FI74498C - Foerfarande foer utvinning av alifatiska syror ur avlutar fraon alkaliska cellulosakok. - Google Patents

Description

1 74498

Menetelmä alifaattisten happojen talteenottamiseksi alka-listen selluloosakeittojen jäteliemistä Tämä keksintö kohdistuu menetelmään alifaattisten 5 happojen osittaiseksi talteenottamiseksi jäteliemistä, jotka muodostuvat alkalisten keittojen, erityisesti mänty- ja koivusulfaattikeiton lämpötilan nostovaiheen aikana.

Puun aikalisissä keittoprosesseissa poistetaan suurin osa raaka-ainepuun sisältämästä ligniinistä, mutta sa-10 maila tapahtuu myös puun polymeerisen hiilihydraattiainek- sen, selluloosan ja hemiselluloosien, keiton kokonaissaantoa alentavaa pilkkoutumista (E. Sjöström, Wood Chemistry, Fundamentals and Applications, Academic Press, New York, 1981). Jäteliemeen liuennut orgaaninen aines koostuu näin 15 puun uuteaineista peräisin olevan raakasuovan erotuksen jälkeen pääosin sekä ligniinin hajoamistuotteista että hiilihydraattiketjuissa tapahtuvien pilkkoutumisreaktioi-den seurauksena syntyvistä orgaanisista hapoista. Lehti-puukeitossa muodostuvien happojen kokonaismäärä on havu-20 puukeittoon verrattuna lähes sama, mutta happojen suhteelliset osuudet poikkeavat joiltakin osin toisistaan.

Mahdollisuuksia kyseisten happojen talteenottamiseksi keiton jälkeisestä jäteliemestä, nk. mustalipeästä, on jossain määrin tutkittu (vrt. R. Αίδη, Isolation of 25 aliphatic acids from pine and birch kraft black liquors, väitöskirja, TKK, 1981). Mustalipeän monimutkaisesta kemiallisesta koostumuksesta johtuen ei happojen yksiselitteinen erottaminen ja niiden hyödyntäminen ole kuitenkaan edennyt harvoja erikoissovellutuksia lukuunottamatta teol-30 liseen sovellutukseen (vrt. W.A. Biggs, Jr., J.T. Wise, W.R. Cook, W.H. Baxley, J.D. Robertson & J.E. Copenhauer, Tappi 4_4 (1961) 385-392). Kehitystyössä kohdatut vaikeudet ovat liittyneet ensisijaisesti erotusmenetelmien aiheuttamiin häiriöihin epäorgaanisten keittokemikaalien regene-35 roinnissa. On siten ilmeistä, että happojen talteenotto voidaan liittää kitkattomasti tehtaan normaaliin toimintaan ainoastaan erikoisjärjestelyin.

2 74498 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään edellä mainittujen happojen talteenottamiseksi jäteliemestä. Kyseessä olevassa menetelmässä lisätyt epäorgaaniset kemikaalit palautetaan tehtaan keittokemikaalien talteenottojärjes-5 telinään. Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaista menetelmää kehitettäessä osoittautui, että saavutetaan oleellinen etu, mikäli happojen erotukseen tarvittava jäteliemi otetaan suoritettavan 10 keiton lämpötilan nostovaiheesta. Happojen erotuksen kan nalta merkittävä etu on tällöin se, että keiton kyseisessä vaiheessa suuri osa hiilihydraateista liukenee verrattain selektiivisesti ilman vastaavaa ligniinipoistumaa. Nostovaiheen jälkeinen keittoliemen vajautus voidaan edul-15 lisesti järjestää nostamalla alussa vastaavasti keiton neste/puu-suhdetta.

Esillä olevan keksinnön mukaan happojakeen valmistaminen suoritetaan poistamalla ensin kyseisistä jäteliemis-tä uuteaineet raakasuopana, minkä jälkeen niistä saoste-20 taan ligniini hapotuksella, jolloin samalla myös orgaani set hapot vapautuvat natriumsuoloistaan. Viimeisenä vaiheena suoritettavan epäorgaanisten suolojen osittaisen kiteytyksen jälkeen muodostuu pääasiassa alifaattisia happoja sisältävä rikaste. Happojen talteenottoprosessin liittämi-25 sellä sulfaattiprosessiin ei ole myöskään tehtaan energia talouden kannalta suurta merkitystä, sillä talteenotto-prosessin esim. mustalipeän lämpöarvoa alentava vaikutus on mänty- ja koivukeiton osalta ainoastaan 2,5 ja 3,5 %.

Ligniinin saostaminen voidaan suorittaa sekä kaksi-30 että yksivaiheisesti. Ensimmäisessä tapauksessa jätelientä karbonoidaan optimikuiva-aineessa (R. Alön, P. Patja & E. Sjöström, Tappi £2 (11)(1979) 108-1 10) ensin hiilidioksidilla (pH laskee noin arvoon 8 ja apuna voidaan käyttää tietyssä määrin myös tehtaan savukaasuja), minkä jäl-35 keen ligniinin saostamisen täydellistämiseksi käytetään toisessa vaiheessa mineraalihappoa (esim. tai HC1, 3 74498 pH lasketaan tällöin alle arvon 3). Koska alifaattisten happojen ρκ-arvot ovat väliltä 3,5 - 5, vapautuvat hapot samalla myös suurimmaksi osaksi natriumsuoloistaan. Yksivaiheisessa hapotuksessa ligniini saostetaan suoraan mi-5 neraalihapolla.

Koska happojen talteenotto on suunniteltu liitettäväksi ensisijaisesti mänty- ja koivusulfaattikeittoon (menetelmää voidaan sovelluttaa kuitenkin tarvittaessa myös muihin alkalikeittoihin, esim. vastaaviin sooda-AQ-keit-10 töihin), on myös otettava huomioon hapotuksen yhteydessä vapautuva rikkivety. Vaikka se on absorboitavissa nk. vi-herlipeään, on sen hapetus rikkihapoksi myös mahdollista.

Karbonoinnin yhteydessä vapautunut natrium esiintyy natriumkarbonaatin ja -vetykarbonaatin seoksena. Sen 15 sijaan mineraalihappoa käytettäessä muodostuu käytetystä haposta riippuen joko natriumsulfaattia tai natriumklori-dia. Ne voidaan palauttaa epäpuhtaiden ligniinisaostumien kaltaisesti keittokemikaalien regeneroinnin yhteydessä suoritettavaan polttoon. Tällöin natriumsulfaattiin si-20 toutunut rikki korvaa sulfaattiprosessin tyypillisiä kemi- kaalihäviöitä ja sen määrä, yhdessä rikkivetyyn sitoutuneen rikin kanssa, määrää vajautuksen kokonaisasteen. Mikäli hapotukseen käytetään kloorivetyhappoa, syntynyt natrium-kloridi kiteytetään, jolloin se voidaan hajottaa elektro-25 lyyttisesti sekä valkaisussa että keitossa tarvittaviksi kemikaaleiksi (klooriksi ja natriumhydroksidiksi). Mikäli ligniinin saostus suoritetaan kaksivaiheisesti, vähenee syntyvän natriumsulfaatin määrä tietyssä määrin ja on mahdollista vastaavasti lisätä vajautettavan jäteliemen koko-30 naismäärää.

Hapotuksen jälkeinen liuos sisältää alifaattisten happojen ohella pääasiassa epäorgaanisia suoloja. Mikäli nk. haihtuvat hapot (muurahais- ja etikkahappo) poistetaan syntyneestä liuoksesta tislauksella, saostuu tislauksen 35 kuluessa lisää vastaavia suoloja. Ne ovat kuitenkin pois tettavissa lähes täydellisesti, mikäli pääasiallisena tislaus jäännöksenä esiintyvät haihtumattomat hapot, nk. hyd- 4 74498 roksihapot, liuotetaan väkevään etikkahappoon (suolat eivät liukene). Hydroksihapot voidaan puhdistaa esim. tislauksella tai elektrodialyysillä tai niiden erottamiseen voidaan soveltaa kromatografisia menetelmiä. Viimeksi mai-5 nitussa tapauksessa ei muurahais- ja etikkahapon sekä epä orgaanisten suolojen poistaminen ole ennen hydroksihappo-erotusta välttämätöntä.

Seuraavissa esimerkeissä valaistaan tarkemmin keksinnön mukaista menetelmää. Esitettyihin taseisiin johta-10 vissa kokeissa ei uuteaineita poistettu j^teliemistä en nen niiden hapottamista.

Esimerkki 1 Mäntypuusta (Pinus sylvestris) valmistetulle hakkeelle suoritettiin normaali sulfaattikeitto /vaikuttava 15 alkali 22 % (NaOHrna) puusta: sulfiditeetti 30 %7 neste/ puu-suhteella 4,5 1/kg. Keittolientä vajautettiin lämpötilan nostovaiheen (30 ->170°C, 90 min) jälkeen 22,2 t-%, jolloin keiton loppuvaihe maksimilämpötilassa (170°C, 70 min) suoritettiin vajautuksen aiheuttaman vaikuttavien 20 keittokemikaalien korvaamisen jälkeen neste/puu-suhteella 3,5 1/kg. Vajautetun liemen orgaanisten aineryhmien ja natriumin kokonaismäärä on esitetty kuvassa 1, jolloin taseet on laskettu olettamalla keittoon annostellun hakkeen määräksi 1000 kg. Happojen talteenottoa silmällä pitäen haih-25 dutuksen (karbonoinnin optimointi) jälkeistä jätelientä karbonoitiin ensin hiilidioksidilla, minkä jälkeen lisättiin rikkihappoa (kului 62 p-%:na liuoksena 48,1 1). Muodostuneiden epäpuhtauksien ja polttoon johdettavien lig-niinisaostumien koostumukset on esitetty taulukossa 1 30 (uuteaineita ei ole merkitty näkyviin). Hapotuksessa syn tyvän rikkivedyn maksimimäärä oli 6,2 kg. Edellä mainitun mukaisesti hapotettua jätelientä haihdutettiin (haihtuvat hapot poistuivat samalla osittain), jolloin saatiin kiteytymään 32,7 kg natriumsulfaattia (kitetyy suurimmaksi 35 osaksi, kidevedellisenä glaubersuolana, mutta annettuun arvoon ei ole sisällytetty kideveden osuutta). Natriumsul-faatin poiston jälkeen muodostuneen, pääasiassa hydroksi- 5 74498 happoja sisältävän happorikasteen kuiva-aine sisälsi 9,3 % natriumia.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaiset kokeet toistettiin sillä ero-5 tuksella, että hapotus suoritettiin yksivaiheisesti rikki hapolla (kuva 2; kului 62 p-%:na liuoksena 67,8 1). Hapo-tuksen yhteydessä syntyvän rikkivedyn määrä oli sama kuin edellisessä tapauksessa, mutta ligniinisaostuman koostumus (taulukko 1) poikkesi joiltakin osin edellisestä. Ha-10 potetun liemen haihdutuksen jälkeen saatiin kiteytymään 45,2 kg natriumsulfaattia, jolloin hydroksihapporikasteen orgaaninen aines sisälsi 10,2 % natriumia.

Mikäli hapotukseen käytettiin kloorivetyhappoa (kului 35,4 p-%:na liuoksena 92,7 1), ei hapotuksen jälkei-15 sestä jäteliemestä kiteytynyt natriumkloridia ilman väke vällä etikkahapolla suoritettua uuttoa. Tällöin saatiin natriumkloridia poistumaan 39,7 kg ja hydroksihapporikasteen kuiva-aine sisälsi 8,7 % natriumia. Vastaavalla etik-kahappokäsittelyllä oli mahdollista poistaa hydroksihappo-20 rikasteesta rikkihappohapotuksen yhteydessä syntynyt nat riumsulf aatti lähes täydellisesti.

Esimerkki 3

Vertailun vuoksi suoritettiin esimerkkien 1 ja 2 mukaiset kokeet myös vajauttamalla 22,2 t-% koivuhakkeel-25 le (Betula verrucosa/Betula pubescens) suoritetun sulfaat- tikeiton /vaikuttava alkali 20 % (NaOHrna) puusta; sulfi-diteetti 30 %7 nostovaiheen aikana (30—>168°C, 90 min) muodostunutta jätelientä (kuvat 3 ja 4). Hapotuksen yhteydessä syntyneen rikkivedyn maksimimäärä oli tällöin 30 5,7 kg (taseet esitetty edellisten esimerkkien kaltaises ti lähtemällä 1000 kg haketta). Kaksi- ja yksivaiheisessa hapotuksessa (62 p-%:sta rikkihappoa kului vastaavasti 37,1 ja 54,0 1; ligniinisaostumien koostumus esitetty taulukossa 1) muodostuneen natriumsulfaatin kiteyttämisen 35 (kiteytyneet määrät vastaavasti 32,7 ja 46,4 kg) jälkeen sisälsivät vastaavien hydroksihapporikasteiden kuiva-aineet 9,3 ja 10,3 % natriumia.

6 74498

Kun hapotukseen käytettiin kloorivetyhappoa (kului 35,4 p-%:na liuoksena 89,7 1), saatiin etikkahappolisäyk-sellä poistumaan hapotetusta ja haihdutetusta jäteliemes-tä 38,4 kg natriumkloridia. Hydroksihapporikasteen kuiva-5 aine sisälsi tällöin 8,6 % natriumia.