FI77014B - Npk-goedselmedel och foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents

Description

1 77014 NPK-lannoite ja menetelmä sen valmistamiseksi

Keksintö koskee NPK-lannoitetta, joka valmistetaan käyttämällä KCl:a ja/tai ^SO^ia kaliumlähteenä.

5 Keksintö koskee myös menetelmää kloridia ja/tai sul faattia sisältävän NPK-lannoitteen (kompleksilannoite) valmistamiseksi, jolla lannoitteella on vähentynyt pyrkimys paisua ja paakkuuntua. Lannoitetta valmistetaan hapettamalla fosfaattia mineraalihapolla ja poistamalla sen jälkeen 10 kalsiumsuola, haihduttamalla ja rakeistamalla sulasta tai granuloimalla.

Varastoinnin aikana, erityisesti massavarastoinnis-sa, lannoitepartikkelien paakkuuntumista ja/tai turpoamista on havaittu tietyillä NPK-lannoitteilla. Ongelma näyt-15 tää riippuvan osittain käytetystä kaliumlähteestä, s.o.

KC1 tai K2S04.

Vasta valmistetussa lannoitteessa partikkelit ovat vapaasti virtaavia, mutta hitaita jälkireaktioita tapahtuu, ja jotkut näistä johtavat ilmeisesti tilavuuden kasvami-20 seen ja partikkelien paakkuuntumiseen. Jos pystytään pitämään toimintaolosuhteet, joissa annetaan alhainen vesipitoisuus (alle 0,35 %) valmistuksen aikana, näyttää siltä, että yllämainittu ongelma pystytään välttämään. Käytännössä kuitenkin tällaiset ankarat olosuhteet johtavat hyvin 25 herkkään prosessiin, ja on usein havaittu, että tämä johtaa ongelmiin, jotka koskevat tuotteen hyväksyttävien va-rastointiominaisuuksien saamista jopa silloin, kun ajateltiin, että nämä ankarat toimintaolosuhteet oli saavutettu.

Kysymys oli silloin siitä, luoko korkea vesipitoi-30 suus sellaisenaan varastointiongelmia, vai tekeekö löysästi sitoutuneen (liikkuvan) veden läsnäolo valitettavat jälkireaktiot mahdollisiksi.

Aikaisemmin tunnettiin JA-patenttihakemuksesta 2 000 652 tapa stabiloida NPK-lannoitteet kosteutta ja läm-35 pötilavaihteluita vastaan lisäämällä magnesiumhydroksidiä 0,5 - 1,0 paino-% MgO:na laskettuna. Tällainen lisäys 2 77014 käsittää kuitenkin veden lisäämiseen eikä ratkaise ongelmaa, joka oli edessä.

Koska ei voitu löytää tunnettuja menetelmiä, jotka voisivat ratkaista ongelman, keksijät katsoivat jatko-5 tutkimukset välttämättömiksi varastointiongelmien todellisen aiheuttajan selvittämiseksi. Silloin oli helpointa aloittaa jälkireaktioiden teorialla. Mahdollinen muuttuja tässä on käytetyn kalsiumsuolan tyyppi, ja siksi aloitettiin tutkimalla mahdollisia jälkireaktioita 10 KCltlla ja ^SO^tllä vastaavasti, jotta nähtäisiin jälkeenpäin, voitaisiinko ehkäistä tai viivyttää voimakkaasti mahdollisia ei-toivottuja jälkireaktioita.

Kokemuksen mukaan vain tietyt NPK-muodostelmat aiheuttavat ongelmia, ja siksi tutkittiin joitakin niistä, 15 joiden oli havaittu sisältävän partikkeleita, jotka kas-voivat tilavuudeltaan varastoinnin aikana (useiden prosenttien tilavuudenmuutos). Tämä johti partikkelien murenemiseen ja paakkuuntumisongelmiin. Yksi näistä NPK-muodostelmista valmistettiin vesiliuoksesta, jolla 20 oli karkeasti seuraava koostumus painoprosentteina: 38,9 % NH4N03 12.1 % NH.H.PO. + (NH.)_HPO.

4 2 4 4 2 4 25,8 % K2S04 15.2 % MgS04 . H20 25 0,5 % H20

Seos käsittää monimutkaisen kemiallisen systeemin, ja samoja komponentteja ei todennäköisimmin löydettäisi vastaavissa määrissä lopputuotteesta. Systeemiä ei voida 30 pitää mekaanisena suolaseoksena, koska kosteutta on läsnä ja koska käsitellään suuria lämpötilaeroja.

NH4NC>3 (AN) , joka on tärkein pääkomponentti, voi kulkea useiden faasien läpi kiinteytymisen aikana ja sen jälkeisen jäähtymisen aikana huoneen lämpötilaan.

35 Kukin muutos johtaa ainakin tilavuuden muutoksiin. Esi-

II

7701 4 merkiksi muutos AN III:sta AN IV:ksi kasvattaa tilavuutta noin 3,6 %:lla.

Kemiallinen reaktio, joka näyttää olevan yhdin-reaktio turpoamismekanismissa on kuitenkin suolapari-5 siirros, jota voidaan lukea seuraavasti : 2 NH.NO- + K-SO. <__ ~~.2KNO- + (NH.)-SO . (I) 4 3 2 4 > 3 4 2 4

Turpoamisilmiöiden tutkimusten aikana osoitettiin 10 kemiallisilla analyyseillä ja röntgendiffraktometrialla, että tämä suolaparikonversio tapahtui sulfaattipohjäisessä lannoitteessa. Konversio alkoi jo sekoittimessa ja jatkoi massavarastoinnin aikana. Reaktionopeus osoittautui suuresti riippuvaiseksi ensiksi vesipitoisuudesta ja 15 toiseksi lämpötilasta, mutta myös kemiallisesta koostumuksesta laajalti.

Kun reaktio on yhtälön (1) mukainen, suolaparikonversio johtaa vakavaan turpoamiseen tai laajenemiseen.

Jos AN on läsnä Ill-muodossa, laajennus on 5,3%, kun 20 se on 1,1%, jos AN on IV-muodossa. Muunnos muodosta III muotoon IV tapahtuu kuten tunnettua 32°C:ssa, kun kosteutta on läsnä.

Suolaparikonversiosta johtuva tilavuudenkasvu ei voi yksin selittää turpoamisilmiöitä. Tutkimukset osoit-25 tavat kuitenkin, että sekä KNO^ että (NH^^SC^ reagoivat uudelleen ja muodostavat uusia yhdisteitä.

Jotta voitiin määrittää, oliko suolapariokonversio: A NH.NO. + K_SO. = 2 KN0o + (NH.)-SO.

43 24 3 424 30 turpoamismekanismin päätekijä, oli välttämätöntä määrittää, kuinka paljon NH4NO^ tai ^SO^ muuntui näytteissä, joilla oli erilainen turpoamisaste. Konversioaste määritettiin uuttamalla selektiivisesti yksi komponenteista.

Reagoimaton NH.NO- määritettiin suuresta määrästä näyt-35 4 3 teitä, joilla oli erilainen turpoamisaste. Havaittiin, 4 77014 että turpoaminen lisääntyi, kun reagoimattoman NH^NO^n määrä kasvoi, s.o. kun NI^NO^n konversioaste kasvoi.

Hyvä korrelaatio havaittiin prosentuaalisen turpoamis-asteen ja reagoimattoman NH^NO^n välillä, mikä vahvisti 5 sen, että suolaparikonversio on turpoamismekanismin pää-reaktio.

Turpoamisaste (S) voidaan määrittää seuraavasti: <L - L > 10 s = 100 . k . _J;-1— ; jossa L1 on litran paino ennen turpoamistestiä L2 on litran paino turpoamistestin jälkeen ^5 k on vakio, joka riippuu lannoitetyypistä

Kun KCl:a käytetään kaliumlähteenä, konversio voidaan yksinkertaistetussa muodossa kirjoittaa seuraavasti: NH.NO- + KC1 NH.Cl + KNO.

20 4 3 -> 4 3 KCL:a ei ole läsnä vapaana tasapainotilassa, NH^NO^-määrä, joka voidaan muuntaa, voidaan helposti laskea, kun lisätty KCl-määrä tiedetään.

Konversion havaittiin tapahtuvan suuremmalle nopeu- 25 della, kun liikkuvan veden pitoisuus oli suuri. Kuinka kauas tämä reaktio on mennyt oikealle, sitä tutkittiin ΝΗ^ΝΟ^ίη selektiivisellä uutolla lopputuotteesta.

Sarja näytteitä tutkittiin määrittämään, kuinka suuri osa läsnäolevasta NH^N0^:sta reagoi KCl:n kanssa 30 NH^Cl:ksi ja KNO^sksi. Samojen näytteiden paakkuuntu- mispyrkimys mitattiin myös ja sen havaittiin kasvavan, kun konvertoituneen NH.NO..:n osuus kasvoi. Koska reaktio 4 3 on, kuten yllä on esitetty läsnäolevan liikkuvan veden funktio, oletettiin, että mainittua konversiota voitaisiin 35 ehkäistä tai ainakin viivästyttää vähentämällä jollakin

II

7701 4 tavalla liikkuvan veden määrää.

Sen mukaisesti näytti, että tietyissä lannoitemuo-dostelmissa, joissa on jonkinverran vapaata vettä läsnä, jälkireaktiot tapahtuivat sekä KCl:a, että I^SO^ia 5 käytettäessä kaliumlähteenä ja että nämä jälkireaktiot antoivat tuotteelle ei-toivottavia ominaisuuksia.

Koska aiemmin havaittiin vaikeaksi saada tuotteita, joilla on riittävän alhainen vesipitoisuus, tavanomaisilla toimintaolosuhteiden säätelyillä, alettiin tutkia 10 mahdollisuuksia sitoa liikkuva vesi lopulliseen NPK-lan-noitteeseen.

Tämän keksinnön kohteena on saada NPK-lannoite, joka sisältää KVl:a ja/tai ^SO^ra ja joka stabiili varastoinnin, erityisesti massavarastoinnin aikana, 15 siten että lannoitepartikkelien turpoamista ja/tai paakkuuntumista ei tapahdu.

Edelleen tarkoituksena oli saada yksinkertainen ja rationaalinen tapa valmistaa tällaisia tuotteita.

Tunnetaan useita lisäaineita, joiden tiedetään 20 sitovan vettä, esimerkiksi NH^NO^n yhteydessä, jolloin on useista syistä kiinnostavaa käyttää vettä sitovia lisäaineita. Kuitenkaan ei ole ilmeistä, että tällaiset lisäaineet ovat sopivia ratkaisemaan ylläolevan ongelman NPK-lannoitteilla. Keksijöiden oli siksi tutkittava, 25 voisivatko muut lisäaineet olla sopivia tähän tarkoitukseen. Lisäaineiden valinnan aikana oli myös otettava huomioon mitä reaktioita voisi mahdollisesti tapahtua lisäaineiden ja suolojen välillä lannoitteessa.

Edelleen lisäaineiden oli oltava hyväksyttäviä agronomi-30 sesti siten, että ne eivät vähentäisi tuotteen agrono-misia laatuja.

Yllämainittujen patenttivaatimusten valossa alettiin ensin tutkia joittenkin lisäaineiden vaikutusta NPK-lannoitteisiin, jotka sisälsivät kaliumläh- 35 teenä.

6 77014 Tässä testisarjassa kokeiltiin vedetöntä Na2SO^.

Tämä suola voi sitoa 10 mol IVOsta kidevetenä, s.o.

1,26 g IVOlta grammaa kohti Na2SO^, ja sen pitäisi sen mukaisesti antaa hyväi vaikutus edellyttäen, että se 5 ei reagoisi ja näin ollen muodostuisi yhdisteitä, joilla ei ole vettä sitovia ominaisuuksia. Na„SO.:n lähempi tarkasteltu osoitti, että sillä oli alhainen vedensitomisvaikutus tässä suolasysteemissä.

Ai(OH)2/ joka on tunnettu vedensitomis-lisäaine, 10 lisättiin 0,1 g:na Ai per 100 g synteettistä NPK-liuosta. Havaittiin kuitenkin, että tämä lisäaine ei antanut mitään merkittävää vaikutusta.

Magnesium on kieseriitin muodossa toivottava komp nentti useissa NPK-lannoitteissa. Siksi tutkittiin, oli-15 siko MgO:11a kyky sitoa jäljellä oleva kosteus ja voitaisiinko sitä siksi käyttää kieseriitin tilalla.

Joitakin testejä suoritettiin lisäämällä 1 % kevyesti hehkutettua, hienoksi jauhettua MgO synteettiseen typpi/ fosforiliuokseen (NP-liuos) yhdessä I^SO^tn kanssa.

20 Tästä liuoksesta tehtyjä partikkeleja varastoitiin jonkin aikaa ja niistä kokeiltiin tilavuuden kasvu (turpoaminen). Silloin havaittiin, että MgO:n lisäyksellä oli hyvin edullinen vaikutus. Tämä tapahtui mahdollisesti koska MgO reagoi NP-liuoksen kanssa MgtNO^^Jn ja magnesiumfos-25 faattien (mahdollisesti MgHPO^) muodostuessa. Näillä suoloilla on kyky sitoa useita mooleja vettä kidevetenä suolamoolia kohti. Tämä vaikutus havaittiin tasapaino-paineen suoralla mittauksella tuotteessa. Mittaukset osoittavat, että vesihöyrynpaine puoliintui, kun lisät-30 tiin 1,6% MgO. Vettä sitova vaikutus havaittiin myös vähennyksenä NH^NO^-konversiossa, kun MgO lisättiin. Havaittiin yllättäen, että alemmasta vesihöyrynpaineesta huolimatta saavutettiin alempi vedenpidätysnopeus, kun näytteet sisälsivät 1,6% MgO.

Il 7 7701 4

Seuraavia voi muodostua a) fosfaatteja 1. NH4H2P04 + MgO -> MgNH4P04 + H20 2. NH4H2P04 + MgO -» MgHP04 + H20 + NH3 3. 2 NH4H2P04 + 3 MgO -» Mg3(P04)2 + 2 NH3 + 3 H20 b) nitraattia 4. 2 NH4N03 + MgO ->Mg(N03)2 + 2 NH3 + H o c) kloridia 2 NH4C1 + MgO -^MgCl2 + H20 + 2 NH3

Kaikki nämä magnesiumyhdisteet sitovat H20:ta kidevetenä.

Yllämainittujen esitutkimusten tulokset olivat hyvin positiivisia, ja keksijät havitsivat oikeaksi tutkia edelleen lisä-MgO:n vaikutusta lannotteisiin, jotka kokemuksen mukaan voisivat aiheuttaa varastointiongelmia. Tutkittiin myös kuinka ja missä prosessinvaiheessa MgO olisi lisättävä. Nämä tutkimukset osoittavat, että voitiin saada varastointi- ja turpoamisstabiileja NPK-lannoitteita kun sekä KC1 että KoS0 käytettiin 2 4 kaliumlähteenä, edellyttäen että riittäviä määriä MgO:ta lisättiin valmistuksen aikana. Jo lisättäessä 0,2 % (painosta) MgO:ta, saavutettiin positiivinen vaikutus.

1-2 paino-% havaittiin sopivaksi määräksi, mutta jopa 3 paino-% MgO:a voidaan käyttää; Saavutettiin myös sopiva menetelmä tällaisten tuotteiden valmistamiseksi.

Tämän keksinnön erityispiirteet ovat sellaisia, kuin on määritetty patenttivaatimuksissa.

Keksintöä kuvataan nyt edelleen seuraavissa esimerkeissä: 7701 4

Esimerkki 1 Tämä esimerkki esittää tulokset täyden mittakaavan kokeesta NPK 14-4-17:n valmistamiseksi, jossa I^SO^sa käytetään kaliumlähteenä. Tämän lannoitteen tulisi 5 sisältää myös 1 % Mg, ja se lisättiin kieseriittinä (MgSO^). Koe suoritettiin ensin lisäämättä MgO:ta, jotta saataisiin joitakin vertailunäytteitä, sitten lisättiin 0,6 % MgO ja sen jälkeen 1 % MgO. Kieseriitti-määrää vähennettiin (Mg-pohjalla) vastaten lisättyä 10 MgO-määrää. Käytetyn MgO:n massapaino oli noin 0,6 kg/1, ja partikkelikokojakauma oli: 2-6 mm = 0-30 %, 0,5 -2 mm = 40-70 % ja alle 0,5 mm = 20-40 %. MgO lisättiin yhdessä ^SO^rn, ja kieseriitin kanssa ennen kuin ne pantiin sekoittimeen ja sekoitettiin väkevän NP-liuoksen 15 kanssa. Näytteet turpoamistestiin ja kemialliseen analyysiin otettiin kokeen aikana. Kokeiden tulos on esitetty taulukossa I.

Taulukko I

2o r———t---

Mg-pitoisuus Turpoamis- Konvertoitunut %-NH.NO^ , paino-% aste 2 päivän määrä 2 päivän kuluttua Näyte 60°C:ssa 60°C:ssa ϊ 0 ΤοοΤδ 65,2 ~2 öTe 4376 ϋϊΤβ 25 ____________ ~3 T7Ö 39,4 “ 45,8 4 Ö 101,0 64,7 30 Näytteet 1 ja 4 eivät sisältäneet MgO:a, näytteet 2 ja 3 sisälsivät 0,6 % ja 1 % MgO vastaavasti.

Turpoamistestin tulokset 60°C:n lämpötilassa ja NH,NO.:n konversioaste on annettu taulukossa I, josta 4 4 voidaan nähdä, että MgO antoi toivottavan vaikutuksen.

35 Tulokset 2 päivän kuluttua 60°C:ssa osoittavat että

II

9 77014 näytteillä, joissa ei ollut MgO, oli kaksi kertaa niin suuri tilavuuden kasvu kuin niillä näytteillä, joissa oli MgO.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki esittää tulokset täyden mittakaavan 5 kokeesta NPK 25-3-6:n valmistamiseksi, KCl:a käytettiin kaliumlähteenä. Kokeet suoritettiin ensin lisäämättä MgO, ja sitten lisättiin 1,6 % MgO suoraan NP-liuoksen, KCl:n ja MgO:n sekoittimeen, jonka jälkeen seos rakeistettiin. Tuoteen pH mitattiin, ja 10 myös sen vesihöyrynpaine "P " juuri rakeiden muo- H2° dostuksen jälkeen ja 25 päivän varastoinnin jälkeen massana. Tulokset on annettu taulukossa II.

15 Taulukko II

20____—--- 1 o 10,1 2 0 8,9 25 3 0 8,2 4 1,6 4,7 5 1,6 5,3 30______ 6 1,6 4,9 10 7701 4

Taulukko II osoittaa selvästi, että MgO antaa hyvin voimakkaan vettä sitovan vaikutuksen ja sen mukaisesti alentaa vesihöyrynpainetta "P„ " .

H2°

Lannoitteille joissa oli MgO: ja joissa ei ollut 5 sitä, 25 päivän varastoinnin kuluttua "P„ oli 4,7 mb H 2 ja 9,8 mb vastaavasti.

p H2O" on ilmaisutapa lannoitteeseen sitoutuneelle vedelle. Yleisesti puhuen oletetaan, että lannoitteen ve-10 den absorptionopeus ja näin ollen sen paakuuntumispyrkimys on suurin lannoitteilla, joiden "PH Q" on alhainen.

Havaittiin kuitenkin yllättäen, että lannoite, jossa on 1.6 % MgO ja alhainen "PH 0"-arvo, oli vähemmän hygroskooppinen kuin lannoitteet, joissa ei ollut MgO:ta.

15 Mahdollinen selitys voi olla se, että MgO ja H2O muodostavat kalvon tai päällyksen partikkeleille ja näinollen vähentävät veden absorptiota.

Pakkuuntumistesti suoritettiin myös 65 % suhteellisessa kosteudessa ja 25°C lämpötilassa. Tulokset on esi-20 tetty taulukossa III. Paakkuuntumispyrkimystä lannoitteilla, joissa on MgO ja joissa ei ollut MgO, tutkittiin myös 3 viikon massavarastoinnin jälkeen. Tämä tut-mimus osoitti, että lannoitteet, jotka sisälsivät 1.6 % MgO olivat vapaasti juoksevia ilman kuoren muodos-25 tumista, kun taas ne, joissa ei ollut MgO kerrostuivat ja pyrkivät muodostamaan kuoria.

11 11 7701 4

Taulukko III MgO %-H?0 Näyte Paakkuuntumis luku 20 tunnin varastoinnin jälkeen 5 1 0 0,36 170 »-— i - - .. -- 2 0 0,30 90 3 0 0,33 330 10______ 4 1,6 0,47 (täysin vapaasti juokseva) 5 1,6 0,48 126 15______' 6 1,6 0,47 80 j

Paakkuuntumisnumero (K) on lannoitteen paakkuuntumis-20 pyrkimyksen ilmaisu. Alhaiset arvot paakkuuntumislukuina osoittavat, että laannoitteella oli alhainen paakkuuntumis-pyrkimys. Kun K = O, lannoite on täysin vapaasti juoksevaa ,K < 150 katsotaan hyväksyttäväksi, kun taas K >· 300 voi aiheuttaa ongelmia massavarastoinnin aikana.

25 Esimerkeistä voidaan nähdä, että ongelmat, joita oli tietyillä lannoitteiden NPK-tyypeillä, ratkaistiin lisäämällä MgO:a ja näin oli myös, kun KCl:a ja ^SO^ra käytettiin kaliumlähteenä. Tarpeellinen MgO-määrä vaihtelee jonkin verran kyseessä olevan NPK-lannoitetyypin mukaan, 30 mutta jatkotutkimukset osoittivat, että 0,2 - 3,0 % lisäys MgO:ta oli riittävä. Kun kaikki olosuhteet otettiin huomioon, havaittiin, että 1-2 % MgO-lisäys antoi parhaat tulokset. Edelleen hienojakoista lievästi hehku-tetuttua MgO tyyppiä pitäisi käyttää edullisesti.

12 7 701 4

Ei ole kovin kriittistä, missä kohdassa prosessia MgO lisätään, mutta sen on tapahduttava kun kivifosfaatin hapotus mineraalihapon kanssa on tapahtunut. Havaittiin että MgO pitäisi edullisesti lisätä juuri ennen rakeis-5 tusta tai granulointia, edullisesti sekoittimessa, jossa NP-liuos ja lisäainesuolat sekoitettiin.

Il

Claims (4)

13 7701 4

1. NPK-lannoite, joka valmistetaan käyttämällä KCl:a ja/tai K2S04:a kaliumlähteenä, tunnettu siitä, et- 5 tä se sisältää 0,2 - 3,0 % magnesiumia, laskettuna MgO:na ja lisättynä tuotteeseen MgO:na.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen NPK-lannoite, tunnettu siitä, että tuotteen MgO lisätään lievästi hehkutettuna MgO:na.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen kloridia ja/tai sulfaattia sisältävän NPK-lannoitteen valmistamiseksi, joilla lannoitteilla on vähentynyt pyrkimys turvota ja paakkuuntua ja jolloin lannoite valmistetaan ha-pottamalla fosfaattia mineraalihapolla ja poistamalla sen 15 jälkeen kalsiumsuola, haihduttamalla ja rakeistamalla tai granuloimalla, tunnettu siitä, että 0,2 - 3,0 % reaktiivista MgO:ta ja kaliumsuoloja lisätään haihdutettuun liuokseen ennen rakeistusta tai ennen granulointia tai granuloinnin aikana.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että MgO lisätään hehkutetun MgO:n muodossa, jonka keskimääräinen partikkelikoko on 0,2 - 3,0 mm ja että MgO lisätään seokseen juuri ennen rakeistus-välinettä.