FI77792B - Neutrala sulfidsamlare och skumningsfoerfaranden. - Google Patents

Description

77792

Neutraaleja sulfidikokoojia ja vaahdotusmenetelmiä Jakamalla erotettu hakemuksesta nro 853162 5 Esillä oleva keksintö koskee vaahdotusmenetelmiä me tallien talteenottamiseksi epäjalojen metallien sulfidi-malmeista. Erityisesti se koskee uusia, entistä parempia sulfidikokoojia, jotka sisältävät tiettyjä hydrokarboksi-karbonyylitioureayhdisteitä, joilla on erinomainen metal-10 lurginen suorituskyky laajalla pH-alueella.

Vaahdotus on eräs laajimmin käytetyistä menetelmistä arvokkaita mineraaleja sisältävien malmien rikastukses-sa. Sitä käytetään erityisesti hienoksi jauhettujen arvokkaiden mineraalien erottamiseen sivukivestä tai arvokkai-15 den mineraalien erottamiseen toisistaan. Menetelmä perustuu sopivasti käsiteltyjen mineraalipintojen affiniteettiin ilmakuplien suhteen. Vaahdotuksessa vaahto muodostetaan johtamalla ilmaa hienoksi jauhetun malmin sekoitettuun vesilietteeseen, joka sisältää vaahdotusainetta. Pää-20 asiallisena etuna vaahdotuserotuksella on, että se on muihin menetelmiin verrattuna suhteellisen tehokas toimenpide olennaisesti alemmin kustannuksin.

Nykyisen teorian ja käytännön mukaan sulfidivaahdo-tuksen onnistuminen riippuu suuressa määrin reagenssista 25 tai reagensseista, joita nimitetään kokoojiksi, joiden vaikutuksesta muista mineraaleista erotettava sulfidimineraa-li tulee selektiivisesti hydrofobiseksi. Yhden mineraali-lajin vaahdotuserottaminen toisesta lajista riippuu siten mineraalipintojen suhteellisesti kostutettavuudesta veden 30 avulla. Tyypillisesti vapaa pintaenergia tarkoituksella alennetaan saattamalla pinta adsorboimaan heteropolaari-sia kokoojia. Näin aikaansaatu hydrofobinen päällyste toimii tämän selityksen mukaan siltana siten, että mineraali-hiukkaset saattavat kiinnittyä ilmakuplaan. Tämän keksin-35 nön käytäntö ei kuitenkaan ole sidoksissa tähän tai muihin vaahdotusteorioihin.

2 77792

Kokoojan lisäksi tarvitaan myös useita muita rea-gensseja. Näistä vaahdotusaineita käytetään stabiilin vaah-dotusvaahdon muodostamiseen, joka vaahto on riittävän pysyvä, mutta ei niin pysyvä, ettei sitä voida hajottaa seu-5 raavien menetelmävaiheiden suorittamiseksi. Tavallisimmin käytettyjä vaahdotusaineita ovat mäntyöljy, kreosootti ja kresyylihappo sekä alkoholit, kuten 4-metyyli-2-pentanoli, propyleeniglykolit ja eetterit jne.

Lisäksi sulfidimineraalien vaahdotuserotuksen onnis-10 tuminen riippuu suuresti tietyistä muista tärkeistä rea- gensseista, kuten modifiointiaineista. Modifiointiaineisiin kuuluvat kaikki sellaiset reagenssit, joiden pääasiallisena tehtävänä ei ole toimia kokoojina tai vaahdotusaineina, vaan niiden tehtävänä on mineraalin pinnan modifioiminen 15 siten, että kokooja joko adsorboituu siihen tai ei adsorboidu. Modifiointiaineet voivat siten olla ehkäisyreagens-seja, aktivaattoreita, pH-säätäjiä, dispergoivia aineita, deaktivaattoreita jne. Usein modifiointiaine suorittaa samanaikaisesti useita tehtäviä. Sulfidivaahdotuksen nykyi-20 sen teorian ja käytännön mukaan kaikkien vaahdotusaineluok-kien teho riippuu suuressa määrin malmilietteen alkalisuus-tai happamuusasteesta. Tämän johdosta modifiointiaineet, jotka säätävät pH-arvoa, ovat erittäin tärkeitä. Tavallisimmin käytettyjä pH-säätäjiä ovat kalkki, kalsinoitu soo-25 da ja vähäisemmässä määrin natriumhydroksidi. Sulfidivaah-dotuksessa käytetään kuitenkin ylivoimaisesti eniten kalkkia. Esimerkiksi kuparisulfidivaahdotuksessa, joka on tärkein sulfidivaahdotusteollisuus, käytetään kalkkia pH-ar-von pitämiseksi yli 10,5, tavallisemmin yli 11,0 ja usein 30 niinkin korkealla kuin 12 tai 12,5. Tunnetuissa sulfidi-vaahdotusmenetelmissä lietteen pH on etukäteen säädettävä arvoon 11,0 tai korkeammaksi ei ainoastaan tunnettujen si-vukivenä olevien rautamineraalisulfidien, kuten pyriitin ja pyrrotiitin painamiseksi, vaan myös parantamaan useim-35 pien tavanomaisten sulfidikokoojien, kuten ksantaattien, ditiofosfaattien, tritiokarbamaattien ja tionokarbamaat-tien suorituskykyä. Kalkin lisäämisestä johtuvat kustan- 3 77792 nukset tulevat melko korkeiksi, ja laitosten johto on kiinnostunut vaahdotusmenetelmistä, joissa tarvitaan vain vähän tai ei lainkaan kalkkilisäystä, so. vaahdotusmenetelmistä, jotka voidaan suorittaa lievästi aikalisissä, neut-5 raaleissa tai jopa happamissa pH-arvoissa. Neutraalit ja happamet vaahdotuspiirimenetelmät ovat erityisen toivottuja, koska lietteet voidaan helposti tehdä happamiksi lisäämällä rikkihappoa, ja rikkihappoa saadaan monissa laitoksissa sulattimon sivutuotteena. Siten vaahdotusmenetelmät, 10 joissa pH-arvoa ei etukäteen tarvitse säätää tai joiden pH-arvon etukäteensäätö neutraaliksi tai happameksi voidaan suorittaa käyttäen vähemmän kallista rikkihappoa, ovat edullisempia kuin nykyiset vaahdotusmenetelmät, koska nykyisissä vaahdotusmenetelmissä pH-arvon säätäminen etu-15 käteen korkeisiin aikalisiin arvoihin, vähintään arvoon noin 11,0, käyttäen kalkkia, on kalliimpaa.

Nykyisten ongelmien selventämiseksi paremmin todettakoon, että 1980 USA:n kupari- ja molybdeenikaivosteolli-suus käytti kalkkia lähes 250 miljoonaa kg. Tämä teolli-20 suuskalkin määrä vastasi lähes 92,5 paino-% koko käytettyjen reagenssien määrästä, ja käytetyn kalkin rahallinen arvo oli noin 51,4 % reagenssien kokonaiskustannuksista tässä teollisuudessa, so. yli 28 miljoonaa US-dollaria.

Kuten edellä mainittiin, eri laitosten kalkin kulu-25 tus voi vaihdella käsitellyn malmin yhtä tonnia kohti noin 0,5 kgtsta niinkin korkeaan määrään kuin 10 kg. Tietyillä alueilla, kuten Etelä-Amerikassa, kalkkia on huonosti saatavissa ja kalkin kuljetus ja/tai maahantuonti on viime vuosina nostanut kustannuksia huomattavasti. Vielä eräänä 30 tunnettujen vahvasti alkalisten menetelmien ongelmana on, että lisättäessä suuria määriä kalkkia riittävän korkean pH-arvon saamiseksi tehtaan vaahdotuslaitteistossa muodostuu karstaa, jonka usein tapahtuva poistaminen vaatii laitoksen pysäyttämistä puhdistusta varten ja siten lisää kus-35 tannuksia.

On siten ilmeistä, että on erittäin toivottavaa, että kalkin lisäämisen tarvetta sulfidivaahdotusmenetel- 4 77792 missä voitaisiin vähentää tai poistaa täysin, jolloin saataisiin olennaisia säästöjä reagenssikustannuksissa. Lisäksi kalkin vähentämistä tai poisjättämistä sulfidimalmikä-sittelyssä seuraa mahdollisesti muita etuja, koska tällöin 5 helpottuvat myös muut kuin vaahdotusoperaatiot, kuten esimerkiksi lietteen käsittely.

Aikaisemmin epäjalojen metallien sulfidimalmien vaah-dotuksessa on käytetty sulfidikokoojina ksantaatteja ja tiofosfaatteja. Näiden tavanomaisten sulfidikokoojien suu-10 rimpana ongelmana on, että pH-arvoissa alle 11,0 pyriitti ja pyrrotiitti saadaan heikosti painettua. Lisäksi alennettaessa pH-arvoa näiden sulfidikokoojien kokoamiskyky myös alenee, mikä tekee ne sopimattomiksi lievästi alkaliseen, neutraaliin tai happameen ympäristöön. Tästä kokoamiskyvyn 15 alenemisesta pH-arvon alentuessa esim. alle noin 11,0 aiheutuu, että kokoojan annosta on korotettava useampikertaiseksi, mikä on taloudellisesti vähemmän miellyttävää. Kokoojan aktiivisuuden aleneminen pH-arvon aletessa saattaa johtua monista tekijöistä. Kokooja saattaa vaikuttaa 20 eri tavalla eri sulfidimineraaleihin tietyssä pH-arvossa. Toisaalta alhaisessa pH-arvossa saattaa liuoksen huono pysyvyys, kuten esimerkiksi ksantaatti- ja tritiokarbonaat-tiliuosten huono pysyvyys, selittää havaitun heikon kokoo-j a-aktiivisuuden.

25 Pyrkimyksissä edellä esitettyjen puutteiden poista miseen kehitettiin ksantaattien neutraaleja johdannaisia, alkyyliksantogeenialkyyliformiaatteja, joita voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaavalla:

S O Il II

30 RO-C-S-C-OR'

Alkyyliksantogeenialkyyliformiaatit on patentoitu sulfidikokoo jina US-patenttijulkaisussa 2 412 500. Muita tämän yleisen rakenteen rakennemuunnoksia esitettiin myöhem-35 min. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 608 572 alkyyli-formiaatti-substituentit sisältävät tyydyttyraättömiä ryhmiä. US-patenttijulkaisussa 2 608 573 kuvatut alkyyli- 5 77792 formiaattisubstituentit sisältävät halogeeni-, nitriili-ja nitroryhmiä. US-patenttijulkaisussa 2 608 814 on kuvattu sulfidikokoojina käytettäviksi bis-alkyyliksantogeeni-formiaatteja. Nämä modifioidut rakenteet eivät ole saavut-5 taneet samaa kaupallista käyttöä kuin modifioimattomat rakenteet. Alkyyliksantogeenialkyyliformiaattia on esimerkiksi nykyisin kaupallisesti saatavissa kauppanimellä "MINERAC A" firmasta Minerec Corporation. "MINERAC A", joka on etyyliksantogeenietyyliformiaatti, sekä myös sen kor-10 keammat homologit eivät toimi täysin tyydyttävästi pH-ar-voissa alle 11,0, vaan niiden kokoojavoima ja pyriitin painaminen jättävät toivomisen varaa.

Eräs sulfidikokoojien luokka, joka on jossain määrin saavuttanut kaupallista menestystä vaahdotuksessa, kä-15 sittää öljymäiset sulfidikokoojät, jotka sisältävät di-alkyylitionokarbamaatti- tai diuretaaniyhdisteitä, joiden yleinen kaava on

S

II

RO-CNHR' 20 Näiden yhdisteiden valmistukseen ja käyttöön liit tyy useita haittoja. US-patenttijulkaisussa 2 691 635 on esitetty menetelmä dialkyylitionokarbamaattien valmistamiseksi. Kuvatun reaktiosarjän kolme vaihetta ovat hankalia suorittaa, ja lopullisena sivutuotteena saadaan metyyli-25 merkaptaania, joka on ilman saastuttaja, jonka käsittely on kallista. US-patenttijulkaisussa 3 907 854 on kuvattu parannettu menetelmä dialkyylitionokarbamaattien valmistamiseksi. Vaikka menetelmän uusina piirteinä esitetään hyvä saanto ja korkea puhtausaste, niin on huomattava, että 30 reaktion sivutuotteena on natriumhydrosulfidi, joka on myös ympäristömyrkky ja vaatii erityiskäsittelyä. US-patentti-julkaisussa 3 590 998 on esitetty tionokarbamaattisulfidi-kokoojayhdiste, jossa N-alkyylisubstituentti liittyy alkoksikarbonyyliryhmien välityksellä. Kuvatussa menetel-35 mässä on käytettävä kalliita aminohappoestereitä ksantaat-tien tioesterien korvausreaktioon. Tämän menetelmän sivutuotteita ovat joko metyylimerkaptaani tai natriumtio- 6 77792 glykolaatti. Lisäksi tämäntyyppinen rakenteellisesti modifioitu tionokarbamaatti ei ole saavuttanut suurtakaan kaupallista menestystä. Kuten esillä olevan keksinnön selityksestä jäljempänä ilmenee, dialkyylitionokarbamaatit ovat 5 heikkoja kokoojia pH-arvon alentuessa tiettyjen arvojen alapuolelle.

Esillä olevan keksinnön kohteena on näin ollen saada aikaan uusi, parannettu sulfidikokooja ja vaahdotusmene-telmä sulfidimineraalien rikastamiseksi käyttäen vaahdo-10 tusmenetelmää, jossa pH-arvon etukäteen säätäminen vahvasti alkaliseksi ei ole tarpeen.

Keksinnön toisena kohteena on uusi, parannettu sulfidikokooja ja vaahdotusmenetelmä sulfidimineraalien rikastamiseksi siten, että saadaan talteen selektiivisesti 15 arvometallisulfidit ja selektiivisesti painetaan pyriitti, pyrrotiitti ja muut sivukivisulfidit.

Edelleen keksinnön kohteena on uusi, parannettu sulfidikokooja ja vaahdotusmenetelmä sulfidimineraalien rikastamiseksi vaahdotusmenetelmällä käyttäen uutta sulfi-20 dikokoojareagenssien luokkaa, joita reagensseja voidaan valmistaa ja käyttää ilman, että muodostuu haitallisia sivutuotteita tai ympäristömyrkkyjä.

Keksinnön kohteena on edelleen vaahdotusmenetelmä sulfidimalmien rikastamiseksi pH-arvossa 10,0 tai sen alle 25 käyttäen tiettyjä uusia kokoojia, jotka sisältävät uusia donoriatomiyhdistelmiä, ja jotka ovat erityisesti suunniteltuja alhaisessa pH-arvossa tapahtuvaan vaahdotukseen.

Edelleen keksinnön kohteena on uusi, parannettu menetelmä sulfidien selektiiviseksi vaahdottamiseksi happo-30 kierrossa, jossa pH-arvon säätämiseen käytetään halpaa rikkihappoa.

Eräänä keksinnön kohteena on uusi, parannettu ko-koojakoostumus sulfidimineraaleja sisältävän malmin rikastamiseksi selektiivisesti painamalla pyriitti ja muut si-35 vukivisulfidit tai ei-sulfidit, joka kokoojakoostumus sisältää vähintään yhtä hydrokarboksikarbonyylitioureayhdis-tettä, jonka kaava on 7 77792

OHS

3 II 1 11 2

R O-C-N-C-NHR

2 3 jossa R ja R toisistaan riippumatta tarkoittavat tyydy-5 tettyä tai tyydyttymätöntä alkyyliryhmää. Erityisen edullisia keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä hydro-karboksikarbonyylitioureasulfidikokoojia ovat sellaiset edellä olevan kaavan mukaiset yhdisteet, joissa R on 3 C^-Cg-alkyyli tai allyyli, ja R on C^-Cg-alkyyli.

10 Yleisesti (ilman rajoitusta) keksinnön mukaisia uu sia, parannettuja hydrokarboksikarbonyylitioureakokoojia voidaan käyttää malmitonnia kohti noin 0,0025 - 0,25 kg, edullisesti 0,005 - 0,15 kg, metallien ja mineraalien tal-teenottamiseksi tehokkaasti ja selektiivisesti metalli-15 sulfidimalmeista samalla selektiivisesti painamalla pyriit-ti ja muut sivukivisulfidit tai ei-sulfidit. Keksinnön mukaisia uusia, parannettuja sulfidikokoojia voidaan yleensä käyttää riippumatta malmilietteen pH-arvosta. Jälleen ilman rajoitusta, näitä kokoojia voidaan käyttää pH-arvoissa 20 noin 3,5 - 11,0, edullisesti noin 4,0 - 10,0.

Keksinnön erään toteutusmuodon mukaisesti esitetään uusi, parannettu menetelmä sulfidimineraaleja sisältävän malmin rikastamiseksi selektiivisesti painamalla pyriitti ja muut sivukivisulfidit ja ei-sulfidit, jossa menetelmäs-25 sä malmi jauhetaan vaahdotuskokoa oleviksi hiukkasiksi, hiukkaset lietetään vesiväliaineeseen, liete valmennetaan tehokkailla määrillä vaahdotinta ja metallikokoojaa, ja halutut sulfidimineraalit vaahdotetaan mieluiten pyriitin ja muiden sivukivisulfidimineraalien tai ei-sulfidien pääl-30 le vaahdotusprosessilla, jolloin metallikokooja sisältää vähintään yhtä edellä esitetyn kaavan mukaista hydro-karboksikarbonyylitioureayhdistettä.

Erityisen edullinen toteutusmuoto käsittää uuden, parannetun menetelmän kuparin talteenottamisen parantami-35 seksi erilaisia kuparisulfidimineraaleja sisältävästä malmista vaahdotusmenetelmällä, joka suoritetaan säädetyssä pH-arvossa korkeintaan 10,0, ja lisäämällä kokoojaa vaah- 8 77792 dotuskennoon.

Keksinnön muut kohteet ja edut selviävät seuraavas-ta yksityiskohtaisesta kuvauksesta ja keksintöä valaisevista suoritusesimerkeistä.

5 Esillä olevan keksinnön mukaisesti metallisulfidi- mineraaleja otetaan talteen vaahdotusmenetelmällä uuden sulfidikokoojän läsnäollessa, joka sulfidikokooja sisältää vähintään yhtä hydrokarboksikarbonyylitioureayhdistettä, jonka kaava on

10 0 H S

2 H I II o

R O-C-N-C-NHR

2 3 jossa R ja R toisistaan riippumatta tarkoittavat tyydytettyä tai tyydyttymätöntä alkyyliryhmää. Alkyyliryhmällä 15 tarkoitetaan vety- ja hiiliatomeja sisältäviä, suoria tai haarautuneita, tyydytettyjä tai tyydyttymättömiä, syklisiä tai asyklisiä hiilivetyradikaaleja.

Keksinnön mukaisessa edullisessa toteutusmuodossa edellä olevan kaavan mukaisina hydrokarboksikarbonyylitio- 2 20 ureakokoojina käytetään edullisesti yhdisteitä, joissa R on C^-Cg-alkyyli, esimerkiksi metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, isobutyyli, n-amyyli, isoamyyli, n-heksyyli, isoheksyyli, heptyyli, n-oktyyli tai 3 2-etyyliheksyyli, ja R on C^-Cg-alkyyli.

25 Edellä olevan kaavan mukaisista keksinnön mukaisina sulfidikokoojina käytettävistä yhdisteistä esitetään seu-raavassa joitakin esimerkkejä: N-etoksikarbonyyli-N'-isopropyylitiourea, N-etoksikarbonyyli-N'-isobutyylitiourea, 30 N-etoksikarbonyyli-N'-allyylitiourea.

Keksinnön mukaisessa vaahdotusmenetelmässä käytet-:. täviä hydrokarboksikarbonyylitioureayhdisteitä voidaan so pivasti valmistaa ilman, että muodostuu ympäristövaaral-lisia sivutuotteita. Saattamalla ensin vastaava kloori-35 formiaattiyhdiste reagoimaan ammonium-, natrium- tai kaliumtiosyanaatin kanssa isotiosyanaattivälituotteen muodostamiseksi seuraavan yhtälön (1) mukaisesti: o o

3 H 3 II

R O-C-Cl + XSCN-> R -O-C-NCS + XC1 (1) 9 77792 jossa R"^ merkitsee samaa kuin edellä, ja X on NH. + , Na+ tai K+.

5 Tämän jälkeen hydrokarboksikarbonyyli-isotiosyanaat- tivälituote saatetaan reagoimaan aktiivisen amiiniyhdisteen kanssa yhtälön (2) mukaisesti:

0 O H S

3 I· 3 H I H 2 10 R -O-C-NCS + H2NR2 -» R O-C-N-C-NHR (2)

Vastaavia klooriformiaatteja reaktioon ammonium-, natrium- tai kaliumtiosyanaatin kanssa edellä olevan yhtälön (1) mukaisesti voidaan valmistaa vastaavista alifaatti-15 sista tai aromaattisista alkoholeista reaktiossa fosgeenin kanssa seuraavan yhtälön (3) mukaisesti:

O O

3 * 3 11 R OH + Cl-C-Cl->· R O-C-Cl + HCl (3) 3 20 jossa R OH on aktiivinen hydroksyyliyhdiste. Aktiivisella hydroksyyliyhdisteellä tarkoitetaan yhdistettä, jossa on hydroksyyliryhmä, joka helposti reagoi fosgeenin kanssa muodostaen vastaavan klooriformiaattiyhdisteen.

Etoksyloiduista tai propoksyloiduista alkoholeis-25 ta klooriformiaatteja voidaan tällä menetelmällä valmistaa esim. seuraavan reaktiokaavion mukaisesti:

Ö O

5 II 5 II

R (OCH2CH2)n-OH + Cl-C-Cl-> R (OCH2CH2)n>0-C-Cl + HCl (4) 5 30 jossa R on C^-Cg-alkyyli, ja n on 1 - 4.

Edellä esitetyn yhtälön (1) mukaisesti valmistettaessa keksinnön mukaisia uusia, parannettuja hydrokarboksi-karbonyylitioureakokoojia, voidaan todeta, että reaktiossa yhtälön (1) mukaan ainoa sivutuote on vaaraton natrium-35 kloridi.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti edellä kuvattuja hydrokarboksikarbonyylitioureoita käytetään sulfidikokoo- 10 77792 jina uudessa, parannetussa menetelmässä sulfidimineraalien rikastamiseksi epäjalojen metallien sulfidimalmeista laajalla pH-alueella ja erityisesti happamissa, neutraaleissa, lievästi aikalisissä ja vahvasti aikalisissä olosuh-5 teissä.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti uusi, parannettu, olennaisesti pH-arvosta riippumaton menetelmä mineraalien rikastamiseksi epäjalojen metallien sulfidimalmeista käsittää ensimmäisenä vaiheena malmin hiukkaskoon pienen-10 tämisen vaahdotukseen sopivaksi. Kuten alan ammatti-ihmi-nen tietää, hiukkaskoko, johon malmi tulee hienontaa, jotta halutut mineraalit voitaisiin vapauttaa niihin liittyneestä sivukivestä tai muista mineraaleista, so. vapautuskoko vaihtelee eri malmeilla riippuen useista tekijöistä, 15 kuten esimerkiksi mineraalikerrostumien geometriasta malmissa, esim. juomuista, agglomeraateista, yhteismatriiseis-ta jne. Joka tapauksessa, kuten alalla on tavallista, määritys hiukkaskoon pienenemisestä vapautuskokoon voidaan suorittaa mikroskooppitutkimuksella. Yleensä sopiva hiuk-20 kaskoko vaihtelee noin 50 meshistä noin 400 meshiin, jolloin nämä arvot eivät kuitenkaan ole rajoittavia. Malmit hienonnetaan edullisesti vaahdotuskokoisiksi hiukkasiksi, jotka ovat välillä noin +65 mesh ja noin -200 mesh. Erityisen edullisesti esillä olevan keksinnön tarkoituksiin : 25 epäjalon metallin sulfidimalmi hienonnetaan siten, että noin 14 - 30 paino-% hiukkasista on +100 mesh ja noin 45 -75 paino-% hiukkasista on -200 mesh.

Malmit voidaan hienontaa millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä. Malmi voidaan esimerkiksi murskata 30 kokoon -10 mesh ja sitten märkäjauhaa teräskuulamyllyssä määriteltyyn mesh-kokoon tai voidaan käyttää autogeenista tai puoliautogeenista jauhamista tai jauhaa putkimyllyssä. Malmin hienontamiseen käytetty menetelmä ei ole kriittinen keksinnön kannalta, kun vain saadaan tehokkaaseen vaahdo-35 tukseen sopivia hiukkasia.

pH-arvon etukäteen säätö suoritetaan sopivasti lisäämällä säätöainetta hienonnusvaiheen kuluessa jauhetta- li π 77792 vaan malmiin.

Malmilietteen pH-arvo voidaan säätää mihin tahansa haluttuun arvoon lisäämällä joko happoa tai emästä, tyypillisesti tähän tarkoitukseen käytetään rikkihappoa tai 5 kalkkia. Keksinnön mukainen menetelmä on selvästi edullinen siinä suhteessa, että uusia, parannettuja hydrokarboksi-karbonyylitioureasulfidikokoojia voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä ilman pH-arvon etukäteissäätöä, ja vaahdotus voidaan yleensä suorittaa malmilietteen luonnol-10 lisessa pH-arvossa, mikä yksinkertaistaa menetelmää, alentaa kustannuksia ja pienentää kalkinkulutusta ja siitä johtuvia käyttökatkoja. Hyvä rikastus on saatu esimerkiksi keksinnön mukaisella menetelmällä pH-arvoissa 3,5 - 11,0, ja erityisen hyvä rikastustulos on havaittu pH-arvoissa 15 noin 4,0 - 10,0.

Hienonnettu malmi, joka sisältää esim. vapautumis-kokoon hienonnettuja hiukkasia, lietetään sitten vesivä-liaineeseen helppojuoksuiseksi lietteeksi. Vesipitoinen, vaahdotuskokoisia malmihiukkasia sisältävä liete säädetään 20 tyypillisesti vaahdotuslaitteessa sellaiseksi, että se sisältää noin 10 - 60 paino-% lietettyä kiintoainetta, edullisesti 25 - 50 paino-% ja erityisen edullisesti noin 30 -40 paino-% kiintoainetta.

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa toteu-25 tusmuodossa kupari-, sinkki- ja lyijysulfidin vaahdotus suoritetaan pH-arvossa korkeintaan 10,0, edullisesti alle 10,0. On todettu, että suorittamalla vaahdotus tässä pH-arvossa keksinnön mukaisilla uusilla, parannetuilla hydro-karboksikarbonyylitioureakokoojilla on erityisen hyvä ko-30 koojateho ja samalla erittäin hyvä kokoojaselektiivisyys myös alennetuilla kokooja-annoksilla. Siten tässä edullisessa menetelmässä käytetään tarvittaessa rikkihappoa lietteen pH-arvon säätämiseksi arvoon korkeintaan 10,0.

Kaikissa tapauksissa ja mistä tahansa syystä liet-35 teen pH voidaan tällöin haluttaessa säätää etukäteen millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä.

12 77792

Kun liete on valmistettu, se valmennetaan lisäämällä tehokkaat määrät vaahdotusainetta ja kokoojaa, joka sisältää vähintään yhtä edellä kuvattua hydrokarboksi-karbonyylitioureayhdistettä. "Tehokkaalla määrällä" tarkoi-5 tetaan sellaista määrää komponenttia, joka aikaansaa halutun metallin rikastumisen halutun tasoisesti.

Mitä tahansa vaahdotusainetta voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä. Joitakin käytettäviksi sopivia vaahdotusaineita mainittakoon esimerk-10 keinä; voidaan käyttää suoraketjuisia tai haarautuneita al-haismolekyylipainoisia hiilivetyalkoholeja, kuten Cg-Cg-alkanoleja, 2-etyyliheksanolia ja 4-metyyli-2-pentanolia, joka tunnetaan myös nimellä metyyli-isobutyylikarbinoli (MIBC), sekä mäntyöljyjä, kresyylihappoa, polyglykoleja tai 15 polyglykolien monoeettereitä ja alkoholietoksylaatteja.

Yleensä vaahdotusainetta tai -aineita käytetään tavanomaisia määriä, ja määrät noin 0,005 - 0,1 kg/tonni käsiteltävää malmia ovat sopivia, jolloin näistä määristä voidaan kuitenkin myös poiketa.

20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä uu sia, parannettuja hydrokarboksikarbonyylitioureasulfidi-kokoojia lisätään yleensä noin 0,0025 - 0,25 kg/tonni malmia, edullisesti noin 0,005 - 0,15 kg/tonni käsiteltävää malmia. Vaahdotuksissa, joissa pyriitti ja muut sivukivi-25 sulfidit on selektiivisesti estettävä joutumasta kupari-sulfidin mukaan, käytetyt kokoojamäärät ovat yleensä 0,005 kg/tonni - 0,025 kg/tonni.

Tämän jälkeen keksinnön menetelmän mukaisesti valmennettu liete, joka sisältää tehokkaan määrän vaahdotus-30 ainetta ja tehokkaan määrän kokoojaa, joka sisältää ainakin yhtä hydrokarboksikarbonyylitioureayhdistettä, vaahdotetaan tavanomaisella vaahdotusmenetelmällä halutun sulfidimineraalin saamiseksi pinnalla olevaan vaahtokon-sentraattiin ja pyriitin ja muiden sivukivisulfidien pai-35 namiseksi selektiivisesti.

On myös yllättäen havaittu, että päinvastoin kuin yleensä uskotaan, neutraali, öljymäinen kokooja on tehok- 13 77792 käin, kun se lisätään jauhatukseen eikä vaahdotuskennoon, sillä keksinnön mukaiset uudet, parannetut hydrokarboksi-karbonyylitioureakokoojät ovat tehokkaampia, kun niitä lisätään vaahdotuskennoon eikä jauhatukseen. Vaikka keksin-5 nön mukaiset uudet kokoojat ovat käytännöllisesti katsoen veteen liukenemattomia, niillä on selvänä etuna helppo dis-pergoituvuus. Kun uusia kokoojia lisätään vaahdotuskennoon, niillä saadaan ensimmäisessä vaahdotusvaiheessa parempi kuparin talteenottotulos sekä parantunut kuparin talteenotto 1° kaikenkaikkiaan, mikä viittaa vaahdotuksen parantuneeseen kinetiikkaan, jota kuvataan täydellisesti jäljempänä. Uusia, parannettuja kokoojia voidaan tietenkin lisätä myös tavanomaisella menetelmällä jauhatukseen, ja silloinkin saadaan parantunut epäjalojen metallien talteenotto.

15 Edellä on kuvattu keksinnön mukaisia uusia hydro- karboksikarbonyylitioureakokoojia ja menetelmiä, joissa niitä käytetään tiettyjen metallisulfidien konsentroimi-seksi tai keräämiseksi selektiivisesti, tavallisesti kupari-, nikkeli-, lyijy- ja sinkkisulfidien erottamiseksi 20 sivukivisulfideista, esim. pyriitistä ja pyrrotiitista, ja muista sivukivimateriaaleista, esim. silikaateista, karbonaateista jne. Joissakin tapauksissa on kuitenkin toivottua koota kuparisulfidin lisäksi kaikki malmin sisältämät sulfidit, myös sfaleriitti (ZnS) ja rautasulfidit, so. 25 pyriitti ja pyrrotiitti.

Erityisesti tämä koskee tiettyjä massiivisia tai kompleksisia sulfidimalmeja, jotka sisältävät suuria määriä rautasulfidimineraaleja, kuten pyriittiä ja pyrrotiit-tia. Näistä kompleksisista sulfidimalmeista halutaan usein 30 vaahdottaa rautasulfidimineraalit sulfidin talteenottami-seksi mineraaleista, joista jatkokäsittelyllä saadaan rikkiä ja rikkireagensseja. Näissä olosuhteissa käytetään edullisesti yhteisvaahdotusta, so. vaahdotusta, jossa kaikki sulfidimineraalit joutuvat vaahtoon ja kootaan. Yh-35 teisvaahdotusta käytetään myös mielellään jalometallien rikastamiseksi jalometalleja sisältävistä pyriitti- ja pyrrotiittimineraaleista.

77792 14 Nämä massiiviset tai kompleksiset sulfidimineraa-lit sisältävät kuitenkin usein erilaisten epäjalojen me-tallisulfidien, kuten kupari-, sinkki-, lyijy-, nikkeli-, kobolttisulfidien ohella läheisesti liittyneenä sivukiveä, 5 kuten karbonaatteja sekä silikaatteja ja piipitoisia aineksia.

Tällaiset massiiviset tai kompleksiset sulfidimal-mit eivät ole epätavallisia, ja ne edustavat ainutlaatuista ongelmaa vaahdotusrikastuksessa. Näiden malmien yhteis-10 sulfidivaahdotusta ei voida menestyksellisesti suorittaa tavanomaisissa vaahdotusolosuhteissa, so. pH-arvossa 10,0, koska pyriitti ja pyrrotiitti tulevat painetuiksi korkeissa pH-arvoissa. pH-arvoissa 3,0 - 5,0 yhteisvaahdotustulos on hyvä käytettäessä tavanomaisia kokoojia, kuten ksantaat-15 teja, ja rikkihappoa käytetään modifioijana lietteen pH-ar-von alentamiseen näihin arvoihin. Näiden kompleksisten malmien sisältämät karbonaattisivumineraalit ovat happoliukoi-sia, joten rikkihappoa vaaditaan suuret määrät, esim. noin 5-6 kg/tonni malmia, mikä ei ole taloudellisesti houkut-20 televaa, ja käytettäessä rikkihappoa maa-alkalimetalli-karbonaatteja, kuten kalsiittia, dolomiittia ym. sisältävien malmien yhteydessä muodostuu suuria määriä liukenemattomia maa-alkalimetallisulfaatteja, jotka aiheuttavat tehdaslaitteistossa vakavaa karstanmuodostusta, joka taas 25 vaatii usein tapahtuvia ja kalliita käyttötaukoja. Lietteen pH-arvoilla noin 6,0 - 9,0 yhteissulfidivaahdotustulos tavanomaisia kokoojia, kuten ksantaatteja käyttäen on alle optimin.

Valmistus I

30 Etoksikarbonyyli-isotiosyanaatin synteesi 2 litran 3-kaulapyöröpohjakolvi, joka oli varustettu pystyjäähdyttäjällä, jossa oli suojana kosteutta vastaan vedetöntä kalsiumsulfaattia sisältävä kuivausput-ki, tiputussuppilolla ja mekaanisella sekoittajalla, pan-35 tiin kuumennusvaippaan. Kolviin lisättiin 700 ml vedetöntä asetonitriiliä ja 194 g kaliumtiosyanaattia. Seos kuumennettiin 70 °C:seen sekoittaen, sitten ulkoinen kuumen- 15 77792 nus keskeytettiin. Seokseen lisättiin sekoittaen tiputus-suppilosta 40 minuutin kuluessa 217 g etyyliklooriformiaat-tia. Eksoterminen reaktio alkoi. Seos muuttui paksuksi ja keltaiseksi. Lisäyksen päätyttyä reaktioseoksen lämpötila 5 oli 77 °C. Reaktioseosta sekoitettiin 3 tuntia ilman ulkoista kuumennusta. Sitten reaktioseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja sakka suodatettiin. Sakka pestiin vedettömällä asetonitriilillä. Suodos ja pesunesteet yhdistettiin ja haihdutettiin alennetussa paineessa. Jäännökse-10 nä saatu neste tislattiin fraktiokolonnia käyttäen. Saatiin 86,9 g etoksikarbonyyli-isotiosyanaattia värittömänä nesteenä, kp. 45 °C/11 mmHg tai 48 °C/12 mmHg.

Valmistus II

N-etoksikarbonyyli-N'-isopropyylitiourean synteesi 15 Isopropyyliamiinin (7,1 g) liuos 40 ml:ssa vedetön tä etyylieetteriä lisättiin tipoittain 30 minuutin kuluessa sekoittaen etoksikarbonyyli-isotiosyanaatin (valmistus I, 15,5 g) liuokseen 10 ml:ssa vedetöntä etyylieetteriä. Reaktioastia jäähdytettiin jäävesihauteessa. Reaktioseos 20 sai seistä huoneen lämpötilassa. Kun reaktio oli päättynyt, liuos konsentroitiin haihduttamalla suurin osa liuot-timesta alennetussa paineessa. Kiteet suodatettiin ja pestiin heksaanilla. Ensimmäinen erä painoi 8,1 g, sp. 52,5 -54 °C. Toinen erä painoi 7 g, sp. 52 - 54 °C.

25 Valmistus III

N-etoksikarbonyyli-N'-isobutyylitiourean synteesi

Etoksikarbonyyli-isotiosyanaatin (valmistus I, 5,3 g) liuosta 100 ml:ssa petrolieetteriä (kp. 35 - 60 °C) sekoitettiin samalla jäähdyttäen jäävesihauteessa. Liuok-30 seen lisättiin tipoittain 20 minuutin kuluessa isobutyyli-amiinin (3,9 g) liuos 50 ml;ssa petrolieetteriä. Reaktio-astiaa jäähdytettiin lisäyksen aikana jäävesihauteessa. Lisäyksen päätyttyä astia poistettiin jäävesihauteesta ja jätettiin huoneen lämpötilaan yöksi. Liuos konsentroitiin 35 haihduttamalla suurin osa liuottimesta. Konsentroitu liuos jäähdytettiin jäävesihauteessa. Kiteet suodatettiin ja pestiin heksaanilla. Tuote painoi 7,5 g, sp. 50 - 52 °C.

i6 11192

Valmistus IV

N-etoksikarbonyyli-N'-isopropyylitioureaa ja N-etoksikarbonyyli-N'-isobutyylitioureaa sisältävän nestemäisen tuotteen synteesi 5 250 ml:n pyöröpohjakolviin lisättiin 11,86 g n-oktaa- nia ja 11,86 g etoksikarbonyyli-isotiosyanaattia (valmistus I). Kolvi upotettiin jäävesihauteeseen, ja seosta sekoitettiin magneettisekoittajalla 5 minuuttia. Liuokseen lisättiin tipoittain tiputussuppilosta isopropyyliamiinin 10 (2,63 g) ja isobutyyliamiinin (3,57 g) liuos n-oktaanissa.

Reaktioastia oli upotettuna jäävesihauteeseen, ja reaktio-seosta sekoitettiin amiiniliuoksen lisäyksen aikana. Sitten reaktioastia poistettiin jäävesihauteesta ja reaktio-seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa reaktion päätty-15 miseen asti. Reaktioliuos konsentroitiin haihduttamalla haihtuvat aineet, jotka sisälsivät pääasiassa n-oktaania, jolloin saatiin 18,34 g nestemäistä tuotetta. Se sisälsi N-etoksi-N'-isopropyylitioureaa ja N-etoksikarbonyyli-N'-isobutyylitioureaa moolisuhteessa 1:1, ja näiden kahden 20 tiourean pitoisuus oli 87,4 %.

Edellä syntetisoituja hydrokarboksikarbonyylitio-ureoita käytettiin kokoojina useiden eri sulfidimalmien rikastuksessa, jolloin niiden rikastusominaisuuksia kokeiltiin eri pH-arvoissa ja verrattiin tunnettujen sulfidiko-25 koojien vastaaviin ominaisuuksiin. Seuraavissa esimerkeissä voidaan käyttää muita homologisia ja/tai analogisia hydrokarboksikarbonyylitioureoita, joita voidaan helposti valmistaa olennaisesti identtisin valmistusmenetelmin käyttämällä sopivia vastaavia aktiivisia amiiniyhdisteitä ha-30 luttujen R -ryhmien saamiseksi yhdisteeseen.

Kaikissa seuraavissa esimerkeissä käytettiin seu-raavia yleisiä valmistus- ja koemenetelmiä:

Sulfidimalmit murskattiin kokoon -10 mesh. Noin 500 - 200 g murskattua malmia märkäjauhettiin kiintoaine-35 pitoisuudessa 63 % teräskuulamyllyssä, jossa teräskuulien määrä oli 10,7 kg, noin 8 minuuttia eli kunnes lietteen kokojakautuma oli saavuttanut ilmoitetun tason, yleensä

II

17 77792 noin 10 - 20 % +65 mesh, 14 - 30 % +100 mesh ja 40 - 80 % -200 mesh. pH-arvon säätämiseen halutulle tasolle käytettiin modifioijina kalkkia ja rikkihappoa. Käytetty vaahdo-tusaine lisättiin joissakin kokeissa jauhatukseen ja toi-5 sissa vaahdotuskennoon. Tietyissä kokeissa 50 % kokoojasta lisättiin jauhatukseen, muuten kokooja lisättiin valmennuksen ensimmäisessä ja toisessa vaiheessa vaahdotuskennoon.

Hienonnettu liete, joka mahdollisesti sisälsi vaah-10 dotus- ja kokoojalisäaineita, siirrettiin suorakulmaiseen Denver Dl2-vaahdotuskennoon. Lietteen tilavuus säädettiin 2650 ml:ksi lisäämällä vettä siten, että liete sisälsi noin 30 - 35 % kiintoainetta ja lietteen pinta kennossa oli noin 2 cm reunasta.

15 Lietteeseen lisättiin kokooja ja/tai vaahdotusaine sekoittamalla kierrosnopeudella noin 1400 r/min. Lietettä valmennettiin 2 minuuttia ja tällöin suoritettiin pH- ja lämpötilamittaukset. 2 minuutin valmennuksen jälkeen johdettiin ilmaa paineilmapullosta noin 7 litraa/min. Vaahdo-20 tusta jatkettiin noin 3 minuuttia, jona aikana ensimmäinen konsentraatti koottiin. Tämän jälkeen ilmahana suljettiin, ja lietteeseen lisättiin vielä kokoojaa ja vaahdotusainet-ta, ja lietettä valmennettiin vielä 2 minuuttia. Toisen 2 minuutin valmennusvaiheen jälkeen ilmahana suljettiin, ja 25 toisen vaiheen konsentraatti koottiin. Vaahdotusajät oli etukäteen määrätty sellaisiksi, että vaahdotuksen lopussa saatu vaahto ei sisältänyt mineraaleja.

Ensimmäisen ja toisen vaiheen konsentraatit ja ri-kastusperät suodatettiin, kuivattiin ja niistä otetuista 30 näytteistä määritettiin kupari, rauta ja rikki. Kaikissa kokeissa käytettiin tarvittavan lämpöistä vesijohtovettä.

Esimerkit 1-2

Hapan vaahdotuspiiri

Seuraavissa esimerkeissä käytettiin eteläamerik-35 kalaista kupari-molybdeenimalmia, joka sisälsi kuparia 1,65 %, pyriittiä 2,5 % ja molybdeenia 0,025 %. Malmi sisälsi kuparimineraaleina kalkosiittia, kalkopyriittiä, is 77792 kovelliittia, borniittia ja jonkin verran oksidimineraale-ja, kuten malakiittia ja kupriittia. Vaikka malmi sisälsi suuren määrän kalkopyriittiä, huomattava osa siitä sisälsi reunamineraalina kalkosiittia ja kovelliittia.

5 Noin 500 g -10 meshin malmia märkäjauhettiin 63 %:n kiintoainepitoisuudessa noin 13 minuuttia teräskuulamyl-lyssä, jossa oli 5,3 kg teräskuulia, jolloin saatiin liete, jonka kokojakautuma oli 14 % +100 mesh ja 62 % -200 mesh. Malmilietteen luonnollinen pH-arvo oli noin 4,0. Kussakin 10 esimerkissä lisättiin myös 10,5 g/tonni dieselöljyä. Kokeillut kokoojat lisättiin vaahdotuskennoon valmennuksen ensimmäisessä ja toisessa vaiheessa. Kaikissa vaahdotus-kokeissa käytettiin edellä kuvattua vaahdotusmenetelmää.

Tämän malmin standardikokoojina käytetään etyyli-15 ksantogeenietyyliformiaatti/dieselöljy/MIBC 60:30:10 seosta sekä 2,5 g/tonni natriumdietyyliditiofosfaattia. Lisä-vertailujen saamiseksi kokeita suoritettiin myös käyttämällä dietyyliksantogeeniformiaattia puhtaassa muodossa sekä toista standardikokoojaa, dialkyylitionokarbamaattia. Stan-20 dardikokoojilla sekä keksinnön mukaisilla uusilla, parannetuilla hydrokarboksikarbonyylitioureakokoojilla suoritettiin ensimmäisen ja toisen vaiheen vaahdotukset. Kupari-pitoisuus, talteenotettu kupari ja talteenotettu pyriitti määritettiin kummankin vaahdotusvaiheen vaahtokonsentraa-25 tista ja rikastusperistä. Lisäksi jokaiselle kokeillulle kokoojalle laskettiin selektiivisyys/suorituskykykerroin.

Selektiivisyys/suorituskykykerroin laskettiin seu-raavan yhtälön mukaisesti: 30 i (100-talteenotettu pyriitti %) cu (100-talteenotettu kupari %)^

Kuparin selektiivisyyskerroin ilmoittaa sopivasti paitsi kuparin talteenoton myös selektiivisyydenr sivukivi-sulfidien, kuten pyriitin ja pyrrotiitin painamiseksi. Esi-35 merkiksi, jos tämän malmin tapauksessa kuparin talteenotto 90 % ja pyriitin talteenotto 92 % hyväksytään optimiksi, niin kokoojan optimiselektiivisyyskerroin kuparille tätä X, 77792 malmia käytettäessä on 0,08. Kokeillut kokoojat ja vaahdo-tustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

Taulukko 1

Hapan vaahdotuspiiri 5 Malmin analyysi: Cu = 1,65 %, FeS2 = 2,5 %, pH 4,0; vaah-dotusaine = polypropyleeniglykolimonometyylieetteri 60 g/ tonni; rikkihappo 5,0 kg/tonni pH:n säätämiseksi 4,0:ksi

Esim. Kokooja Annos Talteen- Cu-pitoi- Talteen- I

10 g/t otettu suus, % otettu

Cu, % FeS2' % A'. Standardiseosa 10 46,7 4,5 21,1 0,028 B'. " 20 78,9 7,0 80,9 0,043 C. " 30 89,6 7,2 91,5 0,078 15 D'. " 40 90,1 7,2 92,2 0,080 E'. Natriumdietyylidi- tiofosfaatti 20 65,1 6,2 45,4 0,045 F1. Dietyyliksantogee- niformiaatti 15 88,5 8,8 88,2 0,09 G'. " 20 90,6 8,4 93,4 0,075 20 h'. Isopropyylietyyli- tionokarbamaatti 15 76,3 7,8 83,0 0,030 1. N-etoksikarbonyyli-N1-isopropyylitio- urea 9,5 91,3 8,6 92,1 0,104 2. N-etoksikarbonyy- 25 li-N'-isopropyyli- tiourea 10,2 90,7 8,3 93,5 0,075

a^ 60:30: 10-seos etyyliksar.togeeniformiaatti/dieselöl jy/MIBC

Taulukon 1 tuloksista voidaan todeta, että keksinnön 30 mukaisilla uusilla, parannetuilla hydrokarboksikarbonyy-litioureakokoojilla (esimerkit 1-2) saatiin parempi metallurginen tulos pienemmillä annoksilla kuin tavanomaista standardikokoojaseosta (esimerkit A' - D1) käyttämällä tai esimerkin E1 natriumdietyyliditiofosfaatilla. Esimer-35 keissä 1 ja 2 kokoojan suorituskyky oli parempi kuin puhtaan dietyyliksantogeeniformiaatin (esimerkit F' ja G') tai isopropyylietyylitionokarbamaatin (esimerkki H') suo- 2o 77792 rituskyky. Taulukko 1 osoittaa, että keksinnön mukaisella hydrokarboksikarbonyylitioureakokoojalla saadaan parempi kuparin talteenotto pienemmällä annoksella kuin tunnetuilla kokoojilla.

5 Vain uusien kokoojien I -arvot olivat vaadittua cu tasoa.

Esimerkit 3-6

Vaahdotus lievästi alkalisessa pH-arvossa Näissä esimerkeissä käytettiin USA:n lounaisosan 10 malmia, joka sisälsi 0,867 % kuparia ja 7,0 % pyriittiä. Pääasiallinen kuparimineraali oli kalkopyriitti, vaikka malmi sisälsi myös jonkin verran kalkosiittia, kovelliit-tia ja borniittia.

510 g malmia jauhettiin 65 %:n kiintoainepitoisuu-15 dessa 8,5 minuuttia teräskuulamyllyssä, jolloin saatiin ko-kojakautuma 5,8 % +65 mesh, 19 % +100 mesh ja 53,3 % -200 mesh. pH-arvon säätämiseen lievästi alkaliseksi käytettiin kalkkia. Vaahdotusaineena käytettiin 70:30 polypropyleeni-glykoli/polypropyleeniglykolimonometyylieetteriseosta 91 g/ 20 tonni. Vertailun tekemiseksi merkitsevämmäksi kokooja-annokset on ilmoitettu ekvimolaarisinä määrinä mol/tonni. Tämän malmin standardikokooja on natriumamyyliksantaatti, jonka optimisuorituskyky on pH-arvossa 11,5. Kokoojia kokeiltiin erilaisina annoksina ja eri pH-arvoissa, ja tu-25 lokset nähdään seuraavassa taulukossa 2.

21 777 92 (N^vsmco m «h ro m o o m m m com 2 rHCMincsip 10 mm u ^ ***.«* * ·>· ·« ·* *»

H OOOOO OO OO

+J

-p

<u oj o cr> o o h ro 1—I

4-> *· ·* 0 rnvom<N<r> id m C <#> cn cn m cn (N cn m cn <u Φ *

+J CN I—I CO

m o> H fc w •H § C3 w m m m ^ r- x> co ¢3 -H ·* I *· I * *· ** ** O o VD CD OiCOOCncn

Jj -P «H »-H

a

^ I

3 ι-H U <#> crt <D 5

£ +J

•rH Q)

(rt +j o o i£> m ** ι-ι ro id rH

O V»»** - ' li ¢3 oo ro co ο σ> σ> σ> o oo £ a) t'- oo oo co oo ooco co oo +J a) dp

0 +J

S 3 3 « id H °

<0 M

>0) O O

O o o m o m oo oo “ ^ K OI O rH O rH O' ο σ> o

^ ^ ft rH rH t—I rH rH rH

o 3

„ (rt Cfl-P "d* ^ Hf IN CN <ί N H1 CN

O'·'- IN IN CN l£> l£> CM VO CN lO

' +1 C3 rH rH τ-ί I—i O O rHO rHO

II 3 <Cg ooooo oo oo +J (N +1 cn a) £ H A) +J a!+j m (n m r~ in r~-

MCh-H i-H 'v ΓΟ CN σ» Γ0 CN Γ0 CN

-I-I 0 ιβ O' * » ‘ '

rH ' E *4 M O rH CO O rH Ο rH

ft OP rH

W -H I I

d i"- o o hj io c to to

0 oo o t! V V

-b ·* JJ J J

Λ o x S z z d ft id ii tö n -μ -μ ·η > ιο S Tl Tl H .pk fO >1 - r , CO >, <13 >, CU x cm cm <U -P -h o h o ω C”Q) rH = ϊ ϊ ϊ Λ P = Λ M ϊ •h ·η n >ό μ o m d

>i id -μ <d O

1 ? ϊ g m μ m -h Cö >1 O (3 -H ·μ -μ 4-> >1 C Id E tO rH to-μ

:: rH rH c -o 3 j* >, a< rH

" * 2 10 o '0 5 δ s £ o -h « c -g s r 2 y s Λί+JrtSX Z 2 ft 2 Λ ^ M C ·η

d :<0 -H O

h > e o ^ .....

d m h λ .g ..

.: cÖ-HtOO tn HOWi-lSro »s· in ιο

Eh J S « M

77792 22

Taulukon 2 tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla hydrokarboksikarbonyylitioureakokoojilla saadaan pH-arvoissa 9,0 ja 10,0 yhtä hyvä metallurginen tulos kalkin kulutuksella, joka on vain 10 - 30 % määrästä, joka 5 tarvitaan käytettäessä standardikokoojaa, natriumamyyli-ksantaattia (esimerkit 1' - M'). Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla kokoojilla (esimerkit 3-6) saadaan korkeampi kuparin talteenotto ja selektiivisyys pyriitin suhteen alemmalla kalkin kulutuksella kuin käytettäessä 10 tunnettuja standardikokoojia. Tämä nähdään myös näiden uusien kokoojien korkeammasta I -arvosta. On tärkeätä huo-mata, että standardikokoojilla saadaan erittäin huono metallurginen tulos pH-arvoissa 9 ja 10, kuten esimerkeistä I', J* ja L' nähdään.

15 Esimerkit 7-8

Vaahdotus lievästi alkalisessa pH-arvossa Seuraavissa esimerkeissä käytettiin eteläamerikka-laista kupari-molybdeenimalmia, joka sisälsi 1,844 % kuparia ja 4,2 % pyriittiä. Kuparimineraalit olivat pääasiassa 20 kalkosiittia, kalkopyriittiä, kovelliittia ja borniittia.

510 g malmia märkäjauhettiin 68 %:n kiintoainepitoi-suudessa 7,5 minuuttia teräskuulamyllyssä, jolloin saatiin malmiliete, jonka koko jakautuma oli 24,7 % +65 mesh, 38,3 % +100 mesh ja 44 % -200 mesh. Kaikissa kokeissa lisättiin 25 jauhatukseen 2,5 g/tonni di-sek-butyyliditiofosfaattia. Halutun pH-arvon saamiseksi vaahdotuksessa lisättiin jauhatukseen myös kalkkia. Liete siirrettiin vaahdotuskennoon ja valmennettiin kierrosluvulla 1100 r/min 32 %:n kiintoai-nepitoisuudessa. Vaahdotusaineena käytettiin polypropylee-30 niglykolimonometyylieetteri/MIBC/mäntyöljyseosta 1:1:1 20 g/tonni. Keksinnön mukaisia kokoojia verrattiin useihin standardikokoojiin, ja kokeiden tulokset nähdään seuraa-vassa taulukossa 3.

77792 23

Γ~ iH H CO H CM

m m <i n co cm co

3 O O O O O H O

υ 1 M ooooooo <d o 5 £ 5 O P cm o h ro ro ro m· X o ~ G <#> o co ro o o cm a) co co oo cm ·«* o oo J“ a) -

O +J CM

- Η ω σ> <0 cd H a

S

Λ U) H 3 H 3 5 H 00 Ο O CM Οι Ο ΓΟ C O '

0 -P H CM O CM no si· (N

ι) Ή rH rH rH rH rH rH rH

tP ^

O dP

o ^ 3 0) £ β 0) T? Γ- ro o ^ *H -Μ ·*·*> -*···* * m O ^ <p <p cn ro m rn C co co r- co co 2 Φ

p 0) dP

P 4J

Ο Ή * frt c0 3 S ^u ίΰ id m lD o o o o o > .......

S o O CP CP (P CP CP

iH rH

(#p

•H

<N ^

*. X m m CN CN CN CN CN

^ 03 CP OOOOOOO

ώ X

II

cm +j inooL/ntnuiin

rn \ CM Ο 01 CM CM CM CM

, rH rHrHrHrHrHrHrH

•HQ) 0 .

Pi Cn g OOOOOOO

•H

•H * .

Λ dP H

2 ΰ II

3^ 03 OO

4J o3 co cn

O 00 -P Ή H

^ G H I I

H , (0 P - -

H Ή w Q) Z Z

<0 X -MI i I

(ö II -H -H M O -H H

S ö rH (1) -H rH rH

r* — *H +J >i ><i -fis >i -M Ή >i 03 >i

CU O CL) +J Ό C 0) C rQ

0) -P O s s (0 -H O P O 0)

C ·· ">. P fflH.Q3.QP

H -H H ft— P >, -H PO P 3

JJmn O H G >, +J rfl H (fl O

'jr.y wtj nj+J4->^;-p^:-H

•o r*' c HP M 3 to -p H H +J

Ä>i rfl 6<fl Λ rfl 0} H (0 H

rHHin -η 3Ό h o c .* >i .¾ h COIÖIÖCM O H G H tfl H O >i O >i £ O pro >, H H P a -P >i

n _i h ·* P P >ι I u> <1> O 0) P

O Ή «0 * O id ID E H O I P I 3 Λί4-> O ^ Z ~ < Q H Z a Z Λ

M to G

3 «0 -H m <-» > E O e .....

3 0) H c .5 . .

flJ-H(0C w z o a OI 05 r~ co h J 20 « 77792 24

Taulukon 3 tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla uusilla hydrokarboksikarbonyylitioureoilla (esimerkit 7-8) kuparin talteenotto pH-arvossa 9,0 on olennaisesti sama kuin natriumisopropyyliksantaattistandardi-5 kokoojalla pH-arvossa 10,5 saatu (esimerkit N' - O'). Stan-dardikokoojalla saatiin pH-arvossa 9,0 huono kuparin talteenotto jopa annostasolla 0,19 mol/tonni (esimerkki P'). Käyttämällä uusia hydrokarboksikarbonyylitioureakokoojia kalkin kulutus vähenee yli 50 % kuten vertaamalla esimerkin kejä 7 ja 8 standardikokoojaesimerkkeihin N' - P' voidaan todeta. Esimerkkien 7 ja 8 kokoojilla saatiin tyydyttävä kuparipitoisuus konsentraattiin ja parempi selektiivisyys pyriitin suhteen kuin standardikokoojilla. Voidaan myös huomata, että muilla tavanomaisilla kokoojilla (esimerkit 15 Q' ja R') saatiin erittäin huono kuparin talteenotto pH-arvossa 9,0.

Vaahdotus lievästi alkalisessa pH-arvossa

Seuraavissa esimerkeissä käytettiin USArn lounaisosan kupari-molybdeenimalmia, joka sisälsi kuparia noin 20 0,778 % ja pyriittiä noin 5,7 %. Tämä malmi oli kompleksi- mineralogian, alhaisen kuparin talteenoton, suuren kalkin-kulutuksen ja vaahdotusongelmien kannalta yksi kaikkein hankalimmista kokeilluista malmeista. Malmi sisälsi pääasiassa kalkosiittia, kuitenkin malmin pyriitti sisälsi 25 runsaasti reuna- ja sirotemineraaleina kalkosiittia ja kovelliittia. Pyriitin erottaminen esivaahdotuksessa eli ensimmäisessä vaahdotuksessa ei siten ollut mahdollinen eikä sitä yritetty. 80 g malmia valmennettiin ammoniumsulfi-dilla (500 g/tonni) ja jauhettiin 55,5 %:n kiintoainepi-30 toisuudessa 6 minuuttia teräskuulamyllyssä, jolloin saatiin kokojakautuma 17,4 % +65 mesh, 33 % +100 mesh ja 47.4 % -200 mesh. Lietettä valmennettiin kierrosnopeudel-la 1500 r/min kiintoainepitoisuudessa 20,4 %.

Tämän malmin standardikäsittelyssä pH-arvo on 11,4 -35 11,5 ja kokoojana käytetään N-etyyli-O-isopropyylitiono- karbamaattia. Kalkin kulutus tarvittavan pH-arvon 11,4 - 11.5 saamiseksi on noin 3,07 kg/tonni. Standardivaahdotus-

II

25 7 7 7 9 2 aine on kresyylihappo, noin 150 g/tonni.

Kokoojia kokeiltiin ilmoitettuina annoksina ja ilmoitetuissa pH-arvoissa. Tulokset nähdään seuraavassa taulukossa 4.

26 77792 p r- o LO cn >£> ^ <τ» tj» isO o r** O CNCOO^CN i—♦ rH (N ιΗ CO Γ0

M O O rH O rH O O O O O O

OOOOO OOOO O O

3 4->

P

d)

P

O m o ^ I1 co iH^vocn m <T> G dP - * ·* * 0» n m I1 ^ r- O ro rH ro 0) *>* r- i£> vO cn in cn "sf ro ro m ro

P 04 rH CO

ro <U E-* Pm

•H

c -rH

5 o dP

O -P ΓΟΓ'Η'3'kO νΟΓ-ΟΟ CO CO

-P -H- - - \ o»w co cT) o m m r-coojo σ» <-h

13 «H t—1 rH t—I rH rH

KJ p p O w o in - 5

φ S

G p lOCMvOCOO ro CN O- CO rH O

•H 0 - - (Ti G 00 CO t-H O' H iDO'iOin o O' rn <D cO O CO UI CD CN ro i£> in 3 jS - P H - O ms

XJ HU

x:

2 -H

m *· > xi+J m *3· o r* n co on co o i—i \ cm r-~ in o o cm cm r- cn cm t~~ men ' · _ |s2 Λ! ΟΟιΗΓΟΓΟ OOOO o o

OP

Γ" ooro^j·^ OOOO o o ^ \ N ·· S S ·.·»·»·» ·» ·.

,r, CC COCTiOrHrHCOCOCTCOCOCT

U) 04 rH rH rH

II

:: p o m o m o m o m o o m

(VJ \ rH O rH O rH o rH O rH rH O

^ rH (NrHCNrHCM H CM rH CN (N rH

-HO) g ooooo oooo o o P Pn

. * * *H

•H * \H

Qj OP I *"* to o 0)

2 _ C -M I

3 oo o en o i +J 00 -rH I 0) -rH o o t'' P O -H -M Ή

,Π Ή -H P -H P

3 rH P P -O -H

-p ° >, -h m -h r—i <0 >1 P m rH >1 (0 II ft P P >1 >i > O -H C >1 4-> -o e .h m p 3 f, rH ft >1 tn ρ λ

S M O >1 U. Λ O

0) tn p -h o tn

e·· -H s s = r m = »—t r tn -H

•H -H I -Ή Λ Ή >i -H I

rH m OP I p >1 I -H

j ί” I P CP g -H -H Ό -H

H -nm im m ό p 6 p .¾ >i m rnm g ro -h b p m p f—i r—i -n >, g cc *h mm -mm o >i m *ho >1 -h ro e ro

X 0 P XI C XJ 5h PM-IOP

. O M <1)C PM rH p tn g tn o -h ro o im mm h ro o e o

X -V X 2 M Z X < 2 P < P

X tn ö

3 ;ro -H

Ή>£ X ...........

3 0) rH .g ...........

(ö -H ro tn en HD>SX >HN<c(n u

Eh ^ g h <3 m u

II

77792 27 2 m o ^ m r*- u m co r- n cd M O O O o o o o o o o o o 3 P P 0)

P

0 o «H 00 m ro m G <#> * “ - *

0) O Ό CO vO (N

Q) * CO VO v£> OOOvO

P (N i—I W 03 Q) E-ι Ui

•H

O <#> P (N in O CO ΓΟ Γ'' •H v *»<*»* V·.·» O^tn co o o r^cr\<T*

13 P P

3 3 u w 3

P

P

CL)

p o r*- CO LO CM (N

O - “ “ * * * C 00 r- 00 P P CTv 0) r- r-- oo co r* <u <*>

P

ip ** rtj 3 tn o

H

M P LOO^J* ιο O Ό

P \ (N P <N P

dj O' *.*»»* ·»«.«>

te M OOP OOP

o o r- o o o

X CD (Τ' CO T O

O* P

p o lti m o LO lo \ p o o P o o

P ΓΜ P P (N P P

o - *· S o o o o o o

I I

0 o tn m

H -H

1 I

z z i i

•H *H

i-H Ή Ä >1 >1 tri ^7 ^ ^7 S CO) C Ifl

O OM O <U

M X) 3 = = Λ M Ϊ - JJ MO M3

,rt m -H <β O

M JJ M -H

π ·Μ -H -M +J

(0 tn H (0 -H

•n ,* 5n ,* Ή • O 0 >1 O >1 O -P CU -P >1 « .* <u o ω -p

2 o IM IP

X * Z CU Z Λ λ; 3 3 e 3 *r1 ......

id W OOPCNrOTt

Eh ΰ P P P P P

77792 28

Taulukon 4 luvut osoittavat, että keksinnön mukaisilla hydrokarboksikarbonyylitioureakokoojilla (esimerkit 9 - 14) saadaan pH-arvoissa 8,0 ja 9,0 olennaisesti sama kuparin talteenotto kuin standardikokoojilla pH-arvossa 5 10,3 tai 11,4 (esimerkit U', V ja W). Kuparipitoisuudet olivat myös vertailukelpoisia. Tärkeänä voidaan pitää tulosta, että käyttämällä uusia keksinnön mukaisia kokoojia kalkinkulutus voi vähentyä yli 50 - 70 % standardikulutuk-sesta. Tosiasiassa keksinnön mukaista kokoojaa käytettäes-10 sä annoksena 0,210 mol/tonni pH-arvossa 8,0 kalkinkulutus-ta voitiin vähentää 92 % (esimerkit 12 - 14) ja kokooja-annoksella 0,105 mol/tonni pH-arvossa 9,0 kalkinkulutusta voitiin vähentää 78 % (esimerkit 12 - 14). pH-arvossa 9,0 selektiivisyys pyriitin suhteen on tälle malmille hyväk-15 syttävissä, sillä korkeahko pyriitin talteenotto ei ole vältettävissä, kuten edellä selvitettiin. On huomattava, että useita muita tavanomaisia kokoojia käytettäessä (esimerkit X1 - CC') kuparin talteenotto oli erittäin huono. Lisäksi todettakoon, että esimerkkien S' - W standardiko-20 koojilla saatiin pH-arvoissa 8,0 ja 9,0 erittäin heikko metallurginen tulos.

Edellä olevat esimerkit osoittavat mitä merkitseviä parannuksia ja etuja saavutetaan keksinnön mukaisilla uusilla, parannetuilla hydrokarboksikarbonyylitioureakokoo-25 jilla useihin tavanomaisiin alalla tunnettuihin kokoojiin verrattuna.

Vaikka keksinnön mukaista menetelmää on kuvattu tiettyjen edullisten toteutusmuotojen avulla, alan asiantuntija voi tehdä menetelmään muunnoksia ja muutoksia. Esi-30 merkiksi edellä olevan kaavan mukaisten N-etoksikarbonyy-li-N'-alkyylitioureoiden sijasta voidaan keksinnön mukaisesti käyttää sulfidikokoojina muita hydrokarboksikarbonyy-litioureoita, kuten N-(3-buteeni)-1-oksikarbonyyli-N'-alkyylitioureoita. Kuten edellä on mainittu, menetelmää 35 voidaan myös soveltaa käyttämällä kahden tai useamman hydrokarboksikarbonyylitioureakokoojän seoksia jonkin muun tunnetun kokoojan kanssa, joka valitaan esimerkiksi seu- 77792 29 raavista: a) ksantaatit tai ksantaattiesterit, joiden kaavat ovat vastaavasti

S S

r fi H - + . n II q

5 R O-C-S M Da R O-C-SR

b) ditiofosfaatit

S

8 H - +

(R 0)-P-S M

10 c) tionokarbamaatit S

8 11 9

R O-C-NHR

d) ditiofosfinaatit 15 g ® +

(R )2P-S-M

e) ditiokarbamaatit ja niiden johdannaiset, joiden kaavat ovat vastaavasti 20

R11 S R11 S

R8N-C“S“M+ ja R8N-C-S-R1 f) tritiokarbonaatit ja niiden johdannaiset, joiden kaavat ovat vastaavasti

25 s S

8 ·· - + 8 U 9

R S-C-S M ja R S-C-S-R

g) merkaptaanit

30 R2SH

8 jolloin edellä olevissa kaavoissa (a) - (e) R on x ö 11

alkyyli, R on C.-C^-alkyyli, aryyli tai bentsyyli, ja R

2 *8 ” 10 on hydroksi tai R ja kaavassa (f) R on C1-C12"alJcyyli· 35 Kuparimineraalien sijasta keksinnön mukaista mene telmää voidaan käyttää muiden sulfidimineraalien ja metallien rikastamiseen sulfidimalmeista, esimerkiksi lyijyn, 30 77792 sinkin, nikkelin, koboltin, molybdeenin, raudan rikastuk-seen sekä myös jalometallien, kuten kullan, hopean, platinan, palladiumin, rodiumin, iridiumin ja osmiumin rikastamiseen. Alan asiantuntija voi tehdä kaikki tällaiset muun-5 nokset ja muutokset ilman, että siten poiketaan keksinnön suojapiiristä, joka määritellään seuraavissa patenttivaatimuksissa.

Il

Claims (8)

77792 31

1. Kokoojareagenssi epäjalojen metallien sulfidimi-neraalien vaahdotusta varten, tunnettu siitä, että 5 se käsittää vähintään yhden hydrokarboksikarbonyylitiourea-yhdisteen, jonka kaava on I

0. S

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kokoojareagenssi, 2 3 tunnettu siitä, että R on C^-Cg-alkyyli, ja R on C^-Cg-alkyyli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kokoojareagenssi, 2 3 tunnettu siitä, että R on isopropyyli, ja R on etyyli.

3. I « 2 R O-C-N-C-NHR 1 2 3 10 jossa R ja R toisistaan riippumatta tarkoittavat tyydytettyä tai tyydyttämätöntä alkyyliryhmää.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kokoojareagens- 2 3 si, tunnettu siitä, että R on isobutyyli, ja R 20 on etyyli.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kokoojareagenssi, tunnettu siitä, että se käsittää nestemäisen seok- 2 sen kaavan I mukaisesta yhdisteestä, jossa R on isopropyyli, ja R^ on etyyli, ja kaavan I mukaisesta yhdisteestä, 2 3 25 jossa R on isobutyyli, ja R on etyyli, alifaattisessa tai aromaattisessa hiilivetyliuottimessa.

6. Menetelmä kuparisulfidimineraalien rikastamiseksi epäjalojen metallien sulfidimalmeista selektiivisesti painamalla sivukivenä olevat rautamineraalit ja muut si- 30 vukivisulfidit pH-arvossa enintään 10,0, tunnettu siitä, että a) hienojakoisista malmihiukkasista, jotka ovat hiukkas-kooltaan vapauttamiseen sopivia, valmistetaan vesipitoinen liete, jonka pH-arvo on enintään 10,0; 35 b) malmiliete valmennetaan lisäämällä tehokas määrä vaah-dotusainetta ja metallikokoojaa, joka käsittää vähintään yhden hydrokarboksikarbonyylitioureayhdisteen, jonka kaa- 32 77792 va on I OHS 3. ii I II o R O-C-N-C-NHR I 2 3 5 jossa R ja R toisistaan riippumatta tarkoittavat tyydytettyä tai tyydyttämätöntä alkyyliryhmää; ja c) kuparisulfidimineraalit vaahdotetaan vaahdotusmenetel-mällä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n -10 n e t t u siitä, että vesipitoisen malmilietteen pH-arvo on noin 3,5 - 10,0.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikokooja käsittää nestemäisen 2 seoksen kaavan I mukaisesta yhdisteestä, jossa R on iso- 3 15 propyyli, ja R on etyyli, ja kaavan I mukaisesta yhdis- 2 3 teestä, jossa R on isobutyyli, ja R on etyyli, hiilivety-liuottimessa. 33 77792