FI73973C - Foerfarande foer framstaellning av -acyloxi- -(4-amino-fenyl)-acetamider. lisaeys patenttiin 59396 - tillaegg till patent 59396. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av -acyloxi- -(4-amino-fenyl)-acetamider. lisaeys patenttiin 59396 - tillaegg till patent 59396. Download PDFInfo
- Publication number
- FI73973C FI73973C FI793804A FI793804A FI73973C FI 73973 C FI73973 C FI 73973C FI 793804 A FI793804 A FI 793804A FI 793804 A FI793804 A FI 793804A FI 73973 C FI73973 C FI 73973C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- amino
- group
- phenyl
- general formula
- acyloxi
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
\·λ£^·) kuulutusjulkaisu _____ •wJI} [Β] 11> UTLÄGGN,NGSSKR,FT 7Ζ9ΊΖ 4^3 C(45) P't’.tti sy3n«vtty
Pr. 2rt r:~ lC 2l'it 13 12 1037 (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 C 07 C 103/76
SUOMI-FINLAND
(Fl) (21) Patenttihakemus-Patentansökning 79380A
(22) Hakemispäivä - Ansökningsdeg 0A.12.79
Patentti- ja rekisterihallitus (23) Alkupäivä - Giltighetsdag o A . 12.79
Patent-och ragisterstyrelsen (41) Tullut julkiseksi - Biivit offentiig 2A.0A.8i (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.- ti 08 87
Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad -5 4 4 ' (86) Kv. hakemus-Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus - Begärd prioritet 23.10.79
Saksan 1i i ttotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 29A2723.A
(71) Dr. Karl Thomae Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Biberach an der Rlss, Saksan 1iittotasavalta-FörbundsrepublΪken Tyskland(DE) (72) Jarkko Ruohonen, Vanhalinna, Kauko Nieminen, Masku, Suomi-Finland(FI), Johannes Keck, Biberach, Gerd Kruger, Biberach, Saksan 1 iittotasavalta-Förbundsrepubl iken Tyskland(DE) (7A) Lei tzinger Oy (5A) Menetelmät-asyylioksi-o(-(A-amino-fenyyli)-asetamidien valmistamiseksi -Förfarande för framstäl lning avo<-acyloxi-b(-(A-amino-feny 1)-acetamider (61) Lisäys patenttiin 59396 - Tillägg till patent 59396
Oheisen keksinnön kohteena on menetelmä οί-asyylioksi-of-(4-amino-fenyyli)-asetamidien valmistamiseksi, joilla on kaava (I) O - R4 R 1 ^
K1 n. ..CH - CO - N
| Il X *3 tl) R2 jossa
Rl on kloori- tai bromiatomi, R2 on fluoriatomi, trifluorimetyyliryhmä, tai myös klooriatomi, mikäli R3 on isopropyyli- tai isobutyyli-ryhmä, haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 5 hiiliatomia tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 3 - 5 hiiliatomia tai R4 on bentso-yyliryhmä.
2 73973 R3 on haarautunut alkyyliryhmä tai sykloalkyyliryhmä, jossa kulloinkin on 3 - 5 hiiliatomia ja R4 on alkanoyyliryhmä, jossa on 1 - 5 hiiliatomia tai bentsoyyli-ryhmä.
Yleiskaavan (I) mukaiset of-asyylioksi-asetamidit saadaan keksinnön mukaisesti saattamalla yleiskaavan (III) mukainen 4-amino-bentsaldehydi
Rj; ___ CHO
(III) H2N'^p R2 jossa
Rl ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, reagoimaan yleiskaavan (IV) mukaisen isonitriilin CN - R3 (IV) jossa R3 tarkoittaa samaa kuin edellä ja yleiskaavan (V) mukaisen karboksyylihapon kanssa R4 - OH (V) jossa R4 tarkoittaa samaa kuin edellä.
1-(4-aminofenyyli)-2-amino-etanolijohdannaisten valmistamiseksi yleiskaavan (I) mukainen cf-asyylioksi-asetamidi, joka myös raaka-tuotteena voidaan saattaa reagoimaan edelleen, pelkistetään hydridillä, esimerkiksi metallihydridillä tai kompleksisella metallihydridillä, kuten boraani/tetrahydrofuraanilla tai litium-alumiinihydridillä.
Yleiskaavan (III) mukaisen 4-amino-bentsaldehydin reaktio yleiskaavan (IV) mukaisen isonitriilin ja yleiskaavan (V) mukaisen karboksyylihapon kanssa suoritetaan tarkoituksenmukaisesti sopivassa liuottimessa, kuten metyleenikloridissa, kloroformissa, 3 73973 bentseenissä, eetterissä, tetrahydrofuraanissa tai dioksaanissa alhaisissa lämpötiloissa, esimerkiki lämpötiloissa välillä -20 ja 75°C, tarkoituksenmukaisesti kuitenkin huoneen lämpötilassa.
Reaktio suoritetaan kuitenkin parhaiten siten, että huoneen lämpötilassa sekoittamalla joko samanaikaisesti tiputetaan omista tiputussuppiloista yleiskaavan (IV) mukaista yhdistettä ja yleiskaavan (V) mukaista karboksyylihappoa yleiskaavan (III) mukaisen aldehydin liuokseen tai yleiskaavan (IV) mukaisen isonitriilin ja yleiskaavan (III) mukaisen aldehydin liuokseen yleiskaavan (V) mukaista karboksyylihappoa useiden tuntien aikana, esimerkiksi 5-10 tunnin aikana ja sen jälkeen vielä sekoitetaan 10 - 165 tuntia.
Lähtöaineina käytetyt yleiskaavojen (IV) ja (V) mukaiset yhdisteet tunnetaan kirjallisuudesta.
Lähtöaineena käytetty yleiskaavan (III) mukainen aldehydi saadaan esimerkiksi pelkistämällä vastaava 4-amino-bentsoehappo-halogenidi tai -esteri ja sen jälkeen hapettamalla ruskokivellä mahdollisesti saatu bentsyylialkoholi.
Kirjallisuudesta tunnetaan jo l-(4-aminofenyyli)-2-aminoetanoli-johdannaisten valmistusmenetelmä, jolle on tunnusomaista, että yleiskaavan (VI) mukainen glykolihappoamidi
OH H
R - CO - N
X jj ?'3 H2N^Y (VI) R2 jossa
Rl, r2 ja r3 tarkoittavat samaa kuin edellä, pelkistetään kompleksisella metallihydridillä.
Tällä menetelmällä on haittana kuitenkin se, että sen lähtöaineiksi tarvitut glykolihappoamidit ovat vaikeasti valmistettavissa.
4 73973
Keksinnön mukaisella uudella menetelmällä saadut hyvät saannot olivat ammattimiehelle odottamattomia, koska kirjallisuudesta (kts. J. Amer. Chem. Soc. 67, 1499 - 1500 (1945)) tiedetään, että Passerini-reaktiota ei voida suorittaa steerisesti estyneillä ja ctf,/S-tyydyttymättömillä karbonyyliyhdisteillä. a(,0-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden, esimerkiksi krotonaldehydin, reagoimattomuus Passerini-reaktion suhteen selittyy tällöin karbonyylifunktion elektronikeskuksen neutraloitumisesta mesomeerisen rajarakenteen O © O Θ
Il I
R-CH=CH-C-R R-CH-CH=C-R
perusteella, siis viereisen ryhmän elektroneja tuottavan vaikutuksen perusteella.
Edelleen tiedetään, että fenyyliryhmän o- tai p-asemassa sijaitsevalla aminoryhmällä on vahva elektronia tuottava vaikutus.
Ammattimiehelle oli siten odotettavissa, että yleiskaavan (III) mukaisen 4-amino-bentsaldehydin karbonyylifunktion elektronikeskus on deaktivoitunut yleiskaavan (lila) mukaisen
RlW-o0 ^ (Ula)
H R
R2 mesomeerisen rajarakenteensa vuoksi, jolloin Passerini-reaktio ei ole mahdollinen. Yllättäen näin ei ole kuitenkaan asianlaita.
Seuraavat esimerkit selventävät lähemmin keksintöä: 5 73973
Esimerkki 1 o(-asetoksi- o( -(4-amino-3-kloori-5-trifluorimetyyli-fenyyli )-etikkahappo-tert.butyyliamidi__
Liuokseen, jossa on 4,47 g (20 millimoolia) 4-amino-3-kloori-5-trifluorimetyyli-bentsaldehydiä 50 ml:ssa metyleenikloridia, tiputetaan huoneen lämpötilassa ja sekoittamalla 5 tunnin aikana samanaikaisesti 3,32 g (40 millimoolia) tert.butyyli-isonitriiliä ja 4,8 g (80 millimoolia) jääetikkaa, minkä jälkeen sekoitetaan 65 tuntia huoneen lämpötilassa. Liuotin poistetaan tyhjiössä, minkä jälkeen jäännös liuotetaan eetteriin, pestään peräkkäin vedellä ja kyllästetyllä natriumbikarbonaattiliuoksella, kuivataan magnesium-sulfaatilla ja haihdutetaan tyhjiössä kuiviin. Jäännös kromato-grafoidaan piihappogeelipylväässä käyttämällä eluointiaineena metyleenikloridia. Jakeet, jotka sisältävät haluttua yhdistettä, yhdistetään, haihdutetaan ja jäännös kiteytetään eetteristä. Sulamispiste: 155 - 156°C.
Esimerkki 2 of-( 4-amino-3,5-dikloori-fenyyli)- of -bentsoyylioksi-N-tert .butyyli-asetamidi_
Valmistetaan esimerkin 1 mukaisesti 4-amino-3,5-dikloori-bents-aldehydistä, tert.butyyli-isonitriilistä ja bentsoehaposta kloroformissa refluksointilämpötilassa.
Sulamispiste: 189 - 192°C (sintrautuu 195°C:sta lähtien).
Claims (2)
- 6 Patenttivaatimus 73973 Patentin 59 396 mukainen menetelmä o(-asyylioksi-o( - (4-amino-fenyyli)-asetamidien valmistamiseksi, joilla on kaava (I)
- 0. R4 h R ^ CH - CO - N .Xf ..... jossa R2 Rl on kloori- tai bromiatomi, R2 on fluoriatomi, trifluorimetyyliryhmä, tai myös klooriatomi, mikäli R3 on isopropyyli- tai isobutyyli-ryhmä, haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 5 hiiliatomia tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 3 - 5 hiiliatomia tai R4 on bentsoyyliryhmä, R3 on haarautunut alkyyliryhmä tai sykloalkyyliryhmä, jossa kulloinkin on 3 - 5 hiiliatomia ja R4 on alkanoyyliryhmä, jossa on 1 - 5 hiiliatomia tai bentsoyyli-ryhmä, tunnettu siitä, että yleiskaavan (III) mukainen 4-amino-bentsaldehydi R2 CHO Xr^rs'j/ (ui) jj jossa 2 Rl ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan liuottimessa lämpötiloissa välillä -20 ja 75°C yleiskaavan (IV) mukaisen isonitriilin CN - r3 (IV) jossa R3 tarkoittaa samaa kuin edellä, ja yleiskaavan (V) mukaisen ka rbok syy1ihapon R4 - OH (V) jossa R4 tarkoittaa samaa kuin edellä, kanssa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792942723 DE2942723A1 (de) | 1979-10-23 | 1979-10-23 | Neue (alpha) -acyloxy-acetamide, deren herstellung und verwendung als zwischenprokukte |
| DE2942723 | 1979-10-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI793804A FI793804A (fi) | 1981-04-24 |
| FI73973B FI73973B (fi) | 1987-08-31 |
| FI73973C true FI73973C (fi) | 1987-12-10 |
Family
ID=6084131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI793804A FI73973C (fi) | 1979-10-23 | 1979-12-04 | Foerfarande foer framstaellning av -acyloxi- -(4-amino-fenyl)-acetamider. lisaeys patenttiin 59396 - tillaegg till patent 59396. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2942723A1 (fi) |
| FI (1) | FI73973C (fi) |
-
1979
- 1979-10-23 DE DE19792942723 patent/DE2942723A1/de not_active Withdrawn
- 1979-12-04 FI FI793804A patent/FI73973C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI73973B (fi) | 1987-08-31 |
| DE2942723A1 (de) | 1981-05-27 |
| FI793804A (fi) | 1981-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Martin et al. | Synthesis of 1, 4-substituted imidazoles | |
| JPS6318584B2 (fi) | ||
| EP0081674B1 (de) | Zwischenprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Cephalosporinen | |
| SU648104A3 (ru) | Способ получени производных 1,4-диазепина | |
| IE60272B1 (en) | "Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubtituted 5-oxo-2-imidazolin-2-yl) benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts" | |
| FI73973C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av -acyloxi- -(4-amino-fenyl)-acetamider. lisaeys patenttiin 59396 - tillaegg till patent 59396. | |
| US3167561A (en) | 2, 5-diazabicyclo-[2,2,1]heptanes and [2,2,2]octanes | |
| US5457226A (en) | Process for the manufacture of cinnamic acid derivatives | |
| SE448459B (sv) | 4a,9b-trans-hexahydro-gamma-karbolinforeningar som mellanprodukter for framstellning av hexahydro-gamma-karbolinforeningar | |
| US4077970A (en) | Methyl-α[3'acetoxy-1'isopropenyl]-3 substituted 1α,5x-4-thia 2,6 diaza[3,2,0]2-heptene-6 acetate 7-one | |
| US4317920A (en) | Arylacetic acid derivatives | |
| JPH0378395B2 (fi) | ||
| PL153592B1 (pl) | SPOSÓB OTRZYMYWANIA NOWEGO 2-/2'-ffYDROKSY-3'-/l"-KARBONYLOKSY-2"- KARBOBUTOKSY-E-ETENO/ACBTAMIDOMETYLO-5 *-METYLOFENYLO/-2H-BENZOTRlAZOLU-1, 2,3 | |
| US4772714A (en) | Process for the preparation of α-aryl and α-heteroaryl ketones | |
| GB1594450A (en) | 1,3-oxathiolane sulphoxides and their use in the preparation of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives | |
| US4017533A (en) | Diaminomaleonitrile derivatives and processes for preparing the same | |
| US5354871A (en) | Pyrroline N-oxide derivatives | |
| Swenton et al. | Preparation of quinol N-acyl-and quinol ether imines via anodic oxidation of para-substituted anilide derivatives | |
| US4895947A (en) | Process for producing 1-acyl-2-pyrazoline derivative | |
| US4556718A (en) | 4,5-Dialkoxy-1,3-dioxolane-2-carboxylic acids, their derivatives, preparation process and application | |
| US4249006A (en) | Method of producing 5-fluorouracil derivatives | |
| US4385004A (en) | Esters of ortho-allylphenol useful for the preparation of arylacetic acid derivatives | |
| SU1578129A1 (ru) | Способ получени 5,5 @ -дибромдипиррометенгидробромидов | |
| US5164511A (en) | Thioimideazoles useful as intermediates for preparing thiazine | |
| US5550268A (en) | Ion-sensitive compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DR. KARL THOMAE GESELLSCHAFT MIT |