FI75850C - Elastomera kopolymerer, samt foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents

Description

75850

Elastomeerisia kopolymeerejä, sekä menetelmä niiden valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä elastomee-5 risten kopolymeerien valmistamiseksi aromaattisista vi-nyyliyhdisteistä ja konjugoiduista dieeneistä ja menetelmällä valmistetut kopolymeerit. Keksinnön mukaiset kopolymeerit ovat käyttökelpoisia elastomeerisissä seoksissa erityisesti ulkorenkaiden kulutuspintaosissa.

10 GB-patenttihakemuksessa 2 071 117A on kuvattu aromaattisten vinyyliyhdisteiden ja konjugoitujen di-eenien elastomeerisiä kopolymeerejä, jotka sopivat käytettäviksi ilmarenkaiden kulutuspintaosissa, joiden kopolymeerien vinyylipitoisuus on vähintään 30 paino-% ja 15 joissa on aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus, joka muuttuu kopolymeerin enintään 5 %:n osuudella (määritettynä monomeerin konversiolla) ensimmäisestä arvosta toiseen arvoon, jolloin mainittu toinen arvo on vähintään 25 prosenttiyksikköä suurempi 20 kuin mainittu ensimmäinen arvo; ja mainittu osuus on kopolymeeriketjun pääteosan 10 %:n alueella (määritettynä monomeerin konversiolla). Aromaattinen vinyyli-yhdiste on sopivasti styreeni ja konjugoitu dieeni on sopivasti isopreeni tai edullisesti butadieeni.

25 Termi "vinyylipitoisuus " yllä ja muualla tässä julkaisussa käytettynä tarkoittaa sitä paino-osaa ko-polymeerin 1,3-butadieeni- tai muuta dieenikomponenttia, joka on polymeroitu 1,2- tai 3,4-asemissa. Kun dieeni on 1,3-butadieeni, 1,2- tai 3,4-polymerointi johtaa ket-30 juun liittyviin vinyyliryhmiin; jos dieeni on muu kuin 1,3-butadieeni, vastaavat ketjuun liittyvät ryhmät saadaan 1,2- tai 3,4-polymeroinnilla.

Yllä esitellyt elastomeeriset kopolymeerit valmistetaan sopivasti saattamalla aromaattisen vinyyliyh-35 disteen ja konjugoidun dieenin seos liuospolymerointi- 2 75850 olosuhteisiin initiaattorin läsnäollessa pitämällä huolta siitä, että aromaattisen vinyyliyhdisteen osuus kasvaa kopolymerointireaktion joko alku- tai loppuvaiheessa. Jälkimmäinen tapa käsittää sopivasti sellaisen rakennetta 5 modifioivan aineen käytön, joka suosii konjugoidun di-eenin 1,2- tai 3,4-polymerointia 1,4-polymeroinnin kustannuksella. Esimerkkeinä modifiointiaineista ovat seu-raavat: (1) eetterit, tioetterit, sykliset eetterit, 10 tertiääriset amiinit; esimerkiksi dietyylieetteri, di-metyylieetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani, o-dimetok-sibentseeni, monoglyymi, diglyymi, trietyyliamiini; (2) heksametyylifosforitriamidi; (3) difunktionaaliset Lewis'in emäkset, esimerkik-15 si tetrametyylietyleenidiamiini; (4) orgaaniset kalium- tai natriumyhdisteet, esimerkiksi kalium tert.butoksidi.

Kuitenkin elastomeeristen kopolymeerien valmistuksen erityisesimerkeissä käytetään vain o-dimetoksi-20 bentseeniä ja diglyymiä.

Yllä esitetyt kopolymeerit voivat olla yhdistelmä molekyylien muodossa, jotka on saatu kytkemällä yhteen kaksi tai useampia pienempiä kopolyraeerimolekyylejä.

GB-patenttihakemus 2 075 524A ja EP-patenttiha-25 kemus 54,911 AI kuvaavat molemmat styreenin ja buta-dieenin satunnaiskopolymeerien valmistusta, joiden vi-nyylipitoisuudet on määritelty, menetelmillä, joissa käytetään Lewis'in emäksiä rakennetta modifioimina aineina, GB-2 075 524A mainitsee erilaisia eettereitä ja 30 tertiäärisiä amiineita mukaan lukien etyleeniglykoli-dimetyylieetterin, etyleeniglykolidietyylieetterin, etyleeniglykolidibutyylieetterin, dietyyleniglykolidi-metyylieetterin ja muita di- ja trietyleeniglykolieet-tereitä mahdollisina modifiointi aineina, vaikkakin 35 vain dietyleeniglykolidimetyylieetteriä (diglyymiä)

II

3 75850 käytetään erityisesimerkeissä. EP-54,911 AI mainitsee erilaisia eetteriyhdisteistä, tioeetteriyhdisteitä, tertiäärisiä amiiniyhdisteitä, fosfiiniyhdisteitä, al-kalimetallialkoholaatteja (muita kuin litium-), sulfo-5 naatteja ja rikkihappoestereitä, joista etyleeniglykoli-dibutyylieetteriä tetrametyleenidiamiinia ja kaliumno-nyylifenoksidia käytetään erityisesimerkeissä ja vertai luesimerkeissä.

Nyt on keksitty, että tietyn glykolieetteriluo-10 kan käyttö rakennetta modifioivana aineena samanlaisessa menetelmässä kuin GB-2 071 117A julkaisussa kuvatuissa menetelmissä mahdollistaa sellaisten kopoly-meerien saamisen, jotka sisällytettyinä renkaan kulu-tuspintaosaan antavat sille hyvät pyörimisvastus- ja 15 vesiliirto-ominaisuudet yhdessä hämmästyttävästi parantuneen kulutuskestävyyden kanssa.

Keksinnön kohteena on menetelmä aromaattisen vi-nyyliyhdisteen ja konjugoidun dieenin elastomeerisen kopolymeerin valmistamiseksi, jonka kopolymeerin vi-20 nyylipitoisuus on vähintään 30 paino-% ja jonka päissä on aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus, joka muuttuu polymeeriketjun enintään 5 %:n osuudella (määritettynä monomeerin konversion avulla) ensimmäisestä arvosta toiseen arvoon, joka on vähintään 25 25 prosenttiyksikköä suurempi kuin ensimmäinen arvo,

jolloin mainittu osuus on kopolymeeriketjun alku 10 %:n alueella (määritettynä monomeerin konversion avulla). Keksinnölle on tunnusomaista, että menetelmässä käytetään rakennetta modifioivana aineena yhdistettä, jonka 30 kaava on I

R1 - O - CH2 - CH2 - O - R2 (I) jossa R^ ja R2, jotka ovat samoja tai erilaisia, tar-35 koittavat C2_^g-alkyyliryhmää.

75850 4 i y

Siinä tapauksessa, että ryhmissä R ja/tai R on useampia kuin 2 hiiliatomia, alkyyliryhmät voivat olla i y lineaarisia tai haarautuneita. Edullisesti R-1- ja R ovat samat tai erilaiset C2_g-alkyliryhmät. Edullisemmin R1 n 5 ja R ovat samat tai erilaiset C^-alkyyliryhmät, esim.

n-butyyli-, s-butyyli-, isobutyyli- tai t-butyyliryhmät.

i y

Mukavasti R on n-butyyli- ja R on n-butyyli- tai t-butyyliryhmä.

Keksinnön kohteena on myös aromaattisen vinyyli-10 yhdisteen ja konjugoidun dieenin elastomeerinen kopo-lymeeri, joka sopii käytettäväksi ilmarenkaan kulutus-pintaosassa, ja jonka vinyylipitoisuus on vähintään 30 paino-% ja joka sisältää vähintään kaksi polymeeri-ketjua kytkettyinä toisiinsa, ja jonka päissä on aro-15 maattista vinyyliyhdistettä differentiaalinen pitoisuus, joka muuttuu kummankin polymeeriketjun enintään 5 %:n osuudella (määritettynä monomeerin konversion avulla) ensimmäisestä arvosta toiseen arvoon, joka on vähintään 25 prosenttiyksikköä korkeampi kuin ensimmäi-20 nen arvo, ja mainittu osuus on kopolymeeriketjun vapaan pääteosan 10 %:n alueella (määritettynä monomeerin konversion avulla), jolloin kukin polymeeriketju sisältää alueen, joka kattaa vähintään 50 % polymeeriketjusta (monomeerin konversion avulla määritettynä), jolla 25 alueella polymeeriketjun aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus on vähintään 5 paino-% pienempi kuin kopolymeerin aromaattisen vinyyliyhdisteen keskimääräinen pitoisuus kopolymeerissä. Keksinnön toisen näkökulman mukaiset kopolymeerit ovat valmistetta-30 vissa keksinnön mukaisella menetelmällä.

Erityisen mielenkiintoisia kopolymeerejä ovat ne, joissa kunkin polymeeriketjun aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus muuttuu vyöhykkeellä alle 2,5 % (nonomeerin konversion avu 1 La mää-

II

5 75850 ritettynä) ensimmäisestä arvosta toiseen arvoon, joka on vähintään 14 prosenttiyksikköä suurempi kuin ensimmäinen arvo;) ja mainittu vyöhyke on kopolymeeriketjun pääte-osan vapaan 10 %:n alueella (monomeerin konversiolla 5 määritettynä). 5 %:n ja 2,5 %:n osuus eli vyöhyke, johon yllä viitataan, on edullisesti kopolymeeriketjun vapaa 5 %:n pääteosa tai 2,5 %:n päätevyöhyke (so. keksinnön mukaisessa menetelmässä kopolymeeriketjun alku 5 %).

Differentiaalipitoisuuden muutos ensimmäisestä 10 arvosta toiseen arvoon vyöhykkeellä, joka kattaa alle 2.5 % kustakin kopolymeeriketjusta, voi ilmetä hyvin pienessä kopolymeeriketjun osassa, esimerkiksi 0,5 %, 1.5 % tai 2 %:n osassa (monomeerin konversion avulla määritettynä).

15 Vinyyliaromaattinen yhdiste voi sopivasti olla styreeni tai muu monovinyyliaromaattinen yhdiste, kuten 1-vinyylinaftaleeni, 3,5-dietyylistyreeni, 4-n-propyyli-styreeni, 2,4,6-trimetyylistyreeni, 4-fenyylistyreeni, 4-n-propyylistyreeni, 2,4,6-trimetyylistyreeni, 4-fe-20 nyylistyreeni, 4-p-tolyylistyreeni, 3,5-difenyylisty-reeni, 3-etyyli-l-vinyylinaftaleeni tai 8-fenyyli-l-vinyylinaftaleeni.

Jos esimerkiksi halutaan haaroittumista tai verk-koutumista, voidaan käyttää polyfunktionaalista vinyy-25 liyhdistettä. Esimerkiksi sopivia polyfunktionaalisia vinyyliyhdisteitä ovat divinyyliyhdisteet, esimerkiksi divinyylibentseeni. Styreeni on edullinen aromaattinen vinyyliyhdiste.

Konjugoitu dieeni on sellainen, joka pystyy po-30 lymeroitumaan styreenin kanssa 1,2-asemissa ja sellainen, joka polymeroituessaan styreenin tai muun valikoidun aromaattisen vinyyliyhdisteen tai yhdisteiden kanssa tuottaa polymeerin, jolla on haluttuja elastomeeri-siä ominaisuuksia. Dieeni voi esimerkiksi olla buta- 6 75850 dieeni tai pentadieeni, esimerkiksi: 1,3-butadieeni, 2-metyyli-1,3-butadieeni (isopreeni), 1,3-pentadieenit(pi-peryleenit), 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni, 2-metyyli- 1,3-pentadieeni, 2,3-dimetyyli, 1,3-pentadieeni, 2-fe-5 nyyli-1,3-butadieeni tai 1-fenyyli-l,3-butadieeni. Isopreeni ja erityisesti 1,3-butadieeni ovat edulliset konjugoidut dieenit.

Aromaattista vinyyliyhdistettä on edullisesti läsnä kopolymeerissä 10-40 paino-%, edullisesti 10 15-35 %, edullisemmin 20-25 paino-%. Määrät 20- 25 paino-%, esim. oleellisesti 23 paino-%, ovat erityisen edulliset. Aromaattisten vinyyliyhdisteiden seoksia ja/tai dieenin seoksia voidaan haluttaessa käyttää.

15 Polymeeriketjun alue, jossa ketjun aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus on vähintään 5 paino-% pienempi kuin kopolymeerin keskimääräinen aromaattisen vinyyliyhdisteen pitoisuus kattaa edullisesti 50-70 %, edullisemmin 60 - 70 % 20 polymeeriketjusta (monomeerin konversion avulla määritettynä) .

Kopolymeerin vinyylipitoisuus on vähintään 30 paino-%, ja edullisesti vinyylipitoisuus on alueella 30-60 paino-%. Tällaiset vinyylipitoisuudet saadaan 25 keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttämällä kaavan I mukaista rakennetta modifioivaa ainetta.

Keksinnön mukaisella elastomeerisillä kopoly-meereillä, joilla on erittäin hyvät ominaisuudet, on todettu olevan lasiintumispisteet (Tg) alle -45°C, 30 esim. alle -50°C.

Keksinnön mukaisten menetelmien liuospolyme-raatio voidaan initioida sopivalla initiaattorilla, kuten litiumhiilivety-yhdiste, esim. metyylilitium, etyylilitium, n-propyylilitium, isopropyylilitium, 35 n-butyylilitium, s-butyylilitium, t-butyylilitium,

II

7 75850 n-amyylilitium, isoamyylilitium, n-heksyylilitium, n-oktyylilitum, tai fenyylilitium. Erittäin hyviä tuloksia on saatu käyttämällä s-butyylilitiumia.

Sopivia liuottimia (jotka voivat olla kaksi-5 tai muita useampikomponenttisia liuottimia) reaktiota varten ovat esimerkiksi alkaanit, alkeenit, syklo-alkaanit ja sykloalkeenit, kuten bentseenit, toluee-ni, ksyleenit, etyylibentseeni, isobutaani, n-pentaani, isopentaani, n-heptaani, iso-oktaani, n-dekaani, syk-10 lopentaani, metyylisyklopentaani, dimetyylisyklopen-taani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani, dimetyy-lisykloheksaani, 1-buteeni, 2-buteeni, 1-penteeni, 2-penteeni ja syklopenteeni. Sykloheksaanin on todettu olevan hyvin sopiva liuotin.

15 Keksinnön mukainen menetelmä voidaan haluttaes sa suorittaa lisäämällä monomeerit jatkuvalla, puoli-jatkuvalla tai annoksittaisella tavalla reaktoriin. Aromaattisen vinyyliyhdisteen ja konjugoidun dieenin suhteelliset osuudet annoksissa tai monomeerivirroissa, 20 jotka lisätään menetelmän aikana, voivat vaihdella polymeroitumisen aikana. Polymeroinnin alussa on aromaattisen vinyyliyhdisteen suhteellinen osuus monomeeri-seoksessa edullisesti suurempi kuin aromaattisen vinyyliyhdisteen keskimääräinen pitoisuus lopullinen 25 kopolymeerissä.

Sopiva reaktiolämpötila on esimerkiksi 20 - 70 -80°C. Käytettäessä korkeampia lämpötiloja konversiono-peuden lisäämiseksi on oltava tarkkana, sillä korkeammat lämpötilat suosivat 1,4-polymeraatiota, ja reak-30 tiolämpötilaa olisi valvottava, jotta vinyylipitoisuus ei laske alle 30 %:n arvoon.

Polymeeriketjujen kytkeminen voidaan suorittaa käyttämällä difunktionaalista kytkentäainetta kuten dibromietaania, joka johtaa lineaariseen kytkettyyn 35 kopolymeeriin, tai tri- tai muuta polyfunktionaalista 8 75850 kytkentäainetta, esimerkiksi tetrafunktionaalisia yhdisteitä piitetrakloridia (S1CI4), dietyyliadipaattia (DEAP), dimetyyliadipaatti tai tinakloridia (SnCl^), jotka tuottavat epälineaarisen tai haarautuneen kytke-5 tyn kopolymeerin. Kytkentäaine on edullisesti tetra-funktionaalinen kytkentäaine. DEAP on osoittautunut hyvin tyydyttäväksi.

Keksintö on paremmin ymmärrettävissä seuraa-vien esimerkkien avulla oheisten piirrosten yhteydes-10 sä, jossa kuvio 1 on graafinen esitys,joka esittää kopolymeerin styreenin prosenttuaalisen differentiaalisen pitoisuuden vaihtelun kokonaismonomeerikonversion funktiona esimerkin 1 menetelmässä, ja 15 kuvio 2 on graafinen esitys, joka esittää kopo lymeerin styreenin prosenttuaalisen differentiaalisen pitoisuuden vaihtelun monomeerin kokonaiskonversion funktiona vertailuesimerkin A menetelmässä.

Esimerkki 1 20 10 1 ruostumaton teräsreaktori panostettiin 4000 g:11a sykloheksaania, 23 g:11a styreeniä, 1 g:11a 1,3-butadieeni ja 1,625 g:lla etyleeniglykoli-di-n-bu-tyylieetteriä (EDIB). Sisältö saatettiin lämpötilaan 65°C. Seuraavaksi deaktivoitiin liuotin/monomeeriseok-25 sen sellaiset epäpuhtaudet, jotka pystyivät reagoimaan s-butyylilitiumin kanssa, titraamalla s-butyylilitium-liuoksella sykloheksaanissa (väkevyys 100 mmol/1). Kun huomattiin 0,1°C lämpötilan nousu, joka osoitti, että kaikki polymerointireaktiota häiritsemään pystyvät epä-30 puhtaudet oli deaktivoitu, lisättiin s-butyylilitium-liuos sykloheksaanissa (66,7 ml, väkevyys 100 mmol/1) polymeeraation initioimiseksi.

8 min s-butyylilitiumliuoksen lisäämisen jälkeen lisättiin vähitellen seos, joka sisälsi 207 g 35 styreeniä ja 769 g 1,3-butadieeniä, 5 min aikana.

Il 9 75850

Reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 65°C:ssa jäähdyttämällä polymeroitumisen jatkuessa edelleen 90 min ajan, jona aikana monomeerimuutos ylitti 99,9 %.

Polymeeriketjut kytkettiin tuottamaan rakenteel-5 taan haarautunut polymeeri lisäämällä 0,33 g DEAP. Li-säpolymeroituminen estettiin tämän jälkeen lisäämällä 0,5 g metanolia ja lopuksi lisättiin stabilisaattoriksi 0,5 g 1,6-di-t-butyyli-£-kresolia.

Saatu polymeeri otettiin talteen reaktioliuokses-10 ta koaguloimalla höyryllä.

Vertailu esimerkki A

(GB-patenttihakemuksen nro 2 071 117 mukainen) (esimerkki 16 B) 10 1 ruostumattomaan teräsreaktoriin panostettiin 15 4000 g sykloheksaania, 23 g styreeniä, 2,3 g 1-3-buta- dieeniä ja 2,25 g o-dimetoksibentseeniä (ODMB). Sisältö saatettiin lämpötilaan 55°C. Seuraavaksi deaktivoitiin sellaiset epäpuhtaudet liuotin/monoroeeriseoksessa, jotka pystyivät reagoimaan s-butyylilitiumin kanssa, titraamal-20 la s-butyylilitiumliuoksella sykloheksaanissa (väkevyys 100 mmol/1). Kun huomattiin lämpötilan nousu 0,1°C, mikä osoitti, että kaikki polymeraatioreaktiota häiritsemään pystyvät epäpuhtaudet oli deaktivoitu, lisättiin s-bu-tyylilitium liuos sykloheksaanissa (66,8 ml, väkevyys 25 100 mmoolia/1) polymeroitumisen initioimiseksi.

1 min s-butyylilitiumliuoksen lisäämisen jälkeen lisättiin vähitellen 60 minuutin aikana seos, joka sisälsi 207 g styreeniä ja 690, 7 g 1,3-butadieeniä, mitä seurasi 77 g 1,3-butadieenin lisääminen vielä 30 20 minuutin aikana. Polymeroimista jatkettiin edelleen 60 min ajan pitäen reaktorin 1 sisällön lämpötila 60°C:ssa jäähdyttämällä, jonka aikana monomeerimuutos ylitti 99,9 %.

Polymeeriketjut kytkettiin rakenteeltaan haarau-35 tuneen ketjun omaavan polymeerin saamiseksi lisäämällä 0,33 g DEAP. Edelleen polymeroituminen estettiin lisää- 10 75850 mällä sitten 0,5 g metanolia ja lopuksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-t-butyyli-p-kresolia stabilisaattoriksi.

Saatu polymeeri otettiin talteen reaktioliuokses-ta koaguloimalla höyryllä.

5 Piirrosten kuviot 1 ja 2 kuvaavat polymeerin pro sentuaalisen differentiaalisen styreenipitoisuuden vaihtelua kokonaiskonversion funktiona esimerkin 1 ja ver-tailuesimerkin A mukaisissa menetelmissä. Styreenin differentiaalinen pitoisuus monomeerin konversion eri vai-, 10 heissä laskettiin styreenin ja butadieenin kopolymeraa-tiokinetiikasta käyttämällä seuraavaa yhtälöä:

SI _ S RIS + B B1 B ' R2B + S

15 jossa SI = styreenin paino-osa kopolymeerissä Bl = butadieenin paino-osa kopolymeerissä S = styreenin paino-osa monomeeriseoksessa 20 B = butadieenin paino-osa monomeeriseoksessa Rl = styreenin reaktiivisuuskerroin ja R2 = butadieenin reaktiivisuuskerroin.

Styreenin ja butadieenin paino-osat kopolymeerissä suhteessa niiden paino-osiin monomeeriseoksessa 25 määritettiin polymeroimalla koostumukseltaan vaihtele-via styreeni- ja butadieenisyöttöjä alle 5 %:n konversioihin ja mittaamalla saatujen kopolymeerien styreenejä butadieenipitoisuudet infrapunaspektroskopialla.

Näistä tuloksista laskettiin R^ ja R2 julkaisun 30 Fineman ja Ross, J. Polymer Science, (1950), sivu 259 menetelmällä ja kuten on kuvattu GB-patenttihake-muksessa 2 071 117A.

Piirroksessa monomeerin kokonaiskonversiosta käytetään mukavuuden vuoksi ilmaisua "monomeerin konver-35 sio" ja prosenttuaalisesta differentiaalisesta tasaus-

II

n 75850 styreenipitoisuudesta ilmaisua "% styreeniä polymeerisissä (diff)" ja yhtenäinen vaakasuora viiva (tasolla 23 %) kuvaa polymeerin keskimääräistä styreenipitoisuutta (%) .

5 Kuvioon 1 viitaten nähdään, että esimerkin 1 kopolymeerin styreenin differentiaalinen pitoisuus muuttuu monomeerin konversio välillä 0 % - 5 % ensimmäisestä (kynnys) arvosta (T) 11 % toiseen (maksimi) arvoon 96 % (1 %:n tasolla) so. 85 % yksikön muutos (M-T); ja 10 että 5 %:n osuuden 2,5 %:n päätevyöhykkeessä differentiaalinen styreenipitoisuus muuttuu ensimmäisestä (kynnys)arvosta (Τ') 28 % toiseen (maksimi) arvoon (M) 96 % (kohdalla 1 %) so. 68 prosenttiyksikön muutos (M-Τ').

15 Edelleen on nähtävissä, että on olemassa vyöhy ke, joka ulottuu 3 %:n monomeerikonversiosta 69 %:n mo-nomeerikonversioon, so. kattaa 66 % polymeeriketjusta, jossa polymeeriketjun styreenipitoisuus on vähintään 5 % pienempi kuin kopolymeerin keskimääräinen styree-20 nipitoisuus.

Kuviosta 2 nähdään, että vertailuesimerkin A kopolymeerin styreenin differentiaalinen pitoisuus muuttuu monomeerin konversio välillä 0 % ja 5 % arvosta T 29 % arvoon M 89,5 % (0 %:n monomeerin konversiossa), 25 so. muutos (M-T) 60,5 prosenttiyksikköä, ja 5 %:n osuuden 2,5 %:n päätevyöhykkeessä styreenin differentiaalinen pitoisuus muuttuu arvosta Τ' 35 % arvoon 89,5 % so. muutos (M-T1) 54,5 prosenttiyksikköä.

Nähdään myös, että on olemassa vyöhyke, joka 30 ulottuu 88 %:n monomeerikonversiosta 98,5 %:n mono-meerikonversioon, so. kattaa 10,5 % polymeeriketjusta, jossa styreenipitoisuus on vähintään 5 % pienempi kuin kopolymeerin keskimääräinen styreenipitoisuus.

Muita esimerkin 1 ja vertailuesimerkin A kopo-35 lymeerien ominaisuuksia on annettu seuraavassa taulukossa I.

lo 75850 12

Taulukko I

Esimerkki Styreeni- Vinyyli- Mol.paino x 10^ Tg pitoisuus pitoisuus _ % (keskim.)__i_ BC &C_ 5 1 23,0 53 190 550 -51

Vertailu- esim.A 23,0 49 200 620 -43 "Vinyylipitoisuus" on polymeerin se butadieeni-komponenttiprosentti, joka on 1,2-asemissa polymeroitu-nut.

"Mol.paino" on painokeskimääräinen molekyylipaino ja on näennäinen molekyylipaino, joka on saatu piikis-15 tä mitattuna geeliläpäisykromatografisesti käyttämällä polystyreeniä kalibroivana aineena. "BC" tarkoittaa ennen kytkentää ja "AC" kytkennän jälkeen, "Tg" on lasiin-tumispiste °C.

Jokainen polymeeri on formuloitu elastomeeriseok- 20 seksi, jonka koostumus kussakin tapauksessa on seuraava:

Taulukko

Paino-osia kopolymeeri 100 rikki 1,75

^ kiihdytin -CBS

(sykloheksyylibentstiatsyylisulfenamidi) 1 hiilimusta N 375 50 hapetuksen estoaine BLE 75 2 sinkkioksidi 3 steariinihappo 1

Elastomeeriset seokset vulkanoitiin 140°C:ssa 60 min ajan höyryautoklaavissa käyttäen 15 min lämpötilan nousuaikaa.

Il 13 75850

Elastomeeriset seokset on tutkittu niiden vesiliirto-ominaisuuksien määrittämiseksi tien pinnalla. Jokaista seosta käytettiin kulutuspintayhdisteenä mal-lirenkaissa kooltaan 2,25-8 (dimensiot tuumina) (5,7 cm x 5 20,3 cm). Näille mallirenkaille tehtiin seuraavat kokeet vesiliirron, pyörimisvastuksen ja kulutusindeksin määrittämiseksi.

Liirto "Delugrip" tien pinnalla mitattiin käyttämällä vaihtuvanopeuksista sisärumpukonetta (VSIDM) 10 joka on kuvattu julkaisussa G. Lees ja A.R. Williams, Journal of the Institute of the Rubber Industry, j), no, 3, kesäkuu 1974. Vesiliirron mittaukset tehtiin lukkiutuneen pyörän liukumiskitkasta.

Pyörimisvastus mitattiin pyörivällä voimahäviö-15 koneella, joka on kuvattu julkaisussa Transactions of the Institute of teh Rubber Industry, ^j4,no, 5, lokakuu 1958, käyttäen yhtälöä 3.1, joka sovellettuna SP4 Dunlop Limited teräsvyörenkaisiin on seuraava: pyörimisvastus = 8,75E" + 0,83 E" + 66, jossa E" ja Ex 20 (Ex)2 tarkoittavat häviömodulia lausuttuna MPa yksikköinä ja kompleksimodulia lausuttuna MPa yksikköinä, kun taas tekijä E" on laskettu GN/m2 yksikköinä (Ex) 2 25 Kulutuskestävyys määritettiin Deutsche Industrie

Normen (DIN) 53516 mukaan.

Tulokset on annettu taulukossa II.

Taulukko II

30 Kopolymeeri Vesiliirto Pyörimisvastus Kulumiskerroin _(DIN)_

Esimerkki 1 105 97 78

Vertailu- esimerkki A 105 98 67 35 _ 14 75 85 0

On huomattava, että vaikka tutkituilla renkailla, jotka sisältävät esimerkin 1 ja vertailuesimerkin A ko-polymeerejä, molemmilla on hyvät vesiliirron ja pyöri-misvastuksen yhdistelmät, esimerkin 1 kopolymeeriä si-5 sältävillä renkailla on merkittävästi parempi kulutuskestävyys verrattuna vertailuesimerkin A kopolymeeriä sisältäviin renkaisiin.

Il

Claims (8)

1 O jossa Rja R , jotka ovat samoja tai erilaisia, tar-20 koittavat C2_jLg-alkyyliryhmää.

1. Menetelmä aromaattisen vinyyliyhdisteen ja konjugoidun dieenin elastomeerisen kopolymeerin valmis- 5 tamiseksi, jonka kopolymeerin vinyylipitoisuus on vähintään 30 paino-% ja jonka päissä on aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus, joka muuttuu polymeeriketjun enintään 5 %:n osuudella (määritettynä monomeerin konversion avulla) ensimmäisestä 10 arvosta toiseen arvoon, joka on vähintään 25 prosenttiyksikköä suurempi kuin ensimmäinen arvo, jolloin mainittu osuus on kopolymeeriketjun alku 10 %:n alueella (määritettynä monomeerin konversion avulla), tunne t t u siitä, että menetelmässä käytetään rakennet-15 ta modifioivana aineena yhdistettä, jonka kaava on I R1 - O - CH2 - CH2 - O - R2 (I)

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 1 7 tunnettu siitä, että R ja R ovat samoja tai erilaisia C2_g-alkyyliryhmiä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 1 7 25 tunnettu siitä, että RA ja R ovat samoja tai erilaisia C^-alkyyliryhmiä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on n-butyyliryhmä ja R on n-butyyli- tai t-butyyliryhmä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että mainittu 5 %:n osuus on kopolymeeriketjun alku-5 %.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeriin sitou-35 tunut styreenipitoisuus on alueella 10-40 paino-%. 16 75 8 5 0

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylipitoisuus on alueella 30-60 paino-%.

8. Elastomeerinen kopolymeeri, tunnettu 5 siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaisella menetelmällä. Il 17 75850