FI71875B

FI71875B - Haorfaergningsmedel

Info

Publication number: FI71875B
Application number: FI813621A
Authority: FI
Inventors: David Rose; Norbert Maak
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1980-12-13
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1986-11-28
Also published as: NO151570B; NO151570C; EP0055386B1; EP0055386A2; FI71875C; FI813621L; DK506081A; DE3047105A1; JPS57126411A; NO813882L; EP0055386A3; DE3166359D1; ATE9545T1

Description

1 71875

Hiusten värjäysaineet

Keksintö koskee hiusten hapettavaan värjäykseen käytettäviä aineita, joissa kehitinaineina ovat hydroksialkyloi-5 dut alkyyliamino-p-fenyleenidiamiinit. Hiusten värjäyksessä huomattavalla sijalla voimakkaiden väriensä ja erittäin hyvien aitousominaisuuksiensa vuoksi ovat niin sanotut hapetus-värit, jotka muodostuvat kehitinaineen hapettavalla liittymisellä kiinnitinaineeseen. Kehitinaineina käytetään tavalli-10 sesti typpipitoisia emäksiä, kuten f-fenyleenidiamiinijohdannaisia, diaminopyridiinejä, 4-amino-pyratsolonijohdannaisia tai heterosyklisiä hydratsoneja. Niin sanottuina kiinnitys-aineina mainitaan m-fenyleeni-diamiinijohdannaiset, fenolit, naftolit, resorsiinijohdannaiset ja pyratsolonit. Hyviltä 15 hiusten hapetusvärjäysaineiden ainesosasilta edellytetään ensi sijassa seuraavaa:

Niiden täytyy muodostaa hapettavassa liittymisessä kulloinkin kyseessä olevien kehitin- tai kiinnitysaineiden kanssa toivotut värisävyt riittävän voimakkaasti. Niillä on edelleen 20 oltava vähintään riittävä ja mielellään erittäin hyvä levi-tettävyys ihmishiuksiin ja niiden tulee tämän vuoksi olla vaarattomia toksikologisessa ja dermatologisessa mielessä.

DE-patenttijulkaisussa 1 945 451 esitetään N-(<jj -ureido-alkyyli)-p-fenyleenidiamiinit hiustenvärjäysaineiden hapetus-25 emäksiksi. US-patenttijulkaisusta 3 726 635 tunnetaan nitro-p-fenyleenidiamiinit hiusten värjäysaineina.

Tavallisesti kehitinaineina käytetyillä substituoitujen tai substituoimattomien p-fenyleenidiamiinin muodostamalla yhdisteryhmällä on haittapuolenaan, että ne aiheuttavat joil-30 lakin henkilöillä herkistymistä ja sen seurauksena vaikeita allergioita. Näiden dermatologisten haittojen välttämiseksi viime aikoina ehdotetut kehitinaineet eivät aina täysin tyydytä käyttöteknillisiltä ominaisuuksiltaan.

Siksi etsittäessä käyttökelpoisia hiusten hapetusväri-35 aineita oli tehtävänä löytää sopivia aineita, jotka täyttävät edellämainitut edellytykset optimaalisesti.

Tällöin havaittiin, että hiusten värjäysaineet, joiden perustana ovat hapetusväriaineet, jotka sisältävät hydroksi- 2 71875 alkyloituja alkyyliamino-p-fenyleenidiamiineja, joiden yleinen kaava on ^ 1 HN - (CH_) - N ' I 2 n \ I Ro φ nh2 jossa n on 2-4, ja R2 merkitsevät vetyä, mono- tai poly-hydroksialkyyliryhmää, jossa on 2-6 hiiliatomia, ja vähin-10 tään toinen ryhmistä R^ ja R2 on mono- tai polyhydroksial-kyyliryhmä, sekä näiden epäorgaaniset tai orgaaniset suolat täyttävät kehitinaineina ja hiusten hapetusväreissä tavallisesti kiinnitysaineille asetetut vaatimukset erityisen suuressa määrin.

15 Kehitinaineina käytettäessä keksinnön kohteena olevat yhdisteet tuottavat yleensä hiusten hapettavaan värjäykseen käytettyjen kiinnitysaineiden kanssa mitä erilaisimpia hyvin voimakkaita värisävyjä ja lisäävät näin olennaisesti hiusten hapetusvärjäysmahdollisuuksia. Tämän vuoksi kunnos-20 tautuvat keksinnön kohteena olevat hydroksialkyloidut al-kyyliamino-p-fenyleenidiamiinit niillä tehtyjen värjäysten erittäin hyvien aitousominaisuuksien ansiosta, hyvän vesiliukoisuuden, hyvän varastointistabiilisuuden ja toksikologisen kuten myös dermatologisen luotettavuuden ansiosta.

25 Keksinnön kohteena olevia kehitinaineina käytettäviä hydroksialkyloituja alkyyliamino-p-fenyleenidiamiineja voidaan käyttää joko sellaisenaan tai niiden epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa muodostamina suoloina, kuten esim. klorideina, sulfaatteina, fosfaatteina, asetaat-30 teinä, propionaatteina, laktaatteina, sitraatteina.

Keksinnön kohteena olevissa hiusten värjäysaineissa kehitinaineina käytettävien hydroksialkyloitujen alkyyliamino-p-f enyleenidiamiinien valmistus voi tapahtua orgaanisen synteesin yleisesti tunnettujen menetelmien mukaan.

35 Ensimmäiseksi N-asetyloitu alkyleenidiamiini, jonka yleinen kaava on 3 71875 H,C CO . NH - (CH,> - NH, 3 2 n 2 ja jossa n:llä on edellämainittu merkitys, reagoi bromi-hydroksialkaanin kanssa. Asetyyliryhmän lohkeamisen jäl-5 keen reaktiotuotteesta suolahapon kanssa saatu hydroksial-kyloitu alkyleenidiamiini reagoi p-fluorinitrobentseenin kanssa muodostaen N-(p-nitrofenyyli)-N'-hydroksialkyyli-aminoalkaania, joka katalyyttisesti hydrataan välittömästi hydroksialkyloiduksi alkyyliamino-p-fenyleenidiamiiniksi.

10 Valmistus etenee tällöin esimerkiksi seuraavan kaavion mukaisesti, jossa n:llä ja R^:llä on edellämainittu merkitys.

-HBr H..C .CO . NH-(CH-) -NH0 + Br R-.^^H-.C. CO-NH- (CH0) -N'

3 2 n 2 13 2n \D

15 R1

/H

F HN-(CH„) -N

| 2 n \Rl 2° -> H2N-(CH2)n - N^“ + 0^0 -ch3cooh no2 no2 25

/H

HN - (CH„) - N

i 2 “ -Rl ^ p 30 NH2

Ensimmäisen vaiheen lähtöaineena voivat olla seuraavat ase- tyloidut diamiinit: etyleenidiamiini, 1,3-diaminopropaani, 35 1,4-diaminobutaani. Esimerkkejä bromihydroksialkaaneista, 71875 jotka voivat reagoida asetyloitujen alkyleenidiamiinien kanssa, ovat l-bromietanoli-2, l-bromipropanoli-3, 1-bromi-butanoli-2, 3-bromibutanoli-2, 4-bromipentanoli-l, 1-bromi-heksanoli-2, 3-bromipropaanidioli-l,2, 4-bromi-2-metyyli-5 butaanidioli-2,3, 2-metyyli-2-bromietyyli-propaanidioli-l,3.

Keksinnön kohteena olevissa hiusten värjäysaineissa käytettävistä hydroksialkyloiduista alkyyliamino-p-fenyleeni-diamiineista on esitettävä esimerkiksi N-(p-aminofenyyli)-N (yö -hydroksietyyli) -1,2-diaminoetaani, -N ', N ' -bis- {/3 -10 hydroksietyyli)-1,2-diaminoetaani, -N' - {β-hydroksietyyli)- 1.3- diaminopropaani, -N',N 1-bis-(β-hydroksietyyli)-1,3-diaminopropaani, Ν'-(β -hydroksietyyli)-1,4-diaminobutaani, -N 1,N'-bis-(β -hydroksietyyli)-1,4-diaminobutaani, -N 1-(3-hydroksipropyyli)-1,2-diaminoetaani, -N',N'-bis-(3-hydroksi- 15 propyyli)-1,2-diaminoetaani, -N'-(3-hydroksipropyyli)-1,3-diaminopropaani, -N',N'-bis-(3-hydroksipropyyli)-1,3-diaminopropaani, -N',Ν'-bis-(3-hydroksipropyyli)-1,4-diaminobutaani, -N',Ν'-bis-(hydroksibutyyli)-1,2-diaminoetaani, -N'-(2-hydroksibutyyli)-1,3-diaminopropaani, -N'-(1,2-di-20 hydroksipropyyli)-1,2-diaminoetaani, -N',Ν'-bis-(1,2-di-hydroksipropyyli)-1,2-diaminoetaani, -N',N'-bis-(1,2-di-hydroksipropyyli)-1,3-diaminopropaani, -N',Ν'-bis-(2-metyyli- 2.3- dihydroksibutyyli)-1,2-diaminoetaani, -N',N'-bis-(2-metyyli-2,3-dihydroksibutyyli)-1,3-diaminopropaani.

25 Keksinnön kohteena olevissa hiusten värjäysaineissa kehitinaineina käytettävistä tuotteista on suurin merkitys N-(p-aminofenyyli)-N1,N 1-bis-(β-hydroksietyyli)-1,3-di-aminopropaanilla sekä värjäyslaatunsa että muiden käyttöteknisten ominaisuukseensa vuoksi.

30 Esimerkkejä keksinnön kohteena olevissa hiusten värjä- ysaineissa käytettävistä kiinnitysaineista ovat naftoli, o-kresoli, m-kresoli, 2,6-dimetyylifenoli, 2,5-dimetyyli-fenoli, 3,4-dimetyylifenoli, 3,5-dimetyylifenoli, pyrokate-kiini, pyrogalloli, 1,5- tai 1,7-dihydroksinaftaliini, 5-35 amino-2-metyylifenoli, hydrokinoni, 2,4-amino-anisoli, m- 5 71875 toluyleenidiaraiini, 4-aminofenoli, resorsiini, resorsiini-monometyylieetteri, m-fenyleenidiamiini, 1-fenyyli-3-me-tyylipyratsoloni-5, 1-fenyyli-3-amino-pyratsoloni-5-, 1-fenyyli-3,5-diketo-pyratsolidiini, l-metyyli-7-dimetyyli-5 amino-4-hydroksikinoloni-2, l-amino-3-asetyyli-asetamino- 4-nitrobentseeni ja l-amino-3-syanasetyyli-amino-4-nitro-bentseeni.

Keksinnön kohteena olevissa hiusten värjäysaineissa käytetään kehitinaineita yleensä suunnilleen molaarisia 10 määriä käytetyn kiinnitysaineen suhteen. Joskin molaari-nen annostus on tarkoituksenmukainen, ei kuitenkaan ole haitallista, jos kehitinainetta pääsee annokseen jonkin verran liian paljon tai liian vähän.

Edelleen ei ole tarpeellista, että kehitinaine ja 15 kiinnitysaine muodostavat homologisia tuotteita, päinvastoin kehitinaine voi muodostaa keksinnön mukaisesti käytettävien hydroksialkyloitujen alkyyliamino-p-fenyleenidiamii-nien seoksia ja kiinnitysaine edellämainittujen kiinnitys-aineisten seoksia.

20 Tämän vuoksi voivat keksinnön kohteena olevat hiusten värjäysaineet sisältää seoksessa muita tunnettuja ja tavallisia kehitinaineita, kuten myös mahdollisesti tavallisia suoraan levitettäviä väriaineita, jos tämä on tarpeellista tiettyjen värisävyjen aikaansaamiseksi.

25 Hapettava kiinnittyminen eli värjäyksen kehittäminen voi kuten myös muilla hapettavilla hiusten väriaineilla tapahtua periaatteessa ilman hapella. Tarkoituksenmukaisesti käytetään kuitenkin kemiallisia hapettimia. Sellaisina tulevat kyseeseen erityisesti vetyperoksidi tai sen yhdistymis-30 tuotteet karbamidin, melamiinin ja natriumboraatin kanssa, samoin kuin senlaatuisten vetyperoksidin kaliumperoksidi-disulfaatin kanssa muodostamien yhdistymistuotteiden seokset.

Keksinnön kohteena olevat hiusten värjäysaineet muokataan käyttöä varten kosmeettisiksi valmisteiksi, kuten voi-35 teiksi, emulsioiksi, geeleiksi tai myös yksinkertaisiksi 6 71875 liuoksiksi ja sekoitetaan välittömästi ennen käyttöä hiuksiin jonkin jo mainitun hapettimen kanssa. Tämänlaatuisten värjäävien valmisteiden konsentraatio kiinnitin-kehitin-kombinaatiossa on 0,2 - 5- painoprosenttia, edullisesti 1-3 5 painoprosenttia. Voiteiden, emulsioiden tai geelien valmistamiseksi sekoitetaan väriaineen komponentit muihin sellaisissa valmisteissa tavallisiin ainesosasiin. Sellaisista lisänä olevista aineosasista on mainittava esim. anioni-set tai ei-ionista tyyppiä olevat kostutus- tai emulgointi-10 aineet, kuten alkyylibentseenisulfonaatit, rasva-alkoholi-sulfaatit, alkyylisulfonaatit, rasvahappoalkanoliamidit, etyleenioksidin yhdistymistuotteet rasva-alkoholien kanssa, sakeuttamisaineet kuten metyyliselluloosa, tärkkelys, korkeammat rasva-alkoholit, paraffiiniöljy, rasvahapot, edel-15 leen parfyymiöljyt ja hiustenhoitoaineet kuten pantoteeni-happo ja kolesteriini. Mainittuja lisäaineita käytetään tällöin näissä tarkoituksissa tavallisia määriä, kuten esim. kostutus- ja emulgointiaineita 0,5 - 30 painoprosentin konsentraatiossa ja sakeuttamisaineita 0,1 - 25 painoprosen-20 tin konsentraatiossa, kumpikin koko valmisteesta laskien.

Keksinnön kohteena olevien hiusten värjäysaineiden käyttö voi tapahtua heikosti happamessa, neutraalissa tai alkaalisessa ympäristössä pH-arvon ollessa 8-10, riippumatta siitä, onko kysymyksessä liuos, emulsio, voide vai geeli. 25 Käyttölämpötilat vaihtelevat tällöin 15°C:een ja 40°C:een välillä. Noin 30 minuutin vaikutusajan jälkeen hiusten värjäysaine poistetaan värjättävistä hiuksista huuhtele-malla. Tämän jälkeen hiukset pestään miedolla shampoolla ja kuivataan.

30 Keksinnön kohteena olevilla hiusten värjäysaineilla tuotetuilla värisävyillä on käytettäessä erilaisia kehitin-ja kiinnitinaineita suuri vaihtelumahdollisuus, joka ulottuu ruskeasta mustansiniseen ja johtaa sävytysaineina erikoisen voimakkaisiin luonnollisiin värisävyihin. Värjäyksillä on 35 hyvät valon-, pesun ja hankauksenkesto-ominaisuudet ja ne voidaan jälleen poistaa helposti pelkistimillä.

7 71875

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä lähemmin. Esimerkit

Seuraavana kuvataan jäljempänä olevissa esimerkeissä kehitinaineina käytettävien N-(p-aminofenyyli)-N',N'-bis-5 (β-hydroksietyyli)-1,3-diaminopropaanin valmistus, joka ei ole tunnettu kirjallisuudessa.

1. vaihe; N-(p-nitrofenyyli)-N ',N '- (/3 -hydroksietyyli)- 1.3- diaminopropaanin valmistus_

Seosta, jossa oli 14,1 g (0,1 mol) p-fluorinitrobent- 10 seeniä, 16,2 g (0,1 mol) N-(3-aminopropyyli)dietanoliamiinia ja 10,4 g (0,075 mol) kaliumkarbonaattia kuumennettiin 20 ml:ssa etanolia ja 5 ml:ssa vettä 6 tuntia autoklaavissa. Jäähtymisen jälkeen seos kaadettiin jääveteen ja saatu saostuma uutettiin etyyliasetaatilla. Natriumsulfaatti-15 kuivauksen jälkeen se haihdutettiin kuiviin. Saatiin 16 g N-(p-nitrofenyyli)-N' ,N'-bis-(β -hydroksietyyli)-1,3-di-aminopropaania keltaisina kiteinä, sulamispiste 52-54°C.

2. vaihe: N-(p-aminofenyyli)-N',N'-bis-(β -hydroksietyyli)- 1.3- diaminopropaanitrihydrokloridi-trihydraatti 20 15,8 g N-(p-nitrofenyyli)-N',N'-bis-(/> -hydroksietyyli)- 1,3-diaminopropaania hydrattiin 200 mlrssa etanolia 25°C:ssa ja 1 at:n ylipaineessa, kun läsnä oli 5 % palladiumia hiilen pinnalla. Hydrauksen päättymisen jälkeen katalysaattori suodatettiin pois, liuos tehtiin happameksi laimealla suola-25 hapolla ja haihdutettiin kuiviin. Yhdiste saatiin keltaisena öljynä 20 g:n saannolla.

IR-spektri (cm-1): 1630, 1585, 1510, 1465, 1320, 1195, 1070, 1020, 900, 825, 755

Keksinnön kohteena olevia hiusten värjäysaineita käy-30 tettiin voide-emulsio-muodossa. Tällöin emulsion valmistukseen käytettiin 10 paino-osaa rasva-alkoholeja, joiden ketjunpituus on C12-C18 10 paino-osaa rasva-alkoholisulfaattia (natriumsuola- 35 na) , jonka ketjunpituus on c^2-("18 75 paino-osaa vettä 8 71875 kulloinkin 0,01 mol N-(p-aminofenyyli)-N',N'-bis--hydroksietyyli)-1,3-diaminopropaanitrihydrokloridi-tri-hydraattia ja alla esitettyjä kiinnitinaineita. Sen jälkeen emulsion pH--arvo säädettiin ammoniakilla 9,5:ksi ja 5 emulsio täytettiin vedellä 100 paino-osaan. Hapettava liittyminen tehtiin 1 % vetyperoksidiliuos hapettimena, jolloin 100:aan emulsion paino-osaan käytettiin 10 paino-osaa vetyperoksidiliuosta. Kulloinkin kysymyksessä ollut värivoide hapetusaineineen levitettiin 90 %-harmaannutet-10 tuihin, ei erikoisesti käsiteltyihin ihmishiuksiin ja jätettiin niihin 30 minuutiksi. Värjäysprosessin päätyttyä pestiin hiukset tavallisella hiustenpesuaineella ja kuivattiin välittömästi. Näin saadut värjäykset on nähtävissä allaolevassa taulukossa 1.

15 Kiinnitysaineina olivat seuraavat yhdisteet: K 1 : m-aminofenoli K 2 : 3-isopropylideeniamino-2,4-dikloorifenoli K 3 : 2-kloori-6-metyyli-3-aminofenoli K 4 : resorsiinimonometyylieetteri 20 K 5 : 2,7-dihydroksinaftaliini K 6 : 2,4-dikloori-3-aminofenoli K 7 : 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaani K 8 : 2-klooriresorsiini K 9 : 2-metyyliresorsiini 25 K 10: 2,4-diaminofenoli K 11: 5-amino-2-metyylifenoli K 12: 1,5-dihydroksinaftaliini K 13: resorsiini K 14: &-naftoli 30 K 15: 1-fenyyli-3-asetamido-pyratsoloni-5 9 71875

Taulukko 1

Esimerkki_Kiinnitin_Saatu värisävy 1 K 1 violetinharmaa 2 K 2 mustansininen 53 K 3 tummanvioletti 4 K 4 turkinharmaa 5 K 5 vihertävänharmaa 6 K 6 mustansininen 7 K 7 musteensininen 10 8 K 8 ruskeanharmaa 9 K 9 ruskeanharmaa 10 K 10 harmaanruskea 11 K 11 violetti 12 K 12 sininen 15 13 K 13 ruskea 14 K 14 sininen 15 K 15 rubiini

Claims

10 71 875

1. Hapetusväriaineisiin perustuvat hiusten värjäys-aineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät hydroksi-alkyloituja alkyyliamino-p-fenyleenidiamiineja, joilla on 5 yleinen kaava /R1 HN - (CH,)„ - N JL Xr2 cpj

10 T NH2 jossa n on 2-4, ja R2 merkitsevät vetyä, mono- tai poly-hydroksialkyyliryhmää, jossa on 2-6 hiiliatomia, ja vähin- 15 tään toinen ryhmistä R^ ja R2 on mono- tai polyhydroksi- alkyyliryhmä. sekä näiden epäorgaanisia tai orgaanisia suoloja kehitinaineina ja hiusten hapetusväreille tavallisia kiinnitysaineita.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset hiusten värjäysai- 20 neet, tunnetut siitä, että ne sisältävät N-(p-amino- fenyyli)-N' ,Ν'-bis- (/3 -hydroksietyyli) -1,3-diaminopropaania tai sen epäorgaanisia tai orgaanisia suoloja kehitinaineina.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset hiusten vär-jäysaineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät muita 25 tavallisia kehitinaineita sekä mahdollisesti tavallisia suoraan levitettäviä väriaineita.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset hiusten värjäysaineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät kehitin-kiinnitin-yhdistelmää 0,2-5 painoprosenttia, 30 edullisesti 1-3 painoprosenttia koko ainemäärästä.

5. N- (p-aminofenyyli) -N' ,N '-bis- (/3 -hydroksietyyli) - 1,3-diaminopropaani.