FI72057C - Foerfarande foer homogen, termisk och/eller kemisk behandling av rinnande material och tillaempning av detsamma pao framstaellning av sura polyfosfater till natrium. - Google Patents

Description

1 72057

Menetelmä juoksevan aineen homogeenista, termistä ja/tai kemiallista käsittelyä varten ja sen sovellutus natriumin happamien polyfosfaattien valmistukseen

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää dispergoitavan, juoksevan faasin kuten varsinkin nesteen, puolinesteen tai jauheen käsittelemiseksi termisesti ja/tai kemiallisesti disper-goivalla kaasufaasilla.

Se kohdistuu erityisesti käsittelymenetelmiin, joissa lähdetään nestemäisestä väliaineesta ja jotka johtavat vähintään yhteen selvästi määriteltyyn tuotteeseen, ja joiden aikana tarjoutuu mahdollisuuksia rinnakkais- ja sivureaktioihin, ja/tai ainakin todennäköisten väli-yhdisteiden muodostumiseen .

Näitä herkkiä probleematyyppejä havainnollistavat erityisesti alkalisten polyfosfaattien kuten esimerkiksi Na:n ja K:n tripolyfosfaattien valmistuksen tapaukset.

Teoreettisesti natriumtripolyfosfaattia voidaan saada seuraa van kaavan mukaan:

Nal^PO^ + 2Na2HPO^ lämpökäsittely^ Na^P^O^ + 21^0 liuos liuos mutta todellisuus on paljon monimutkaisempi. Muodostuu nimittäin neutraalia pyrofosfaattia ja enemmän tai vähemmän pitkäketjuisia polyfosfaatteja, mikä ilmenee varsinkin liukenemattomien aineiden syntymisenä. On helposti ymmärrettävissä, että reaktiojärjestelmää on vaikea hallita, mikä selittää sen, että tästä aiheesta on olemassa laaja ja vanha kirjallisuus. Kaavamaisesti voidaan sanoa, että turvaudutaan joko kaksivaiheisiin menetelmiin tai yksivaiheisiin menetelmiin.

2 72057

Niinpä US-patenttijulkaisussa 2 419 148 on ehdotettu kaavan (Na^P^O^Q)x mukaisia tripolyfosfaatteja, jossa kaavassa x on vähintään yhtä kuin 2 ja joka on paremmin veteen liukoista. US-patenttijulkaisussa 2 419 147 on myös ehdotettu vesiliuoksen muodostamista aineesta, joka sisältää 5-6 moolia Na20 3 moolia kohti P2°5' liu°ksen hajottamista, ja saadun hienojakoisen liuoksen äkkikuivatusta ja niin saadun kiinteän suolan lämmittämistä sitten 250-600°C:een.

Itse asiassa liuos sumutetaan ympäristöön, joka on riittävän kuuma aiheuttaakseen äkkikuivumisen. Kyseessä on kuitenkin varsin monimutkainen ja lisäksi vaikeasti hallittavissa oleva menetelmä.

DE-PS:ssa 649 757 on myös selitetty meta-polyfosfaatin valmistusmenetelmä lähtien orto-fosfaateista, käsittelemällä hyvin kuumassa kaasussa tai liekissä ja sitten jäähdyttämällä.

US-patenttijulkaisun 3 385 661 mukaan valmistetaan vaiheen II tripolyfosfaattia sumuttamalla ortofosfaatin vesiliuosta, jossa suhde Na20/P20^ = 5/3, sumutustornissa, jonka lämpötila pysytetään välillä 180-280°C, niin että saadaan välituote, joka pääasiassa muodostuu pyrofosfaatista ja kalsi-noimalla sitten tämä välituote pyörivässä uunissa, jonka lämpötila pysytetään välillä 150-450°C, sen muuttamiseksi vaiheen II tripolyfosfaatiksi.

Olosuhteita muuttamalla voidaan saada vaiheen I tripolyfosfaattia, niin kuin US-patenttijulkaisussa 3 387 929.

Yleisempään tapaan US-patenttijulkaisussa 3 338 671 on suojattu natriumtripolyfosfaatin rakeistamismenetelmä, joka käsittää ortofosfaattiliuoksen sumuttamisen ja senjälkeisen kalsinoimisen. Tässä patenttijulkaisussa jopa tarkennetaan, että tripolyfosfaatti voidaan saada suoraan sumuttamalla, jos sumutin on rakennettu asianmukaisella tavalla, kuitenkaan tätä asianmukaista tapaa selittämättä.

Il 3 7205 7

Ikävä kyllä koko ongelma onkin siinä.

On myös ehdotettu saksalaisessa patenttijulkaisussa 1 097 421, että ortofosfaattiliuos sumutettaisiin erityistornin sisässä saattaen se kulkemaan liekkirenkaan läpi, veden poistamiseksi yksityisistä pikku pisaroista.

Tällä menetelmällä on se varjopuoli, että pisarat, niiden kulkiessa liekkivyöhykkeen läpi, joutuvat alttiiksi eri suurille lämpötiloille. Siksi tämän asian korjaamiseksi on ehdotettu erilaisia ratkaisuja kuten vesihöyryn osapaineen muuttelemista, kts. saksalaista patenttijulkaisua 1 007 748. Valitettavasti, niin kuin ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 535 819 on tehty selväksi, nämä liuokset eivät ole tyydyttäviä muuta kuin varsin erikoisissa tapauksissa.

Tämän johdosta on jouduttu ehdottamaan erilaisia parannuksia, jotka koskevat esimerkiksi itse liekkivyöhykettä, kuten US-patenttijulkaisussa 3 499 476. On kuitenkin otettava huomioon, että tekniikan taso koostuu suuresta lukumäärästä tämän ongelman ratkaisuyrityksiä, jotka kohdistuvat joko menetelmän kemiaan tai sen teknologiaan, ja mikä vaikeinta, molempiin.

Itse asiassa on havaittu, että silloin kun liuos ei vastaa yhden ainoan, määrätyn yhdisteen muodostumista kuivattamalla, haihdutusvaiheen aikana esiintyy (kiteinen) erottuminen. Vähitellen muodostuvan kiinteän aineen koostumus on erilainen kuin liuoksen, ja se kehittyy kuivatuksen aikana. Tämä tila vastaa lömpödynaamisen tasapainon järjestelmiä ja sitä voidaan modifioida termisen prosessin aikana käytettyjen ilmiöiden kinetiikan avulla.

Yleisesti sanottuna tiedetään, että fysikaalis-kemiallis-ten työvaiheiden aikana toiminnassa ovat aineen ja lämmön siirrot ja että näiden siirtojen kinetiikkaa rajoittaa 4 72057 useimmiten nesteen ja kaasun rajapinnan läpi tapahtuva diffuusio.

Tämä ilmenee siitä, että mitä tahansa fysikaalisia ja/tai kemiallisia keinoja tähän mennessä on käytetty, ei ole pystytty toteuttamaan tiettyjä kehityksiä.

Näitä huomautuksia havainnollistavat täydellisesti ne tulokset, jotka on saatu esimerkiksi yritettäessä syntetisoida natriumtripolyfosfaattia lähtien natrium-ortofosfaattien liuoksesta, jossa kokonaissuhde Na/P = 1,667. Tämän liuoksen kiteytyminen vastaa seosta ortofosfaateista, joissa suhde Na/P on erilainen, (ortofosfaatteja, mono- ja di-natrium-fosfaatteja), ja jotka voivat kehittyä eristyneellä tavalla.

Tämä selittää ne epäonnistumiset, joita on todettu käytettäessä tunnetun tekniikan mukaista tyyppiä olevia mainitun tripolyfosfaatin valmistusmenetelmiä.

Lisäksi tiedetään, että on patentoitu menetelmä, jossa dispersion kanssa käsitellään neste- tai puolinestefaasia, joka voi mahdollisesti sisältää suspendoituina kiintoaineita, ranskalaisen patenttijulkaisun 2 257 326 mukaan. Se käsittää menetelmän, jossa eri faaseissa olevia aineita saatetaan keskinäiseen kosketukseen ja jonka mukaan muodostetaan symmetrinen kuilu-pyörrevirtaus syöttämällä sisään kaasufaasia, ja syöttämällä sisään vähintään yhtä muuta ei-kaasufaasia pitkin mainitun virtauksen pyörinnän symmetriakeskiviivaa olennaisesti mainitun kuilupyörrevirtauksen alipainevyöhykkee-seen saakka. Tälle kuilu-pyörrevirtaukselle annetaan niin suuri liikesuure aksiaalisesti syötetyn faasin liikesuuree-seen verrattuna, että liikesuureen siirtymisen johdosta tapahtuu viimeksimainitun faasin dispergoituminen. Näin muodostetaan tilavuusosaspareja kaasufaasista ja aksiaalisesta faasista, kaasufaasista lähteville kulkuradoille, riippumatta tämän kaasufaasin aikaisemmasta historiasta.

5 72057 Käytännössä liikesuureiden suhde on vähintään 100, mieluimmin 1000-10 000, ja aksiaalisen faasin syöttönopeus on pieni, mieluimmin alle 10 m/sek. Paine kaasufaasissa on 5 5 myös pieni, alle 10 Pa, ja mieluimmin 0,4-0,6 10 Pa seoksen painetta suurempi.

Tämä menetelmä sallii etenkin suuren lämpötilaeron käyttämisen käsittelyfaasin (kaasun) ja käsiteltävän juoksevan faasin (liuoksen tai suspension) välillä. Sillä on lisäksi se etu, että se käsittää mäntätyyppisen vyöhykkeen mitä pitoisuuksiin tulee ja äkkikuivatustyyppisen, mitä lämpötiloihin tulee.

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä vähintään yhden dispergoitavissa olevan juoksevan aineen käsittelemiseksi termisesti ja/tai kemiallisesti olosuhteissa, jotka tekevät mahdolliseksi erittäin nopean, varsinkin termisen siirtymäkinetiikan dispergoitavan aineen tai dispergoita-vien aineiden ja vähintään yhden dispergoivan aineen välillä.

Tämä menetelmä muodostaa uuden ja odottamattoman aineenkä-sittelykeinon.

Se on menetelmä dispergoitavan, juoksevan, kuten etenkin nestemäisen, puolinestemäisen tai jauhemaisen faasin käsittelemiseksi termisesti ja/tai kemiallisesti, dispergoivalla kaasufaasilla, jolle on tunnusomaista, että kaasu-faasin vaikutuksesta, perättäin ja ilman epäjatkuvuutta: a) dispergoitava faasi muutetaan alkeistilavuuksien kuten pienten kiinteiden tai nestemäisten hiukkasten dispersioksi, jotka ovat olennaisesti tasaisesti jakautuneina mainittuun kaasufaasiin sillä tavoin, että saadaan systemaattisesti homogeeninen, näiden kahden, dispergoitavan ja dispergoivan faasin seos, b) tälle dispersiolle suoritetaan äkkikuivatuskäsittely mäntätyyppisessä virtausvyöhykkeessä, 6 72057 c) vyöhykkeestä b lähtevä dispersio saatetaan, vyöhykkeessä, jossa virtaus on homogeeninen viipymisaikojen jakaumaan nähden, alttiiksi käsittelylle, joka on yhtä aikaa olennaisesti sekä isoterminen että kemiallisesti homogeeninen.

Ensimmäisen vaiheen keston on oltava sellainen, että sekoitus tapahtuu lämpökäsittelyn alusta alkaen.

Äkkikuivatuskäsittelyllä (vyöhykkeessä b) ymmärretään käsittelyä, jonka kesto on lyhyt, mieluimmin alle sekunnin, suuren lämpötilaeron vaikutuksesta, joka voi olla useita satoja asteita dispergoivan ja dispergoitavan faasin välillä ja vastaa voimaperäistä lämmönsiirtoa dispergoitavan ja dispergoivan faasin välillä.

Tarkemmin sanottuna, keksinnön mukaan dispergoiva kaasufaasi suorittaa kolme tehtävää: 1. muodostaa dispersion, 2. suorittaa ensimmäisen äkkikuivatuskäsittelyn olennaisesti mäntätyyppisessä vyöhykkeessä, ja 3. suorittaa toisen käsittelyn olosuhteissa, jotka kineet-tisesti ja lämpödynaamisesti ovat erilaiset kuin edellämainitussa vyöhykkeessä.

Näin saadaan hyvin koossapysyvä yksikkötyövaiheiden ketju kestoajssa, joka voi olla äärimmäisen lyhyt, ja joiden lukumäärä ei ole rajoitettu edellä esitettyyn luetteloon.

Oheisissa kuvioissa 1 ja 2 on kaaviollisesti esitetty tällaisen järjestelmän kvalitatiivisen käyttäytymisen malli. Kuvioiden 1, 2 ja 3 abskissoja on pidettävä toisistaan riippumattomina.

Kuvio 1 esittää kolmevaiheisen mallin tapauksessa faasien hydrodynaamista kaaviota, jossa G edustaa kaasua ja F dis-pergoitua juoksevaa ainetta, eikä aikamittakaavalla (t)

II

7 72057 ole muuta merkitystä kuin osoittaa ajan kulkemisen suuntaa.

Kuvio 2 esittää faasien välistä lämpötilaeroa (T = TG - TF) eri vaiheissa. Kaaviollisesti voidaan katsoa, että toisessa vaiheessa (b) faasien välinen lämpötilaero on hyvin suuri hyvin lyhyen aikaa, kun taas kolmannessa vaiheessa (vyöhyke c) tilanne on täysin erilainen.

Tässä on siis kysymyksessä uudenlainen reaktori, joka sallii sentyyppisiä kehityksiä kuin on esitetty kuviossa 3, joka vastaa sitä erikoistapausta, että neste L johtaa kiinteään aineeseen S. Tämä kaavio havainnollistaa sitä, että vaiheisiin b ja c voidaan yksinkertaiseen tapaan vaikuttaa näiden kehitysten hallitsemiseksi tai vakiinnuttamiseksi. Tunnusmerkillistä tälle menetelmälle on etenkin se, että sen termodynaamisen ja kemiallisen kehityksen vyöhykkeessä c määrää (TG -TF):n kehitys vyöhykkeissä a ja b.

Tällä tavoin, siinä tapauksessa, että dispergoituna juoksevana aineena on neste, vyöhyke c voi vastata termodynaamista aluetta, joka toimii kiintoaine/kaasu-reaktorina, tai kaasu/kaasu-reaktorina silloin kun siihen alunperin on syötetty yhtä nestettä ja yhtä kaasua.

Käytännössä keksinnön menetelmän mukaan vyöhykkeen c lämpötila ja/tai kemiallinen koostumus määräytyvät dispergoivan faasin lämpötilavaihtelujen mukaan vyöhykkeessä b sillä tavoin, että lämmönvaihto tapahtuu vyöhykkeessä b.

Vyöhykkeen c lämpötila vastaa sitä lämpötilaa, joka on tarpeen sen muutoksen kinetiikalle, joka halutaan saavuttaa lähtien pienestä dispergoivan kaasufaasin lämpötilan ja dispergoitavan faasin lämpötilan välisestä erosta. Sitä vastoin vyöhykkeeseen b sisäänmenolämpötila määrätään ottaen huomioon se, että lämmönvaihto kahden alkufaasin välillä käytännössä tapahtuu vyöhykkeessä b.

8 72057

Siten kaikki tapahtuu ikäänkuin keksinnön mukainen menetelmä tekisi mahdolliseksi disperaoivasta faasista saadun energian selektiivisen hyväksikäytön.

Itse asiassa siihen vaikuttaa tarkemmin sanottuna vyöhykkeessä a liike-energian hyväksikäyttö seoksen muodostukseen, ja vyöhykkeessä b lämpöenergian hyväksikäyttö dis-pergoidun faasin fysikokemialliseen muutokseen.

Jos dispergoitava faasi on liuosta, lämpöenergia vaikuttaa erityisesti hiukkaseen haihdutuksen aikana (so. voimakkaas-tu endotermisenä muutoksena), mikä muodostaa uuden ja odottamattoman aineenkäsittelykeinon.

Lisäksi syntyvä, kiinteä tai nestemäinen hiukkanen on muodostumisensa aikana ja sen jälkeen suojattuna, koska se kehittyy ja tarpeen vaatiessa kemiallisesti ja/tai fysikaalisesti muuttuu olennaisesti isotermisessä ympäristössä. Vihdoin, se kehittyy kemiallisesti homogeenisessa kaasufaa-sissa, jonka koostumusta (esimerkiksi sen veden osapainet-ta) ja lämpötilaa voidaan nimenomaisesti asetella (vyöhyke c) .

Voidaan näin ollen myöntää, että päämääränä olevan tuotteen haitallisia muutoksia ei voi tapahtua (valitussa 3-vaihei-sessa mallissa), sikäli että järjestelmän termodynaamiset olosuhteet, jotka ovat kiinteät mäntävyöhykkeestä b lähtien, eivät salli niiden tapahtua.

Lisäksi on tähdennettävä, että dispergoivan faasin avulla vakautetut perättäiset virtausolosuhteet ovat erityisen sopivat aineen jatkuvatoimiseen käsittelyyn sellaisissa tapauksissa kuin: - kuivaus, jota seuraa kalsinointi, - kuivaus (endoterminen), jota seuraa (eksoterminen) poltto, 72057 kuivaus, jota seuraa lämpökondensaatio, jne....

Itse asiassa vyöhykkeessä a aluksi tapahtuva tasan jakaantuminen saattaa käsittää lievää eri parametrien hajaantumista keskiarvonsa molemmin puolin. Tämä ilmenee sitten hiukkaseen, sen tullessa vyöhykkeen c sisään, kohdistuvien termodynaamisten olosuhteiden (lämpötilan, dispergoivan faasin kemiallisten ominaisuuksien....) jakaumana.

Tämän perusteella voisi odottaa, että tämä jakauma aiheuttaisi käsittelyjen erilaisuutta hiukkasesta toiseen. Sen sijaan havaitaan, että vyöhyke c aiheuttaa käsittelyolosuhteiden uudelleen homogenisoitumisen.

Keksinnön erään erityisen sovellutusmuodon mukaan suoritetaan endoterminen muutos vyöhykkeessä b, ja sen jälkeen toinen endoterminen tai eksoterminen muutos vyöhykkeessä c.

Vyöhykkeen c jälkeen voidaan myös suorittaa vielä yksi, esimerkiksi terminen käsittely* esimerkiksi kaasufaasilla (vyöhyke d) .

Kuten aikaisemmin on sanottu, eräs menetelmä, joka hyvin sopii dispergoimisen suorittamiseen mäntävirtausvyöhykkeen sisäänmenokohdassa, on selitetty ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 257 326.

Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan saadaan aikaan symmetrinen kuilupyörrevirtaus syöttämällä kaasufaasia, ja vähintään yhtä muuta faasia mainitun virtauksen pyörintäkes-kiviivaa myöten olennaisesti kuilupyörrevirtauksen alipaine-vyöhykkeeseen saakka. Mainitulle kuilupyörrevirtaukselle annetaan liikesuure, joka on niin suuri aksiaalisesti syötetyn faasin liikesuureeseen verrattuna, että tämän faasin hajaantuminen tapahtuu liikesuureen siirtymän johdosta ja sen käsittely kaasufaasilla tapahtuu kuilupyörrevirtauksen 10 72057 muodostamassa mäntävyöhykkeessä, jolle tunnusmerkillistä on se, että kaasujen sisäänmenolämpötilaa säädetään siten, että mäntävyöhykkeen alavirran puolelle muodostuu olennaisesti isoterminen ja kemiallisesti homogeeninen vyöhyke.

Täten keksinnön mukaan dispergoivaa kaasuafaasia käytetään perättään seoksen muodostamiseen ja aikaansaamaan kaksi sarjaan kytkettyä, ominaisuuksiltaan erilaista reaktoria, mikä on erityisen hankala ongelma, silloin kun halutaan toimia jatkuvasti ja teollisessa mittakaavassa.

Keksinnön mukaan siitä sen sijaan selvitään yksinkertaiseen tapaan vaikuttamalla dispergoivan faasin hydrodynamiikkaan ja sen alkulämpötilaan.

Käytännössä, taloudellisista syistä, dispergoitavalle faasille annetaan pieni alkunopeus, mieluimmin pienempi kuin 10 m/s ja mikäli mahdollista pienempi kuin 5 m/s, niin että dispergoivan faasin alku-liikesuuretta voidaan pienentää. Kaasufaasin liikesuureen suhteen dispergoitavan faasin liike-suureeseen on, ollakseen riittävä, tavallisesti oltava vähintään 100, mutta yleensä mieluummin 1000:nen ja 10 000:nen välillä.

Kaasufaasiin kohdistetaan myös pieniä paineita, jotka ovat c 5 vähemmän kuin 10J Pa ja oleellisesti 0,5:n - 0,6;n 10 Pa suurempia kuin keskipaine vyöhykkeessä c. Keksinnön puitteista ei kuitenkaan poiketa, jos tätä painetta suurennetaan, sikäli kun otetaan huomioon liikesuureiden suhde.

Yksinkertaisesti on selvää, että on valittava ne taloudellisesti parhaat olosuhteet, jotka vastaavat teknisiä vaatimuksia.

Yhtä suositeltava menetelmä ja laite on selitetty ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 431 321.

Il 11 72057

Eräs keksintöä havainnollistava sovellutus on natriumtri-fosfaatin valmistus Na/P-suhteeltaan erilaisista ortofos-faattiliuoksista.

Mitä tulee ravintoainealaan (sulatussuolat, suolaiset leikkeleet) tai eräisiin teollisuussovellutuksiin kuten puhdistusaineisiin, natriumtripolyfosfaattia käytetään niissä yleensä liuoksena; liukenemattomien aineiden läsnäolo voi silloin olla häiritsevää.

Viimeksimainitut syötetään joko tripolyfcsfaatin (lähtöaineistaan) valmistusvaiheen ylävirran puolella, tai orto-fosfaattien lämpökondensaation aikana.

Ennen kalsinointia on kyseessä ennen kaikkea fosforihapossa läsnäolevat metallifosfaattien jäljet, jotka saostuvat vain epätäydellisesti H^PO^rn neutraloinnissa NaOHrlla. Yleensä näiden liukenemattomien aineiden suhteellinen määrä on hyvin pieni.

Sen sijaan ortofosfaattien kalsinoimisen jälkeen havaitaan usein liukenemattoman (NaP03)n:n esiintymistä huomattavin määrin, jotka vaihtelevat lämpökondensaation olosuhteiden mukaan. Tämä liukenematon aine on peräisin yksinomaan niiden ortofosfaattien, joiden Na/P-suhde on yhtä kuin 1, täydellisestä kalsinoitumisesta seuraavan reaktion mukaan:

NaH2P04—MJa2H2P207—«anH2Pn03;rrT-» (NaP03)n

Jokainen tripolyfosfaatin muodostumismekanismi, jossa esiintyy homogeenisuuden puutetta (orto- tai pyrofosfaattien alueella) johtaa fosfaattiepäpuhtauksien (joista liukenematon on (NaP03)n) esiintymiseen.

Tämä pitää paikkansa jopa siinäkin tapauksessa, että Na/P-suhde on kokonaisuudessaan hyvin säädetty makroskooppisessa mittakaavassa.

12 72057 Tätä on tarkasteltava mikroskooppisessa mittakaavassa seu-raavissa tapauksissa: 1) Na/P-suhde = 5/3 2) Na/P-suhde / 5/3 3.°) Na/P = 5/3

Jos seos on homogeeninen, saadaan tripolyfosfaatti, joka on vailla epäpuhtauksia, seuraavan nykyisin hyväksytyn mekanismin mukaan: 2 NaH2P04 —^ Na2H2P207 + H20 2 Na5P3°10 + 4H2°

4 Na2HP04 —> 2Na4P2Oy + 2 H2CK

2 NaH2P04 + 4Na2HP04 -^ 2 Na5P3°10 + 4H20

Toinen mahdollinen mekanismi (kulkeminen pyrotrinatrium-fosfaatin kautta) johtaa samaan tulokseen: 2NaH2P04 ^ 2Na3H2HP207 + 2H20 2Na2HP04 _^_---^:>2Na5P3O10 + 4H2° 2Na2HP04 Na4P207 + H20-----" 2NaH2P04 + 4Na2HP04--> 2Na5P301Q + 4H20 2°) Na/P ^ 5/3

Jos seos ei ole homogeeninen, se merkitsee, että paikallisesti joudutaan löytämään joko pienemmyyttä tai suuremmuutta kokonais-Na/P-suhteeseen nähden.

2.1 Kun Na/P-suhde on pinempi kuin 5/3, todetaan joko ensimmäisen mekanismin mukaisten liukenemattomien aineiden tai li 13 72057 toisen mekanismin mukaisten lyhyiden polyfosfaattien esiintymistä.

Ensimmäinen mekanismi: 2£ edustaa mononatrium-ortofosfaat- timäärää, joka vastaa Na/P-suhteen pienemmyyttä.

2(l+f )NaH2P04 -^Na2H2P20? + H2Ov^> 21 (NaP03)n + 2£H2° ">2Na5P30io + 4H20

4Na2HP04 -» 2Na4p207 + 2H2CT

2(1+f)NaH2p04 + 4Na2HP04 -> 2Na5p3O10 + 2i (NaP03)n+2(2+£)H20

Toinen mekanismi: ^-* 2£Na3Hp207 + 2tH20 cNa6p4013 + 3£H20 2 (l+£)NaH2p04 — 2Na3Hp207 + 2H20^.

2 (l+£) Na2HP04 2Na5P3°10 + 4H2° 2Na2HP04 -—> Na4p207 + H20 2 (l+t)NaH2p04 + 2 (2+£)Na2HP04 -> 2Na5p301C)-t:£Na6P4013+ (4+3£)H20 2.2 Kun Na/P-suhde on suurempi kuin 5/3, saadaan kalsinoitu tuote, joka sisältää tripolyfosfaattia jä.pyroneutria seuraahan reaktion mukaan . (2 £ edustaa dinatrium-ortofosfaattiamää-rää, joka vastaa Na/P-suhteen suuremmuutta): 2NaH2P04 Na2H2p207 + H2(K.

-> 2Na5p3O10 + 4H20 2 (2 + £)Na2HP04^^~»2Na4p207 + 2H20^ 2eS>£Na4p207 + £E20 2NaH2p04 + 2 (2+<£)Na2HP04 -» 2Na5p301Q + (4+£)H20 + £ Na4p207 14 72057 Tämä havainnollistaa siis sitä, että jopa lähdettäessä aineesta, jossa Na/P-suhde kokonaisuudessaan on yhtä suuri kuin 5/3, saattaa muodostua haitallaisia kehityksiä, jotka voivat johtaa esimerkiksi liukeamattomien aineiden esiintymiseen.

Edellä esitetyt reaktiot osoittavat itse asiassa, että yleisesti myönnetään, että kiinteät ortofosfaatit, tripolyfos-faatin esiaineet, jotka on saatu kuivattamalla joko pyörivässä uunissa tai atomisaattorissa, koostuvat yhtäältä NaH2P04:n ja Na2HP04:n ja toisaalta Na^H^(P04)2:n ja Na2HP04:n enemmän tai vähemmän perinpohjaisista seoksista.

Nämä ortofosfaattien seokset johtavat, menetelmistä riippuen, kalsinoinnin kautta monelaisiin pyrofosfaatteihin (Na2H2P20^ + Na4P20^) tai (Na3HP207 + Na4P2C>7) , jotka ovat kiteistä tai amorfista muotoa. Tripolyfosfaatti saadaan sitten lämpökon-densoimalla näitä pyrofosfaattiseoksia.

Hakijan tietämän mukaan, olkootpa menetelmät mitkä hyvänsä, kuivatuksen jälkeen saatu seos koostuu aina vähintään kahdesta kiteisestä, hyvin tunnetusta ja tasapainokaavan Na20 -P2°5 - H2° ilmaisemasta yhdistelajista.

Tämä merkitsee siis sitä, että ennestään tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät aiheuttavat ortofosfaattien tai pyrofos-faattien kiteisen erottumisen.

Niinpä, yllättävästi, kun käytetään keksinnön mukaista menetelmää homogeeniseen mono- ja dinatrium-ortofosfaattien liuokseen, joka on aseteltu teoreettiseen suhteeseen, 5/3, voidaan tehdä seuraavat huomattavat havainnot: 1) lopputuote vastaa uutta tuotetta, joka on käytännöllisesti katsoen vailla liukenemattomia aineita* 2) on mahdollista eristää hyvin kiteytyneenä uusi ortofos-faatti, jonka suhde Na/P = 5/3, ja jolla on sille ominainen röntgensädespektri.

15 72057

Toisin sanoen keksinnön mukainen menetelmä ei vastaa tunnettua sekoittimen, kuivattimen ja kalsinoimislaitteen yhdistelmää, koska sen käyttäytyminen on erilainen, varsinkin faasien kiteytymisen osalta.

Tutkimusten nykyvaiheessa hakija ei pysty antamaan varmaa selitystä näistä yllättävistä tuloksista.

Hakija on havainnut, että keksinnön mukaan kiteistä erottumista voidaan voimakkaasti pienentää: aiheuttamalla erittäin nopean haihtumisen kinetiikka äkki-lämpokuivatus-sumentumis- ja kiteytymisolosuhteiden perusteellisesti moaifioimiseksi (ylikyllästystasolla) ja saatujen kiteiden koostumuksen saamiseksi siten ahtautumaan keskimääräisen koostumuksen ympärille, joka vastaa lähtöliuosta (vyöhykkeen b vaikutus).

. aiheuttamalla erittäin korkea hienojakoisuustila sumutta-malla liuos mahdollisten erottumisriskien rajoittamiseksi koostumukseltaan identtisten sumuhiukkasten mittakaavassa, siten helpottaen kaikkea yhtymistä (homogenisoitumista) hiukkasen sisässä tapahtuvan diffuusion kautta ja välttäen kehityskulkuja, jotka poikkeavat kiteytymistuotteista (vyöhykkeen a vaikutus).

Yllättävästi hakija on saanut eristetyksi uuden tuotteen, joka sisältää yhtä ainoata kiteistä faasia, jonka Na/P-suhde on olennaisesti yhtä suuri kuin 5/3.

Tälle uudelle tuotteelle voidaan antaa seuraava kaava: Na5H4(P04)3

Lisäksi sen röntgensädespektri on seuraava heijastusdiffrakto-metrisesti mitattuna.

72057 16 Säde n:o dÄ 1 8,9 2 5,35 3 4,68 4 4,63 5 3,85 6 3,81 7 3,75 8 3,67 9 3,66 10 3,63 11 3,33 12 3,28 13 3,15 14 2,77 15 2,72 16 2,71 17 2,68 18 2,64 19 2,54

Keksinnön mukainen tuote voidaan tarkemmin sanottuna valmistaa menetelmällä, joka koostuu seuraavista vaiheista: a) valmistetaan liuos mono- ja dinatriumortofosfaateista sillä tavoin, että Na/P- kokonaissuhde tulee olemaan olennaisesti 1,667 + 0,01.

b) muodostetaan kuilu-pyörrevirtaus kuumasta kaasufaasista, jonka liikesuure on suuri.

c) mainittu ortofosfaattiliuos syötetään kuilu-pyörrevirta-uksen alipainevyöhykkeeseen, niin että aiheutetaan mainitun ortofosfaattiliuoksen dispergoituminen kaasufaasin vaikutuksesta, ja dispersion kiteytyminen.

Käytännössä kuilu-pyörrevirtaukselle annetaan kaasufaasissa suuri liike-suure, joka ortofosfaattiliuokseen nähden on vähintään 100-kertainen, mieluimmin 1000 - 10.000-kertainen.

Lisäksi liuokselle annetaan pieni nopeus (pienempi kuin 10 m/sek) ja pieni ylipaine kaasuun nähden (pienempi kuin 105 Pa).

Vihdoin kaasufaasilla kiteyttämisreaktion lämpöprofiili säädetään.

Il 17 72057 Käytännössä keksinnön mukaisessa menetelmässä kaasun kuilu-pyörrevirtaus ja nestefaasi muodostavat faasien kosketukseen tulemisesta lähtien kolme perättäistä, avaruudessa toisiaan ilman epäjatkuvuutta seuraavaa vyöhykettä, jotka ovat seuraa-vat: a) erittäin lyhyt dispersiovyöhyke, b) vyöhyke, jossa kaasun tilavuuselementit ja nesteen pikku-pisarat muodostavat kaasu/neste-pareja pitkin kulkuratoja, jotka kaasu määrää ja jotka olennaisesti noudattavat mäntävir-tausta, c) isoterminen vyöhyke.

Keksinnön mukaan koko faasien välinen lämmönvaihto ja kiteytyminen on saatava aikaan vyöhykkeessä b).

Tätä varten lämpötilan vyöhykkeessä c) on oltava riittävän pieni, suuruusluokkaa 100 - 160 °C, mieluimmin 120 ja 130 °C välillä.

Sensijaan kaasun sisäänmenolämpötilan on oltava riittävän suuri, koska tässä vyöhykkeessä täytyy poistaa kaikki vesi liuoksesta. Sen määrääminen riippuu menetelmän muista käyttöolosuhteista, mutta se on useita satoja asteita suurempi kuin iso-termisen vyöhykkeen lämpötila, ja edullisesti 400 - 600 °C suurempi kuin viimeksimainittu tavanomaisissa toimintaolosuhteissa.

Toimimalla edellä sanotun mukaisesti liuospisarat saadaan jakautumaan homogeenisesti. Järjestelmän termodynaamiset olosuhteet ovat sellaiset, että lois-kehityskulut kokonaan estyvät, ja että kiintoaineen koostumus pysyy identtisenä nesteen koostumuksen kanssa kiteytyksen aikana. Kyseessä on täysin uusi ja odottomaton tulos.

Lisäksi mitä natriumtripolyfosfaattiin tulee, niin yleisesti sanottuna lähtöliuos voi olla valmistettu neutraloimalla 18 72057 H^PO^.-a NaOH.'lla tai ortofosfaattien seoksella Na2PO^ + 2Na2HPO^. Tätä liuosta käsitellään sitten yleensä tunnetuin menetelmin lämmöllä: sumutuksella, pyörivässä uunissa, lei-jukerroksessa tai liekissä yhdessä vaiheessa (tai kahdessa vaiheessa jos väli-ortofosfaatti erotetaan). Riippuen lämpö-kondensaation olosuhteista (lämpötilasta, veden osapaineesta, Na/P-suhteesta, epäpuhtauksista) saadaan tripolyfosfaatteja joko 100 % faasia I, tai 100 % faasia II tai faasien I ja II seosta.

On tunnettua, että eräissä sovellutuksissa, nimenomaan ravintoaine- ja puhdistusaineteollisuuden alalla, tripolyfosfaatin liuottaminen hämmentämättömään tai huonosti hämmennettyyn väliaineeseen johtaa yleensä vaikealiukoisten kokkareiden muodostumiseen tai massakovettumisiin. Tällöin vedettömät faasit I ja II muodostavat osittaiskovettumia.

Vetinen faasi II johtaa täydelliseen ja äkilliseen kovettumiseen. Kun taas vetinen faasi I ei aiheuta lainkaan kovettumista. Liuokoisuudeltaan hyvä tripolyfosfaatti on sellainen tripolyfosfaatti, joka sisältää alle 40 % faasia I ja on esihydratoitu (seuraavasssa selitettävän testin mukaan).

Esihydratointi voidaan saada aikaan sumuttamalla vettä synteesin jälkeen tai luonnollisella ilmakehän veden kiinnittymisellä. Esihydrataation tarpeellinen määrä, jotta liuotus kävisi ilman massakovettumista hämmentämättömässä väliaineessa, on vähintään 0,6 % mitattuna häviöllä 150 °C:ssa.

Niinpä hakija on keksinyt uuden natriumtripolyfosfaatin, jonka Na/P-suhde on 1,667 + 0,01 ja veden häviö 150 °C:ssa alle 0,6 % ja mieluimmin 0,02 % ja jolle tunnusmerkillistä on se, että sillä ei esiinny lainkaan massakovettumista hämmentämättömässä väliaineessa seuraavassa selitettävän testin mukaan-

Testi 7 g tripolyfosfaattia lisätään nopeasti (2 sek) 20 ml:aan

II

19 72057 tislattua vettä. Liukenemattoman tripolyfosfaatti-laskeuman ulkonäkö ja kovuus havaitaan 2,5, 10 ja 20 min lisäämisen jälkeen. Kovettuminen voi olla nolla, osittainen tai täydellinen ja se voi kehittyä enemmän tai vähemmän nopeasti.

Tämä tuote on sitä yllättävämpi, kun liukoisuus havaitaan riippumatta siitä, mikä on faasin I suhteellinen pitoisuus ja tuotteen hiukkaskoko, ja tämä siitä huolimatta, että vesi-häviö 150 °C:ssa on alle 0,6 %.

Kemiallisesti Na/P-suhde on 1,667 + 0,01.

Faasin I ja faasin II suhde siinä voi olla vaihteleva.

Esillä olevan keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan tripolyfosfaatin näennäinen tiheys on 0,5 - 1,1, agglomeraattien koko pienempi kuin 100 mikronia ja mieluimmin 90 ja 60 mikronin välillä ja faasin I pitoisuus 15 ja 60 % välillä, eikä siinä esiinny liukenemattomia aineita.

Keksinnön mukainen tuote voidaan saada käyttämällä menetelmää, jonka mukaan: - valmistetaan alkalifosfaattien liuos, joissa Na/P-suhde on 1,64 ja 1,70 välillä, asetellen tämä suhde siihen arvoon, joka lopputuotteessa halutaan, - tätä liuosta syötetään symmetrisen kuilu-pyörrevirtauksen keskiviivaa myöten mainitun virtauksen alipainevyöhykkeeseen saakka, - mainitulle symmetriselle kuilu-pyörrevirtaukselle annetaan liikesuure, joka nestefaasin liikesuureeseen verrattuna on riittävä aiheuttamaan nestefaasin dispergoinnin ja käsittelyn kaasufaasilla mäntävyöhykkeessä, - kaasufaasille annetaan lämpötila, joka on riittävä muodostamaan mäntävyöhykkeen poistopäähän isotermisen vyöhykkeen, niin että käytännöllisesti katsoen koko faasien välinen lämmönsiirto tapahtuu kuilu-pyörrevirtauksen muodostamassa män-tävyöhykkeessä, 20 72057 - annetaan reaktion jatkua isotermisessä vyöhykkeessä, - saatu tuote otetaan talteen.

Käytännössä kaasufaasin ja nestefaasin liikesuureiden suhde on yli 100 ja mieluimmin 1000 ja 10.000 välillä.

Lähtöliuoksen syöttönopeus on pieni ja mieluimmin alle 10 m/sek.

Ylipaine kaasufaasiin nähden on myös pieni, alle 10^ Pa, ja mieluimmin 0,4 ja 0,6 10^ Pa välillä.

Kuten edellä on sanottu, Na/P-suhde on 1,64 ja 1,70 välillä. Edullisesti lähtöliuos sisältää 15 - 50 % kuiva-ainetta.

Mieluimmin lähtöliuos saadaan neutraloimalla H^PO^a ja NaOH:11a.

Liuoksen käsittelylämpötila on 380 ja 450 °C välillä.

On muitakin, esillä olevan keksinnön sovellutuksia, jotka koskevat eräiden fosfaattien 1-tai 2-vaiheista valmistusta, joissa Na/P-suhde vaihtelee 1 ja 3 välillä ja jotka vastaavat alkali-, etenkin natrium- ja kaliumortofosfaattien ja poly-fosfaatin valmistusta. Saadut ortofosfaatit voidaan vuorostaan uudelleen käsitellä lämmöllä.

Keksinnön mukaan alkalifosfaattien liuos, jonka Me/P-suhde vastaa lopputuotteen samaa suhdetta, muodostaa dispergoitavan faasin, jossa Me edustaa alkalimetallia.

Yleisesti sanottuna todettakoon, että valmistettaessa ortofos-faatteja, joiden Me/P-suhde 2, lämpötilan vyöhykkeessä c on oltava pieni, edullisesti pienempi kuin 180 °C, ja mieluimmin 100 ja 160 °C välillä, kun taas muissa tapauksissa lämpötila vyöhykkeessä c on suurempi ja riippuu siitä tuotteesta, jota pyritään saamaan.

Il 21 72057 Käytettävä laitos on kaaviollisesti esitetty oheisessa kuviossa 4.

Se käsittää disperfointipään 1, vastaanotto-kaksoiskartion ja syklonin 3.

Päässä on reijitetty kori 4, joka rajoittaa rengasmaisen tilan 9, johon avautuu tangentiaalinen sisäänmenoputki 5. Tässä tilassa voidaan saada aikaan symmetrinen kuilu-pyörrevirtaus aukkojen 6 ja kaulan 7 avulla.

Käsiteltävää faasia syötetään aksiaalista johtoa 8 myöten niin, että se tulee johdetuksi kuilu-pyörrevirtauksen ali-painevyöhykkeeseen saakka, so. kaksoiskartion 2 ylävirran puoliseen osaan.

Käsittelykaasut syötetään kuumina rengasmaiseen tilaan. Esimerkki 1 Tämän esimerkin tarkoituksena on todistaa keksinnön mukaisen menetelmän mielenkiinto liukenematonta ainetta sisältämättömän tripolvfosfaatin valmistuksessa.

Liuosta, joka sisältää 20,5 % ?2°5 3a 14'9 % Na2° (Na/p-sullde =-1,664) sumutetaan 880 °C:een kuumennetulla ilmavirralla, 3 jonka virtaama on 50 Nm /h. Liuoksen virtaama asetellaan niin, että kaasujen ja tuotteen poistumislämpötilaksi saadaan 405 - 420 °C.

Tripolyfosfaatiksi muuntumissuhde on 97 % ja liukenemattomien aineiden suhteellinen määrä on alle 0,01 %.

Tavanomaisessa liekki- tai pyöriväuuni-menetelmässä, kalsi-noitaessa liuosta, jonka Na/P-suhde on sama, samassa lämpötilassa saadaan seos, jossa on 95 % tripolyfosfaattia ja 3 % liukenematonta ja 2 % pyroneutraalia.

22 72057

Liukenemattoman aineen suhteellinen määrä mitataan seuraaval- 3 la menetelmällä: 20 g tuotetta liuotetaan 400 cm :iin vettä ja keitetään 10 min. Liuos suodatetaan jäähdytyksen jälkeen sintterisuotimella n:o 4, jota etukäteen on kuivatettu 2 tuntia 110 °C:ssa. Mahdollisen sakan sisältävä sintterisuodin pestään ja kuivatetaan 2 tuntia 110 °C:ssa. Sintterisuotimen ennen ja jälkeen erottamista saatujen painojen erotuksesta lasketaan liukenemattoman aineen määrä.

Esimerkki 2: eri tekijöiden vaikutus tripolyfosfaattiin. Tripolyfosfaatin valmistusolosuhteet ovat seuraavat: liuos saadaan neutraloimalla H^PO^ia NaOH:lla sillä tavoin, että suhde Na20/P2C>£- tulee olemaan 1,64 ja 1,70 välillä ja kuivapitoisuus 15 ja 50 % välillä. Kuumat kaasut syötetään 880 ja 950 välisessä lämpötilassa.

Säätämällä ilman virtaamaa (suoritetuissa kokeissa suuruus- 3 luokkaa 50 Nm /h) ja liuoksen virtaamaa voidaan saada aikaan isoterminen vyöhyke, jonka lämpötila edullisesti on 390 ja 450 °C välillä, mikä vastaa kalsinoidun tuotteen (tripolyfosfaatin) lämpötilaa.

Saadaan tripolyfosfaattia, joka on vailla fosfaatti-epäpuhtauksia, jos suhde on hyvin aseteltu arvoon 5/3. Päädytään seokseen, jossa on tripolyfosfaattia ynnä pyrohappoa tai tripolyfosfaattia ynnä pyroneutraalia pelkästään, jos Na/P-suhde on huonosti aseteltu. Täten saadun tripolyfosfaatin suhteellinen määrä on noin 90 % kokeessa 6 ja yli 98 % silloin kun Ts = 420 °C ja Na/P-suhde = 5/3 (koe 0).

Il 23 72057

Ko- Na20 Ρ2°5 Na/P Kuiva- Kaasun Kaasun Faasi Näen- keet V pitoi- sisään- ulostu- I näis- suus meno- loläm- tiheys lämpöt. pötila % % % °C °C % 0 15,3 21,0 1,667 42 880 420 18 0,9

Na/P-suhteen vaikutus 1 16,3 22,2 1,68 42 880 390 19 0,7 2 14,1 19,6 1,65 42 880 450 18 1,1 Lähtöliuoksen kuivapitoisuuden vaikutus 3 14,1 19,6 1,65 15 950 420 28 0,7 4 14,1 19,6 1,65 42 880 450 18 1,1

Kalsinoimislämpötilan (ulostulolämpötilan) vaikutus 5 14,1 19,6 1,65 42 880 400 37 0,8 6 14,1 19,6 1,65 42 880 420 18 1,1 7 16,3 22,2 1,68 42 880 390 19 0,7 8 16,3 22,2 1,68 42 880 450 18 0,8 X) arvo 0,005 tarkkuudella

Kokeet % TPP

0 >98 % 1 >92 %

2 >90 S

Lisäksi, kokeiden 1-8 mukaan saadut tripolyfosfaatit eivät sisällä liukenematonta ainetta.

24 72057

Huomattakoon erityisesti, että kokeen 5 mukainen tripolyfosfaatti, jossa on 37 % faasia I, ei johda lainkaan massakovet-tumaan seuraavassa selitettävän testin mukaan, kun vesihäviö 150 °C:ssa on pienempi kuin 0,05 %.

Samoissa olosuhteissa, ennestään tunnetun menetelmän mukaan vedetön tripolyfosfaatti, joka sisältää saman verran faasia I, johtaa hyvin suureen massakovettumiseen.

Kokeen 7 mukainen tripolyfosfaatti, joka sisälsi faasia I puolet edellisestä, ei johda mihinkään massakovettumaan ajan kuluessa, kun taas tunnetun tekniikan mukainen vedetön tripolyfosfaatti (jonka vesihäviö 150 °C:ssa on sama) joka sisältää faasia I yhtä paljon kovettuu massaksi.

Nämä yllättävien tulosten esimerkit havainnollistavat hyvin sitä, että keksinnön mukaisten keinojen yhteistoiminnalla saadaan aikaan uudenlainen funktio, joka johtaa uudenlaiseen tulokseen.

Liukoisuustesti: 7 g tripolyfosfaattia lisätään nopeasti (2 sekunnissa) 20 ml:aan tislattua vettä. Havaitaan liukenemattoman tripolyfosfaatin ulkonäkö ja kovuus 2, 5, 10 ja 20 minuuttia lisäyksen jälkeen.

Esimerkki 3 Tämän esimerkin tarkoituksena on havainnollistaa erästä toista keksinnön etua, joka tekee mahdolliseksi välttää kiteinen erottuminen. Tätä varten, jotta ortofosfaatti voitaisiin ottaa talteen, isotermisen vyöhykkeen lämpötilaa alennetaan kalsinoitumisen välttämiseksi, kun taas dispergoivan faasin lämpötilaero pysyy samana vyöhykkeen b sisäänmenokohdan ja u-lostulokohdan välillä.

Liuosta, joka sisältää 15,8 % P2°5 3a % NajO (Na/P = 1,667) ja jonka lämpötila on 40 °C, sumutetaan 10 1/h

II

25 72057 virtaamin kuumaan kaasuun (lämpötila = 640 °C; 50 Nm3/h) jossa sille tapahtuu äkkikuivatus. Kaasujen ja kiinteän tuotteen poistumislämpötila on 145 °C. Kromatograafinen analyysi osoittaa, että kyseessä on pelkästään ortofosfaatti, ja röntgensäde- ja infrapuna-kirjot osoittavat, että tämä kiteinen faasi ei ole missään tapauksessa seos kahdesta sellaisesta faasista kuin NaH2P04 ja Na.jH3 (P04) 2. Na/P-suhde, potentiometrisesti mitattuna on 1,663. Tälle uudelle ortofos-faatille voidaan näin ollen kirjoittaa kaava Na^H4(P04)3· Seuraavassa taulukossa esitetään luettelo heijastusdiffrakto-metrisesti määritetyistä verkkoetäisyyksistä ja kirjoviiva-voimakkuuksista (Siemens K 805-generaattori varustettuna CuK -yksivärisäteilyllä ja suhteellisella laskimella); näiden avulla tämä tuote voidaan yksikäsitteisesti luonneh-tila.

Säde n:o dÄ Arvioidut voimakkuudet 1 8,9 ttf 2 5,35 tf 3 4,68 f 4 4,63 f 5 3,85 m 6 3,81 mf 7 3,75 m

8 3,67 mF

9 3,66 m 10 3,63 m 11 3,33 tf 12 3,28 mf 13 3,15 tf

14 2,77 F

15 2,72 mF

16 2,71 m

17 2,68 mF

18 2,64 FF

19 2,54 f 26 72057

Huom. FF - voimakkuus hyvin suuri F - voimakkuus suuri mF - voimakkuus kohtalaisen suuri m - voimakkuus keskimääräinen mf - voimakkuus kohtalaisen heikko f - voimakkuus heikko tf - voimakkuus hyvin heikko ttf - voimakkuus hyvin, hyvin heikko Nämä esimerkit havainnolistavat siis hyvin sitä keksinnön tarjoamaa etua, että se tekee mahdolliseksi jollakin tavoin toteuttaa erään tyyppisiä kehityskulkuja, joita on mahdotonta muulla tavoin hallita, ja jotka analogisesti voidaan rajoittaa katalyyttiseen kehityskulkuun.

Tätä voidaan havainnollistaa seuraavilla tarkasteluilla: 1) puheenaolevalla alueella esiintyy kaksi stabiilia yhdis-telajia: mononatriumortofosfaatti ja dinatriumortofosfaatti, sekä enemmän tai vähemmän tunnettuja metastabiileja yhdis-telajeja, jotka vaativat korkeampia ylikyllästystasoja kitey-tyäkseen.

Se, että tähän saakka tuntematon metastabiili yhdistelaji kiteytyy, osoittaa, että on saavutettu korkeita ylikyllästys-tasoja, mikä vastaa yhdistelajeja, jotka ovat aktivoituneet tämän sanan katalyyttisessä merkityksessä; 2) panostetaan kahta yhdistelajia, nimittäin mono- ja dinat-riumortofosfaattia, määrätyssä stökiömetriassa. Se, että lopputuotteessa havaitaan sama stökiömet.ria kuin lähdettäessä, yhtenä ainoana kiinteänä faasina, panee olettamaan, että näissä olosuhteissa metastabiilin yhdisteen kiteytymisnopeus ei ole paljoakaan pienempi kuin stabiilin yhdisteen kiteytymisnopeus, ja että se on suurempi kuin liuoksen ainesosien dif-fuusionopeus. Tällöin se yhdiste, jonka muodostuminen vaatii pienemmän diffuusioenergian, on edullisimmassa asemassa.

Il 27 72057 Tämä vastaa lähtöstökiömetriaa vastaavan kiteytyvän yhdiste-lajin ennaltamääräytymistä.

Toinen esimerkki menetelmän soveltamisesta koskee happamien polyfosfaattien valmistusta.

Esimerkki 4; ortofosfaatin, jonka Na/P-suhde on 1, lämpö-kondensaatio.

Tiedetään, että tällaisten ortofosfaattien lämpökondensaatio lämpötilavälillä 180 - 450 °C johtaa sellaisiin polyfosfaat-teihin kuin pyrohappo tai (NaPO^)n. Viimeksimainitut yhdisteet voivat olla joko liukoisia (lineaarisia tai syklisiä) poly-fosfaatteja tai liukenemattomia polyfosfaatteja.

Happamat polyfosfaatit ovat pyrohapon ja (NaPC>3)n:n keskisten kemiallisten välivaiheiden tuotteita ja vastaavat yleisiä kaavoja Na H^P O- (n J^2) .

J n 2 n 3n +1

Happamia polyfosfaatteja ei nykyisin voida eristää muuten kuin laboratoriomenetelmin. Niinpä Ν33Η2Ρβ0^φ voidaan valmistaa saostamalla etanolilla tripolyfosfaattiliuos, joka on hapo-tettu teoreettisella määrällä HCl.

Hakija ei tiedä mitään teollista menetelmää tällaisen tuotteen valmistamiseksi lämpökondensoimalla, joskin lämpökondensaatio on sinänsä vanhastaan tunnettu.

Keksinnön mukaan: - valmistetaan natriumortofosfaateista liuos, jossa Na/P-suhde on noin 1, asettaen tämän suhteen arvo lopputuotteen Na/P-suh-teen mukaiseksi, - tätä tuotetta syötetään symmetrisen kuilu-pyörrevirtauksen keskiviivaa myöten mainitun virtauksen alipainevyöhykkeeseen saakka, - mainitulle symmetriselle kuilu-pyörrevirtaukselle annetaan 28 72057 niin suuri kaasufaasin liikesuure, että se riittää aikaansaamaan sen, että kaasufaasi dispergoi ja käsittelee neste-faasin, - kaasufaasille annetaan lämpötila, joka homogeenisessa iso-termisessa vyöhykkeessä on 180 ja 450 °C välillä ja edullisesti 230 ja 320 °C välillä.

Saatu happamien polyfosfaattien (n ^ 2) suhteellinen määrä riippuu lämpötilasta. Lämpötilavälillä 250 - 320 °C se on suuruusluokkaa vähintään 50 % ja mieluimmin 80 %, jolloin muina yhdisteinä on pyrohappoa, ortofosfaattia ja mahdollisesti pieniä määriä syklisiä polyfosfaatteja.

Täten keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi saada teolliseen tapaan tuotetta, joka on sinänsä tunnettua, mutta mahdotonta saada yksinkertaiseen tapaan.

Tällaisella tuotteella on sovellutuksensa etenkin ravintoaine-ja puhdistusainealalla.

Käytännössä on suoritettu seuraava koe:

Vesiliuosta, jossa on 370 g/1 NaH2P04, syötetään aksiaaliseen johtoon 8.

Kuuman ilman sisäänmenolämpötila rengasmaiseen tilaan on 720 °C.

Säätämällä ilman ja nesteen virtaamia voidaan kaksoiskartioon 2 saada aikaan isoterninen homogeeninen vyöhyke, jonka lämpötila on 286 °C, jota pidetään kemiallisen muuttumisen lämpötilana tässä esimerkissä.

Saadaan kiinteä tuote, jonka koostumus on: - NaH2P04 4 % - NaH2P207 16,2 % - happamia polyfosfaatteja 76,4 % - liukenematonta 0 %

II

29 72057 Tällaisen yhdistelmän 1 % liuoksen pH on 4,86.

Tässäkin koko menetelmä on määrätty lahtien vyöhykkeestä c, ottaen huomioon lämmönvaihdon vaatimukset.

Lisäksi erittäin puhtaan happaman polyfosfaatin saamisen ehtona on tämän polyfosfaatin muodostumisen lämpödynaamisten olosuhteiden (lämpötilan ja veden paineen), jotka liittyvät tämän yhdisteen stabiliteettialueeseen, tarkka noudattaminen.

Tämä stabiliteettialue on nimittäin varsin ahdas. Ellei tätä toiminnan rajoitusta oteta huomioon (tuotteen lämpötila nousee vahingossa), tapahtuu ei-toivottavan hajaantumistuotteen muodostumista .

Kuivumista vastaava endotermisyys on nimittäin selvästi suurempi kuin lämpökondensaatioreaktioiden, mikä merkitsee sitä, että pienikin sen energiamäärän ylittäminen mikä on tarpeen ja riittävä kuivumiseen, helposti muuttaa ja tuhoaa koko toivotun tuotteen, ellei tätä ole pysytetty niissä lämpödynaa-misissa olosuhteissa, jotka tekevät mahdolliseksi välttää tämän mahdollisuuden.

Edellä esitetty esimerkki havainnollistaa varsin hyvin sitä lämpöenergian nimenomaista jakaantumista, joka vastaa keksinnön mukaista menetelmää.

Lisäksi keksinnön mukaan voidaan valmistaa tietty määrä fosfaatteja. Esimerkit 5, 6, 7 ja 8 havainnollistavat natrium-ja kalium-ortofosfaatteja. Huomattakoon, että ortofosfaattien tapauksessa lähtölämpötila on alhainen, alle 180 °C, kun taas polyfosfaattien tapauksessa se on paljon korkeampi.

Esimerkki 5: NaH^PO^ (natrium-divetyfosfaatti)

Liuosta, joka sisltää 17,75 % P2°5 9a 7'7^ % Na2° (Na/p = 1Ό0) » sumutetaan ilmavirran avulla, jonka lämpötila on 600 °C ja 3 virtaama 50 Nm /h. Liuoksen virtaama asetellaan niin, että kaasun ja tuotteen poistumislämpötila tulee olemaan 150 °C.

30 72057

Tuloksena oleva tuote koostuu yksinomaan mononatrium-orto-fosfaatista (natriumdivetyfosfaatista), jonka näennäinen tiheys on 0,7 ja vesihäviö 150 °C:ssa pienempi kuin 0,3 %.

Esimerkki 6: Na^HPO^ (natriummonovetyfosfaatti)

Liuosta, joka sisältää 15,0 % P2°5' ^,1 % Na2° (Na/p = 2,00) ja seuraavia epäpuhtauksia: - (Na2SO^:3,0 %; NaF:0,2 %; ΞίΟ^ίΟ,Ι %; NaCl:0,4 %; Ca:500 ppm; Mg:400 ppm, muita metallisia epäpuhtauksia yhteensä: 1000 ppm), - sumutetaan ilmavirran avulla, jonka lämpötila on 570 °C ja virtaama 55 Nm3/h. Liuoksen virtaama asetellaan sillä tavoin, että kaasujen ja tuotteen poistumislämpötilaksi tulee 125 °C.

Tuloksena oleva tuote koostuu yksinomaan dinatriumortofosfaa-tista (natriummonovetyfosfaatista), jonka näennäinen tiheys on 0,57 ja vesihäviö 150 oc:ssa alle 0,6 %.

Esimerkki 7: Na^PO^ (trinatriummonofosfaatti)

Liuosta, joka sisältää 9,1 % P2°5 3a 12 % Na2° (Na/P = 3»02)» sumutetaan ilmavirran avulla, jonka lämpötila on 600 °C ja 3 virtaama 60 Nm /h. Liuoksen virtaama asetellaan siten, että kaasujen ja tuotteen poistumislämpötilaksi tulee 170 °C.

Tuloksena oleva tuote koostuu yksinomaan trinatriumortofos-faatista (trinatriummonofosfaatista), jonka näennäinen tiheys on 0,35 ja vesihäviö 150 °C:ssa pienempi kuin 0,2 %.

Esimerkki 8: Κ^ΗΡΟ^ (kaliummonovetyfosfaatti)

Liuosta, joka sisältää 21,6 % K20 ja 16,3 % Ρ2°5 (K/p = 2,00), sumutetaan ilmavirralla, jonka lämpötila on 600 °C ja virtaa- 3 ma 50 Nm /h. Liuoksen virtaama asetellaan sitten sillä tavoin, että kaasujen ja tuotteen poistumislämpötilaksi tulee 150 °C.

Tuloksena oleva tuote sisältää ainoastaan dikaliumortofosfaat-tia (kaliummonovetyfosfaattia), jonka näennäistiheys on 0,50 ja vesihäviö 150 °C:ssa pienempi kuin 0,4 %.

Il 31 72057

Esimerkki 9 : Μ^2—2—2—7 Tämä pyrofosfaatti Na2H2P20y °n lämpötilavälituote, jota saadaan kun NaH-PO. kalsinoidaan liukenemattomaksi (NaP0o) tai 2 4 3 n sykliseksi trimetafosfaatiksi, (NaPO^)^·

Se sovellutus varsinkin ravintoaineteollisuuteen happamana agenssina (nostatusaineena, sulatussuolana) vaatii liukenemattoman tai syklisen fosfaatin poissaoloa. Osoitetaan, että mononatrium-ortofosfaatista, joka on saatu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, voidaan, uunissa lämmittämällä, saada pyrohappoa, joka on sekä vailla liukenematonta (alle 0,02 %), vailla trimetafosfaattia (alle 0,2 %) että vailla mononatrium-ortofosfaattia (natriumdivetyfosfaattia) (alle 0,2 %).

Tämä odottamaton tulos lasketaan useiden parametrien, kuten kalsinoimislämpötilan, ortofosfaatin Na/P-moolisuhteen ja uunissa vallitesevan veden osapaineen yhteisvaikutuksen ansioksi, mutta myös ja ennenkaikkea ortofosfaatin sellaisen kiteisyyden ansioksi, jota ei voida saavuttaa muuten kun keksinnön mukaisella menetelmällä.

Esimerkki: ortofosfaatti Na^PO^ on sitä, joka on saatu esimerkin 5 olosuhteissa.

Tämä ortofosfaatti lämmitetään 250 °C:een putkimaisessa uunissa, johon lisätyn veden osapaine on 133 10^ Pa, yhden tunnin aikana; tällöin saadaan pyrohappoa (natriumdivetyfosfaattia), jossa ei ole fosfaatti-epäpuhtauksia, so. jossa liukenemattoman aineen suhteellinen määrä on alle 0,2 % ja trimetafosfaatin ja ortofosfaatin suhteelliset määrät alle 0,2 %. Tämän pyro-hapon näennäinen tiheys on 0,55 ja hiukkaskokojakauma ahdas (80 % 15/am ja 60 /im välillä).

Esimerkki 10: Na^P207 (tetranatriumdifosfaatti)

Liuosta, joka sisältää 13,1 % Na20 ja 15 % P2°5 (Na/p = 2,0), sumutetaan ilmavirran avulla, jonka lämpötila on 815 °C ja

O

virtaama 45 Nm /h. Liuoksen virtaama asetellaan siten, että kaasujen ja tuotteen poistumislämpötilaksi tulee 425 °C.

32 72057 Tällöin saadaan neutraalia pyrofosfaattia (tetranatriumdifos-faattia), (yli 99,8 %) , jossa ei ole ortofosfaatti- (natrium-monovetyfosfaatti-) eikä/tai trinatriumfosfaatti- tai natrium-polyfosfaatti- (natriumtrifosfaatti-) epäpuhtauksia (alle 0,2 %) ja jonka näennäinen tiheys on noin 0,4.

Esimerkki 11; Κ4Ρ20^ (tetrakalium-difosfaatti)

Liuosta, joka sisältää 27,05 % K20 ja 20,4 % P2°5 (K/p = 2,00), sumutetaan ilmavirran avulla, jonka lämpötila on 920 °C ja 3 virtaama 55 Nm /h. Liuoksen virtaama asetellaan niin, että kaasujen ja tuotteen poistumislämpötilaksi tulee 500 °C.

Tällöin saadaan neutraalia kaliumpyrofosfaattia (tetrakalium-trifosfaattia) saantosuhteessa, joka on yli 99,5 %, ilman ortofosfaatti- (natriummonovetyfosfaatti- ja/tai trikaliumfosfaat-ti-) tai tripolyfosfaatti- (kaliumtrifosfaatti-) epäpuhtauksia (alle 0,2 %) ja ilman liukenematonta ainetta (alle 0,02 %). Tuotteen näennäinen tiheys on noin 0,25 ja sillä on hyvin suuri liuokenemisnopeus.

Qrtofosfaattien kalsinoiminen uunissa

On mahdollista saada neutraaleja natrium- ja kalium-pyrofos-faatteja (tetranatrium- ja tetrakalium-difosfaatteja), joiden tiheys on suurempi kuin esimerkkien 10 ja 11 mukaisten, suorittamalla uunikalsinointi keksinnön mukaisen menetelmän mukaan kuivattamalla saaduille ortofosfaateille Na2HPO^ ja vastaavasti K2HP04·

Esimerkki 12; Na^P20., (tetrana tr iumdif osfaatti)

Putkenmuotoiseen uuniin, jonka kämpötila on 350 °C, syötetään ortofosfaattia Na2HP0^ (natriummonovetysfosfaattia), joka on saatu esimerkin 6 mukaisella menetelmällä. Lämmitysaika isoter-misissä olosuhteissa on 2 tuntia. Tällöin saadaan neutraalia natriumpyrofosfaattia Na^P20^ (tetranatriumdifosfaattia), jossa ei ole fosfaatti-epäpuhtauksia (natrium-monovetyfosfaat-tia eikä/tai trinatriumfosfaattia (ortofosfaatteja)tai natriumtri-polyfosfaattia (vähemmän kuin 0,2 %). Tuotteen näennäinen tiheys on noin 0,60.

Il 33 72057

Esimerkki 13: (tetrakaliumdifosfaatti)

Putkenmuotoiseen uuniin, jonka lämpötila on 450 C, syötetään ortofosfaattia (kalium-monovetyfosfaattia) K2HPC>4, joka on saatu esimerkissä 8 selitetyllä menetelmällä. Lämmitysaika isotermisissä olosuhteissa on 2 tuntia. Tällöin saadaan ka-liumpyroneutria (K^P20^ (tetrakaliumdifosfaattia), jossa ei ole fosfaatti-epäpuhtauksia ortofosfaattia (kalium-monovetyfosfaattia eikä/tai trikaliumfosfaattia tai tripolyfosfaattia (kaliumtrifosfaattia) (vähemmän kuin 0,2 %) ja liukenematonta on vähemmän kuin 0,02 %. Tuotteen näennäinen tiheys on noin 0,4.

Edellä esitetyt esimerkit eivät tietenkään ole keksintöä rajoittavia, eikä keksinnön puitteista poiketa, jos yhdessä tai toisessa reaktiovyöhykkeessä tapahtuvien reaktioiden eksotermisyyttä tai endotermisyyttä muutellaan, tai aiheuttamalla monimutkaisempien reaktioiden sarja, tai muuntelemalla jotakin erityistä, vyöhykkeessä c saatua kemiallista yhdistettä.

Täten nähdään kaikki esillä olevan, kokonaan uudella tavalla suoritettavan menetelmän kaikki edut.

Claims (2)

34 72057

1. Förfarande för termisk och/eller kemisk behandling av en dispergerbar, flytande fas, speciellt t.ex. vätska, halv-vätska eller pulver, med en dispergerande qasfas, k ä n n e -tecknat av att man successivt och oavbrutet med hjälp av gasfasen a) omvandlar den dispergerbara fasen tili en dispersion av elementärvolymer säsom fasta eller vätskepartiklar, som är väsentligen jämnt fördelade i nämnda gasfas sä, att en sys-tematiskt homogen blandning av dessa bäda faser, nämligen den dispergerbara och den dispergerande fasen, erhälles; b) utsätter denna dispersion för snabbtorkningsbehandling i en strömningszon av kolvtyp; c) utsätter den frän zon b avgaende dispersionen i en zon, där strömningen är homogen med avseende pä kvardröjnings-tiderna, för en behandling, som samtidigt är väsentligen bade isoterm och kemiskt homogen.

1. Menetelmä dispergoitavan, juoksevan faasin kuten varsinkin nesteen, puolinesteen tai jauheen käsittelemiseksi termisesti ja/tai kemiallisesti dispergoivalla kaasufaasilla, tunnet-t u siitä, että perättäisesti ja keskeytyksettä kaasufaasin avulla: a) dispergoitava faasi muutetaan alkeistilavuuksien, kuten hienojen kiintoaine- tai nestehiukkasten dispersioksi, jotka ovat olennaisesti tasaisesti jakautuneina mainittuun kaasu-faasiin, niin että saadaan näiden kahden faasin, nimittäin dispergoitavan ja dispergoivan faasin, systemaattisesti homogeeninen seos; b) tämä dispersio saatetaan alttiiksi äkkikuivatuskäsittelyl-le mäntätyyppisessä virtausvyöhykkeessä; c) vyöhykkeestä b lähtevä dispersio saatetaan, vyöhykkeessä, jossa virtaus on homogeeninen viipymisaikojen jakaumaan nähden, alttiiksi käsittelylle, joka on yhtä aikaa olennaisesti sekä isoterminen että kemiallisesti homogeeninen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vyöhykkeeseen b saapuvan dispergoivan faasin lämpötila säädetään vyöhykkeen c toivotun lämpötilan ja/tai kemiallisen koostumuksen mukaan ja vyöhykkeen b dispergoivan faasin lämpötilagradientin mukaan siten, että lämmönvaihto tapahtuu selektiivisesti vyöhykkeessä b.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vyöhykkeessä b suoritetaan endoterminen muutos, jota seuraa toinen endoterminen tai eksoterminen muutos vyöhykkeessä c.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergoitavan faasin nopeus on pienempi kuin 10 m/sek ja mieluimmin pienempi kuin 5 m/sek, että kaasufaasin liikesuureen suhde dispergoitavan faasin liikesuureeseen on vähintään 100 ja mieluimmin välillä 100 - 10 000 ja että kaasu- faasin paine on pienempi kuin 10^ Pa ja on edullisesti 5 (0,4- 0,6) x 10 Pa suurempi kuin keskipaine vyöhykkeessä c. Il 35 72057

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen menetelmän soveltaminen natriumin happamien polyfosfaattien valmistukseen lämpökondensoima11a ortofosfaatteja, tunnettu siitä, että: valmistetaan liuos natriumin ortofosfaateista, joissa suhde Na/P on noin 1, asettaen tämän suhteen arvo lopputuotteen Na/P-suhteen arvon mukaiseksi, tätä liuosta syötetään symmetrisen kuilu-pyörrevirtauksen keskiviivaa myöten mainitun virtauksen alipainevyöhykkeeseen saakka, mainitulle symmetriselle kuilu-pyörrevirtaukselle annetaan kaasufaasin liikesuure, joka on riittävä aiheuttamaan neste-faasin dispergoitumisen ja käsittelyn kaasufaasilla, ja kaasufaasille annetaan lämpötila, joka isotermisessä, homogeenisessä vyöhykkeessä on noin 180 ja 450°C välillä ja edullisesti 230 ja 320°C välillä.

2. Förfarande enligt patentkravet 1,känneteck-n a t av att temperaturen hos den tili zon b inkommande