sopivaa lisätä se tässä. Rikkidioksidi tuodaan siten primäärisen reaktiovyöhykkeen pohjalle, ja rikkidioksidi ja ainakin sekundäärisestä re-aktiovyöhykkeestä tuleva kloori liukenevat seoshapon vesifaasiin, jossa reaktio suolahapoksi ja rikkihapoksi tapahtuu, siten lisäten seoshapon väkevyyttä. Primäärisen reaktiovyöhykkeen korkeus määrätään samalla tavalla kuin sekundäärisen reaktiovyöhykkeenkin, reaktorityy-pistä, kaasuvirtauksista ja virtausmäärästä, seoshapon lämpötilasta ja väkevyydestä riippuen.

Valmistetun seoshapon väkevyyden määrää lisätyn veden, kloorin ja rikkidioksidin virtausmäärien suhde sekä poistohäviöt. Koska seoshappo on tarkoitus tuoda uudelleen klooridioksidireaktoriin , jossa reaktiovällaineesta i2 79078 haihdutetaan vettä vakiotilavuuden säilyttämiseksi reaktorissa, on vältettävä liian heikkoa happoliuosta.

Sopiva happonormaalisuus rikki- ja -suolahapolle on välillä 6-14 ja suositeltavasti 7-12.

Normaalisti keksinnön mukaisesti valmistetun seoshapon määrä vastaa määrää, joka saadaan antamalla klooridiok-sidiprosessin sen sivutuotekloorin reagoida, joka on saatu klooridioksidin abrorptiovaiheesta. Seoshapon tuotantoprosessiin on kuitenkin myös mahdollista lisätä lisäklooria. Suositeltavasti mahdollinen lisäkloori lisätään klooridioksidin absorptiovaiheesta tulevaan kloorivirtaan.

Klooridioksidin absorptiovaiheesta tuleva kloori voi sisältää ilmaa tai inerttejä kaasuja klooridioksidi-reaktiosta, kuten typpyä, joka myös voidaan tuoda astiaan. Tämä inerttien kaasujen virtaus parantaa edellämainittua rikkidioksidin desorptiota sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä.

Menetelmässä käytetty rikkidioksidi voidaan saada massateh-taan rikkipitoisista kaasuista, jotka siten voivat muodostaa osan rikkidioksidisyötöstä. Tällainen rikkipitoinen poisto sisältää myös pienehköjä määriä rikkivetyä ja orgaanisia rikkiyhdisteitä, jotka normaalimäärinä eivät näytä vaikuttavan haitallisesti seoshappoon.

Rikkidioksidin ja kloorin väliseen reaktioon tarkoitetun astian tulisi olla sellaista typpiä, joka sallii hyvän kosketuksen neste- ja kaasufaasien välille. Esimerkkeinä sopivista reaktoreista voidaan mainita täytteellä varustetut tornit, seula- tai kellolautastornit, virtaus-kalvoabsorboijät, suihku- tai kuplareaktorit, tehose-koittimet, staattiset sekoittimet tai sekoitetut säiliö-reaktorit .

i3 79078

Lauhduttimen tulisi suositeltavasti olla sellaista tyyppiä, joka mahdollistaa hyvän kosketuksen neste- ja kaasu-faasien välille sekä muodostaa riittävän pinta-alan lämmönsiirrolle. Esimerkkeinä sopivista lauhduttimista voidaan mainita: täytteellä varustetut tornit sisäisellä tai ulkoisella jäähdytyksellä, virtauskalvolauhduttimet, putkilämmönvaihtimet, levy- tai kehyslämmönvaihtimet, lautaslauhduttimet tai näiden sopivat yhdistelmät.

Sen varmistamiseksi, että sekundäärisestä reaktiovyöhyk-keestä lähtevä seoshappo ei sisällä vahingollisia määriä rikkidioksidia, hapolle voidaan suorittaa jatkuvaa analyysiä rikkidioksidin ja kloorin suhteen. Analysaattori antaa signaalin sekundäärisen reaktiovyöhykkeen kloori-syötön säätäjälle. Jotta saataisiin tyydyttäviä tuloksia natriumsulfaatin kitetytymisen suhteen klooridioksidireak-torissa dikromaatti-ionien läsnäollessa, liuenneen rikkidioksidin määrän seoshapossa ei tulisi ylittää 0,1 painoprosenttia, ja suositeltavasti sen ei tulisi ylittää 0,05 painoprosenttia.

Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti primäärinen reaktiovyöhyke ja sekundäärinen reaktorivyöhyke jaetaan kahteen erilliseen astiaan. Kloori syötetään sekundääriseen reaktioon tarkoitetun astian pohjalle, ts. kloorin reaktioon muodostuneen liuennutta rikkidioksidia sisältävän seoshapon kanssa. Osa primäärisessä reaktiovyöhyk-keessä muodostuneesta seoshaposta syötetään sekundäärisen reaktiovyöhykkeen astian yläosaan tai päälle ja poistetaan pohjalta sekä ohjataan suoraan klooridioksidi-reaktoriin. Klooria lisätään ylimääränä, jotta astiasta lähtisi kaasumainen kloorifaasi yhdessä kaasumaisen rikkidioksidin kanssa, joka on desorptoitunut seoshaposta. Kaasuvirtaus tuodaan sen astian alaosaan tai pohjalle, jossa primäärinen reaktio tapahtuu, ts. syötetyn rikkidioksidin ja kloorin välinen reaktio.

i4 79078

Kloori voidaan lisätä sekä primääriseen reaktiovyöhyk-keeseen että sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen, mutta on myös mahdollista lisätä kaikki kloori vain sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen. Sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen syötetyn kloorin määrä tulisi olla 2-100% kokonaiskloorisyötöstä.

Sekundäärisen reaktiovyöhykkeen reaktio on vähemmän eksoterminen, koska rikkidioksidin määrä on huomattavasti alempi primääriseen reaktiovyöhykkeeseen verrattuna, ja tämä tarkoittaa, että astia voi rakenteeltaan olla yksinkertaisempi eikä se tarvitse lainkaan jäähdytys-välineitä tai vain yksinkertaiset välineet sitä varten.

Keksintöä selitetään lisäksi vielä oheiseen piirustukseen viittaamalla, joka on kaaviomainen virtauskaavio keksinnön eräästä suoritusmuodosta, jossa käytetään täytteellä varustettua tornia ainoana reaktorina primääriselle ja sekundääriselle reaktiolle sekä epäsuoraa lauhdutinta.

Kuvassa 1 klooridioksidia muodostetaan jatkuvasti kloori-dioksidireaktorissa 1. Reaktantit syötetään natrium-kloraatin, natriumkloridi-, rikkihapon ja suolahapon vesiliuoksina . Liuos pidetään halutussa reaktiolämpö-tilassa kuumentamalla ja painetta säätämällä.

Reaktoria käytetään noin 100-400 mmHgrn paineessa. Reaktorin lämmitys ja paine säädetään siten, että riittävästi nestettä haihtuu pitämään nestetaso olennaisesti vakiona poistamalla reaktiovettä ja kloraatti-, kloridi-ja happoliuosten mukana syötetty ylimäärävesi. Tällöin käytetty lämpötila voi olla 30-90°C ja suositeltavasti 40-85°C. Reaktioväliaineen haihdutuskuorma on tavaili- is 79078 sesti sellainen, että höyryn painosuhteeksi klooridioksi-diin muodostuu noin 4:1 - noin 10:1. Klooridioksidin ja kloorin mukana poistettu höyry riittää laimentamaan klooridioksidin turvalliseen konsentraatioon, siten eliminoiden räjähdysvaaran. Reaktioväliaineen happonormaa-lisuus pidetään välillä noin 2 - noin 4,8, ja sitä säädetään tuomalla reaktorissa 6 valmistettua seoshappoa linjaa 11 pitkin sekä lisäämällä tuoretta happoa, suo-siteltavasti rikkihappoa ylläpitämään reaktioliuoksen happamuutta. Saostunut natriumsulfaatti poistetaan reaktorista linjalla 13.

Reaktorista 1 haihtuneessa vesihöyryssä poistettu muodostunut klooridioksidin ja kloorin kaasumainen seos johdetaan, tavallisesti jäähdytyksen jälkeen (ei esitetty), linjaa 2 pitkin klooridioksidin abrorptiotorniin 3, johon lisätään vettä linjalla 4 klooridioksidin abrorboimiseksi. Vesi-liuoksena oleva klooridioksidituote, joka sisältää myös liuennutta klooria, poistetaan systeemistä 14:ssa.

Jäännöskloori johdetaan linjalla 5 reaktorin 6 pohjalle, joka on täytteellä varustettu torni. Torni sisältää seos-happoliuosta, joka laskeutuu tornissa painovoimalla.

Jonkin verran kloorista liukenee seoshappolluokseen ja reagoi tässä sekundäärisessä reaktiovyöhykkeessä liuoksessa olevan jäännösrikkidioksidin kanssa. Rikkidioksidia tuodaan linjalla 7 primäärisen reaktiovyöhykkeen pohjalle. Rikkihapon ja suolahapon reaktio on eksoterminen, ja reaktiolämpö aikaansaa muodostuneen seoshapon kiehumisen. Vesihöyry ja kloorivety sekä mahdollisesti reagoimaton kloori ja rikkidioksidi lähtevät tornista lijalla 10' jäähdytettyyn lauhduttimeen 15. Kondensaatti tuodaan reaktoriin 1011a.Tuorevesi tuodaan lauhduttimeen linjalla 12, sellaisena määränä, joka vastaa reaktiossa 16 79078 kulutettua ja seoshapossa 8:ssa poistettua ja linjalla 11 klooridioksidireaktoriin tuotua vesimäärää sekä kohdassa 16 höyrynä poistettua määrää.

Esimerkki

Varustettiin kuvan 1 mukainen laboratoriolaitteisto kloorin pelkistämiseksi rikkidioksidilla veden läsnäollessa. Valmistettiin suolahapon ja rikkihapon seos-happoa. Reaktori oli täytteellä varustettu 0,9 m:n torni, joka oli eristetty. Tornin päällä oli lauhdutin. Kokeet suoritettiin ilmakehän paineessa.

Reaktorin pohjalle syötettiin rikkidioksidin, kloorin ja ilman kaasuseosta, jonka annettiin vastavirtaan yhtyä veden kanssa, jota syötettiin lauhduttimen päältä.

Reaktoria käytettiin kiehuvana, ja koko torni oli keskimäärin 105°C:n lämpötilassa lukuunottamatta kaasuseoksen syöttöä. Reaktiolämpö poistettiin haihdutusjäähdytyksellä ja lauhduttimesta tuleva kondensaatti syötettiin uudelleen täytteellä varustettuun torniin.

Suoritettiin useita kokeita erilaisilla veden ja kloorin suhteilla. Eräässä kokeessa, jossa lisätyn veden ja kloorin suhde oli 5:1 ja rikkidioksidia oli stökiometriset määrät, muodostui seoshappoa, joka sisälsi 15 paino% kloorivetyä ja 20,4 paino% rikkihappoa. Jäännöskaasujen kloori-, rikkidioksidi- j a kloorivetypitoisuus oli alle 1% syötetyistä kaasuista muodostuneen seoshapon lämpötila oli 70°C. Kondensaatin määrä oli 36% lauhduttimen päälle syötetyn veden määrästä. Kondensaatti sisälsi 10,5 paino% kloorivetyä ja 4 paino% rikkihappoa.

Claims (5)

17 79078

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi antamalla nat-riumkloraatin reagoida klooridioksidireaktorissa kloridi-ionien ja rikkihapon kanssa happonormaalisuuden ollessa noin 2 - noin 4,8 normaalinen, jolloin kloridi-ionit saadaan suolahaposta tai suolahapon ja natriumkloridin seoksesta, noin 50°C:n - noin 100°C:n lämpötilassa, saatetaan reaktioliuos sellaiselle alle ilomakehän paineen olevalle paineelle alttiiksi, joka riittää veden haihduttamiseen, saostetaan nat-riumsulfaatti reaktioväliaineesta ja poistetaan se reaktio-vyöhykkeestä, poistetaan valmistetun klooridioksidin, kloorin ja vesihöyryn seos ja muodostetaan niistä klooridioksidin vesiliuos ja kaasumainen kloorivirtaus, ja jolloin johdetaan ainakin osa kloorista reaktoriin ja saatetetaan tämä kloori reagoimaan rikkidioksidin kanssa veden läsnäollessa suolahapon ja rikkihapon seoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että poistetaan sanotusta reaktiosta lämpöä pitämällä reaktori lämpötilassa, joka on muodostuneen seoshapon kiehumispisteessä tai sen yläpuolella 0,15-0,35 paino-osan vettä haihduttamiseksi, valmistetusta seoshaposta laskettuna, ja kondensoimalla reaktorista poistettu höyry lauhduttimessa, tuodaan kondensoitunut faasi reaktorin päälle, poistetaan muodostunut seoshappo reaktorin pohjalta, ja tuodaan ainakin osa valmistetusta seoshaposta klooridioksi-direaktoriin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolahapon ja rikkihapon valmistamiseen tarkoitettuun reaktoriin kuuluu primäärinen reaktiovyöhyke ja sekundäärinen reaktiovyöhjyke, jolloin a) kaikki rikkidioksidi tuodaan primäärisen reaktiovyöhyk-keen alaosaan, joka sisältää suolahappoa, rikkihappoa ja klooria, jolloin ainakin osa kloorista tulee sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä, ja jolloin rikkidioksidi ja kloori reagoivat muodostaen suolahappoa ja rikkihappoa, ja is 79078 b) sanottu jäännösrikkidioksidia sisältävä seoshappo johdetaan sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen ja ainakin osa kloorisyötöstä tuodaan sekundäärisen reaktiovyöhykkeen alaosaan, jolloin kloori reagoi rikkidioksidin kanssa ja siten vähentää seoshapon rikkidioksidipitoisuutta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärinen reaktiovyöhyke sisältyy erilliseen astiaan.

1. Förfarande för framställning av klordioxid genom att nat-riumklorat bringas att reagera med kloridjoner och svavelsy-ra i en klordioxidgenerator vid en syranormalitet av frän ca 2 tili ca 4,8 N, där kloridjonerna kommer frän saltsyra el-ler en blandning av saltsyra och natriumklorid vid en tempe-ratur av frän ca 50°C tili ca 100°C, ett undertryck till-räckligt för förängning av vatten, varvid natriumsulfat ut-fälles frän reaktionsmediet och bortföres frän reaktionszo-nen, en blandning av framställd kloordioxid, klor och vatten-änga bortföres frän reaktionszonen och en vattenhaltig lös-ning av klordioxiden och en gasström av klor bildas av denna blandning, och varvid ätminstone en del av bildad klor föres tili en reaktor och bringas att reagera med svaveldioxid i närvaro av vatten för framställning av en blandning av saltsyra och svavelsyra, kännetecknat därav, att värme bortföres frän denna reaktion genom att reaktorn häl-les vid kokpunkten för blandsyran eller vid en temperatur överstigande denna för förängning av 0,15 tili 0,35 viktde-lar vatten, räknat pä den framställda blandsyran, och att änga som bortförs frän reaktorn kondenseras i en kondensor, att den kondenserade fasen införes vid toppen av reaktorn och att framställd blandsyra bortföres vid botten av reaktorn, samt att ätminstone en del av den frasmtällda blandsyran föres tili klordioxidgeneratorn.