FI71781B - KOKNING AV LIGNOCELLULOSA MED VATTENHALTIG ALKOHOL OCH JORDALKALIMETALLSALTKATALYSATOR - Google Patents
KOKNING AV LIGNOCELLULOSA MED VATTENHALTIG ALKOHOL OCH JORDALKALIMETALLSALTKATALYSATOR Download PDFInfo
- Publication number
- FI71781B FI71781B FI820927A FI820927A FI71781B FI 71781 B FI71781 B FI 71781B FI 820927 A FI820927 A FI 820927A FI 820927 A FI820927 A FI 820927A FI 71781 B FI71781 B FI 71781B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cooking
- acid
- solution
- concentration
- dissolved
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
1 717811 71781
Lignoselluloosan keittäminen vesipitoisen alkoholin ja maa-alkalimetallisuolakatalysaattorin kanssa - Kokning av lignocellulosa med vattenhaltig alkohol ooh jordalkalime-tallsaltkatalysator 5 Tämä keksintö koskee menetelmää lignoselluloosa-aineen liuottamiseksi, joka menetelmä käsittää osasmuotoon hajotetun lignoselluloosa-aineen keittämisen vesipitoisen metyy li- tai etyylialkoholin kanssa joka sisältää siihen liuenneena maa-alkalimetall.isuolan, nimittäin magnesium-, kal-10 sium- tai bariumkloridia tai magnesiumsulfaattia tai niiden liukoista seosta, alle 0,1 molaarisena konsentraationa ja valinnaisesti happamasti reagoivan aineen alle 0,008 normaalisena konsentraationa, enintään kahden tunnin ajan yli 130°C:n lämpötilassa, jolloin keittoliuoksen määrä on aina-15 kin 4 paino-osaa paino-osaa kohti lignoselluloosa-ainetta, näin vapautettujen kuitujen talteenottamisen keittoliuok-sesta, ja jäljelle jäävän keittojäteliuoksen erottamisen liuottimeksi, ligniiniksi ja sokereiksi.The present invention relates to a process for dissolving a lignocellulosic substance containing a lignocellulosic substance which contains an alkaline earth metal salt, namely magnesium, calcium or barium chloride or magnesium sulphate or a soluble mixture thereof, in a concentration of less than 0.1 molar and optionally in a normal concentration of the acid-reactive substance of less than 0.008 for up to two hours above 130 ° C at a temperature at which the amount of the cooking solution is always at least 4 parts by weight per part by weight of the lignocellulosic substance, recovering the fibers thus liberated from the cooking solution, and separating the remaining cooking waste solution into solvent, lignin and sugars.
Tällainen menetelmä on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 20 29 20 731. Tämän tunnetun menetelmän suurimpia etuja verrat tuina tavanomaisiin organosolv-keittomenetelmiin, joissa keittoliuoksena käytetään alkoholin ja veden seoksia ilman maa-alkalimetallisuolan lisäystä, ovat huomattavasti suurempi delignifiointinopeus ja ligniinin talteenotto jauhe-25 muodossa eikä tummanruskeana puolisulana faasina, joka ei ole helppo poistaa laitteista ja jonka kaupallinen arvo on pieni.Such a method is described in DE-A-20 29 20 731. The main advantages of this known method compared to conventional organosolv cooking methods using mixtures of alcohol and water as a cooking solution without the addition of an alkaline earth metal salt are significantly higher delignification rate and lignin recovery in powder form and not in powder form. as a semi-molten phase which is not easily removed from the equipment and has a low commercial value.
Keksinnön avulla ratkaistava ongelma on delignifioin-nin spesifisyyden parantaminen kaikkiin lignoselluloosala-30 jeihin nähden ja näin ollen selluloosamassan saannon nostaminen, hiilihydraattien hajoamisesta johtuvien viskosi-teettihäviöiden pienentäminen, liuokseen liuenneen ligniinin laadun ja stabiliteetin parantaminen ja keiton tasaisuuden parantaminen käytettäessä lyhennettyjä keittoaikoja 35 ilmakuiville havupuulastuille ja lignoselluloosa-aineiden lämpötilastabiliteetin nostaminen korkealämpötila-keitoissa.The problem to be solved by the invention is to improve the specificity of delignification with respect to all lignocellulose species and thus to increase the yield of cellulose pulp, to reduce the viscosity losses due to carbohydrate degradation, to improve the quality and stability of raising the temperature stability of substances in high temperature soups.
2 71781 Nämä ongelmat on ratkaistu patenttivaatimuksessa esitetyllä menetelmällä.2,71781 These problems have been solved by the method set out in the claim.
GB-patentissa no. 357 821 (Kleinert) on kuvattu menetelmä kasviskuituaineiden hajottamiseksi selluloosan ja 5 kuoriaineiden talteenottamiseksi jonka menetelmän mukaan hajottavana aineena käytetään alkoholin ja veden seoksia, joissa veden pitoisuus on 20 - 75 paino-%, ja sen sivulla 1, riveillä 74-77 on mainittu, että käyttämällä 96 %:sta alkoholia saadaan tummanruskea jäännös, joka vastaa 92 % 10 raaka-aineesta. Theodor Kleinert'in kirjoittamassa artikkelissa julkaisussa "Zeitschrift f, angewandte Chemie" 44 (1931), s. 788-791, on sivulla 789 esitetty että absoluuttinen alkoholi liuottaa vain vähän ligniiniä eikä tuskin lainkaan hiilihydraatteja, ja saman sivun riveillä 4-2 al-15 haalta, viitaten kuvioon 1, että maksimaalinen liuotus saadaan 45-50 %:n alkoholipitoisuudella, ja US-patentissa 3 585 104 (Kleinert) on sarakkeen 2 riveillä 42-44 esitetty että metanolilla ja etanolilla, käytettyinä keskikonsent-raatiovälillä noin 20-75 paino-% alkoholia, on voimakkaam-20 pi delignifioiva vaikutus kuitumaisiin kasviaineisiin kuin vedettömillä alkoholeilla.GB patent no. 357 821 (Kleinert) describes a process for the decomposition of vegetable fibers for the recovery of cellulose and peel materials, in which mixtures of alcohol and water with a water content of 20 to 75% by weight are used as a decomposing agent, and on page 1, lines 74-77 it is stated that using 96% alcohol gives a dark brown residue corresponding to 92% of the 10 raw materials. An article by Theodor Kleinert in "Zeitschrift f, angewandte Chemie" 44 (1931), pp. 788-791, on page 789 shows that absolute alcohol dissolves little lignin and hardly any carbohydrates, and in lines 4-2 of the same page, 15 ha, referring to Figure 1, that the maximum dissolution is obtained at an alcoholic strength of 45-50%, and U.S. Patent 3,585,104 (Kleinert) discloses in column 2, lines 42-44, that methanol and ethanol, used at a mean concentration range of about 20-75 % by weight of alcohol, has a stronger delignifying effect on fibrous plant materials than anhydrous alcohols.
Näin ollen oli yllättävää että käyttämällä vesipitoista metanolia tai etanolia joka sisältää 80 - 98 til.-% alkoholia, vaatimuksissa määriteltyjen maa-alkalimetallisuo-25 lojen ja valinnaisesti happamien aineiden läsnäollessa, voidaan saada paljon parempia tuloksia kuin käyttämällä keit-toliuoksessa alhaisempia alkoholipitoisuuksia.Thus, it was surprising that using aqueous methanol or ethanol containing 80-98% by volume of alcohol in the presence of alkaline earth metal salts as defined in the claims and optionally acidic substances can give much better results than using lower alcohol contents in the cooking solution.
Oli myös yllättävää että mikäli maa-alkalimetallisuo-lojen ohella keittoliuokseen lisätään yhtä tai useampia 30 määritellyistä happamasti reagoivista aineista, lisäaineen vaikutus on paljon suurempi kuin lisättäessä joko maa-al-kalimetallisuolaa tai happamasti reagoivia aineita niin, että lisäaineiden kokonaismäärä voidaan oleellisesti vähentää .It was also surprising that if, in addition to the alkaline earth metal salts, one or more of the specified acid-reactive substances are added to the cooking solution, the additive has a much greater effect than adding either the alkaline earth metal salt or the acid-reactive substances so that the total amount of additives can be substantially reduced.
35 Lignoselluloosa-aineen liuotuksen yhteydessä muodostuu 71781 orgaanisia happoja, kuten muurahais- tai etikkahappoa.35 Dissolution of the lignocellulosic substance produces 71781 organic acids, such as formic or acetic acid.
Nämä hapot tulisi ottaa huomioon määrättäessä keittoliuok-seen lisättävä happamen aineen määrä siten, että reaktio-seoksen pH pysyy arvossa joka mieluimmin on suurempi kuin 5 3,8 ja alle 7,0, riippumatta lisätyistä tai autokatalyytti- sesti muodostuneista hapoista. Tällainen pH-säätö on helposti toteutettavissa käyttämällä alkalimetalli-ionisystee-mien lievää puskurointia, kuten tapahtuu tässä keksinnössä käytettyjen teknistä laatua olevien maa-alkalimetallisuolo-10 jen kanssa, tai tätä pH-aluetta varten tarkoitettujen stan-dardipuskurisuolojen avulla. Tällaisten systeemien eräs erittäin tärkeä ominaisuus on edelleen se, että varsinainen keitto-pH vaihtelee vain verraten pienissä rajoissa välillä 3,8 - 5,6, tai ei lainkaan, riippuen puulaadun hap-15 pamuudesta ja läsnäolevien tai keittoliuokseen lisättyjen alkalimetalli-ionien aiheuttamasta puskurivaikutuksesta.These acids should be taken into account when determining the amount of acidic substance to be added to the cooking solution so that the pH of the reaction mixture remains at a value which is preferably greater than 3.8 and less than 7.0, regardless of the acids added or autocatalytically formed. Such pH adjustment is readily accomplished using mild buffering of alkali metal ion systems, as is the case with the technical grade alkaline earth metal salts used in this invention, or with standard buffer salts for this pH range. Another very important feature of such systems is that the actual cooking pH varies only within relatively small ranges between 3.8 and 5.6, or not at all, depending on the acidity of the wood grade and the buffering effect of the alkali metal ions present or added to the cooking solution.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä metanoli on edullisin alkoholi, mutta milloin metanolia ei ole saatavissa riittävinä määrinä voidaan yhtä hyvin käyttää etanolia.In the process of the invention, methanol is the most preferred alcohol, but when methanol is not available in sufficient amounts, ethanol may just as well be used.
20 Keittoliuoksen alkoholipitoisuus on edullisesti 80 - 98 til.-%, mutta tällä alueella olevat korkeammat prosentti-arvot ovat verraten vaikeita saavuttaa 1ignoselluloosa-läh-töaineen sisältämän kosteuden johdosta.The alcohol content of the cooking liquor is preferably 80 to 98% by volume, but higher percentages in this range are relatively difficult to achieve due to the moisture content of the lignocellulosic starting material.
Lignoselluloosa-aineen ja keittoliuoksen välinen suh-25 de on edullisesti 1:6 - 1:20.The ratio of lignocellulosic agent to cooking solution is preferably 1: 6 to 1:20.
Käytettäessä vaatimuksen mukaisia korkeita alkoholi-vesisuhteita sekä lisäaineita ei vain delignifiointi ole täydellisempi vaan hiilihydraattien hajoaminen on myös vähentynyt erityisesti käytettäessä myös yli 5 barin ylipai-30 netta yli sen minkä keittoliuoksen höyryt kehittävät käytetyssä lämpötilassa.When the required high alcohol-water ratios and additives are used, not only is delignification more complete but the decomposition of carbohydrates is also reduced, especially when using an overpressure of more than 5 bar above which cooking solution vapors are generated at the temperature used.
Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä maa-alkalimetallien ja happamien hydrolysoivien aineiden kombinaatioita: v 71781The following Table 1 shows the combinations of alkaline earth metals and acid hydrolysing agents used in the process according to the invention: v 71781
OO
Ή -P _Ή -P _
cOc/o
tCtC
CC
Ή _ ·ν ··* + C ^ 1«. ·<κ · O ++ + + + v +++ i—1+Ή _ · ν ·· * + C ^ 1 «. · <Κ · O ++ + + + v +++ i — 1 +
-P (1H- φ Eh C-P (1H- φ Eh C
μ to [14 o« ωμ to [14 o «ω
Tn HU·' W ρ + ··+ + + •ι-j £0+,+ + + 4- 2j -μ έΓν^Μ S ω Ο i .'UO ·'·' Η 1®+·'·«+ + xj &++++++ >3 ,5]+ + + + + + e 1 H 3δ0«3g S /-1Tn HU · 'W ρ + ·· + + + • ι-j £ 0 +, + + + 4- 2j -μ έΓν ^ Μ S ω Ο i .'UO ·' · 'Η 1® + ·' · « + + xj & ++++++> 3, 5] + + + + + + e 1 H 3δ0 «3g S / -1
M - SM - S
” I ·Η H I \ to O , to H >rH (’ll +) μ 1 Ä! to ><-h &, 3 c -P +> 2 to oi +j γ-h φ nj Q -U 01 -h O ' O J5 2 ft μ VH ή I μ S _ ’ tO <V Ό to Η -H - 03 ‘ Λ m c h ' I in >1 , - ' to I -H · r- r-i ' +J I I - ' Π3 rO C Φ ' nj φ «μ| MjiOC'f 2 I * ‘3 ^-¾ 3 V 3 sr"«”I · Η H I \ to O, to H> rH (‘ ll +) μ 1 Ä! to> <- h &, 3 c -P +> 2 to oi + j γ-h φ nj Q -U 01 -h O 'O J5 2 ft μ VH ή I μ S _' tO <V Ό to Η - H - 03 'Λ mch' I in> 1, - 'to I -H · r- ri' + JII - 'Π3 rO C Φ' nj φ «μ | MjiOC'f 2 I * '3 ^ -¾ 3 V 3 sr "«
(0 + I < fi ί·Η'Η·3 0+) 3 VH(0 + I <fi ί · Η'Η · 3 0+) 3 VH
2 - + >1 (OtOH-H-H 1) ffl OH2 - +> 1 (OtOH-H-H 1) ffl OH
-μ μ (0 Η , , (O U p φ 2 ' Γ -H £L ro £ -¾ 3 ® δ 1 ' Ε1 I ί 3 1 ^ λ S *-μ μ (0 Η,, (O U p φ 2 'Γ -H £ L ro £ -¾ 3 ® δ 1' Ε1 I ί 3 1 ^ λ S *
5 μ Q H /OE<HgWCU4>.CiV5 μ Q H /OE<HgWCU4>.CiV
o 3 >i , - 0 4J αι Λ | .o 3> i, - 0 4J αι Λ | .
t— 01 -P -H / - V», (T3 Γ—I 4-* O Ti w ^ i+> ' ^ 2 2 ^ _ φ ___lu' % ρ -b toe cuo i to o •3 & «3: 5ΰ'ν 5 3 Λ ^ s S ,v d g, H e μ h o)» \ ei · ·« h O) :to to 01 >, ui n h .3 :tO I -HrH φ ro O (0 2 s ό o to . c o cu 1 I g II 1 i a 6 .¾ 53 I ^ :t— 01 -P -H / - V », (T3 Γ — I 4- * O Ti w ^ i +> '^ 2 2 ^ _ φ ___lu'% ρ -b toe cuo i to o • 3 &« 3: 5ΰ'ν 5 3 Λ ^ s S, vdg, H e μ ho) »\ ei · ·« h O): to to 01>, ui nh .3: tO I -HrH φ ro O (0 2 s ό o to .co cu 1 I g II 1 ia 6 .¾ 53 I ^:
* -S + 55 * H* -S + 55 * H
to + to o 1 φ -m c u to > oi 1 w φ Su --— jj 3 ! .2 S \_ :rÖ _ μ i =(0 . 1to + to o 1 φ -m c u to> oi 1 w φ Su --— jj 3! .2 S \ _: rÖ _ μ i = (0. 1
H . 4JH. 4J
h a ..h a ..
* 3 ?* 3?
(0 r—I ·- CU(0 r — I · - CU
•ro to U ro _ ! I * S 8 7. μ -μ '3 H O ro• ro to U ro _! I * S 8 7. μ -μ '3 H O ro
01 s 33 ui Q01 s 33 ui Q
•H tN g• H tN g
u -μ ·- W Su -μ · - W S
r0 h}<r0 h} <
I S HI S H
5 hs u -—--5 hs u -—--
CUCU
71781 571781 5
Esimerkki 1:Example 1:
Delignifiointispesifisyyden tehokkuuden ja kuitusaannon tutkimiseksi käytettäessä uutta, pääasiassa metanoli-vesi-liuotinuuttoa maa-alkalimetallisuolojen ja ylimääräisten 5 happokatalysaattorien läsnäollessa, suoritettiin joukko keittoja ruostumatonta terästä olevissa laboratoriopaineastiois-sa, joiden sisämitat olivat korkeus 11 cm ja läpimitta 4,5 cm.To investigate the efficiency of delignification specificity and fiber yield using a new, mainly methanol-water solvent extraction in the presence of alkaline earth metal salts and additional acid catalysts, a series of soups were performed in stainless steel laboratory pressure vessels with a diameter of 4.5 cm and a diameter of 11 cm.
Sekä ilmakuivia että tuoreita puulastuja konditioitiin 10 tasaiseen kosteuspitoisuuteen ennen keittokokeita. Kaupallista kokoa olevia lastuja panostettiin erinä keittoastiaan yhdessä kymmenkertaisen painomäärän kanssa keittoliuosta, joka sisälsi ennaltamäärättyja määriä suolakatalysaattoreita. Me-tanolin suhde tilavuussuhde veteen vaihteli 90:10. Suljetun 15 liikkumattoman astian lämpötila nostettiin nopeasti keitto-lämpötilaan termostaatilla säädetyssä glyseriinihauteessa ja lämpötila pidettiin vakioarvossa tarvittavan keittojakson ajan. Ilmoitetut keitot ovat ne jotka mainitun ajanjakson jälkeen muodosti irtonaisen massan lietettynä disintegraat-20 torissa käyttäen alhaista sekoitusnopeutta.Both air-dried and fresh wood chips were conditioned to a uniform moisture content of 10 before cooking experiments. Commercially sized chips were charged in batches to the cooking vessel along with ten times the weight of the cooking solution containing predetermined amounts of salt catalysts. The volume ratio of methanol to water ranged from 90:10. The temperature of the closed stationary vessel was rapidly raised to the cooking temperature in a thermostatically controlled glycerin bath and the temperature was kept constant for the required cooking period. The soups reported are those which, after said period, formed a loose mass slurried in a disintegrator using a low stirring speed.
Kunkin keiton jälkeen keittoastia jäähdytettiin nopeasti kylmällä vedellä ja neste dekanto.itiin. Keitettyjen lastujen hajottamisen jälkeen asetonissa tai keittoliuottimessa ja loppupesun jälkeen vedellä, massa ilmakuivattiin vakio-25 painoon ja -saantoon, ja kappaluku ja TAPPI 0,5 %:nen viskositeetti määritettiin massan karakterisointia varten. Tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa 2.After each cooking, the cooking vessel was rapidly cooled with cold water and the liquid was decanted. After decomposing the cooked chips in acetone or cooking solvent and after final washing with water, the pulp was air dried to constant weight and yield, and the kappa number and TAPPI 0.5% viscosity were determined to characterize the pulp. The results are summarized in Table 2.
Taulukko 2 « 71781Table 2 «71781
Kuusipuun keitto primääristen ja ylimääräisten happamien hydrolysoivien katalysaattöreiden kanssa__Spruce wood soup with primary and additional acid hydrolysing catalysts__
Katalysaattori Keittoaika* Keittolämpö Massa- Kappa TAPPI 0,5% 1° 2° min C° saanto no. viskositeettiCatalyst Cooking time * Cooking heat Pulp- Kappa TAPPI 0.5% 1 ° 2 ° min C ° yield no. viscosity
normaali/molaa- % Pa*s-Jnormal / mol% Pa * s-J
ri H2S°4 070038 40 200 46 39 3,7ri H2S ° 4 070038 40 200 46 39 3.7
MgCl2 0,01 50 200 ei kuituerotusta h2so4 MgCl- 07001 0,0038 35 200 58 38 19MgCl2 0.01 50 200 no fiber separation h2so4 MgCl- 07001 0.0038 35 200 58 38 19
CaCl2 0,01 45 200 ei kuituerotustaCaCl2 0.01 45,200 no fiber separation
SnCl2 CaCl2 55 200 63 77 22 0,0002 0,01 40 200 58 67 24 ÄlCl3 0,005 70 200 ei kuituerotusta A1C13 CaCl2 40 200 60 67 24 0,0003 0,01 h2so3 0,005 70 200 ei kuituerotusta H2S03 CaCl2 65 200 67 93 22 0,009 0,003 HCl 0,0025 40 200 ei kuituerotusta HCl CaCl2 45 200 59 56 27 0,002 0,025SnCl2 CaCl2 55 200 63 77 22 0.0002 0.01 40 200 58 67 24 ÄlCl3 0.005 70 200 no fiber separation A1C13 CaCl2 40 200 60 67 24 0.0003 0.01 h2so3 0.005 70 200 no fiber separation H2SO3 CaCl2 65 200 67 93 22 0.009 0.003 HCl 0.0025 40 200 no fiber separation HCl CaCl2 45 200 59 56 27 0.002 0.025
Taulukko 2 (jatkoa) 71781Table 2 (continued) 71781
Kuusipuun keitto primääristen ja ylimääräisten happamien hydrolysoivien katalysaattoreiden kanssa_Decoction of spruce with primary and additional acid hydrolysing catalysts_
Katalysaattori Keittoaika1 Keittolämpö Massa- Kappa TAPPI 0,5% 1° 2° min C° saanto no. viskositeetti normaali/molaa- % Pa · s~3 riCatalyst Cooking time1 Cooking heat Pulp- Kappa TAPPI 0.5% 1 ° 2 ° min C ° yield no. viscosity normal / mol% Pa · s ~ 3 ri
Salisyylihappo 0,005 70 200 ei kuituerotustaSalicylic acid 0.005 70 200 no fiber separation
Salisyyli- MgCl2 happo 0,0001 0,005 55 200 62 60 28Salicylic MgCl2 acid 0.0001 0.005 55 200 62 60 28
Oksaali happo 0,005 70 200 ei kuituerotustaOxalic acid 0.005 70 200 no fiber separation
Oksaali- CaCl. 65 200 61 78 27 happo 1 85 200 58 67 26 0,0001 0,005 55 210 63 57 30Oxal- CaCl. 65 200 61 78 27 acid 1 85 200 58 67 26 0.0001 0.005 55 210 63 57 30
Etikka- happo 0,005 70 200 ei kuituerotustaAcetic acid 0.005 70 200 no fiber separation
Etikka- CaCl- happo ^ 55 200 61 68 34 0,0001 0,005Acetic acid CaCl2 ^ 55 200 61 68 34 0.0001 0.005
Sisältää 11 min:n kuumennusajan ko. lämpötilaan a 71781Includes a heating time of 11 minutes. to a temperature of 71781
OO
Taulukon 2 tulokset osoittavat erityisesti että saadaan tehokas delignifiointiselektiviteetti sekä kuidun vapautuminen maa-alkalimetallisuolojen ja ylimääräisen happokataly-saattorin konsentraatioissa jotka normaalisti ovat tehottomia 5 taulukossa 2 mainituissa olosuhteissa. Molempien katalysaat-torityyppien synergistinen additiivinen vaikutus on sitäkin yllättävämpi erityisesti tapauksissa joissa molempien katalysaattorien yhteenlasketut määrät jäävät huomattavasti sen määrän alapuolelle jota on aikaisemmin pidetty kuitujen va-10 pauttamiseen tarvittavana pienimpänä tehokkaana suolakonsent-raationa.In particular, the results in Table 2 show that effective delignification selectivity and fiber release are obtained at concentrations of alkaline earth metal salts and excess acid catalyst that are normally ineffective under the conditions listed in Table 2. The synergistic additive effect of both catalyst types is all the more surprising, especially in cases where the combined amounts of both catalysts are well below the amount previously considered to be the lowest effective salt concentration required to release the fibers.
Taulukossa 3 on esitetty vaikutus joka aikaansaadaan vaihtelemalla alkoholi-vesisuhteita sekä nostetun lämpötilan ja pidennetyn keittoajän kompensoiva vaikutus kuusipuuhun.Table 3 shows the effect obtained by varying the alcohol-water ratios and the compensating effect of the elevated temperature and the extended cooking time on spruce wood.
15 Keitettäessä haapa- ja kuusipuuta käyttäen taulukossa 3 mainittuja korkeita alkoholikonsentraatioita nähdään että 0,05 molaarisen suolakonsentraation läsnäollessa sekundäärisen happokatalysaattorin kanssa tai ilman sitä, saavutetaan vapaan kuidun erottuminen 15-60 minuutissa (mukaanlukien 11 20 minuuttia kuumennusaikaa) ja huolimatta verraten korkeasta kappa-luvusta, kuidun vapautuminen saatiin verraten korkeil- _3 la massasaannoilla. Massojen viskositeetit olivat 20-52 PsS vastaten 1320 - 2200 :n polymerointiastetta (Rydholm, Pulping Processes, s. 1120).When cooking with aspen and spruce using the high alcohol concentrations listed in Table 3, it is seen that in the presence of 0.05 molar salt concentration with or without a secondary acid catalyst, free fiber separation is achieved in 15-60 minutes (including 11 to 20 minutes heating time) and despite relatively high kappa number. fiber release was obtained at relatively high pulp yields. The viscosities of the pulps were 20-52 PsS, corresponding to a degree of polymerization of 1320-2200 (Rydholm, Pulping Processes, p. 1120).
9 717819,71781
Taulukko 3Table 3
Metanoli-vesi-suhteen keittolämpötilan ja -ajan vaihtele-minen haapa- ja kuusipuun CaC^-katalysoidussa (0,05 moolia/ 1) keitossaVariation of cooking temperature and time of methanol-water ratio in CaCl 2 -catalyzed (0.05 mol / l) aspen and spruce wood
Laji Alkoholi: Massan keitto TAPPI 0,05% CuEn vesi Lämp. Aika** Saanto Kappa viskositeetti, suhde1 2 CC min. % no. Pa1s~^ 70:30 190 30 61 25 24 80:20 190 42 61 14 32 90:10 190 35 64 20 50Type Alcohol: Pulp soup TAPPI 0.05% CuEn water Temp. Time ** Yield Kappa viscosity, ratio1 2 CC min. % no. Pa1s ~ ^ 70:30 190 30 61 25 24 80:20 190 42 61 14 32 90:10 190 35 64 20 50
Haapa- 90:10 190 50 63 15 38 puu 95: 5 190 30 67 39 44Aspen 90:10 190 50 63 15 38 tree 95: 5 190 30 67 39 44
Anhydr. 190 50 69 37 42 90:10 200 10 61 19 36 95: 5 220 8,5 66 33 40 70:30 200 30 56 47 23 80:20 200 50 59 45 80:20 210 13 70 95 46 80:20 210 25 60 42 37 90:10 210 20 75 86 48 90:10 210 25 69 70 90:10 220 11 78 112Anhydrase. 190 50 69 37 42 90:10 200 10 61 19 36 95: 5 220 8.5 66 33 40 70:30 200 30 56 47 23 80:20 200 50 59 45 80:20 210 13 70 95 46 80:20 210 25 60 42 37 90:10 210 20 75 86 48 90:10 210 25 69 70 90:10 220 11 78 112
Kuusi- 90:10 220 13 74 99 puu 90:10 220 20 61 59 40 90:10 220 25 59 39 43 95: 5 200 50 66 75 46 95: 5 200 55 63 59 95: 5 210 30 67 73 52 95: 5 220 15 66 60 48 95: 5 220 25 60 51 42 98: 2 220 35 63 52 35 puu/neste suhde 1:10 2 keittoaika sisältää 11 min:n kuumennusajan 71781 10Spruce 90:10 220 13 74 99 tree 90:10 220 20 61 59 40 90:10 220 25 59 39 43 95: 5 200 50 66 75 46 95: 5 200 55 63 59 95: 5 210 30 67 73 52 95 : 5 220 15 66 60 48 95: 5 220 25 60 51 42 98: 2 220 35 63 52 35 wood / liquid ratio 1:10 2 cooking time includes 11 min heating time 71781 10
Havaitaan että systeemi noudattaa Arrhenius'in lakeja lämpötilan suhteen siten että keittoajat kuituerotukseen ja verrattavaan kappa-lukuun nähden laskevat lämpötilan nousun myötä jopa epätavallisen korkeassa 220°C:n lämpötilassa, kun 5 taas vaikutus viskositeettiin on vain vähäinen tai olematon näinkin korkeassa lämpötilassa. Keittoliuoksen sisältäessä 80 til-% alkoholia tai enemmän, herkin parametri on jäännös-ligniini samalla kun esiintyy vain pieniä häviöitä massasaan-nossa. Havaitaan kiihtynyttä hiilihydraattien hajoamista al-10 koholi:vesi-suhteissa 70:30 ja alle tämän, joten suuren alkoholipitoisuuden omaavan keittoliuoksen hiilihydraatteja stabiloiva vaikutus on erittäin yllättävä vaikutus ja aivan päinvastainen aikaisemmin ilmoitettujen tietojen kanssa. Korkean alkoholipitoisuuden omaavat liuokset sallivat lisäk-15 si täydellisemmän delignifioinnin tietyssä keittoajassa.It is found that the system follows Arrhenius laws on temperature so that cooking times relative to fiber separation and comparable kappa number decrease with increasing temperature even at an unusually high temperature of 220 ° C, while the effect on viscosity is only negligible or non-existent at such a high temperature. When the broth contains 80% by volume of alcohol or more, the most sensitive parameter is residual lignin, while only small losses in pulp yield occur. Accelerated degradation of carbohydrates is observed in al-10 alcohol: water ratios of 70:30 and below, so the carbohydrate stabilizing effect of a high alcohol broth is a very surprising effect and quite the opposite of the previously reported data. High alcohol solutions allow for more complete delignification at a given cooking time.
Taulukosta nähdään että voidaan saavuttaa yli 60%:n massa-saanto keitettäessä kuusipuuta kappaluvussa 45 ja alle tämän 25 (miinus 11) minuutin keittoajassa.It can be seen from the table that a pulp yield of more than 60% can be achieved by boiling spruce in a kappa number of 45 and less than this in a cooking time of 25 (minus 11) minutes.
Prosessi näyttää kestävän hyvin myös pidennettyjä keit-20 toaikoja jolloin herkin parametri on jäännösligniinipitoi-suus.The process also seems to withstand extended cooking times, with the residual lignin content being the most sensitive parameter.
Joissakin keitoissa (ei selitetty) joissa keittoaika ei ollut riittävä kuituerottumisen aikaansaamiseksi, todettiin lastujen olevan riittävän pehmeitä puolimekaanisen massan 25 valmistamiseksi käsittelemällä niitä nopeassa sekoittimessa. Joidenkin keittojen yhteydessä, joissa aikaisemmin oli ilmoitettu "Ei kuitujen erottumista" (No fibre separation, NFS) ennaltamäärätyn keittoajan jälkeen, todettiin että voitiin valmistaa hyväksyttäviä massoja käyttämällä suurnopeuk-30 sista sekoittamista. Näin ollen on ymmärrettävä ettei tämä keksintö ole rajoitettu sen keittoajan pituuteen jossa saavutetaan vapaa kuitutila, vaan se käsittää myös sellaiset keitot jotka ovat vain riittävän pitkät niin että tapahtuu minimaalista delignifiointia ja hemiselluloosan poistoa 35 puolikemiallisen massan valmistamiseksi erittäin korkein saannoin, esim. noin 80 - 90%:n saannoin. Täydellisesti 71781 11 kuituerotettuja massoja voidaan valmistaa 75%:n massasaan-noilla.In some soups (not explained) where the cooking time was not sufficient to effect fiber separation, the chips were found to be soft enough to produce a semi-mechanical pulp 25 by treatment in a high speed mixer. For some soups that had previously reported "No fiber separation" (NFS) after a predetermined cooking time, it was found that acceptable pulps could be prepared using high speed mixing. Thus, it is to be understood that this invention is not limited to the length of cooking time in which free fiber space is reached, but also includes soups that are only long enough to have minimal delignification and hemicellulose removal to produce semi-chemical pulp in very high yields, e.g. % yield. Completely 71781 11 fiber separated pulps can be prepared in 75% pulp yields.
Alhaisissa lämpötilassa tyhjötislaukselle alttiiksi saatettu keittoneste antaa flokkuloidun ligni.inisakan. Lig-5 niinin talteenottamisen jälkeen suodattamalla tai sentrifu-goimalla saadaan sokeriliuos jonka kiintoainepitoisuus on jopa 25 %. Hiilisuodatus poistaa suurimman osan keltaisesta väristä joka on peräisin vesiliukoisista ligniinin depolyme-rointituotteista. Ligniinin molekyylipainojakauma osoittaa 10 yhden suuren ja 2 - 3 pienempää piikkiä maksimin ollessa arvossa alle 3800. Raaka ligniini puhdistetaan parhaiten liuottamalla se uudestaan asetoniin ja sumutuskuivaamalla tyhjössä alhaisessa lämpötilassa sen sulamisen ja hartsiutumisen välttämiseksi. Kuivattu kiinteä suodatinkakku voidaan helpos-15 ti rikkoa vapaasti juoksevaksi vaalean ruskeaksi jauheeksi.Cooking liquid exposed to vacuum distillation at low temperatures gives a flocculated lignite precipitate. After recovery of the ligig-5, filtration or centrifugation gives a sugar solution with a solids content of up to 25%. Carbon filtration removes most of the yellow color derived from water-soluble lignin depolymerization products. The molecular weight distribution of lignin shows 10 single large and 2 to 3 smaller peaks with a maximum value below 3800. Crude lignin is best purified by redissolving it in acetone and spray drying in vacuo at low temperature to avoid melting and resinization. The dried solid filter cake can be easily broken into a free-flowing light brown powder.
Näiden kokeiden yhteydessä suoritettiin myös additiivi-set hiilihydraattianalyysit alkuperäiselle kuusi- ja haapa-puulle (aspen poplar) sekä niistä valmistetuille massoille. Näiden tutkimusten havainnot on yhteenvetona esitetty tau-20 lukossa 4. Alfa-selluloosan sokerikoostumukset vastaavat massoista saatuja. Todettiin haapamassanäytteiden olevan ksy-laanirikkaita ja kuusimassanäytteiden mannaanirikkaita muiden vähemmän merkittävien hemiselluloosien ollessa läsnä pienemmissä määrissä. Näiden hemiselluloosien retentio selit-25 tää aikaisemmin tällä menetelmällä saatuja saantoja normaalia korkeammat saannot.In addition to these experiments, additive carbohydrate analyzes were also performed on the original spruce and aspen wood (Aspen poplar) and the pulps made from them. The findings of these studies are summarized in Chapter 4 of tau-20. The sugar compositions of alpha-cellulose correspond to those obtained from the pulps. Aspen pulp samples were found to be xylan-rich and spruce pulp samples mannan-rich with other minor hemicelluloses present in smaller amounts. The retention of these hemicelluloses explains higher than normal yields previously obtained by this method.
71781 12 Ή w 8 -Η Ή -Η ·Η C (Ν Λ Γ- Λ! Λί •ΓΊ ^ ι—I ι—I ·« ι—( ιΗ J3 ο :tQ τ— :¾ :(¾ 2 ·η ·η -γ—ι ·η 3 (*> Ο « 8 ·Η Ή ·Η -Η -H+J ιΠ A! Αί VO A! ΑΙ Αί ** r-H ι—I ν ι—( τ—( -Ρ J9 τ— :(¾ :(¾ cn :(¾ :(¾ 3 ·η -π ·ι—ι -π <0 tT> -Η W (¾ κΊ >, U .Η ιΗ Μ71781 12 8 w 8 -Η Ή -Η · Η C (Ν Λ Γ- Λ! Λί • ΓΊ ^ ι — I ι — I · «ι— (ιΗ J3 ο: tQ τ—: ¾: (¾ 2 · η · Η -γ — ι · η 3 (*> Ο «8 · Η Ή · Η -Η -H + J ιΠ A! Αί VO A! ΑΙ Αί ** rH ι — I ν ι— (τ— (-Ρ J9 τ—: (¾: (¾ cn: (¾: (¾ 3 · η -π · ι — ι -π <0 tT> -Η W (¾ κΊ>, U .Η ιΗ Μ
3 -Ρ Q3 -Ρ Q
C Ο^οοσιΐ^-ηC Ο ^ οοσιΐ ^ -η
(¾ £ Η ^ V ^ V V V(¾ £ Η ^ V ^ V V V
-η 5 ro m <— τ— ο CN-η 5 ro m <- τ— ο CN
μ α> s τ- τ α) λ: w Ο (/) wc 3 •Η 3 cow w 3 Ο Ο Τ— ο Ο 00 Ι-Π ο W ^ ο ^μ α> s τ- τ α) λ: w Ο (/) wc 3 • Η 3 cow w 3 Ο Ο Τ— ο Ο 00 Ι-Π ο W ^ ο ^
0 7TL vd η τ— νο o C0 7TL vd η τ— νο o C
'Τ O -H g1 Τ— ,- ·Η'Τ O -H g1 Τ—, - · Η
_ A! C_ A! C
Ο 3 M -k -χ (¾ Α! ιΗ * * (¾ A! r-H 0) — ^ 3 0) ο 1^· 3 Ή W ^ τΗ 00 00 r-1 3 1 w σι ·~- <τ\ “ Οι 3 3 Ο 8Ο 3 M -k -χ (¾ Α! ΙΗ * * (¾ A! RH 0) - ^ 3 0) ο 1 ^ · 3 Ή W ^ τΗ 00 00 r-1 3 1 w σι · ~ - <τ \ “3ι 3 3 Ο 8
H 4Η y Γ' CN Γ' σι isO CH 4Η y Γ 'CN Γ' σι isO C
Ή Ιθ3 Lnoooirj· Γ'ΟΙ 0) 3 ι—I d) θ' ΐΗ 3 ,-Η •ΓΊ Ο - :ί0 C :3 C :3 3 -Η W ·ΗΉ Ιθ3 Lnoooirj · Γ'ΟΙ 0) 3 ι — I d) θ 'ΐΗ 3, -Η • ΓΊ Ο -: ί0 C: 3 C: 3 3 -Η W · Η
W 3 3 C :3 CW 3 3 C: 3 C
W 3 W 3 W Ή γ—( Ή 3 W Ο W Ο Η -ιΗW 3 W 3 W Ή γ— (Ή 3 W Ο W Ο Η -ιΗ
ε Ο 00 0CCCε Ο 00 0CCC
Ο ι—I Ο ι—I ό Ή ό - r-H 3 Ή 3 ·Η Μ ·ΗΟ ι — I Ο ι — I ό Ή ό - r-H 3 Ή 3 · Η Μ · Η
C 3 γΗ3 ι—I r-H 0) r-HC 3 γΗ3 ι — I r-H 0) r-H
3 <υ »H «Hr—ι*κρΗ w cu ω 3 -Ρ <—I Ο) <—I -κ 0) :0 C :03 <υ »H« Hr — ι * κρΗ w cu ω 3 -Ρ <—I Ο) <—I -κ 0): 0 C: 0
a >ι o)*wo)*w C3Ca> ι o) * wo) * w C3C
•Η :3 W3IW3I C τ—I C• Η: 3 W3IW3I C τ — I C
W 2 0W30W3 :3 3 :3 3 r-H W Uh .H W 4h :3 :3 3 O 3 Ή O 3 Ή (—ϊ 3 *r-j a: .c ε 3 .c ε 3 w <#> W <#> 3 3 -H o 3 l/1 •n ^3 v a w m a oo 3 3 3 a ή 3 ·ι~ι 3 3 * 3 3 * * S O S Ui * * * „ 71781 1 3W 2 0W30W3: 3 3: 3 3 rH W Uh .HW 4h: 3: 3 3 O 3 Ή O 3 Ή (—ϊ 3 * rj a: .c ε 3 .c ε 3 w <#> W <#> 3 3 -H o 3 l / 1 • n ^ 3 vawma oo 3 3 3 a ή 3 · ι ~ ι 3 3 * 3 3 * * SOS Ui * * * „71781 1 3
Sokerivierteen analyysi (tuloksia ei esitetty tässä) osoittaa että pääosa liuenneista sokereista oli läsnä mono-meereina (noin 30 - 50%) ja loput alhais-molekulaarisina oli-gomeereina. Yllättävästi ei havaittu lainkaan furfuraaleja 5 sellaisten keittojen jäteliuoksista jotka oli suoritettu käyttäen primäärisinä katalysaattoreina maa-alkalimetallisuo-loja yksistään. Aikaisemmin tunnetuissa happokatalysoiduissa organosolv-keitoissa ksyloosi- ja heksoosisokereiden hajoaminen (dehydraatio) furfuraaleiksi on hydrolvysin ja deligni-10 gioinnin kanssa samanaikaisesti tapahtuva reaktio ja sen todettiin olevan vallitseva korkeimmissa lämpötiloissa (yli 200 °C). Liuoksissa nämä furfuraalit ovat erittäin aktiivisia ja kondensoituvat helposti irronneiden alhaismolekulaaristen lig-niinifragmenttien kanssa muodostaen alkoholiin 1iukenematto-15 mia tuotteita. Furfuraalien puuttuminen tämän keksinnön jäte-liuoksissa varmistaa liuenneen ligniinin täydellisen solubili-soitumisen ja sokerin korkea-asteisen talteenoton sivutuotteena. Sokeriliuokset voidaan helposti käymisen kautta muuttaa etanoliksi, hiivaksi ja muiksi käymistuotteiksi. Maa-alkali-20 metallikatalysaattorit eivät häiritse näitä käymisprosesseja ja ne voidaan myös turvallisesti poistaa tehtaan viemärivesien kanssa.Analysis of the sugar wort (results not shown here) shows that most of the dissolved sugars were present as monomers (about 30-50%) and the rest as low molecular weight ol-isomers. Surprisingly, no furfurals were observed in the waste solutions of soups made using alkaline earth metal salts alone as primary catalysts. In previously known acid-catalyzed organosolv soups, the decomposition (dehydration) of xylose and hexose sugars to furfural is a reaction that occurs simultaneously with hydrolysis and delignification and was found to be predominant at the highest temperatures (above 200 ° C). In solutions, these furfural are highly active and readily condense with detached low molecular weight lignin fragments to form alcohol-insoluble products. The absence of furfural in the waste solutions of this invention ensures complete solubilization of dissolved lignin and a high degree of sugar recovery as a by-product. Sugar solutions can be easily converted to ethanol, yeast and other fermentation products through fermentation. Ground-alkali-20 metal catalysts do not interfere with these fermentation processes and can also be safely removed with factory sewage.
Hyvin samanlaisia tuloksia saatiin muilla lignoselluloo-salajeilla. Sokeriruokokuori käyttäytyi samalla tavalla kuin 25 haapa, jack-pine, ponderosa-pine ja Western hemlock; Douglas-fir käyttäytyi samalla tavalla kuin kuusipuu, kun taas koivu ja Eucalyptus-lajit osoittautuivat keskilajeiksi ja vehnän-olki oli kuusipuuta vaikeampi vaatien kuusipuuta suurempia katalysaattorikonsentraatioita saman delignifiointiasteen 30 omaavien massojen valmistamiseksi. Kokeiltiin myös lukuisia muita taulukossa 1 lueteltuja sekundäärisiä katalysaattoreita mutta niiden tuloksia ei ole ilmoitettu tässä koska niillä saadut tulokset olivat samankaltaiset. Näissä tapauksissa oli keitto-olosuhteita säädettävä jossain määrin happovoimakkuu-35 dessa esiintyvien vaihteluiden kompensoimiseksi.Very similar results were obtained with other lignocellulosic secrets. Sugar cane shell behaved similarly to 25 aspen, jack-pine, ponderosa-pine, and Western hemlock; Douglas-fir behaved in the same way as spruce, while birch and Eucalyptus species proved to be medium species and wheat straw was harder than spruce, requiring higher catalyst concentrations than spruce to produce pulps with the same degree of delignification. Numerous other secondary catalysts listed in Table 1 were also tested, but their results are not reported here because their results were similar. In these cases, the cooking conditions had to be adjusted to some extent to compensate for variations in acid strength.
14 71 78114 71 781
Esimerkki IIExample II
Vaikkakin edellä annetut esimerkit osoittavat erittäin hyvää delignifiointiselektiviteettiä termodynaamisesti määritellyissä olosuhteissa, todettiin että mikäli sisäisen 5 paineen annettiin nousta tai se nostettiin yli sen niiden arvojen jotka normaalisti esiintyvät vapaan ekspansion sallivissa olosuhteissa olevilla suljetuilla nesteillä, tai mikäli keitot määrätietoisesti saatettiin paineen alaisiksi painevahvistinta käyttäen tai puristetuilla inerttikaasuil-10 la, tämä vaikutti delignifiointiin ja hiilihydraattien ha- joamisnopeuksiin erityisesti korkeissa alkoholi:vesi-suhteissa ja korkeissa lämpötiloissa siirtämällä nopeusvakio erittäin edullisella tavalla. Yleisesti todettiin, että saman delignifiointiasteen saavuttamiseksi korkeissa alkoholi: 15 vesi-suhteissa, erityisesti suhteissa yli 85:15, tarvittiin korkeampia lämpötiloja. Niinpä voitiin ylläpitää toivotut delignifiointinopeudet ja keittoajat pysyivät kohtuullisissa rajoissa. Todettiin myös että sitä mukaa kun systeemin paine nousi niin teki massan viskositeetti, mikä osoittaa pai-20 neen edullisen vaikutuksen delignifiointinopeuksiin ja hiilihydraattien herkkyyden alentamiseen voimakkaampaan lämpökäsittelyyn nähden, joka normaalisti johti alhaisempiin viskositeetteihin. Todettiin myös etteivät painevaikutukset liittyneet kohonneeseen tunkeutumiseen puumatriisiin koska 25 keitettäessä ilmakuivia kuusilastuja 90:10- tai 95^-alkoholi :vesi-liuotinseoksissa käyttämällä mukana 0,05 moolia CaCl2 210°C:ssa normaalissa autogeenisessa paineessa (35 atm vastaavasti 39 atm) havaitaan että täydellinen tunkeutuminen lastuihin tapahtuu keiton ensimmäisten 10 minuutin aika-30 na mutta silti kuitujen erottuminen myös pidennetyn, jopa 50 minuutin keiton jälkeen on vähäistä. Samoissa olosuhteissa mutta käytettäessä lisättyä tai sisäisesti kehitettyä ylipainetta saadaan täysin keitettyjä lastuja joilla on sa-matkuitujen vapautumistaipumukset kuin lastuilla, joita on 35 keitetty käyttäen alhaisempia alkoholikonsentraatioita (ai- 71781 15 le 80:20). Vaikkakin tämä sinänsä on yllättävä vaikutus, saatujen massojen analyysit osoittivat yhdenmukaisesti korkeampaa massaviskositeettia. Tise asiassa massan viskositeetti nousi yhdenmukaisesti käytetyn tai kehitetyn paineen 5 nousun myötä. Taulukossa 5 on esitetty eräitä arvoja korkea-painekeitoista. Vertailun vuoksi aikaisemmat koetulokset on esitetty taulukossa 5, jolloin delignifioinnin lisääntynyt selektiviteetti ja alhaisempi hiilihydraattidegradaatio (korkeampi massaviskositeetti) ja keittoajan merkittävä lyhene-10 minen korotetun paineen myötä on selvästi havaittavissa.Although the above examples show very good delignification selectivity under thermodynamically defined conditions, it was found that if the internal pressure was allowed to rise or was raised above the values normally found with closed liquids under conditions allowing free expansion, or if the soups were deliberately -10 1a, this affected delignification and carbohydrate degradation rates, especially at high alcohol: water ratios and high temperatures, by shifting the rate constant in a very advantageous manner. It was generally found that higher temperatures were required to achieve the same degree of delignification at high alcohol: water ratios, especially above 85:15. Thus, the desired delignification rates could be maintained and cooking times remained within reasonable limits. It was also found that as the system pressure increased, so did the viscosity of the pulp, indicating a beneficial effect of pressure on delignification rates and a reduction in the sensitivity of carbohydrates to more intense heat treatment, which normally led to lower viscosities. It was also found that the pressure effects were not associated with increased penetration into the wood matrix because when boiling air-dried spruce chips in 90:10 or 95 ^ alcohol: water solvent mixtures using 0.05 moles of CaCl 2 at 210 ° C at normal autogenous pressure (35 atm and 39 atm, respectively) complete penetration of the chips takes place during the first 10 minutes of cooking -30 na but still the separation of the fibers is also minimal after extended cooking, up to 50 minutes. Under the same conditions, but using increased or internally developed overpressure, fully cooked chips are obtained which have the same tendency to release fiber fibers as chips cooked using lower alcohol concentrations (ai 71781 15 le 80:20). Although this in itself is a surprising effect, analyzes of the masses obtained consistently showed a higher mass viscosity. In the case of Tise, the viscosity of the pulp increased uniformly with increasing pressure applied or developed. Table 5 shows some values for high-pressure cookers. For comparison, previous experimental results are shown in Table 5, where increased selectivity of delignification and lower carbohydrate degradation (higher mass viscosity) and a significant reduction in cooking time with increased pressure are clearly observed.
Niinpä korkean alkoholikonsentraation ja korkean paineen yhdistetty vaikutus on tämän keksinnön tärkeä tunnusmerkki koska se sallii mielivaltaisen puulajin nopeamman delignifi-oinnin alhaisiin jäännösligniinipitoisuuksiin ilman huomatta-15 via selluloosan viskositeettihäviöitä. Painevaikutus pienenee jonkin verran käytettäessä liuotinkoostumuksia, joissa alkoholi:vesi-suhde on alle 80:20.Thus, the combined effect of high alcohol concentration and high pressure is an important feature of this invention because it allows faster delignification of an arbitrary wood species to low residual lignin concentrations without significant cellulose viscosity losses. The pressure effect is somewhat reduced when using solvent compositions with an alcohol: water ratio of less than 80:20.
16 7178116 71781
Taulukko 5Table 5
Korotetun paineen vaikutus delignifiointinopeuksiin ja hiilihydraattien hajoamiseen eri alkoholi ja vesisuhteilla keitettäessä kuusipuuta 5 Liuos Keitto saanto Kappa TAPPI 0,5% koost.* lämp. paine aika no. viskositeetti °C bar % Pa*s 80:20 210 285 25 60 41 57 10 80:20 210 285 30 57 45 47 80:20 210 285 35 52 27 26 80:20 210 33 25 61 63 55 80:20 210 33 30 59 56 40 80:20 210 33 35 57 45 38 15 90:10 210 320 20 75 86 62 90:10 210 320 25 69 71 50 90:10 210 320 35 63 62 43 90:10 210 320 60 57 36 41 90:10 210 40 35 59 100 24 20 90:10 210 40 80 52 100 10Effect of elevated pressure on delignification rates and degradation of carbohydrates at different alcohol and water ratios when boiling spruce wood 5 Solution Soup yield Kappa TAPPI 0.5% composition * temp. pressure time no. viscosity ° C bar% Pa * s 80:20 210 285 25 60 41 57 10 80:20 210 285 30 57 45 47 80:20 210 285 35 52 27 26 80:20 210 33 25 61 63 55 80:20 210 33 30 59 56 40 80:20 210 33 35 57 45 38 15 90:10 210 320 20 75 86 62 90:10 210 320 25 69 71 50 90:10 210 320 35 63 62 43 90:10 210 320 60 57 36 41 90:10 210 40 35 59 100 24 20 90:10 210 40 80 52 100 10
Kaikki keitot suoritettiin käyttämällä puu:liuos-suhdetta 1:10. Keittoajat sisältävät 9 minuutin kuumennusajän ko. lämpötilaan. Samanlaisessa sarjassa keittoja, joissa käytet-25 tiin 90:10 alkoholi:vesi-seoksia, 210°C:n lämpötilassa ja 320 bar'in paineessa todettiin että erotetun ligniinin ja hiilihydraatin välinen suhde voi olla niinkin korkea kuin 9,48 kuusipuulle ja että delignifiointi voitiin suorittaa kappa-lukuun 14,5 asti jäännösmassasaannon ollessa 49 %. Viskosi-30 teetti laski alkuarvosta 55 Pa*s-^ arvoon 24 keitettäessä 50 minuuttia edellä mainituissa olosuhteissa. Niinpä massan ominaisuudet yleensä paranevat kohonneen ylipaineen myötä mahdollisimman alhaisissa lämpötiloissa. On mielenkiintoista todeta että korkealle delignifioidun massan alfa-selluloosa-35 saanto oli edelleen 43,2% laskettuna puun arvosta 100, mikäAll soups were performed using a wood: solution ratio of 1:10. Cooking times include a heating time of 9 minutes. temperature. In a similar series of soups using 90:10 alcohol: water mixtures at 210 ° C and 320 bar, it was found that the ratio of separated lignin to carbohydrate can be as high as 9.48 for spruce and that delignification could be performed up to a kappa number of 14.5 with a residual mass yield of 49%. The viscosity of 30 decreased from an initial value of 55 Pa * s- ^ to 24 when cooked for 50 minutes under the above conditions. Thus, the properties of the pulp generally improve with increased overpressure at the lowest possible temperatures. It is interesting to note that the yield of highly delignified pulp alpha-cellulose-35 was still 43.2% based on the value of 100 wood, which
IIII
Claims (8)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA359443 | 1980-07-25 | ||
CA000359443A CA1150012A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Aqueous catalysed solvent pulping of lignocellulose |
PCT/EP1981/000105 WO1982000483A1 (en) | 1980-07-25 | 1981-07-24 | Pulping of lignocellulose with aqueous alcohol and alkaline earth metal salt catalyst |
EP8100105 | 1981-07-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI820927L FI820927L (en) | 1982-03-17 |
FI71781B true FI71781B (en) | 1986-10-31 |
FI71781C FI71781C (en) | 1987-02-09 |
Family
ID=4117790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI820927A FI71781C (en) | 1980-07-25 | 1982-03-17 | KOKNING AV LIGNOCELLULOSA MED VATTENHALTIG ALKOHOL OCH JORDALKALIMETALLSALTKATALYSATOR. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0056409B1 (en) |
JP (1) | JPH0329917B2 (en) |
BR (1) | BR8108706A (en) |
CA (1) | CA1150012A (en) |
DE (1) | DE3177195D1 (en) |
FI (1) | FI71781C (en) |
RU (1) | RU1830091C (en) |
WO (1) | WO1982000483A1 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR227462A1 (en) * | 1981-03-26 | 1982-10-29 | Thermoform Bau Forschung | IMPROVED PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF CARBOHYDRATE HYDROLYSATES FROM CRUSHED CELLULOSIC MATERIAL |
US4699124A (en) * | 1985-06-28 | 1987-10-13 | Power Alcohol, Inc. | Process for converting cellulose to glucose and other saccharides |
CA2133574C (en) * | 1992-04-06 | 1997-12-30 | Kari Ebeling | Method of producing pulp |
WO2006067171A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the hydrogenation of a lactone or of a carboxylic acid or an ester having a gamma-carbonyl group |
US20070034345A1 (en) * | 2005-06-15 | 2007-02-15 | Leonardus Petrus | Process for organosolv pulping and use of a gamma lactone in a solvent for organosolv pulping |
JP5136984B2 (en) * | 2007-04-04 | 2013-02-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for producing sugar |
US8580978B2 (en) | 2009-08-07 | 2013-11-12 | Shell Oil Company | Process for preparing a hydroxyacid or hydroxyester |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB416558A (en) * | 1933-03-07 | 1934-09-07 | Henry Dreyfus | Improvements in the manufacture of cellulose from ligno-cellulosic materials |
GB576785A (en) * | 1942-03-11 | 1946-04-18 | Henry Dreyfus | Improvements in or relating to the manufacture of cellulose |
CH386823A (en) * | 1959-02-06 | 1965-01-15 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Process for the production of native lignin and hemicellulose |
CA1131415A (en) * | 1978-11-27 | 1982-09-14 | Bau- Und Forschungsgesellschaft Thermoform A.G. | Pulping of lignocellulose with aqueous methanol/ catalyst mixture |
-
1980
- 1980-07-25 CA CA000359443A patent/CA1150012A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-07-24 JP JP50258981A patent/JPH0329917B2/ja not_active Expired
- 1981-07-24 WO PCT/EP1981/000105 patent/WO1982000483A1/en active IP Right Grant
- 1981-07-24 DE DE8181902305T patent/DE3177195D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-24 BR BR8108706A patent/BR8108706A/en unknown
- 1981-07-24 EP EP19810902305 patent/EP0056409B1/en not_active Expired
-
1982
- 1982-03-17 FI FI820927A patent/FI71781C/en not_active IP Right Cessation
- 1982-03-24 RU SU823411783A patent/RU1830091C/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3177195D1 (en) | 1990-08-02 |
WO1982000483A1 (en) | 1982-02-18 |
FI820927L (en) | 1982-03-17 |
JPS57501239A (en) | 1982-07-15 |
EP0056409B1 (en) | 1990-06-27 |
FI71781C (en) | 1987-02-09 |
RU1830091C (en) | 1993-07-23 |
CA1150012A (en) | 1983-07-19 |
BR8108706A (en) | 1982-06-01 |
EP0056409A1 (en) | 1982-07-28 |
JPH0329917B2 (en) | 1991-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4409032A (en) | Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials | |
US4594130A (en) | Pulping of lignocellulose with aqueous alcohol and alkaline earth metal salt catalyst | |
JP3348387B2 (en) | Pulp production by formic acid-added acetic acid. | |
US4746401A (en) | Process for extracting lignin from lignocellulosic material using an aqueous organic solvent and an acid neutralizing agent | |
US7402224B1 (en) | Method for producing paper pulp, lignins, sugars and acetic acid by frantionation of lignocellulosic vegetable material in formic/acetic acid medium | |
US20060169430A1 (en) | Method for producing pulp and lignin | |
US4904342A (en) | Process for pulping lignocellulose-containing material | |
FI117632B (en) | Process for making pulp | |
CN106029978B (en) | Method for extracting lignin | |
FI113060B (en) | A process for the preparation of organic compounds | |
FI71781B (en) | KOKNING AV LIGNOCELLULOSA MED VATTENHALTIG ALKOHOL OCH JORDALKALIMETALLSALTKATALYSATOR | |
CA1284637C (en) | Biomass fractionation process | |
CA1131415A (en) | Pulping of lignocellulose with aqueous methanol/ catalyst mixture | |
US5385641A (en) | Delignification of cellulosic raw materials using acetic acid, nitric acid and ozone | |
FI69129B (en) | EXTENSION OF LABORATORY MATERIAL | |
NO832783L (en) | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF WOOD AND OTHER LIGNOCELLULOSIC PRODUCTS | |
FI71780B (en) | KOKNINGSFOERFARANDE FOER LIGNOCELLULOSAMATERIAL I OCH FOER FRAMSTAELLNING AV PAPPERSMASSA | |
CA1229334A (en) | Biomass fractionation process | |
US2901389A (en) | Pulping process | |
SU1276704A1 (en) | Method of producing pulp | |
Chirat | The Paper Pulp Industry: From the Production of Cellulose Fibers to Second Generation Integrated Biorefinery | |
SU958556A1 (en) | Method of producing semi-finished fibrous product | |
SU1266912A1 (en) | Pulp-making process | |
FI76129B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KEMISK PAPPERSMASSA OCH SAOLUNDA FRAMSTAELLD MASSA. | |
NL8200241A (en) | Pulping of lignocellulose with catalyst - comprising aq. alcohol and alkaline earth metal salts gives improved pulping efficiency |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: BAU- UND FORSCHUNGSGESELLSCHAFT |