FI77383B - Foerfarande foer avlaegsnande av svavel ur gaser medelst aminhaltig tvaettloesning. - Google Patents

Description

j 77383

Menetelmä rikin poistamiseksi kaasuista amiinipitoisella pesuliuoksella

Keksinnön kohteena on menetelmä rikin poistamiseksi 5 kaasusta, joka sisältää rikkiyhdisteinä H2S ja/tai COS, vähintään yhtä amiinia sisältävällä pesuliuoksella, joka pesuvyöhykkeessä johdetaan vastavirtaan ylöspäin virtaa-vaan kaasuun nähden.

DE-hakemusjulkaisusta 30 00 250 on tunnettu sellainen 10 rikinpoistomenetelmä, jossa pesuliuos kierrätetään pesu-vyöhykkeen ja regenerointivyöhykkeen välillä. Synteesitar-koituksiin, esim. metanolin synteesiin, tarvitaan kaasuja, joiden usein tulisi sisältää jopa vähemmän kuin 0,1 mg rik-kiä mJ kohti herkkien katalysaattoreiden suojelemiseksi.

15 (Tässä samoin kuin seuraavassa "m-3" tarkoittaa mJ lämpötilassa 0°C ja paineessa 1,013 baaria). Tällöin on vaikeaa saavuttaa sellaisia puhtausasteita tunnetuilla menetelmillä, koska pesuliuos täytyy regeneroida hyvin perusteellisesti ja tämä regenerointi vaatii paljon energiaa ja lait-20 teitten investointikustannuksia.

Nyt on keksitty yksinkertainen menetelmä, jolla kustannuksia voidaan pienentää ja siitä huolimatta varmuudella saavuttaa tarvittava rikinpoisto.

Keksintö koskee menetelmää rikin poistamiseksi kaa-25 susta, joka rikkiyhdisteinä sisältää H2S ja/tai COS, vähintään yhtä amiinia sisältävällä pesuliuoksella, joka rikin esipoistossa ja sitä seuraavassa rikin hienopoistossa johdetaan vastavirtaan ylöspäin virtaavaan kaasuun nähden, jolloin rikin hienopoiston pesuvyöhykkeeseen johdetun kaa-30 sun sisääntulolämpötila on 25-100°C. Menetelmälle on tunnusomaista, että rikin hienopoistoon pesuvyöhykkeeseen johdetaan kaasua, josta rikki on poistettava ja joka sisältää a) vähintään yhtä sekundääristä amiinia, b) m^ kohti, vedettömänä laskettuna, enintään 5 mg H2S + COS, ja c) vä-35 hintään yhtä orgaanista liuotinta höyryn muodossa, ja että rikin hienopoiston pesuvyöhykkeestä tuleva kaasu jäähdyte- 2 77383 tään epäsuorasti lämpötilaan, joka on vähintään 20°C alempi kuin sisääntulolämpötila ja joka ei ole matalampi kuin 5°C, jolloin epäsuorassa jäähdytyksessä muodostuu kondensaatti, joka sisältää liuotinta ja vähintään yhtä 5 sekundääristä amiinia, ja että mainittu kondensaatti johdetaan ainoana pesuliuoksena rikin hienopoiston pesuvyöhyk-keeseen ja että rikin hienopoiston pesuvyöhykkeestä poistuva kondensaatti sisältää vähintään 10 moolia sekundääristä amiinia rikin hienopoistoon johdetussa kaasussa ole-10 vaa (H2S + COS)-moolia kohti.

Tärkeätä on tällöin, että luovutaan pesuliuoksen kierrätyksestä pesuvyöhykkeen ja elvytysvyöhykkeen välillä eikä käytetä pesuvyöhykkeessä lainkaan regeneroitua pesu-liuosta.

15 Menetelmä soveltuu erikoisesti rikin hienopoistoon, jolloin rikin karkea poisto voi olla ennalta suoritettu kierrätetyn pesuliuoksen avulla. Kaasu, jolle rikin hieno-poisto suoritetaan, sisältää tällöin, vedettömänä laskettu-

O

na, mJ kohti enintään 5 mg H2S + COS ja edullisesti enin-20 tään 2 mg H2S + COS. Paine rikin hienopoiston pesuvyöhykkeessä valitaan halutuksi ja se voi olla alueella noin 0,8-100 baaria. Rikin hienopoiston pesuvyöhykkeeseen tulevan kaasun lämpötila on edullisesti 50-80°C.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tuotetaan pesuvyö-25 hykkeessä käytettävä pesuliuos suurimmaksi osaksi tai kokonaan kondensoimalla kaasun sisältämät höyryt. Jos kaasulle aikaisemmin on suoritettu pesu sekundäärisestä amiinista ja liuottimesta koostuvalla pesuliuoksella, sisältää kaasu määrätyt määrät höyrystynyttä liuotinta ja amiinia. Mikäli 30 tarpeen, voidaan tähän kaasoin, josta rikki on osittain poistettu, ennen sen tuloa rikin hienopoistopesuvyöhykkee-seen lisätä lisää sekundääristä amiinia, joka silloin lisätään höyryn muodossa. Kuitenkin on myös mahdollista säätää tarvittava amiinipitoisuus lisäämällä amiinia pesuvyöhyk-35 keen yläpuolella.

3 77383

Koska pesuvyöhykkeen läpi virtaavassa kondensaatissa sekundääriset amiinit pääasiallisesti vaikuttavat rikin poistoon, saa tämä kondensaatti sisältää myös huomattavia määriä vettä. Pesuvyöhykkeen alapäästä poistuvan konden-5 saatin vesipitoisuus saa kuitenkin olla enintään 40 mooli-%. Muina sopivina, kondensaattiin siirtyvinä liuottimina voidaan käyttää yhtä tai useampaa alkoholeista metanoli, etanoli tai isopropanoli. Erikoisesti kun on poistettava COS kaasusta, on niukasti vettä sisältävä kondensaatti 10 toivottu, koska liian suuri määrä vettä vaikuttaa erikoisesti COS:n, mutta myös H2S:n siirtymiseen kondensaattiin. Mikäli kaasuista ennen keksinnön mukaista rikin hienopois-toa on poistettu rikki pesuliuoksella, joka muodostuu samasta liuottimesta ja samasta amiinista, on kaasun vesi-15 höyrypitoisuus tavallisesti pieni, jolloin rikin hienopois-to voi tapahtua optimaalisesti.

Rikin esipoiston ja rikin hienopoiston yhdistelmällä käyttäen samoja vaikuttavia aineosia rikin esipoiston pe-suliuoksessa ja kondensaatissa on se erikoinen etu, että 20 pesuliuoksen lämpötilan avulla voidaan säädellä rikin esi-poistosta tulevien kaasujen liuotin- ja amiinipitoisuuksia ja siten myös epäsuoran jäähdytyksen jälkeen saadun kaasu-kondensaatin määrää ja amiinipitoisuutta. Lisäksi voidaan rikin hienopoiston pesuvyöhykkeestä saatu erotettu rikki-25 pitoinen kaasukondensaatti lisätä rikin esipoiston pesu- liuokseen. Myös liuottimen ja amiinihöyryjen poisto kaasusta, josta rikki on poistettu, on tarpeen suorittaa vain kerran rikin hienopoiston jälkeen eikä enää rikin esipoiston jälkeen, jolloin kustannukset pienenevät.

30 Keksinnön mukaista rikin hienopoistoa voidaan sovel taa erikoisen edullisesti, kun kaasut sisältävät niin paljon amiinia, että kaasukondensaatissa on edullisesti vähintään 100 moolia sekundääristä amiinia rikinpoistoon saatetussa kaasussa olevaa (H2S + COS)-moolia kohti. Rikin hieno-35 poiston pesuliuoksen pienin tarvittava amiinipitoisuus riippuu pesuvyöhykkeen paineesta ja lämpötilasta. Mitä pie- 4 77383 nempi sallittu rikin jäännöspitoisuus rikinpoistoon saatetussa kaasussa on, sitä suurempi on amiinipitoisuuden kon-densaatissa oltava. Jos esim. puhdistetussa kaasussa vaaditaan jäännöspitoisuudeksi alle 0,1 mg rikkiä m^ kohti, 5 täytyy rikin hienopoistossa pesuvyöhykkeestä poistuvan kondensaation sisältää vähintään 100 moolia sekundääristä amiinia pesuvyöhykkeeseen johdetussa kaasussa olevaa (H2S + COS)-moolia kohti. On ilmeistä, että täten myös rikin hienopoistoon syötettävän kaasun I^S- ja COS-pitoisuuk-10 siä rajoitetaan. Runsaasti CO2 sisältävissä kaasuissa on amiini: (H2S + COS)-moolisuhteen oltava suurempi kuin vähän CO2 sisältävissä kaasuissa.

Sekundäärisenä amiinina käytetään keksinnön mukaisessa rikin hienopoistossa edullisesti vähintään yhtä yh-15 distettä ryhmästä N-etyylietaaniamiini, N-(1-metyylietyyli)-2-propaaniamiini, N-metyyli-2-propaaniamiini, N-etyyli-2-propaaniamiini, 20 N-propyyli-l-propaaniamiini, N-metyyli-l-butaaniamiini, N,2-dimetyyli-l-propaaniamiini ja N-metyyli-2-butaaniamiini.

Näillä amiineilla on lisäetuna se, että ne sitovat 25 rikkiyhdisteet selektiivisesti huolimatta C02:n läsnäolosta kaasussa. COS-pitoisten kaasujen yhteydessä ovat dietyyli-amiini, dipropyyliamiini ja metyyli-butyyliamiini edullisia. Kun H2S on poistettava selektiivisesti, ovat di-iso-propyyliamiini ja etyyli-isopropyyliamiini erityisen sopi-30 via. Tällöin voidaan myös käyttää eri amiinien seoksia.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan rikki ilman suuria kustannuksia poistaa kaasuista, joiden H2S-ja/tai COS-pitoisuudet ovat pienet, ja siten saavuttaa seuraavat edut: 35 1. Kaasujen alustavaa rikin poistoa esim. kierrätyspesulla ei tarvitse suorittaa niin täydellisesti, että päästään 5 77383 esimerkiksi jäännöspitoisuuteen 0,1 mg rikkiä/m^, vaan jäännöspitoisuus voi olla korkeampi, esim. 2 mg rikkiä/m·^. Tällä tavalla alustavassa rikinpoistossa säästetään huomattavia kustannuksia pesuliuoksen regeneroinnissa, myös 5 jäähdytysvesimäärä voidaan pitää pienempänä, ja lisäksi osa tarvittavasta laitteistosta voidaan mitoittaa pienemmäksi.

2. Rikin hienopoisto voidaan suorittaa selektiivisesti, jolloin kaasujen koostumus pysyy muuttomattomana.

3. Rikin hienopoisto on hyvin tehokas. Pesuvyöhykkeestä 10 poistuva puhdas kaasu sisältää enää vain 1/10 tai vieläkin pienemmän osan pesuvyöhykkeeseen tulevan kaasun COS- ja H2S-määrästä. Mikäli paine pesuvyöhykkeessä on 1-5 baaria on helposti saavutettavissa 100-kertainen tai suurempikin puhtausasteen paraneminen.

15 Liitteenä oleva kuvio esittää rikin hienopoiston suoritustapaa.

Kolonni 1 käsittää yläosassa epäsuoran jäähdyttimen tai deflegmaattorin 2, jonka alapuolella on pesuvyöhyke 3, joka on varustettu esim. aineenvaihtopohjilla 3a. Kaasu, 20 jolle on suoritettu rikin esipoisto, saapuu johtoa 4 pitkin kolonniin 1. Mikäli liuottimen ja/tai sekundäärisen amiinin pitoisuus kaasussa, josta rikki on poistettava, ei riitä, lisätään näitä aineita johtoa 6 myöten. Höyrypitoi-sen kaasun noustessa ylös pesuvyöhykkeen 3 läpi tapahtuu 25 aineenvaihto ylhäältä alas virtaavan kondensaatin kanssa. Kondensaatti muodostuu jäähdyttimessä 2 ja kulkee alas läpi pesuvyöhykkeen 3. Jäähdytysaineena voidaan esimerkiksi käyttää jäähdyttimen 2 läpi virtaavaa vettä, jota syötetään johdon 8 kautta ja poistetaan johdon 9 kautta. Puhdistettu 30 kaasu poistuu kolonnin 1 johdon 5 kautta ja käytetty kondensaatti poistuu johdon 7 kautta.

Kuviosta poiketen voidaan jäähdytin 2 rakentaa myös . . erilliseksi laitteeksi ja kondensaatti johtaa varastosäi liöön ja pumpata se sieltä pesuvyöhykkeen 3 yläpäähän.

« 77383

Esimerkki

Eräässä kuviota vastaavassa koelaitoksessa johdetaan johtoa 4 pitkin kaasua, jolle on suoritettu rikin esipois-to, ja jonka lämpötila on 60°C ja paine 50 baaria, kolon-

O

5 niin 1. Kaasu sisältää mJ kohti 1,5 mg rikkiä yhdisteenä COS ja 0,5 mg rikkiä yhdisteenä H2S, 0,7 gmoolia metanolia ja 0,02 gmoolia dietyyliamiinia. 3 til-% käytännöllisesti katsoen vedettömästä kaasusta muodostuu C02:sta, muut aineosat ovat vety ja hiilimonoksidi. Johdossa 4 oleva 10 kaasu sisältää siis 320 moolia dietyyliamiinia (H2S + COS)-moolia kohti. Johdossa 8 olevan jäähdytysveden lämpötilan ollessa 15°C kondensoidaan jäähdyttimessä 2 0,56 gmoolia

O

metanolia ]a 0,015 gmoolia dietyyliamiinia mJ kohti johdossa 4 olevaa kaasua. Tämä kondensaatti kulkee pesuvyö-15 hykkeen 3 aineenvaihtopohjien yli alaspäin ja sisältää ulosmenossa 7 56°C:ssa 0,063 millimoolia H2S + COS amiinin sidottuna, mikä vastaa 240 moolia amiinia kondensaatissa johdossa 4 olevan kaasun (H2S + COS)-moolia kohti. Johdos-

O

sa 5 oleva puhdas kaasu sisältää m kohti vielä 0,05 mg 20 rikkiä H2S:nä ja 0,02 mg rikkiä COS:nä, ja sen lämpötila on 25°C. Pesuvyöhykkeessä 3 on kondensaattiin kertynyt vain 0,025 til-% C02, joten C02-pitoisuus puhtaassa kaasussa on yhä 2,975 til-% ja sen jälkeen tuskin pienenee.

Claims (5)

1. Menetelmä rikin poistamiseksi kaasusta, joka rikkiyhdisteinä sisältää H2S ja/tai COS, vähintään yhtä amii- 5 nia sisältävällä pesuliuoksella, joka rikin esipoistossa ja sitä seuraavassa rikin hienopoistossa johdetaan vastavirtaan ylöspäin virtaavaan kaasuun nähden, jolloin rikin hienopoiston pesuvyöhykkeeseen johdetun kaasun sisääntulo-lämpötila on 25-100°C, tunnettu siitä, että rikin 10 hienopoistoon pesuvyöhykkeeseen johdetaan kaasua, josta rikki on poistettava ja joka sisältää a) vähintään yhtä 3 sekundääristä amiinia, b) m kohti, vedettömänä laskettuna, enintään 5 mg H2S + COS, ja c) vähintään yhtä orgaanista liuotinta höyryn muodossa, ja että rikin hienopois-15 ton pesuvyöhykkeestä tuleva kaasu jäähdytetään epäsuorasti lämpötilaan, joka on vähintään 20°C alempi kuin sisään-tulolämpötila ja joka ei ole matalampi kuin 5°C, jolloin epäsuorassa jäähdytyksessä muodostuu kondensaatti, joka sisältää liuotinta ja vähintään yhtä sekundääristä amii-20 nia, ja että mainittu kondensaatti johdetaan ainoana pesuliuoksena rikin hienopoiston pesuvyöhykkeeseen ja että rikin hienopoiston pesuvyöhykkeestä poistuva kondensaatti sisältää vähintään 10 moolia sekundääristä amiinia rikin hienopoistoon johdetussa kaasussa olevaa (H2S +

25 COS)-moolia kohti.

1 77383

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuvyöhykkeestä poistuva kondensaatti sisältää vähintään 100 moolia sekundääristä amiinia rikinpoistoon saatetussa kaasussa olevaa 30 (H2S + COS)-moolia kohti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena liuottimena käytetään yhtä tai useampaa alkoholeista metanoli, etanoli ja isopropanoli.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärise- 8 7 7 3 8 3_ nä amiinina käytetään vähintään yhtä yhdistettä ryhmästä N-etyylietaaniamiini, N-(1-metyylietyyli)-2-propaaniamii-ni, N-metyyli-2-propaaniamiini, N-etyyli-2-propaaniamiini, N-propyyli-l-propaaniamiini, N-metyyli-l-butaaniamiini,

5 N,2-dimetyyli-l-propaaniamiini ja N-metyyli-2-butaani-amiini.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuoksen sisältämä sekundäärinen amiini on rikinpoistoon saatetus-10 sa kaasussa höyryn muodossa. 9 77383