KR100208576B1 - Styrene resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 가공조제와 금속산화물을 첨가하여 이루어짐으로써 충격강도 및 기계적 강도가 우수하고 성형후 성품품의 외관이 고르며 용융강도 및 용융신율이 향상되어 자동차의 스포일러 블로우 성형에 적합한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene resin composition, and more particularly, impact strength by adding an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-acrylonitrile processing aid, and a metal oxide. And a styrene-based resin composition suitable for spoiler blow molding of automobiles due to excellent mechanical strength, uniform appearance of a molded product, and improved melt strength and melt elongation.
Description
본 발명은 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 가공조제와 금속산화물을 첨가하여 이루어짐으로써 충격강도 및 기계적 강도가 우수하고 성형후 성품품의 외관이 고르며 용융강도 및 용융신율이 향상되어 자동차의 스포일러 블로우 성형에 적합한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene resin composition, and more particularly, impact strength by adding an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-acrylonitrile processing aid, and a metal oxide. And a styrene-based resin composition suitable for spoiler blow molding of automobiles due to excellent mechanical strength, uniform appearance of a molded product, and improved melt strength and melt elongation.
일반적으로 스티렌계 수지 조성물을 블로우 성형에 적합하도록 용융강도 및 용융신율을 부여하기 위한 방법으로는 몰리테트라플루오로에틸렌 수지를 첨가하는 방법 등이 개시되어 있다. 그러나, 이와같은 스티렌계 수지 조성물은 대체로 용융강도 및 용융신율은 우수하지만 수지간의 상용성이 없어서 수지의 기계적 물성이 저하되며, 특히 성형품의 표면이 고르지 않다는 문제점이 있다.In general, as a method for imparting melt strength and melt elongation so that the styrene-based resin composition is suitable for blow molding, a method of adding a moltetrafluoroethylene resin is disclosed. However, such styrene-based resin compositions generally have excellent melt strength and melt elongation, but do not have compatibility between resins, thereby lowering mechanical properties of the resin, and particularly, the surface of the molded article is uneven.
따라서, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 가공조제와 금속산화물을 첨가함으로써 용융강도와 용융산율이 향상될 뿐만 아니라 충격강도 및 기계적 강도가 우수한 스티렌계 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention not only improves melt strength and melt acidity by adding styrene-acrylonitrile processing aid and metal oxide to acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer, but also impact strength and mechanical strength. It is an object to provide a styrene resin composition having excellent strength.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 자동차 스포일러 블로우 성형용 스티렌계 수지 조성물에 있어서, (A) 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 무수 말레인산 단량체 중에서 선택된 적어도 2종 이상의 단량체를 디엔형 고무성분 또는 알킬 아크릴레이트 고무성분과 중합시켜 제조된 무게평균분자량 100,000~300,000의 그라프트 공중합체(A-1) 20~70중량%와, 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 공중합시켜서된 무게평균분자량 100,000~300,000의 공중합체(A-2) 30~80 중량%로 구성된 기본수지 100 중량부와, (B) 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 공중합시켜서된 무게평균분자량 500,000~2,000,000의 공중합체 0.1~3.0 중량부와, (C) 금속산화물 0.1~5 중량부로 구성되어진 것을 그 특징으로 한다.The present invention relates to a styrene resin composition for automobile spoiler blow molding, wherein (A) at least two or more monomers selected from an aromatic mono alkenyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a maleic anhydride monomer are combined with a diene rubber component or an alkyl acrylate rubber component. 20 to 70% by weight of a graft copolymer (A-1) having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 prepared by polymerization and two kinds selected from an aromatic mono alkenyl monomer, a vinyl cyan monomer, an acrylic ester of acrylic acid or methacrylic acid 100 parts by weight of a basic resin composed of 30 to 80 wt% of a copolymer (A-2) having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 by copolymerizing the above monomers, and (B) an aromatic mono alkenyl monomer, vinyl cyan monomer, acrylic acid or meta 500,000 to 2,000,0 weight average molecular weight obtained by copolymerizing two or more monomers selected from alkyl ester monomers of It is characterized by consisting of 0.1-3.0 weight part of copolymers of 00, and 0.1-5 weight part of (C) metal oxides.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 자동차 스포일러의 블로우 성형에 적합한 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 블로우 성형에 있어 수지가 갖추어야 할 가장 중요한 물성으로는 블로우 성형시 제조되는 페리슨의 늘어남을 방지하는 용융강도와 이 패리슨을 공기로 팽창시킬 때 형태의 파괴가 없이 늘어날 수 있는 정도를 나타내는 용융신율을 들 수 있다.The present invention relates to a styrene-based resin composition suitable for blow molding of an automobile spoiler, wherein the most important physical property of the resin in blow molding is air of the parison and the melt strength which prevents the increase of the ferrison produced during blow molding. Melt elongation, which indicates the extent to which it can expand without rupture of form when inflated.
용융강도의 경우 앞에서 상술한 그라프트 공중합체(A-1)의 고무함량 및 그라프트된 성분의 분자량 그리고 공중합체(A-2)의 분자량의 의해 좌우된다. 그라프트 공중합체(A-1)의 고무함량이 증가하게 되면 용융강도가 감소하게 되며 그라프트 공중합체(A-1)이나 공중합체(A-2)의 분자량이 증가하게되면 용융강도가 증가하게 된다. 이에 반하여 용융신율의 경우는 그라프트 공중합체(A-1)의 고무함량이 증가하게 되면 용융신율은 증가한다. 그리고, 그라프트 공중합체(A-1)이나 공중합체(A-2)의 분자량이 증가하면 용융신율은 감소하게 된다. 따라서 본 발명자는 그라프트 공중합체(A-1)의 고무함량과 분자량 및 공중합체(A-2)의 분자량을 조절하여 블로우 성형에 적합한 용융강도와 용융신율을 갖는 스티렌계 수지를 제조하였다.Melt strength depends on the rubber content of the graft copolymer (A-1) described above, the molecular weight of the grafted component and the molecular weight of the copolymer (A-2). As the rubber content of the graft copolymer (A-1) increases, the melt strength decreases. When the molecular weight of the graft copolymer (A-1) or copolymer (A-2) increases, the melt strength increases. do. On the contrary, in the case of melt elongation, the melt elongation increases when the rubber content of the graft copolymer (A-1) increases. When the molecular weight of the graft copolymer (A-1) or the copolymer (A-2) increases, the melt elongation decreases. Accordingly, the present inventors prepared a styrene resin having melt strength and elongation at break suitable for blow molding by adjusting the rubber content and molecular weight of the graft copolymer (A-1) and the molecular weight of the copolymer (A-2).
그라프트 공중합체(A-1)는 전체 블로우 성형용 기본수지에 대하여 20~70 중량%, 바람직하게는 30~60 중량% 사용하는 것이 좋다. 만약 그라프트 공중합체(A-1)의 첨가량이 20 중량% 미만이면, 만족할만한 충격강도를 기대하기 어려우며, 반면에 70 중량%를 초과하여 과량 사용할 경우에는 수지 조성물의 용융강도 저하로 인해 블로우 성형에 적합치 못하다.The graft copolymer (A-1) may be used in an amount of 20 to 70 wt%, preferably 30 to 60 wt%, based on the total resin for blow molding. If the addition amount of the graft copolymer (A-1) is less than 20% by weight, it is difficult to expect a satisfactory impact strength, whereas when used in excess of more than 70% by weight blow molding due to a decrease in the melt strength of the resin composition Not suitable for
그라프트 공중합체(A-1)과 공중합체(A-2)의 분자량은 무게평균분자량으로 100,000~300,000, 바람직하게는 150,000~250,000이 적당하나, 만약 무게평균분자량이 150,000 미만으로 떨어지면 만족할만한 용융강도를 기대하기 어려우며, 반면에 300,000을 초과하면 용융신율의 저하로 인해 블로우 성형에 적합치 못하다.The molecular weight of the graft copolymer (A-1) and the copolymer (A-2) is suitable for the weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, preferably 150,000 to 250,000, but satisfactory melting if the weight average molecular weight falls below 150,000 Strength is difficult to expect, whereas above 300,000 is not suitable for blow molding due to a decrease in melt elongation.
그리고, 상기 기본수지(A) 100 중량부에 대하여 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 공중합시켜서된 공중합체(B)를 0.1~3.0 중량부, 바람직하게는 0.8~1.2 중량부 첨가하는데, 이 공중합체의 무게평균분자량은 500,000~2,000,000, 바람직하게는 1,000,000~1,400,000 이다. 공중합체(B)는 자동차용 스포일러와 같은 대형 부품에 적용하기 위해서는 용융강도를 극대화시킬 필요가 있으므로 용융강도를 향상시키기 위해 첨가된다.In addition, the copolymer (B) obtained by copolymerizing two or more monomers selected from an aromatic mono alkenyl monomer, a vinyl cyan monomer, an alkyl ester monomer of acrylic acid or methacrylic acid with respect to 100 parts by weight of the basic resin (A) is 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.8 to 1.2 parts by weight is added, and the weight average molecular weight of the copolymer is 500,000 to 2,000,000, preferably 1,000,000 to 1,400,000. Copolymer (B) is added to improve the melt strength because it is necessary to maximize the melt strength in order to apply to large parts such as automotive spoilers.
만일 그 함량이 상기 범위를 벗어나면, 충격강도가 저하되거나 용융신율이 저하되며, 무게평균분자량이 상기 범위를 벗어나면 용융강도나 용융신율이 저하된다.If the content is outside the above range, the impact strength is lowered or the melt elongation is lowered. If the weight average molecular weight is outside the above range, the melt strength or melt elongation is lowered.
또한 용융신율의 저하없이 용융강도를 향상시키는 효과가 있는 것으로 판단되어지는 금속산화물(C)인 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 바륨 옥사이드, 티타늄 디옥사이드 등 여러가지가 사용될 수 있는데, 그중 특히 용융강도를 향상시키는 마그네슘 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 그 함량은 블로우 성형용 수지의 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부, 바람직하게는 0.1~1 중량부를 사용하는 것이 좋다. 만약 마그네슘 옥사이드의 첨가량이 5 중량부를 초과하면 충격강도를 저하시켜 만족할만한 충격강도를 기대하기 어렵다.In addition, a variety of metal oxides (C) magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, and titanium dioxide, which are considered to have an effect of improving melt strength without lowering the elongation at break, may be used. Preference is given to using magnesium oxide to improve. And the content is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the blow molding resin. If the added amount of magnesium oxide exceeds 5 parts by weight, it is difficult to expect a satisfactory impact strength by lowering the impact strength.
이와 같이 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물은 우수한 용융강도와 용융신율을 가지면서도 충격강도와 성형품의 표면상태가 저하되지 않은 특징을 갖고 있다.As described above, the styrene resin composition according to the present invention has excellent melt strength and melt elongation, but has a characteristic that the impact strength and the surface state of the molded article are not lowered.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
[제조예 1][Production Example 1]
[그라프트 공중합체(A-1)의 제조][Production of Graft Copolymer (A-1)]
폐쇄형 반응기에 부타디엔 2,000 g과 이온교환수 2,000 g, 나트륨 라우릴설페이트 4 g, t-도데실메르캅탄 2 g을 넣어 30 시간 중합하여 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다. 이와 같이 제조된 폴리부타디엔 라텍스 2,000 g과 이온교환수 3,000 g, 스티렌 1,140 g, 아크릴로니트릴 360 g, 나트륨 라우릴설페이트 6 g 및 t-도데실메르캅탄 2 g을 새로운 폐쇄형 반응기에 넣고, 반응기의 온도가 70 ℃에 도달하면 과황산칼륨 2 g을 첨가하고 3 시간 중합하여 무게평균분자량 180,000의 중합체를 얻었다. 이를 후처리 공정을 통하여 건조 분말상태로 만들었으며, 이는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체이다.2,000 g of butadiene, 2,000 g of ion-exchanged water, 4 g of sodium lauryl sulfate, and 2 g of t-dodecyl mercaptan were added to the closed reactor to prepare a polybutadiene latex. 2,000 g of polybutadiene latex thus prepared, 3,000 g of ion-exchanged water, 1,140 g of styrene, 360 g of acrylonitrile, 6 g of sodium laurylsulfate and 2 g of t-dodecylmercaptan were placed in a new closed reactor. When the temperature reached 70 ° C., 2 g of potassium persulfate was added and polymerized for 3 hours to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 180,000. This was made into a dry powder state through a post-treatment process, which is an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) graft copolymer.
[제조예 2][Production Example 2]
[공중합체(A-2)의 제조][Production of Copolymer (A-2)]
폐쇄형 반응기에 이온교환수 4,000 g, 스티렌 1,520 g, 아크릴로니트릴 480 g, t-도데실메르캅탄 8 g, 나트륨 라우릴설페이트 10 g을 넣고 70 ℃에서 과황산칼륨을 첨가하여 8 시간동안 유화중합시켜 무게평균분자량 200,000의 공중합체를 제조하였다. 여기서 얻어진 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체이다.In a closed reactor, 4,000 g of ion-exchanged water, 1,520 g of styrene, 480 g of acrylonitrile, 8 g of t-dodecyl mercaptan, and 10 g of sodium lauryl sulfate were added and emulsified for 8 hours by adding potassium persulfate at 70 ° C. The polymerization yielded a copolymer having a weight average molecular weight of 200,000. The copolymer obtained here is a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer.
[제조예 3][Manufacture example 3]
[공중합체(B)의 제조][Production of Copolymer (B)]
폐쇄형 반응기에 이온교환수 4,000 g과 나트륨 라우릴설페이트 10 g을 넣고 70 ℃로 승온시킨 후 스티렌 1,520 g, 아크릴로니트릴 480 g, t-도데실메르캅탄 0.5 g과 과황산칼륨 2 g을 6시간에 걸쳐 첨가하면서 유화중합시켜 무게평균분자량 1,200,000의 공중합체를 제조하였다. 여기서 얻어진 공중합체를 SAN 가공조제라 칭한다.In a closed reactor, 4,000 g of ion-exchanged water and 10 g of sodium lauryl sulfate were added, and the temperature was raised to 70 ° C. Then, 1,520 g of styrene, 480 g of acrylonitrile, 0.5 g of t-dodecyl mercaptan and 2 g of potassium persulfate were added. The emulsion was polymerized with addition over time to prepare a copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000. The copolymer obtained here is called SAN processing aid.
[실시예 1]Example 1
상기 제조예에서 제조된 무게평균분자량 180,000의 ABS 60 중량%와 무게평균분자량 200,000의 SAN 40 중량%, SAN 가공조제 1.0 중량부, 스테아린산 마그네슘 1.0 부 및 디페닐이소옥틸 포스파이트 1.0 부, 마그네슘 옥사이드 1.0 중량%를 헨쉘(Hanschel) 믹서로 균일하게 혼합시킨 후 압출기로 압출하여 펠렛(Pellet)상으로 만들었다.60 wt% ABS of the weight average molecular weight 180,000 prepared in the above preparation and 40 wt% SAN of the weight average molecular weight 200,000, SAN processing aid 1.0 parts by weight, magnesium stearate 1.0 parts and diphenylisooctyl phosphite 1.0 parts, magnesium oxide 1.0 The weight percents were uniformly mixed with a Hanschel mixer and then extruded into pellets.
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1의 성분중 ABS 와 SAN의 혼합비를 40 : 60 으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛상으로 만들었다.Except that the mixing ratio of ABS and SAN in the component of Example 1 was 40: 60, was carried out in the same manner as in Example 1 to form a pellet.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1의 성분중 ABS 와 SAN의 혼합비를 10 : 90 으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛상을 만들었다.Except that the mixing ratio of ABS and SAN in the component of Example 1 was 10: 90 was carried out in the same manner as in Example 1 to form a pellet.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 1의 SAN 성분의 무게평균분자량이 100,000인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that the weight average molecular weight of the SAN component of Example 1 was 100,000.
[비교예 3]Comparative Example 3
상기 실시예 1의 성분중 마그네슘 옥사이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였다.Except that the magnesium oxide was not added to the components of Example 1 was tested in the same manner as in Example 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 실시예 1의 성분중 SAN 가공조제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였다.Except for not using a SAN processing aid of the components of Example 1 was tested in the same manner as in Example 1.
[실험예]Experimental Example
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에 따라 제조된 수지에 대하여 용융강도와 용융신율을 측정하기 위하여 펠렛을 80 ℃의 열풍건조기에서 2 시간 건조시킨 후 르코텐스(Rhcotens)(독일 Goufert 사)를 사용하여 230 ℃의 다이온도에서 측정하였다. 또한 얻어진 펠렛을 5 온스 사출기를 이용하여 1/4 두께의 충격강도 시험용 시편을 사출성형하고 이를 사용하여 ASTM D256에 의거하여 충격강도시험을 실시하여 그 결과를 다음 표에 나타내었다.In order to measure melt strength and melt elongation for the resins prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the pellets were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 2 hours, and then Rhcotens (Goufert, Germany). ) Was measured at a die temperature of 230 ° C. In addition, the pellet obtained by injection molding a test specimen of impact strength of 1/4 thickness using a 5 oz. Injection machine and subjected to the impact strength test according to ASTM D256 using the results are shown in the following table.
상기 표의 결과로 부터 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 용융강도, 용융신율 및 충격강도가 우수하여 자동차 스포일러의 블로우 성형용으로 적합함을 알 수 있다.From the results of the above table, it can be seen that the styrene resin composition of the present invention is excellent in melt strength, melt elongation and impact strength, and is suitable for blow molding of automobile spoilers.
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1995
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