FI74080B - Ett nytt, effektivt neutrallim. - Google Patents

Description

74080

Uusi, tehokas neutraaliliima

Keksintö kohdistuu tehokkaaseen oleellisesti täyteainevapaan paperin neutraaliliimaan, joka muodostuu hydrofobisen, selluloosan kanssa reaktiokykyisen liimausaineen vesidispersiosta.

Paperin vedenhylkivyyden eli hydrofobointiasteen lisäämiseksi käytetään erilaisia lisäaineita. Käytettäessä perinteistä hartsi-liimasta ja alunasta muodostuvaa liimausseosta paperituotteiden valmistus tapahtuu happamissa olosuhteissa. Tällöin haittana on mm., että hartsiliima ja aluna vaikuttavat epäedullisesti paperin lujuusominaisuuksiin, vaaleuteen ja vanhenemisen kestävyyteen ja että happamuus edistää korroosiota. Em. syistä kiinnostus neutraaleissa ja jopa emäksisissä oloissa tapahtuvaan liimaa sisältävien paperituotteiden valmistukseen on voimakkaasti kasvanut. Tarkoitukseen soveltuvien synteettisten massaliimojen yhteisenä piirteenä on, että ne päinvastoin kuin hartsiliimat reagoivat selluloosamolekyylien kanssa, jolloin syntyy kemiallisista kova-lenttisidoksista johtuva, erittäin pysyvä liimaus.

"Paperituote" tarkoittaa tässä käytettynä arkkimaisia, rainamai-sia tai muovattuja tuotteita, jotka on valmistettu kuitumaisista selluloosaa sisältävistä aineksista. Niihin sisältyvät myös vastaavanlaiset selluloosan ja muun materiaalin, kuten synteettisen materiaalin tai mineraalikuidun, seokset. Varsinaisen selluloosan lisäksi "paperituote" voi sisältää vaihtelevia määriä mekaanista tai kemimekaanista massaa sekä mineraalitäyteaineita (kuten kaoliinia, talkkia, CaCO ja TiO ).

3 2

Hyviksi neutraaliliimoiksi ovat osoittautuneet sellaiset hydrofobiset yhdisteet, jotka sisältävät selluloosahydroksyylien kanssa reagoivia ryhmiä. Alalla hyvin tunnetuista synteettisistä neut-raaliliimoista mainittakoon mm. keteenidimeerien, karboksyylihap-poanhydridien, orgaanisten isosyanaattien ja karbamoyylikloridin 2 74080 pitkäketjuiset rasvahappojohdannaiset (FI-kuulutusjulkaisu 64 677, US-patenttijulkaisu 4 279 794 ja INSKO 159-81 VIII s. 17). Sen lisäksi on mainittu rasvahappojen kömpieksiyhdisteet kromi-tai alumiiniyhdisteiden kanssa, pitkäketjuiset N-substituoidut atsiridiinijohdannaiset, pitkäketjuiset kestomuovikopolymeerit ja jotkin kondensaatiotyyppiset kertamuovihartsit (US-patenttijulkaisu 3 575 796).

Synteettisillä neutraaliliimoilla on mm. seuraavat edut: - Neutraalilla tai lievästi alkalisella prosessilla saadaan paperia, jolla on paremmat lujuusominaisuudet, stabiilisuus, vanhene-misominaisuudet, eräät painettavuusominaisuudet, optisten vaa-lennusaineiden tehostunut vaikutus ja liimauksen kestävyys.

- Alkalisen jauhatuksen on eräissä tapauksissa havaittu säästävän energiaa ja suosivan lujuuden kehittymistä.

- Paperituotteen pintavärjäys on mahdollista.

- Liima kiinnittyy miltei täydellisesti joten kiertovedet pysyvät puhtaina liimasta.

Mutta synteettisillä neutraaliliimoilla on myös omat haittansa. Siten - synteettiset liimat (etenkin keteenidimeeripohjäiset liimat) kypsyvät paljon hitaammin kuin perinteiset hartsiliimat, - prosessissa voi esiintyä liman ja vaahdon muodostumista sekä mm. tarttumisongelmia. Mikrobiologinen aktiivisuus lisääntyy neutraaleissa oloissa, - synteettiset neutraaliliimat tarvitsevat useimmiten kationisia retentioaineita tai kiihdyttimiä joilla saattaa olla haitallisia vaikutuksia arkin muodostukseen ja muihin märän pään ilmiöihin.

Näiden haittatekijöiden poistamiseksi ja liimauksen tehostamiseksi on keksitty uusia liima-retentioaine-kiihdytinyhdistelmiä sekä näiden komponenttien tehokkaampia suhteita. Yleensä liimadisper-siot sisältävät kationista tärkkelystä stabiloivana aineena. Liimauksen retentioaineena tai kiihdyttimenä käytetään kationista polymeeriä. FI-patenttijulkaisu 64 677, US-patenttijulkaisu 3 74080 4 279 794 ja FI-kuulutusjulkaisu 677 35 esittävät joukon reten-tioaineena tai kiihdyttimenä käytettäviä kationisia polymeerejä kuten kationinen tärkkelys, mannogalaktaani, polyeteeni-imini, polyamiini, polyamidiamiini, polyakryyliamidi, polyamiiniamidi-, poly(diallyyliamiini)- ja bis-aminopropyylipiperatsiiniepihalo-hydriini, sekä kationiset melamiini-, urea- ja guanidiiniformaldehydihartsit . On myös ehdotettu, että kationisen polymeerisen retentioaineen lisäksi käytettäisiin anionista polymeeristä sideainetta (FI-kuulutusjulkaisu 67 735 ja TAPPI Notes, 1985 Alkaline Papermaking, sivu 15).

Tekniikan tason mukaisissa liimaemulsion valmistusmenetelmissä on kiinnitetty huomiota ainekoostumukseen ja syntyvän emulsion stabiilisuuteen. Synteettiset hydrofobiliimat ovat yleensä kiinteitä aineita, joten ne on sulatettava ennen emulgointia. Tämä voi tapahtua erillisessä sulatusastiassa tai sekoittamalla kiinteä liima kuumaan tärkkelysliuokseen. Sen jälkeen vielä kuuma emulsio homogenisoidaan nopeasti. Patenttijulkaisujen FI-64 677 ja US-4 279 794 menetelmien mukaan tämä tapahtuu homogenisaattori11a 290 baarin paineessa. TAPPI-julkaisun (TAPPI Notes, Alkaline Papermaking, TAPPI PRESS, Atlanta, sivu 15) mukaan homogenisointi tapahtuu laboratorio-olosuhteissa käyttämällä laboratorioultraääniho-mogenisaattoria kahden minuutin ajan, jolloin saadaan stabiili, 0,5 paino-%:n kokonaiskiintoainepitoinen suspensio, jonka hiukkasten koko on 0,3 ^um. Kaupallisten tuotteiden partikkelien koot vaihtelevat tämän julkaisun mukaan välillä 0,3-0,8 jun.

Nyt on aivan yllättäen havaittu että edellä mainitut selluloosan kanssa reagoivat hydrofobiset neutraaliliimat ovat paljon tehokkaammat, jos niiden partikkelikoot dispersiossa ovat suuremmat kuin aikaisemmin, kun niitä käytetään olennaisesti täyteaineva-paan paperin tai kartongin valmistuksessa. Oleellisesti täyteai-nevapaalla paperilla tai kartongilla tarkoitetaan tässä tapauksessa tuotetta, jonka täyteainepitoisuus on alle 10 %. Niinpä on esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaatu neutraaliliima, joka tekee paperin erittäin hydrofobiseksi, valmistamalla liima 4 74080 siten, että sen dispersiossa olevien partikkelien koot ovat huomattavasti suuremmat kuin tähänastisissa neutraaliliimoissa. Siten voidaan haluttaessa lisätä paperin hydrofobisuutta käyttämällä samaa liimamäärää kuin aikaisemmin tai vähentää edellä mainittuja synteettisten liimojen mukanaantuomia haittoja käyttämällä pienempiä liimamääriä kuin aikaisemmin.

Keksinnön mukaiselle tehokkaalle paperin neutraaliliimalle on tunnusomaista, että hydrofobisen, selluloosan kanssa reaktioky-kyisen liimausaineen dispersiossa olevien partikkelien koko on noin 1-100 yum. Edullisinta on käyttää partikkeleita, joiden koko on noin 5-40 jam. Reaktiokykyinen liimausaine on edullisesti pit-käketjuinen keteenidimeeri, karboksyylihappoanhydridi, orgaaninen isosyanaatti tai karbamoyylikloridi. Neutraaliliima sisältää edullisesti myös kationisen polymeerisen retentioaineen ja mahdollisesti myös anionisen polymeerisen sideaineen.

Keksinnössä käyttökelpoiset liimat perustuvat hydrofobisiin, selluloosan kanssa reaktiokykyisiin aineisiin kuten pitkäketjuisiin keteenidimeereihin, dikarboksyylihappoanhydrideihin, orgaanisiin isosyanaatteihin ja karbamoyyliklorideihin. Nämä aineet tekevät paperituotteen hydrofobiseksi reagoidessaan paperituotteessa olevan selluloosan kanssa. Seuraavassa on määritelty muutamia hydrofobisia, selluloosan kanssa reagoivia liimausaineita, joita edullisesti voidaan käyttää valmistettaessa keksinnön mukaista neutraali liimaa .

Alkyyliketeenidimeereillä (AKD) on yleinen kaava /r-ch=c=o7 (i) 2 jossa R on hiilivetyryhmä kuten alkyyli, jossa on ainakin 8 hiiliatomia, sykloalkyyli, jossa on ainakin 6 hiiliatomia, aryyli, aralkyyli tai alkaryyli. Esimerkkejä keteenidimeereistä ovat oktyyli-, dekyyli-, dodekyyli-, tetradekyyli-, heksadekyyli-, oktadekyyli-, eikosyyli-, dokosyyli-, tetrakosyyli-, fenyyli-, 5 74080 bentsyyli-beta-naftyyli ja sykloheksyyliketeenidimeerit, sekä myös sellaiset keteenidimeerit jotka on valmistettu montaaniha-posta, nafteenihaposta, delta-9,10-dekyleenihaposta, delta-9,10-dodekyleenihaposta, palmitoleiinihaposta, oleiinihaposta, risino-leiinihaposta, pellavaöljyhaposta, linoleenihaposta ja oleostea-riinihaposta, sekä myös sellaiset keteenidimeerit jotka ovat valmistetut luonnosta saatavista rasvahapposeoksista, kuten niistä seoksista, joita on saatu kookospähkinäöljystä, babassuöljystä, palmunydinöljystä, palmuöljystä, oliiviöljystä, maapähkinäöljystä, rypsiöljystä, naudan talista, silavasta (lehtisilavasta) tai valaan rasvasta. Kaikkien edellä mainittujen rasvahappojen seoksia jokaisen toisen kanssa voidaan myös käyttää.

Käyttökelpoisiin happoanhydrideihin kuuluvat (A) hartsianhydridi, ks. US-patenttijulkaisua 3 582 464, (B) anhydridit, joiden ra kennekaava on R1 - C = 0 O (II) 2 ' R - C = 0 1.2 jossa R ja R voivat olla samoja tai erilaisia tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä hiilivetyryhmiä, jotka ovat suoraketjuisia tai haaraketjuisia alkyyliryhmiä, aromaattisia substituoituja alkyyliryhmiä tai alkyylillä substituoituja aromaattisia ryhmiä, jotka sisältävät 11-39 hiiliatomia, sekä (C) sykliset dikarboksyylihappoanhydridit, joiden kaava on

c = O

4 3^ \ R- R^ p (III) c = o jossa R tarkoittaa dimetyleeni- tai trimetyleeniryhmää ja R^ on hiilivetyryhmä, joka sisältää R-22 hiiliatomia, ja joka on alkyyli, alkenyyli, aralkyyli tai aralkenyyli. Sykliset anhydridit ovat siis substituoituja meripihkahapppo- tai glutaarihappoanhyd- 6 74080 ridejä. Tyypillisiä esimerkkejä suoraketjuisista anhydrideistä ovat myristoyylianhydridi, palmitoyylianhydridi, oleoyylianhydridi ja stearoyylianhydridi. Tyypillisiä esimerkkejä syklisistä anhydrideistä ovat iso-oktadekenyylimeripihkahappoanhydridi, m-heksa-dekenyylimeripihkahappoanhydridi, oktenyylimeripihkahappoanhydridi ja oktyyliglutaarihappoanhydridi.

Orgaaniset isosyanaatit ovat käyttökelpoisia, silloin kun niiden hiilivetyketjut sisältävät ainakin 12 hiiliatomia, edullisesti 14-36 hiiliatomia. Sellaisia isosyanaatteja ovat hartsi-isosyanaatti, dodekyyli-isosyanaatti, oktadekyyli-isosyanaatti, tetradekyyli-isosyanaatti, 6-etyylidekyyli-isosyanaatti, 6-fenyylidekyyli-isosyanaatti sekä polyisosyanaatit kuten 1,18-oktadekyyli-di-isosyanaatti ja 1,12-dodekyyli-di-isosyanaatti, joissa on kahta isosyanaattiryhmää kohden yksi pitkäketjuinen alkyyliryhmä, joka antaa koko molekyylille sen hydrofobiset ominaisuudet.

Karbamoyylikloridien kaava on

R1 O

N - C

/' R2 Cl (IV) 1 2 jossa R ja R ovat pitkäketjuisia ryhmiä, edullisesti stea-ryyliryhmiä (INSKO 159-81 VIII).

Yleensä liimadispersiot sisältävät kationista tärkkelystä stabiloivana aineena mutta myös muita alalla hyvin tunnettuja suoja-kolloideja voidaan käyttää.

Synteettiset liimat vaativat usein kationisen retentioaineen alkukiinnittäjäkseen kuituihin ja mahdollisesti voidaan käyttää kiihdytintä liimausreaktion nopeuttamiseksi. Tällaisia reten-tioaineita tai kiihdyttimiä ovat kationiset polymeerit, kuten esim. kationinen tärkkelys; kationinen mannogalaktaani; melamii- i, 7 74080 niformalyylihartsit; urea-formaldehydihartsit; guanidiini-forma-lyylihartsit; alkyleenipolyamiini-halohydriinihartsit· aminohart-sit; disyaanidiamidi-formaldehydi-amiinipolymeerit; urea-mono-substituoidut ureahartsit; polyaraiini-polyamidipolymeerit; katio-ninen akryyliamidipolymeeri; sulfonoidut dimetyloliureahartsit; aminorikkihappo-melamiini-formaldehydihartsit; selluloosaa turvottava amiinioksidi; polyamiinipolyamidihalohydriinihartsit; ka-tioninen polyamiini; disyaanidiamidiformaldehydihartsit; disyaa-nidiamidin, ammoniumsuolan, formaldehydin ja vesiliukoisen amino-polyamidin happosuolan reaktiosta syntyvä hartsimainen seos; po-lyeteeniimiini; poly(diallyyliamino)epihalohydriini; disyaanidia-midin tai syanamidin, bis-aminopropyylipiperatsiinin ja epihalo-hydriinin reaktiosta syntyvä hartsi; ja poly(bis-aminopropyylipi-peratsiini)epihalohydriinihartsi. Kationisen retentioaineen tai kiihdyttimen lisäksi voidaan myös käyttää anionista polymeeristä sideainetta.

Keksinnön mukainen menetelmä koostuu monesta sinänsä tunnetusta vaiheesta, jotka on yhdistetty aikaansaamaan hydrofobiliiman dispersio, jossa partikkelit ovat huomattavasti suuremmat kuin aikaisemmin. Dispergoiva liuos valmistetaan liuottamalla emulgaat-tori, joka edullisesti voi olla kationista tärkkelystä, ja mahdollisesti muut dispergointia helpottavat ja pH-arvoa säätävät lisäaineet kuumaan veteen. Sitten lisätään selluloosan kanssa reagoiva, hydrofobisen ryhmän sisältävä hydrofobiliima, joka edullisesti voi olla yllä mainittu keteenidimeerijohdannainen, happoanhydridi, isosyanaatti tai karbamoyylikloridi. Lämpötila, pH-arvo, liuoksen väkevyys, ym. säädetään optimaalisiksi. Seuraa-vassa vaiheessa suoritetaan emulgointi. Jotta saataisiin keksinnön mukaiset dispersion partikkelikoot, on tässä vaiheessa käytettävä sellaisia emulgointiolosuhteita ja -laitteita, että syntyy suuria partikkeleita. Keksinnön mukaiseen tarkoitukseen sopii esim. roottori/staattori-tyyppinen emulgointilaite, jolla saadaan huomattavasti suuremmat partikkelit kuin esim. tekniikan tason mukaisten liimojen valmistukseen käytetyllä korkeapainehomogeni-saattorilla. Eri liimojen tullessa kysymykseen niiden dispersioi- 8 74080 den valmistusolosuhteet ja -laitteet dispersioiden valmistamiseksi voivat vaihdella, mutta keksinnön mukaisesti ne säädetään kuitenkin aina niin, että dispergoituneiden liimapartikkeleiden koot ovat huomattavasti suuremmat kuin aikaisemmin.

Seuraavissa kuvissa on esitetty elektronimikroskoopilla otettuja valokuvia liimadispersioista 600-kertaisella suurennuksella.

Kuva 1 esittää keksinnön mukaista liimaa.

Kuva 2 esittää tekniikan tason mukaisesti valmistettua, samaa tehoainetta sisältävää liimaa.

Kuva 3 esittää kaupallista liimaa.

Esimerkit

Seuraavassa on esitetty esimerkkejä siitä, miten keksintöä voidaan toteuttaa.

Keksinnön mukainen liima (liima 1) valmistettiin seuraavalla tavalla. 2 g kationista tärkkelystä (esim. Posamyl E6) lietetään 100 o g:aan vettä ja seosta sekoitetaan 30 minuuttia 95 C:ssa. Tärk- o kelysliuos jäähdytetään 65 C:een, siihen sekoitetaan 10 g steariini- ja palmitiinihaposta (suhde 1:1) tunnetulla tavalla valmistettua keteenidimeeriä ja pH-arvo säädetään rikkihapolla alueelle 2-3. Seosta emulgoidaan roottori/staattori-tyyppisellä emulgointilaitteella (esim. Ultra-Turrax, Jank & Kunkel KG) 10 minuuttia ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Tällä tavalla valmistetun emulsion keteenidimeeripartikkelien koko määritettiin elektronimikroskopialla (ks. kuva 1).

Tekniikan tason mukainen liima (liima 2) valmistettiin seuraavalla tavalla. Esiseos valmistetaan samalla tavoin kuin esillä olevassa keksinnössä. Emulgointi suoritetaan kuitenkin ajamalla seos 1-4 kertaa korkeapainehomogenisaattorin (paine-ero 20 - 50 MPa) läpi. Näin syntyneen emulsion partikkelikoko määritettiin elektronimikroskopialla (ks. kuva 2).

9 74080

Keksinnön ja tekniikan tason mukaisille liimoille suoritettiin liimaustestit määrittämällä Cobb-arvo ja suorittamalla tippakoe.

Cobb-arvolla eli paperin vesiabsorptiolla tarkoitetaan sitä vesimäärää, jonka paperin jompikumpi pinta tietyssä ajassa absorboi sitä tasaisesti peittävästä 1 cm:n korkuisesta vesipatsaasta. Koska liimauksella pyritään paperin hydrofobisuuden lisäämiseen, niin seuraa, että mitä pienempi Cobb-arvo sen parempi liimaustu-los. Cobb-menetelmä on lähemmin selostettu standardissa SCAN-B 12:64. Sen periaatteen mukaan ilmastoidut koepalat punnitaan sekä ennen että sen jälkeen, kun ne on asetettu veden kanssa kosketuksiin tietyissä olosuhteissa. Ennen jälkimmäistä punnitusta poistetaan vesiylimäärä puristamalla koepalat imupaperien välissä määrämittaisella ja määräpainoisella messinkirullalla. Cobb-arvojen yhteydessä ilmoitetaan myös käytetty veden absorptioaika alaindeksinä. Siten Cobb ja Cobb tarkoittaa, että veden 30 60 absorptioaika on ollut vastaavasti 30 ja 60 sekuntia.

Tippakokeen mukaisesti paperin pinnalle laitetaan vesitippa ja mitataan se aika jonka tipan kestää imeytyä paperin sisään. Koska on kysymys imeytymisajasta, niin seuraa, että mitä suurempi lukema, sen parempi liimaus. Paperin valmistusprosessin kannalta on tärkeää aikaansaada hydrofobisuus mahdollisimman nopeasti. Siten tippakoe on mitattu heti paperin valmistuttua ja Cobb 10 mi- 30 nuutin kuluttua. Nämä arvot kuvaavat niinsanottua heti-liimausta eli sitä, miten nopeasti liimaus kypsyy (kehittyy). Arvo Cobb o % 60 kypsytetty on mitattu puolen tunnin uunikäsittelyn (105 C) jälkeen ja Cobb -1 viikko on mitattu yhden viikon luonnollisen 60 o kypsytyksen (23 C 50 % RH) jälkeen. Kummatkin Cobb -arvot ku- 60 vaavat lopullista liimausta.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä käytettiin massaa, jonka koostumus oli 40 % o valkaistua mäntyselluloosaa 25 SR ja 60 % valkaistua koivusel-o luloosaa (25 SR), jonka pH-arvo oli 7,5-8,0. Liimassa 1 ja liimassa 2 käytettiin emu]gaattoria Posamyl T\6 (voimakkaasti ka- 10 74080 tioninen tärkkelys, valmistaja Stadex). Käytetty keteeni-dimeeri-liima oli valmistettu sivulla 8 esitetyllä tavalla.

Tulokset on esitetty taulukossa I.

Taulukko I

Liimas Liiman Liiman par- Tippakoe ^obb^Q Co^^60 Col:>^6 0 annos, % tikkelikoko s 10 min. viikko kypsytetyin kuluttua ty

Liima 1 0,05 5-40 >60 19 22,4 21,1

Liima 1 0,07 5-40 >60 20 21,0 19,5

Liima 2 0,05 <1 3 80 31,9 24,0

Liima 2 0,07 <1 30 43 24'° 22'1

Kaupallinen 0,05 <1 0 130 140 60 tuote 0,07 <1 10-15 80 28,2 22,7 (Aqupel 3100)

Liima 2 muuten kuten liima 1, mutta sen partikkelikoko on pienempi eli liima 1 on homogenoitu ajamalla se 2 kertaa korkeapaine-homogenisaattorin läpi (paine-ero 400 baaria) 2

Mitattu suoraan koneelta

Tehoainetta, % kiintoainemäärästä Esimerkki 2 Tässä esimerkissä käytettiin samoja olosuhteita kuin esimerkissä 1, paitsi että liimoissa 3 ja 4 on käytetty emulgaattorina Finna-myl Cat-15 (kationinen tärkkelys, valmistaja Hämeen Peruna). Liimojen 3 ja 4 erona on vain partikkelikoko eli liima 4 on saatu ajamalla liima 3 kolme kertaa korkeapainehomogenisaattorin läpi (paine-ero 40 MPa). Tulokset on esitetty taulukossa II.

74080 11

Taulukko II

Liima Liiman Liiman Tippakoe Cobb Cobb^Q Cobt>60 annos, % partik- s 10 min 1 vko kypsytet- kelikoko kuluttua ty jam

Liima 3 0,07 5-40 45 26 22,4 20,6

Liima 4 0,07 <1 0 135 150 140

Kuten esimerkeistä ilmenee, esillä olevan keksinnön mukainen neutraaliliima on nopeampi ja tehokkaampi kuin tähänastiset neut-raaliliimat.

tehoainetta, % kuntoainemäärästä

Claims (4)

12 74080

1. Tehokas, oleellisesti täyteainevapaan paperin neutraalilii- ma, joka muodostuu hydrofobisen, selluloosan kanssa reaktiokykyi- sen liimausaineen vesidispersiosta, tunnettu siitä, että liimausaineen dispersiossa olevien partikkelien koko on noin 1 -100 jum.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen neutraaliliima, tunnet-t u siitä, että liimausaineen dispersiopartikkelien koko on noin 5-40 |um.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen neutraaliliima, tunnettu siitä, että hydrofobinen, selluloosan kanssa reaktio-kykyinen liimausaine on alkyyli-keteenidimeeri.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen neutraaliliima, tunnettu siitä, että se sisältää myös kationisen polymeerisen retentioaineen ja mahdollisesti myös anionisen polymeerisen sideaineen. I;