FI73706C - Polymer composition based on styrene derivatives, acrylonitrile and rubber. - Google Patents
Polymer composition based on styrene derivatives, acrylonitrile and rubber. Download PDFInfo
- Publication number
- FI73706C FI73706C FI813404A FI813404A FI73706C FI 73706 C FI73706 C FI 73706C FI 813404 A FI813404 A FI 813404A FI 813404 A FI813404 A FI 813404A FI 73706 C FI73706 C FI 73706C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- rubber
- acrylonitrile
- polymer blend
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
7370673706
Styreenijohdannaisiin, akryylinitrii1iin ja kumiin perustuva polymeeri seos Tämä keksintö koskee kestomuoviseosta, joka perustuu yhteen tai useampaan styreenin ja akryy1initrii1in oksaskopolymee-riin kumi rungossa ja α-metyylistyreeni n ja akryy1initrii1in kopolymeeriin (ABS-polymeerit).This invention relates to a thermoplastic composition based on one or more graft copolymers of styrene and acrylonitrile in a rubber body and a copolymer of α-methylstyrene and ABS (acrylonitrile).
Nimi "ABS" johtuu monomeerien akryy1initrii1in , butadieenin ja styreenin ensimmäisistä kirjaimista, joista monomeereista kyseiset oksaskopolymeerit on periaatteessa valmistettu.The name "ABS" derives from the first letters of the monomers acrylonitrile, butadiene and styrene, from which the graft copolymers in question are in principle made.
Kestomuovimaisesti valettavat ABS-polymeerit ovat heterogeenisia muoveja, jotka koostuvat kahdesta faasista. Elastinen materiaali, joka periaatteessa perustuu polybutadieeniin ja/ tai butadieenikopolymeereihi n, joiden läsnäollessa styreeni ja akryy1initrii1i on polymeroitu, on dispergoitu sisäisenä epäjatkuvana faasina matriisina toimivaan kestomuoviseen styreeni -akryyl i ni tri i 1 i k o polymeeri i n (SAN-rna tr i i s i). Peri aatteessa tyydytettyjä el a stomeerikomponentteja voidaan myös käyttää elastisena materiaalina.Thermoplastic molded ABS polymers are heterogeneous plastics consisting of two phases. The elastic material, which is in principle based on polybutadiene and / or butadiene copolymers in the presence of which styrene and acrylonitrile have been polymerized, is dispersed in a thermoplastic styrene-acrylic SAN as a matrix acting as an internal discontinuous phase matrix. In principle, saturated elastomer components can also be used as the elastic material.
ABS-polymeerien fysikaaliset ominaisuudet ovat vain osittain johdettavissa niiden monomeeri- ja/tai polymeeri komponentti en ominaisuuksista. Erään tärkeimmistä ominaisuuksista, iskun-kestoisuuden määrää kaksi faasi rakenne, jonka muodostaa kumi -faasi upotettuna kovaan, hauraaseen kestomuovimatriisiin .The physical properties of ABS polymers are only partially derived from the properties of their monomer and / or polymer components. One of the most important properties, impact resistance, is determined by the two-phase structure formed by the rubber phase embedded in a hard, brittle thermoplastic matrix.
Lukuisiin sovellutuksiin näiden ABS-polymeerien lämmönkestoisuus on kuitenkin riittämätön. Tämä koskee erityisesti käyttöä autoteollisuudessa, kotitalous- ja sähkökojeissa .However, for numerous applications, the heat resistance of these ABS polymers is insufficient. This applies in particular to use in the automotive industry, household and electrical appliances.
2 737062 73706
Useista julkaisuista on tunnettua, että styreenin täydellisellä tai osittaisella korvaamisella a-metyylistyreenil-lä ABS:ssä ja/tai SAN:ssa on positiivinen vaikutus lämmönkestoisuuteen .It is known from several publications that complete or partial replacement of styrene with α-methylstyrene in ABS and / or SAN has a positive effect on heat resistance.
US-patentista 3 010 936 tunnetaan polymeeriseos, joka perustuu a-metyylistyreenin ja akryylinitriilin kopolymee-riin tai α-metyylistyreenin, styreenin ja akryylinitriilin terpolymeeriin sekoitettuna styreenin ja akryylinitriilin oksaskopolymeeriin butadieenikumirungossa.U.S. Pat. No. 3,010,936 discloses a polymer blend based on a copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile or a terpolymer of α-methylstyrene, styrene and acrylonitrile mixed with a graft copolymer of styrene and acrylonitrile in a butadiene rubber body.
Tämän patentin mukaisen polymeeriseoksen yhteydessä tulee esiin ongelma, että sopivan lämmönkestoisuuden saavuttamiseksi polymeeriseoksen kopolymeeri- tai terpolymeerisisällön on oltava melko suuri, mikä voi kuitenkin aiheuttaa ongelmia, koska se saa iskunkestoisuuden putoamaan epätyydyttävän alhaisiin arvoihin. Sitäpaitsi tällaisten polymeeri-seosten virtauskäyttäytyminen on erittäin huono.In connection with the polymer blend according to this patent, a problem arises that in order to achieve a suitable heat resistance, the copolymer or terpolymer content of the polymer blend must be quite high, which, however, can cause problems because it causes the impact resistance to fall to unsatisfactorily low values. Moreover, the flow behavior of such polymer blends is very poor.
Hollantilaisesta patentista 123514 on tunnettua, kuinka valmistetaan polymeeriseos, joka sisältää 68-85 % a-metyyli-styreenin ja akryylinitriilin kopolymeeria ja 32-15 % ok-saskopolymeeria, jossa on 40-50 paino-osaa styreeniä ja ak-ryylinitriiliä 50-60 paino-osaa kohti polybutadieenia. Myös tällaisella polymeeriseoksella on se haitta, että sen virtauskäyttäytyminen on erittäin huono, minkä aiheuttaa oksaskopolymeerin suuri kumipitoisuus ja virtaukseltaan huonon kopolymeerin suuri prosenttimäärä.It is known from Dutch patent 123514 how to prepare a polymer blend containing 68-85% of a copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile and 32-15% of an oxycopolymer having 40-50 parts by weight of styrene and acrylonitrile 50-60% by weight part per polybutadiene. Such a polymer blend also has the disadvantage that its flow behavior is very poor, which is caused by the high rubber content of the graft copolymer and the high percentage of copolymer with poor flow.
Saksalaisessa patentissa 2 140 437 kuvataan ABS:n, SAN:n ja a-metyylistyreenin ja akryylinitriilin kopolymeerin seoksia. Tämän patentin mukaisesti on mahdollista voittaa ongelmat, joita esiintyy ABS:n ja α-metyylistyreenin ja akryylinitriilin seoksen virtauskäyttäytymisen suhteen, lisäämällä SAN:ia tähän seokseen. Vaikka todella näin saavutetaan virtauskäyttäytymisen parannus, se pysyy silti melko huonona, samalla kun se tapahtuu polymeeriseoksen lämmönkestoisuuden ja iskunkestoisuuden kustannuksella.German Patent 2,140,437 describes blends of ABS, SAN and a copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile. According to this patent, it is possible to overcome the problems with the flow behavior of the mixture of ABS and α-methylstyrene and acrylonitrile by adding SAN to this mixture. Although this actually improves the flow behavior, it still remains quite poor, while at the expense of the heat resistance and impact resistance of the polymer blend.
tl· 73706tl · 73706
Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan polymoeriseos, joka mainittiin johdannossa ja jolla on hyvä lämmönkestoisuus ja myös erittäin hyvä virtauskäyttäytyminen ja erittäin hyvä iskunkestoisuus.The object of the invention is to provide a polymer blend mentioned in the introduction which has good heat resistance and also very good flow behavior and very good impact resistance.
Keksinnön mukaiselle polymeeriseokselle on luonteenomaista, että polymeeriseos sisältää: A. Oksaskopolymeeria, joka on saatu polymeroimalla 50-80 paino-osaa monomeeriseosta, joka sisältää 20-40 pa.ino-% akryy 1. ini tri il iä , 50-80 paino-% styreeniä, ja 0-30 paino-% yhtä tai useampaa monomeeria, kun läsnä on 20-50 paino-osaa kumia (100 paino-osaa kohti oksaskopolymeeria), ja B. a-metyylistyreenin ja akryylinitriilin kopolymeeria, joka on saatu polymeroimalla seosta, jossa on 60-80 paino-osaa α-metyylistyreeniä ja 20-40 paino-osaa akryylinitrii-liä, jonka kopolymeerin spiraalivirtauspituus (S) on vähintään 65 ja valuindeksi (V) korkeintaan 45 ja suhde spiraali-virtauspituuden ja valuindeksin välillä on vähintään 3,0 ja jossa polymeeriseoksessa on läsnä 35-80 paino-% a-metyylistyreenin ja akryylinitriilin kopolymeeria.The polymer mixture according to the invention is characterized in that the polymer mixture contains: A. A graft copolymer obtained by polymerizing 50 to 80 parts by weight of a monomer mixture containing 20 to 40% by weight of acrylic acid, 50 to 80% by weight. styrene, and 0-30% by weight of one or more monomers in the presence of 20-50 parts by weight of rubber (100 parts by weight per graft copolymer), and a copolymer of B. α-methylstyrene and acrylonitrile obtained by polymerizing a mixture in which is 60 to 80 parts by weight of α-methylstyrene and 20 to 40 parts by weight of acrylonitrile with a copolymer having a helical flow length (S) of 65 or more and a casting index (V) of not more than 45 and a ratio between the helical flow length and the casting index of not less than 3,0 and wherein 35-80% by weight of a copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile is present in the polymer blend.
Kumin määrä oksaskopolymeerissa kohoaa mieluummin 25-40 paino—osaan, kun taas seoksen kopolymeerisisältö on mieluummin alle 65 %.The amount of rubber in the graft copolymer is preferably increased to 25-40 parts by weight, while the copolymer content of the mixture is preferably less than 65%.
Mieluummin kopolymeerin spiraalivirtauspituus on vähintään 7 0 cm.Preferably, the copolymer has a helical flow length of at least 70 cm.
Kopolymeerin valuindeksi on mieluummin vähintään 12,5. Tosiasia on, että valuindeksin alemmilla arvoilla on olennaisesti mahdotonta saada oikeaa arvoa kopolymeerin spiraali-virtauspituudelle.The casting index of the copolymer is preferably at least 12.5. The fact is that with lower values of the casting index, it is essentially impossible to obtain a correct value for the helical flow length of the copolymer.
Tarkemmin sanoen kopolymeerin valuindeksin yläraja on 25.More specifically, the upper limit of the copolymer casting index is 25.
4 737064 73706
Optimitulokset lämmönkestoisuuden, työstöominaisuuksien ja mekaanisten ominaisuuksien suhteen saadaan, jos kopolymee-rin spiraalivirtauspituuden ja valuindeksin välinen suhde on vähintään 3,5.Optimal results in terms of heat resistance, machining properties and mechanical properties are obtained if the ratio between the helical flow length and the casting index of the copolymer is at least 3.5.
Valuindeksin (V) ymmärretään tarkoittavan polymeerin määrää, joka virtaa ulos kapillaarista, jonka halkaisija on 1 mm ja pituus 2 mm, 230°C:ssa ja 30 baarin paineessa, yksikköi-nä 10 m /s (kts. myös brittiläinen patentti 1 500 525).The casting index (V) is understood to mean the amount of polymer flowing out of a capillary with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm at 230 ° C and a pressure of 30 bar, in units of 10 m / s (see also British Patent 1,500,525 ).
Spiraalivirtauspituus (S) on tässä yhteydessä etäisyys, jonka polymeerisulate, jonka lämpötila on 260°C sen tullessa muottiin, kattaa alkupaineessa 742 baaria muotissa, jota pidetään 50°C:ssa ja jonka muotin kanavien leveys on 20 mm ja paksuus 3 mm /litteän spiraalin pituus: H. Ebneth, K. Böhm, Plastverarbeiter, 19 (1968) , sivut 261-269/.The helical flow length (S) in this context is the distance covered by a polymer melt at a temperature of 260 ° C as it enters the mold at an initial pressure of 742 bar in a mold maintained at 50 ° C with a mold channel width of 20 mm and a thickness of 3 mm / flat spiral. length: H. Ebneth, K. Böhm, Plastverarbeiter, 19 (1968), pages 261-269 /.
Yllättäen on havaittu, että keksinnön mukaisessa polymeeri-seoksessa yhdistyy erittäin hyvä lämmönkestoisuus hyvään virtauskäyttäytymiseen, iskunkestoisuuteen, taivutuslujuuteen ja vetolujuuteen, α-metyylistyreenin ja akryylinitrii-lin kopolymeerin läsnäolevan määrän perusteella erityisesti polymeeriseoksen iskunkestoisuuden, taivutuslujuuden ja virtausominaisuuksien saattaisi olettaa olevan epätyydyttävä. On kuitenkin havaittu, että toisaalta oksaskopolymeerin kumipitoisuuden ja toisaalta spiraalivirtauspituuden, valu-indeksin ja niiden suhteen ilmoitettujen arvojen yhdistelmä tuottaa polymeeriseoksen, jolla on optimilaatu eri ominaisuuksien suhteen.Surprisingly, it has been found that the polymer blend according to the invention combines very good heat resistance with good flow behavior, impact resistance, flexural strength and tensile strength, based on the amount of α-methylstyrene and acrylonitrile copolymer present. However, it has been found that the combination of the rubber content of the graft copolymer on the one hand and the helical flow length on the other hand, the casting index and the values reported for them produces a polymer blend with optimum quality for different properties.
Valittu polymeeriseos on mieluummin sellainen, että sen ku-mipitoisuus on välillä 10-30 paino-%, tarkemmin sanoen 10-20 paino-%. Näissä kumipitoisuuden rajoissa saadaan polymeeriseos, jolla on hyvä iskunkestoisuus yhdistettynä hyvään työstettävyyteen.The selected polymer blend is preferably such that its rubber content is between 10-30% by weight, more specifically 10-20% by weight. Within these rubber content limits, a polymer blend with good impact resistance combined with good workability is obtained.
li 7 3 7 0 6li 7 3 7 0 6
Sopivia komonomeereja liitettäväksi oksaskopolymeeriin ovat halogenoitu styreeni, vinyvliasetaatti, maleiinihappo-anhydridi, metyy1imetakrylaatti ja α-metyy1istyreeni.Suitable comonomers for incorporation into the graft copolymer include halogenated styrene, vinyl acetate, maleic anhydride, methyl methacrylate and α-methylstyrene.
Mieluummin käytetään oksaskopolymeeria, joka on saatu poly-meroimalla styreeniä ja akryylinitriiliä kumin läsnäollessa.Preferably, a graft copolymer obtained by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of rubber is used.
Tähän tarkoitukseen ovat sopivia erilaiset alalla tunnetut polymerointitekniikat, kuten emulsio-, suspensio-, massa-ja liuospolymerointi tai näiden yhdistelmät, kuten massa-suspensio-, emulsio-massa- ja emulsio-suspensiopolymerointi.Various polymerization techniques known in the art, such as emulsion, suspension, bulk, and solution polymerization, or combinations thereof, such as bulk suspension, emulsion-mass, and emulsion-suspension polymerization, are suitable for this purpose.
Vaikka α-metyylistyreenin ja akryylinitriilin kopolvmeerin valmistuksessa etusija annetaan valmistukselle emulsiossa, on mahdollista muilla polymerointitekniikoilla saada tuotteita, jotka noudattavat vaatimuksia mitä tulee valuindeksiin ja spiraalivirtauspituuteen.Although in the preparation of the copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile, preference is given to the preparation in emulsion, it is possible to obtain products with other polymerization techniques which meet the requirements in terms of casting index and helical flow length.
Sekä oksaskopolymeerille että α-metyylistyreenin ja akryyli-nitriilin kopolymeerille voidaan tavallista tekniikkaa soveltaa emulsiopolymeroinnin kyseessä ollen.For both the graft copolymer and the copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile, the usual technique can be applied in the case of emulsion polymerization.
Kun kyse on polymeroinnista vesiemulsiossa, on käytettävä tavallisia tähän tarkoitukseen vaadittuja apuaineita, kuten emulgaattoreita, lipeää, suoloja, saippuoita, initiaatto-reita, kuten peroksideja ja ketjunpituuden säätäjiä.In the case of polymerization in an aqueous emulsion, the usual auxiliaries required for this purpose, such as emulsifiers, lyes, salts, soaps, initiators, such as peroxides and chain length adjusters, must be used.
Sopivia ketjunpituuden säätäjiä ovat orgaaniset rikkiyhdisteet, kuten paljon käytetyt merkaptaanit, samoin kuin di-alkyylidiksantogeenit, diaryylisulfidit, merkaptotiatsolit, tetra-alkyylitiuraamimono- ja disulfidit jne. erikseen tai sekoitettuna toisiinsa saunoin kuin hydroksyyliyhdis-teet, kuten terpinoleenit. Lisäksi voidaan myös käyttää a-metyylistyreenin ja suhteellisen pitkäketjuisen a-alkee-nin dimeeriä.Suitable chain length adjusters include organosulfur compounds such as widely used mercaptans, as well as dialkyldixanthogens, diaryl sulfides, mercaptothiazoles, tetraalkylthiuram mono- and disulfides, etc., alone or in admixture with each other in saunas as hydroxyl compounds, such as terpin compounds. In addition, a dimer of α-methylstyrene and a relatively long chain α-alkene can also be used.
6 737066 73706
Kaupallisesti laajimmin käytettyjä ketjunpituuden säätäjiä ovat erityisesti merkaptoyhdisteet ja näistä hiilivety-merkaptaanit, joiden molekyylissä on 8-20 hiiliatomia, ovat nykyään paljon käytettyjä. Tarkemmin sanoen etusija annetaan merkaptaaneille, joissa on tertiäärinen alkyyli-ryhmä.The most widely used chain length regulators commercially are, in particular, mercapto compounds, of which hydrocarbon mercaptans having from 8 to 20 carbon atoms in the molecule are widely used today. More specifically, preference is given to mercaptans having a tertiary alkyl group.
Orgaaninen rikkiyhdisteen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa riippuen valitusta seoksesta, kulloisestakin yhdisteestä, polymerointilämpötilasta, emulgaattorista ja muista reseptiin liittyvistä muuttujista. Hyvä tulos voidaan saavuttaa käyttäen 0,01-5 paino-osaa ja mieluummin 0,05-2 paino-osaa (100 paino-osaa kohti monomeeria) orgaanista rikkiyhdistettä. Sopivia orgaanisia rikkiyhdisteitä ovat n-oktyylimerkaptaani, n-dodekyylimerkaptaani, tertiäärinen dodekyylimerkaptaani, tertiäärinen nonyylimerkaptaani, tertiäärinen heksadekyylimerkaptaani, tertiäärinen oktade-kyylimerkaptaani, tertiäärinen eikosyylimerkaptaani, sekundäärinen oktyvlimerkaptaani, sekundäärinen tridekyylimerkap-taani, syklododekyylimerkaptaani, syklododekadienyylimerkap-taani, aryylimerkaptaani, kuten 1-naftaleenitioli jne., bis(tetrahydydrofuraali-ksantogeeni), difenyylidisulfidi, bis(tetrametyylitiuraamidisulfidi), 2-merkaptobentsatiatso-li yms. Näiden yhdisteiden seoksia voidaan myös käyttää.The amount of organic sulfur compound can vary within wide limits depending on the mixture selected, the particular compound, the polymerization temperature, the emulsifier, and other variables related to the recipe. A good result can be obtained using 0.01 to 5 parts by weight and preferably 0.05 to 2 parts by weight (100 parts by weight of monomer) of an organosulfur compound. Suitable organic sulfur compounds are n-octyl, n-dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, tertiary nonyylimerkaptaani, tertiary heksadekyylimerkaptaani, tertiary oktade-kyylimerkaptaani, tertiary eicosyl, secondary oktyvlimerkaptaani, secondary tridekyylimerkap-titanium, syklododekyylimerkaptaani, syklododekadienyylimerkap-titanium, aryylimerkaptaani, such as 1-naphthalene thiol, etc. ., bis (tetrahydrofural xanthogen), diphenyl disulfide, bis (tetramethylthiuramide sulfide), 2-mercaptobenzathiazole, etc. Mixtures of these compounds can also be used.
Emulgaattorina voidaan käyttää hyvin erilaisia yhdisteitä, kuten dehydrattua hartsisaippuaa, rasvahapposaippuaa, näiden yhdisteiden seoksia, aryylisulfonaatteja, alkyyliaryy-lisulfcnaatteja ja muita pinta-aktiivisia yhdisteitä ja niiden seoksia. Ei-ionogeenisiä emulgaattoreita, kuten poly-eettereitä ja polyoleja voidaan myös käyttää. Käytetyt emul-gaattorimäärät riippuvat emulgaattorin tyypistä samoin kuin polymeroituvan monomeerin reaktioparametreista ja väkevyyksistä emulsiopolymerointisysteemissä.A wide variety of compounds can be used as the emulsifier, such as dehydrated resin soap, fatty acid soap, mixtures of these compounds, aryl sulfonates, alkylaryl sulfates, and other surfactants and mixtures thereof. Nonionic emulsifiers such as polyethers and polyols can also be used. The amounts of emulsifier used depend on the type of emulsifier as well as the reaction parameters and concentrations of the polymerizable monomer in the emulsion polymerization system.
Sopivia yhdisteitä, jotka tuottavat vapaita radikaaleja emul- li 7 73706 siopolymerointiprosessia varten, ovat orgaaniset ja epäorgaaniset peroksidit, hydroperoksidit, atsoyhdisteet samoin kuin redoksi-initiaattorisysteemit. Näitä yhdisteitä voidaan lisätä polymerointiprosessin alussa. On myös mahdollista lisätä näitä yhdisteitä osittain polymerointiprosessin alussa ja osittain sen aikana.Suitable compounds for generating free radicals for the emulsion 7 73706 silopolymerization process include organic and inorganic peroxides, hydroperoxides, azo compounds as well as redox initiator systems. These compounds can be added at the beginning of the polymerization process. It is also possible to add these compounds partly at the beginning of the polymerization process and partly during it.
On suositeltavaa valita alkali- tai ammoniumpersuoloja ja/tai redoksisysteemejä initiaattoreiksi. Erityisesti on mainittava kaliumpersulfaatti, ammoniumpersulfaatti ja nat-riumpersulfaatti. Esimerkkejä sopivista redoksisysteemeistä ovat persuolat (esimerkiksi perkloraatit tai persulfaatit), tertiäärinen butyylihydroperoksidi, kumeenihydroperoksidi, di-isopropyylibentseenihydroperoksidi ja metyylisykloheksyy-lihydroperoksidi yhdistettynä pelkistimiin, jotka perustuvat matalassa valenssitilassa olevaa rikkiä sisältäviin happoihin, kuten natriumformaldehydisulfoksylaattiin, bisulfi-diin, pyrosulfidiin tai orgaanisiin emäksiin, kuten trieta-noliamiiniin, dekstroosiin, natriumpyrofosfaattiin tai merkaptaaneihin tai näiden yhdistelmiin valinnaisesti yhdessä metallisuolojen kuten ferrosulfaatin kanssa. Nämä ini-tiaattorit tai initiaattorisysteemit voidaan lisätä yhdessä tai useammassa vaiheessa tai jopa vähitellen.It is recommended to choose alkali or ammonium persalts and / or redox systems as initiators. Particular mention should be made of potassium persulphate, ammonium persulphate and sodium persulphate. Examples of suitable redox systems are persalts (for instance perchlorates or persulphates), tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and metyylisykloheksyy-lihydroperoksidi in combination with reducing agents based on the low-valence sulfur-containing acids, such as sodium formaldehyde sulfoxylate, bisulfan-chloride, pyrosulphide, or with organic bases, such as the trie -nolamine, dextrose, sodium pyrophosphate or mercaptans, or combinations thereof, optionally together with metal salts such as ferrous sulfate. These initiators or initiator systems can be added in one or more steps or even gradually.
Niissä tapauksissa, joissa a-metyylistyreerii-akryylinitrii-likopolymeerit valmistetaan suspensiopolymeroinnilla, on mahdollista käyttää tavallisia suspensiostabilisaattoreita, esimerkiksi polyvinyylialkoholia tai osittain hydrolysoitua polyvinyyliasetaattia samoin kuin vaikealiukoisia metalli-fosfaatteja .In cases where α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers are prepared by suspension polymerization, it is possible to use customary suspension stabilizers, for example polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate, as well as sparingly soluble metal phosphates.
Kuten jo mainittiin, etusija annetaan emulsiopolymeroinnille, koska tällä prosessilla verrattuna esimerkiksi massa- tai liuospolymerointiin voidaan saada α-metyylistyreenin ja akryylinitriilin kopolymeeri, joka noudattaa esitettyjä vaatimuksia, suhteellisen yksinkertaisella tavalla.As already mentioned, preference is given to emulsion polymerization, because in this process, a copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile which satisfies the stated requirements can be obtained in a relatively simple manner compared to, for example, bulk or solution polymerization.
73706 873706 8
Kopolymeerin valmistuksessa emulsiossa riittää, kun säädetään ketjunpituuden säätäjän kulutusmallia mm. vaihtelemalla sekoitusmallia tai säätämällä sekoitusnopeutta, jossa säädössä pienempi sekoitusnopeus johtaa suhteen S/V kasvuun. Luonnollisesti minimisekoitusnopeus on välttämätöntä saavuttaa ja ylläpitää sopivaa dispersiota.In the preparation of the copolymer in the emulsion, it is sufficient to adjust the consumption pattern of the chain length adjuster e.g. by varying the mixing pattern or adjusting the mixing speed, in which adjustment a lower mixing speed results in an increase in the S / V ratio. Naturally, a minimum mixing rate is necessary to achieve and maintain a suitable dispersion.
Tähän malliin voidaan vaikuttaa myös laskemalla pH alle arvon 11 tai pienentämällä ketjunpituuden säätäjän väkevyyttä polymerointiprosessin alussa samoin kuin käyttämällä säädettyä lämpötilaprofiilia.This pattern can also be influenced by lowering the pH below 11 or reducing the concentration of the chain length adjuster at the beginning of the polymerization process as well as by using a controlled temperature profile.
Näiden mahdollisuuksien lisäksi saavuttaa haluttu spiraa-livirtauspituus, sulaindeksi ja S/V, monomeerin lisäystapaa voidaan myös säätää tai ylimääräistä initiaattoria voidaan lisätä polymerointiprosessin aloituksen jälkeen. Lisäksi on myös mahdollista lisätä ketjunpituuden säätäjää vasta, kun polymerointi on jatkunut jonkin aikaa. On myös mahdollista käyttää kahden tai useamman sanotun toimenpiteen yhdistelmää.In addition to these possibilities, to achieve the desired spiral flow length, melt index and S / V, the monomer addition method can also be adjusted or additional initiator can be added after the start of the polymerization process. In addition, it is also possible to add a chain length adjuster only after the polymerization has continued for some time. It is also possible to use a combination of two or more of said measures.
Toinen mahdollisuus valmistaa α-metyylistyreenin ja akryyli-nitriilin kopolymeeri, jolla on halutut ominaisuudet, muodostuu säätämällä polymerointiprosessia sillä tavoin, että saadaan molekvylipainojakautuma, jossa on kaksi tai useampaa piikkiä, tai yhdistämällä kaksi polymerointipro-sessia.Another possibility to prepare a copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile with the desired properties is formed by adjusting the polymerization process so as to obtain a molecular weight distribution with two or more peaks, or by combining two polymerization processes.
Haluttaessa kopolymeeri voi sisältää myös pienempiä määriä yhtä tai useampaa muuta monomeeria. Näiden määrien on oltava pienempiä kuin 4 paino-% kopolymeerin suhteen ja tarkemmin sanoen alle 2 paino-%.If desired, the copolymer may also contain smaller amounts of one or more other monomers. These amounts must be less than 4% by weight relative to the copolymer and, in particular, less than 2% by weight.
Kuvaus kopolymeerista, jota voidaan käyttää polymeeriseok-sessa komponenttina B, on annettu hollantilaisessa patenttihakemuksessa 8003798.A description of a copolymer which can be used in the polymer blend as component B is given in Dutch patent application 8003798.
Il 73706Il 73706
Oksaskopolymeerin valmistukseen tarkoitettuna kumina kaikki kumit ovat periaatteessa sopivia.As a rubber for the production of a graft copolymer, all rubbers are in principle suitable.
Etusija annetaan kumille, joka perustuu butadieeniin, kuten polybutadieeni- ja butadieeni-styreenikumi. Ootta saataisiin polymeeriseos, jolla on hyvä iskunkestoisuus, on suositeltavaa lähteä kumilateksista, jolla on painokeski-määräinen hiukkaskoko (d^-g määritettynä elektronimikroskoopilla) välillä 0,05-0,70 ^um.Preference is given to a butadiene-based rubber such as polybutadiene and butadiene-styrene rubber. In order to obtain a polymer blend with good impact resistance, it is recommended to start with a rubber latex having a weight average particle size (d 2 -g as determined by electron microscopy) between 0.05 and 0.70 μm.
Tämä tarkoittaa tällöin, että tässä tapauksessa oksaskopo-lymeerin valmistus suoritetaan ainakin osittain emulsiossa.This then means that in this case the preparation of the graft copolymer is carried out at least in part in an emulsion.
Prosessia, jonka mukaan tämä kumilateksi valmistetaan on suositeltavaa säätää siten, että saadaan erittäin silloit-tuneita tuotteita. Geelipitoisuuden tulee mieluummin olla yli 70 paino-% (määritettynä metyylietyyliketonissa tai tolueenissa). Suurella polybutadieenipitoisuudella tämä silloittumisaste voidaan saavuttaa polymeroimalla korkeisiin konversioasteisiin tai käyttämällä silloitusaineita, ts. polyfunktionaalisiä monomeereja, kuten divinyylibentseeniä tai etyleeniglykolidimetakrylaattia.It is recommended to adjust the process by which this rubber latex is made so as to obtain highly crosslinked products. The gel content should preferably be above 70% by weight (determined in methyl ethyl ketone or toluene). With a high polybutadiene content, this degree of crosslinking can be achieved by polymerization to high degrees of conversion or by the use of crosslinking agents, i.e. polyfunctional monomers such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate.
Ellei oksaskopolymerointiin käytetä hyväksi emulsiopolyme-rointia, kumeja, jotka on valmistettu niiden liuoksista orgaanisissa 1iuottimissa, voidaan myös käyttää. Tässä tapauksessa on kuitenkin toivottavaa suorittaa oksaspolyme-rointireaktio esimerkiksi massa-suspensiopolymerointireak-tion muodossa.Unless emulsion polymerization is used for graft copolymerization, gums made from their solutions in organic solvents can also be used. In this case, however, it is desirable to carry out the graft polymerization reaction, for example, in the form of a mass suspension polymerization reaction.
Niissä tapauksissa, joissa kumit valmistetaan emulsipoly-meroinnilla, voidaan käyttää emulgaattoreita, aktivaatto-reita ja polymerointiapuaineita, joita käytettiin α-metyyli-styreeni-akryylinitriilikopolymeerien valmistukseen. Ennen oksastusreaktiota kumilateksista on poistettava kaasu kon-vertoitumattoman monomeerin aiheuttamien epämieluisten ίο 7 3 7 0 6 si 11 oi ttumi sre akti oi den vähentämiseksi .In cases where rubbers are prepared by emulsion polymerization, emulsifiers, activators and polymerization aids used to prepare α-methyl-styrene-acrylonitrile copolymers can be used. Prior to the grafting reaction, the rubber latex must be degassed in order to reduce the undesirable effects of the unconverted monomer ίο 7 3 7 0 6 si 11.
Etusija annetaan polybutadieenihomopolymeerien tai butadiee-nikopolymeerien käytölle, joiden butadieenipitoisuus on yli 60 paino-%. Jos muita dieenejä, esimerkiksi isopreenia tai akryylihapon alempia aikyyliestereitä käytetään komonomeerei-na, kumin butadieenipitoisuutta voidaan laskea 30 pai no-%:i n ilman, että mitään vahinkoa tapahtuu polymeeriseoksen ominaisuuksien suhteen. Periaatteessa on mahdollista valmistaa keksinnön mukainen oksaspolymeeri tyydytetyistä kumeista, esimerkiksi eteeni-vinyy1iasetaattikopolymeereis ta, joiden vinyyli asetaatti pi toi suus on alle 50 %, tai eteeni-propeeni-dieeniterpolymeereista (nämä dieenit eivät ole konjugoituja; esimerkkejä ovat: 1,4-heksadieeni, etylideeninorborneeni, di-syklopentadieeni), samoin kuin akry 1 aattikumi s ta, klooratusta polyeteenistä tai kloropreenikumista. Kahden tai useamman kumin seoksia voidaan myös käyttää.Preference is given to the use of polybutadiene homopolymers or butadiene copolymers with a butadiene content of more than 60% by weight. If other dienes, for example isoprene or lower alkyl esters of acrylic acid, are used as comonomers, the butadiene content of the rubber can be reduced to 30% by weight without any damage to the properties of the polymer blend. In principle, it is possible to prepare the graft polymer according to the invention from saturated rubbers, for example ethylene-vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of less than 50%, or from ethylene-propylene-diene terpolymers (these dienes are not conjugated; examples are: 1,4-hexadiene, ethylidene , dicyclopentadiene), as well as acrylic rubber, chlorinated polyethylene or chloroprene rubber. Mixtures of two or more rubbers may also be used.
Polymeeri seos sisältää yleensä tavallisia lisäaineita, kuten anti oksidantteja, pigmenttejä, prosessoi ntiapuaineita , täyteaineita, staattisuuden poistoaineita, palonestoaineita yms. Samanaikaisesti toista polymeeriä voidaan liittää seokseen, kuten polyfeny1eeniok sidi a, polykarbonaattia , polysulfonia yms.The polymer blend generally contains common additives such as antioxidants, pigments, processing aids, fillers, static removers, flame retardants, etc. At the same time, another polymer can be added to the blend, such as polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, and the like.
Keksintöä selvitetään nyt seuraavien esimerkkien avulla rajoittumatta niihin.The invention will now be illustrated by the following non-limiting examples.
Esimerkit I -1VExamples I -1V
Perustuen kahteen yleiskäyttöön tarkoitettuun ABS-oksaskopo-lymeeriin, jotka koostuivat polybutadieenista, johon oli oksastettu styreeniä ja akryy1initrii1iä painosuhteessa 70/30 ja α-metyy1istyreeni n ja akryy1initrii1in eri kopo- li 73706 lymeereista, valmistettiin useita polymeeriseoksia. Käytetyillä oksaskopolymeereilla oli seuraavat ominaisuudet: Täulukko 1Based on two general-purpose ABS graft copolymers consisting of polybutadiene grafted with styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 70/30 and different copolymers of α-methylstyrene and acrylonitrile, several polymers of 73706 were prepared. The graft copolymers used had the following properties: Table 1
Oksas- kopoly- Izod HDT Valuindeksi Spiraalivir- meerit » ( C) _ tauspituusBranch copoly Izod HDT Casting index Spiral knives »(C) _ back length
Kumi-% (KJ/nr ) (temperoitu) (10_ m/_s)_ (cm) A 25 44 96 7 68 B 38 47 94 2 55 a-metyylistyreenin ja akryylinitriilin eri kopolymeerien ominaisuudet olivat seuraavat:Rubber% (KJ / nr) (tempered) (10_ m / _s) _ (cm) A 25 44 96 7 68 B 38 47 94 2 55 The properties of the various copolymers of α-methylstyrene and acrylonitrile were as follows:
Taui ukko 2Taui hubby 2
Taivutus- HDT Spiraali-Bending HDT Spiral
Kopoly- lujuus °C Valu- virtaus- S/VCopoly strength ° C Casting flow S / V
meeri___N/mm^_____(temperoitu) indeksi pituus 1 131 117 16 75 4,7 2 122 116 21 82 3,9 3 135 118 15 71 4,7 4 140 117 15 76 5,1 5 140 118 14 75 5,4 6 76 116 17 49 2,9 7 109 117 30 78 2,6 8 58 117 56 -T> 9 151 1062) -l) 35 10 143 118 19 55 2,9 ^Ei määritetty 2 )Tämä tuote sisälsi n. 2 paino-% vapaita monoraeereja.mer ___ N / mm ^ _____ (tempered) index length 1 131 117 16 75 4.7 2 122 116 21 82 3.9 3 135 118 15 71 4.7 4 140 117 15 76 5.1 5 140 118 14 75 5.4 6 76 116 17 49 2.9 7 109 117 30 78 2.6 8 58 117 56 -T> 9 151 1062) -1) 35 10 143 118 19 55 2,9 ^ Not specified 2) This product contained approx. 2 % by weight of free monoraeers.
Näistä oksaskopolymeereista ja kopolymeereista valmistettiin useita polymeeriseoksia. Taulukossa kirjain ja numero peräkkäin osoittavat, otsikon "polymeeriseos" alla, oksaskopo-lymeerin ja kopolymeerin yhdistelmän. Näin ollen Λ-5 tarkoittaa polymeeriseosta, joka koostuu oksaskopolymeerista A ja kopolymeerista 5.Several polymer blends were prepared from these graft copolymers and copolymers. In the table, the letter and the number in succession indicate, under the heading "polymer blend", the combination of graft copolymer and copolymer. Thus, Λ-5 means a polymer blend consisting of graft copolymer A and copolymer 5.
12 7370612 73706
Seuraavassa sarakkeessa oksaskopolymeerin ja kopolymeerin painosuhde annetaan otsikon "seos" alla, jossa kahden painon sumina tekee yhteensä 100. Suhde 40/60 merkitsee näin ollen polymeeriseosta, joka koostuu 40 paino-osasta oksas-kopolymeeria ja 60 paino-osasta kopolymeeria.In the next column, the weight ratio of graft copolymer to copolymer is given under the heading "blend", where the total weight of the two weights makes 100. The ratio 40/60 thus denotes a polymer blend consisting of 40 parts by weight of graft copolymer and 60 parts by weight of copolymer.
Taulukko 3Table 3
Poly- HDT, Spiraalivirtaus-Poly- HDT, Spiral flow
Esi- meeri- °C Izod pituus (poly- merkki seos_Seos (temperoitu) N/mrt/ meer i seos) , cm I A-l 50/50 106 20,2 72 II A-2 " 105 16,5 75 III A-3 " 107 18,5 70 IV* A-6 " 105 8,1 55 V* A-7 " 105 10,4 71 VI A-2 40/60 108 10,6 77 VII B-2 " 107 15,2 74 VIII B-3 " 110 17,1 67 IX B-4 " 109 18,4 70 X B-5 " 110 17,3 70 XI B-2 50/50 105 25,6 72 XII* B-6 " 105 8,0 50 XIII* B-7 40/60 108 10,1 67 XIV* B-8 " 108 5,3 87 XV* B-9 " 106 16,7 40 XVI* B-10 " 109 15,5 55 χ ei keksinnön mukainenPrimer- ° C Izod length (poly- mark mixture_Mixed (tempered) N / mrt / mere i mixture), cm I Al 50/50 106 20.2 72 II A-2 "105 16.5 75 III A-3 "107 18.5 70 IV * A-6" 105 8.1 55 V * A-7 "105 10.4 71 VI A-2 40/60 108 10.6 77 VII B-2" 107 15.2 74 VIII B-3 "110 17.1 67 IX B-4" 109 18.4 70 X B-5 "110 17.3 70 XI B-2 50/50 105 25.6 72 XII * B-6" 105 8 .0 50 XIII * B-7 40/60 108 10.1 67 XIV * B-8 "108 5.3 87 XV * B-9" 106 16.7 40 XVI * B-10 "109 15.5 55 χ not in accordance with the invention
Yllä olevat esimerkit osoittavat selvästi, että keksinnön mukaisilla polymeeriseoksilla, jotka ovat lähtöisin kopo-lymeerista, jolla on oikeat valuindeksin, spiraalivirtaus-pituuden ja niiden suhteen arvot, on oleellisesti paremmat ominaisuudet kuin polymeeriseoksilla, jotka eivät ole keksinnön mukaisia.The above examples clearly show that the polymer blends of the invention derived from a copolymer having the correct values of casting index, helical flow length and ratio have substantially better properties than the polymer blends not of the invention.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI813404A FI73706C (en) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | Polymer composition based on styrene derivatives, acrylonitrile and rubber. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI813404A FI73706C (en) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | Polymer composition based on styrene derivatives, acrylonitrile and rubber. |
| FI813404 | 1981-10-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI813404L FI813404L (en) | 1983-04-30 |
| FI73706B FI73706B (en) | 1987-07-31 |
| FI73706C true FI73706C (en) | 1987-11-09 |
Family
ID=8514812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI813404A FI73706C (en) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | Polymer composition based on styrene derivatives, acrylonitrile and rubber. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI73706C (en) |
-
1981
- 1981-10-29 FI FI813404A patent/FI73706C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI73706B (en) | 1987-07-31 |
| FI813404L (en) | 1983-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI74718C (en) | POLYMER COMPOSITES BASERAD PAO ETT POLYKARBONAT, EN KOPOLYMER OCH EN YMPSAMPOLYMER. | |
| EP2157129B1 (en) | Thermoplastic acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition with excellent releasability and colorability | |
| KR101905939B1 (en) | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same | |
| US4404323A (en) | Polymer composition of α-methyl styrene/acrylonitrile copolymer and graft copolymer | |
| KR950000752A (en) | Impact resistant low gloss ABS resin and its manufacturing method | |
| EP0051336B1 (en) | Polymer composition | |
| CN110662780B (en) | Method for producing graft copolymer, and thermoplastic resin molded article | |
| FI73705C (en) | Polymeric composition based on ABS plastic and a copolymer of methylstyrene and acrylonitrile. | |
| FI73706C (en) | Polymer composition based on styrene derivatives, acrylonitrile and rubber. | |
| KR101072037B1 (en) | Low-gloss thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and heat resistance | |
| US4652615A (en) | Polymer composition | |
| KR102111120B1 (en) | Method for preparing graft copolymer, graft copolymer and thermoplastic resin article | |
| KR101154063B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP0044101A2 (en) | Copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, and object prepared therefrom | |
| KR100569758B1 (en) | Thermoplastic resin composition having superior impact resistance, weather resistnace and molding appearance | |
| KR100528768B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Improved Paintability and Hot Tool Welding | |
| KR101129980B1 (en) | Styrene Thermoplastic Resin Composition And Extrusion Sheet For Household Appliances Using The Same | |
| NL8201893A (en) | PROCESS FOR PREPARING A THERMOPLASTIC FORM WITH A LOW SURFACE GLOSS. | |
| KR100568772B1 (en) | Method for Preparing Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin Having High Strength and Gloss | |
| KR19980027068A (en) | Styrenic resin composition | |
| JPH072822B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin having high monomer conversion rate | |
| KR100208576B1 (en) | Styrene resin composition | |
| KR920010278B1 (en) | Weather-resistant resin and its production | |
| KR20210037227A (en) | Thermoplastic resin composition and molded product using the same | |
| KR20040057046A (en) | Method for Preparing Impact Modifier for Polystyrene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: STAMICARBON B.V. |