FI70722C - Modifierade dicyandiamid formaldehydkondensat och foerfarande foer deras framstaellning - Google Patents

Modifierade dicyandiamid formaldehydkondensat och foerfarande foer deras framstaellning Download PDF

Info

Publication number
FI70722C
FI70722C FI823979A FI823979A FI70722C FI 70722 C FI70722 C FI 70722C FI 823979 A FI823979 A FI 823979A FI 823979 A FI823979 A FI 823979A FI 70722 C FI70722 C FI 70722C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
mixture
solution
added
heated
formaldehyde
Prior art date
Application number
FI823979A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI823979L (fi
FI823979A0 (fi
FI70722B (fi
Inventor
Ralph Allen Bankert
David Howard Dumas
Original Assignee
Hercules Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/328,751 external-priority patent/US4380602A/en
Priority claimed from US06/328,752 external-priority patent/US4382129A/en
Priority claimed from US06/328,754 external-priority patent/US4380603A/en
Priority claimed from US06/328,753 external-priority patent/US4383077A/en
Application filed by Hercules Inc filed Critical Hercules Inc
Publication of FI823979A0 publication Critical patent/FI823979A0/fi
Publication of FI823979L publication Critical patent/FI823979L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI70722B publication Critical patent/FI70722B/fi
Publication of FI70722C publication Critical patent/FI70722C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/46—Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/043—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/06 - C08G12/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/043—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/06 - C08G12/24
    • C08G12/046—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/06 - C08G12/24 one being urea or thiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • D21H17/49—Condensation polymers of aldehydes or ketones with compounds containing hydrogen bound to nitrogen
    • D21H17/50—Acyclic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

70722
MODIFIOIDUT DISYANDIAMIDI-FOKiALDEIIYDIKONDENSAATIT JA ΜΕΝΕΤΕ Li lii NIIDEN VALMISTAMISEKSI - MODIFIERADE DICYANDIAMID-rORMALDEHYDKONDENCAT OCH FÖRFA.RANDE FÖR DERAS FRAMSTÄLLNING
Tämä keksintö koskee uusia vesiliukoisia, kuumassa kovettuvia (thermosettable) hartsiseoksia, jotka sisältävät disyandiamidi-formaldehydikondensaatteja, ja tarkemmin sanottuna keksintö koskee seoksia, jotka on valmistettu saattamalla disyandiamidin, formaldehydin, vesiliukoisen polyaminopolyamidin happosuolan ja ammoniumsuolan muodostama esikondensaatti reagoimaan epihalogeenihydriinin, akryyliamidin tai urean kanssa ja sen jälkeen kondensoi-malla reaktiotuote formaldehydin kanssa. Hartsiseokset ovat kationisia ja vesiliukoisia ja sopivat erityisen hyvin sellaisen liimatun paperin valmistukseen, jossa käytetty liimausaine on selluloosan kanssa reagoiva liimaus-aine, kuten keteenidimeeriliimausaine.
"" ÖS- patenttijulkaisussa 3 840 486 Dumas kuvaa vesiliukoisia, kationisia, kuumassa kovettuvia (thermosettable) hartsiseoksia, jotka on johdettu disyandiami-dista, ammoniumsuolasta, formaldehydistä ja vesiliukoisen polyaminopolyamidin happosuolasta ja mainitsee, että ne valmistetaan muodostamalla esikondensaatti siten, että kuumennetaan vesiliuoksessa seosta, jossa on 1 mooli disyandiamidia, 0,75 - 1,5 moolia formaldehydiä, sen verran polyaminopolyamidin happosuolaa, että saadaan noin 0,125 - q ^ ekvivalenttia emäksistä typpeä ja sel lainen määrä ammoniumsuolaa, että saadaan kaikkiaan noin 0,8 - 1,2 ekvivalenttia emäksistä typpeä, kunnes käytännöllisesti katsoen kaikki disyandiamidin nitriilit ovat reagoineet, sitten vesipitoiseen esikondensaattiin lisätään noin 1,25 - 3,75 moolia formaldehydiä ja saatua seosta kuumennetaan palautuksella, kunnes tuotteen liuoksen viskositeetti on halutulla alueella. US-patenttijulkaisun 3 840 486 mukaisten hartsiseosten ___ ir 2 7 0 7 2 2 mainitaan olevan hyödyllisiä hydrofobisten selluloosan kanssa reagoivien liimausaineiden klihdyttimiä ja yhdistelmän sanotaan saavan aikaan suuremman koneestapoiston jälkeisen liimautumisen kuin mitä saavutetaan ekvivalent-tisella määrällä peltfcää liimausainetta.
Dumasin hartsiseokset eivät kuitenkaan saa aikaan paperin liimautumista yksinään noraaalimäärinä paperin^ii-mauksessa käytettyinä eivätkä Dumasin hartsiseokset yhdessä selluloosan kanssa reagoivien liimausaineiden kanssa liimausaineina paperinvalmistuksessa käytettyinä saa aikaan sellaista lopullista liimautumisastetta, joka eroaisi oleellisesti siitä, mikä saavutetaan pelkällä liimausaineella. Koske lähes kaikki paperilaadut liimataan jossakin määrin, on parantunut liimaustehokkuus tärkeä tavoite paperinvalmistajalle ja millä tahansa liimautumisessa saavutetuilla parannuksilla voi olla huomattava taloudellinen merkitys.
Nyt on tämän keksinnön mukaisesti havaittu, että erikoislaatuisia hartseja saadaan aikaan muuntamalla US-patenttijulkaisun 3 840 486 mukaista menetel mää, ja näin saadut muunnetut hartsit saavat aikaan suuremman lopullisen liimautumisen selluloosan kanssa reagoivien liimausaineiden, kuten keteenidimeerien, happoanhyd-ridien ja isosyanaattien, kanssa luonnollisen kovenemisen tai uunissa tapahtuvan kovenemisen myötä kuin muuntamatto-mat hartsit. Lisäksi tämän keksinnön mukaisesti valmistetut hartsit kiihdyttävät liimautumisen kehittymistä selluloosan kanssa reagoivien liimausaineiden kanssa ja täten kohottavat liimausaineiden kokonaistehokkuutta.
Näin ollen tämä keksintö koskee menetelmää, jolla voidaan valmistaa parannettuja kuumassa kovettuvia, di-syandiamidi-formaldehydikondensaatteja, ja jossa (1) muodostetaan esikondensaattiseos kuumentamalla palautuksella noin 1-4 tuntia seosta, joka sisältää (a) reaktiotuote-emästä, joka on muodostunut 1 moolista di-syandiamidia, 0,75 - 1,5 moolista formaldehydiä ja vesiliukoisesta polyaminopolyamidin happosuolasta, jota on sellainen määrä, että saadaan noin 0,125 - 0,5 3 70722 ekvivalenttia emäksistä typpeä, ja (b) ammoniumsuolaa sellaisen määrän, että saadaan 0,7 - noin 1,2 ekvivalenttia emäksistä typpeä, joka on johdettu vesiliuoksen sisältämästä polyaminopolyamidisuolasta ja ammoniumsuo-lasta, (2) lisätään esikondensaattiliuokseen 0,30 - 0,45 moolia epikloorihydriiniä, akryyliamidia tai ureaa per ekvivalentti polyaminopolyamidista ja ammoniumsuolasta johdettua emäksistä typpeä ja kuumennetaan vesiseosta noin 50 - 110cC:ssa noin 0,25 - 1,5 tuntia, kunnes muunnetun esikondensaation liuos on muodostunut, (3) lisätään muunnetun esikondensaatin vesiliuokseen noin 1,25 - 3,75 moolia foraldehydiä ja (4) kuumennetaan saatua seosta noin 60 - 100°C:3sa, kunnes saadun reaktiotuotteen viskositeetti 50 % kiinteäainepi-toisuudessa on alueella noin U - Z Gardner-Holdt-asteikolla, ja lisäksi keksintö koskee näin valmistettuja hartsiseoksia.
Kuten edellä mainittiin, on disyandiamidi yksi reagensseista, joita käytetään tämän keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa esikondensaatin valmistuksessa. Disyandiamidi tunnetaan myös syanoguanidii-nina ja sillä on seuraava rakenne:
NH
H2N-<!UnH N
Formaldehydi on toinen esikondensaatin valmistuksessa käytetty reagenssi. Tässä selostuksessa ja vaatimuksissa tarkoitttu formaldehydi kattaa myös 30 - 40% vesiliuoksen muodossa olevan formaldehydin ja polymeeriset formaldehydi-muodot, kuten esim. paraformaldehydin, trioksaanin ja heksametyleenitetramiinin. Haluttaessa voidaan formalde-hydilähteinä käyttää kemiallisia yhdisteitä, kuten asetaa-leja, jotka vapauttavat formaldehydiä kuumennettaessa.
Ammoniumsuolareagenssi on vesiliukoinen amiinin ja 4 70722 hapon muodostama suola. Erityisen sopivia suoloja ovat sellaiset, joiden kaava on (NH.)_X, (R.NH-J X tai 4 m i J m (R.jI^NHj)mX, joissa R^ ja R2 ovat 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, joita ovat esim. metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli ja n-butyyli, X on happoanioni, kuten esim. Cl , Br , I , SO^-, CH^COO , N03 tai P04~, ja m on anionin varauksen suuruinen kokonaisluku. Yksittäisiä esimerkkejä sopivista ammoniumsuoloista ovat mm. ammoniumsulfaatti, ammoniumkloridi, metyyli-ammoniumkloridi, dimetyyliammoniumkloridi, etyyliammo-niumsulfaatti ja ammoniumasetaatti.
Muita sopivia ammoniumsuoloja ovat sellaiset vesiliukoiset suolat, jotka ovat muodostuneet (1) polyamii-nista, jolla on seuraava rakenne I3 H2NcnH2n<NCnH2n)xNH2 jossa R^ on vety tai metyyli; n on kokonaisluku 2-6 ja x on kokonaisluku 0 - 3, ja (2) haposta, kuten rikkihaposta, kloorivetyhaposta, bromivetyhaposta, jodivety-haposta, typpihaposta, fosforihaposta tai etikkahaposta. Yksittäisiä esimerkkejä polyamiineista ovat etyleenidi-amiini, propyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, tetraetyleenipentamiini ja bis(3-aminopropyyli)amiini.
Reagoiviin aineisiin kuuluu myös vesiliukoisen poly-aminopolyamidin happosuola. Polyaminopolyamidi saa daan dikarboksyylihapon ja polyalkyleenipolyamiinin välisellä reaktiolla, jossa moolisuhde polyalkyleenipoly-amiini : dikarboksyylihappo on alueella noin 0,8 : 1 - 1,4 : 1. Erityisen sopivia dikarbosyylihappoja ovat diglykolihappo ja tyydyttyneet alifaattiset dikarboksyyli-hapot, jotka sisältävät 3-10 hiiliatomia, kuten maloni-happo, meripihkahappo, glutaarihappo , adipiinihappo, pimeliinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo ja seba-siinihappo. Muita sopivia dikarboksyylihappoja ovat mm.
Il 5 7 0 7 2 2 tereftaalihappo, isoftaalihappo, ftaalihappo ja alfa-tyydyttymättömät dikarboksyylihapot, kuten maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, glutakonihappo, sitrakonihap-po ja mesakonihappo. Vesiliukoisten polyaminopolyamidien valmistuksessa voidaan käyttää myös saatavilla olevia edellämainittujen happojen anhydridejä sekä estereitä. Haluttaessa voidaan käyttää kahden tai useamman edellämainitun hapon seosta.
Polyaminopolyamidin valmistukseen soveltuvat useat polyalkyleenipolyamiinit, mm. polyetyleenipolyamiinit, polypropyleenipolyamiinit, polybutyleenipolyamiinit tms. Käyttökelpoisissa polyalkyleenipolyamiineissa on kaksi primääristä amiiniryhmää ja ne voidaan esittää polyamiineina, joissa typpiatomit on liitetty toisiinsa ryhmillä, joiden kaava on ~cnH2n**' 3ossa n on Pieni ko-konaisluku, joka on suurempi kuin yksi ja mielellään 2-6, ja tällaisten ryhmien lukumäärä molekyylissä on 2 - noin 8. Typpiatomit voivat olla liittynei nä kahteen viereiseen hiiliatomiin ryhmässä ~cnH2n~ tai kauempana toisistaan oleviin typpiatomeihin, mutta eivät samaan hiiliatomiin. Vesiliukoisten polyamino-polyamidien valmistukseen sopivia polyamiineja ovat nun. dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetra-etyleenipentamiini ja bis(3-aminopropyyli)amiini, jotka voidaan saada kohtullisen puhtaasssa muodossa.
Muita käyttökelpoisia polyalkyleenipolyamiineja ovat mm. metyyli-bis{3-aminopropyyli)amiini, metyyli-bis(2-amino-metyyli)amiini ja 4,7-dimetyylitrietyleenitetramiini. Haluttaessa voidaan käyttää polyalkyleenipolyamiinien seoksia.
Edellämainitut polyalkyleenipolyamiinit voidaan esittää seuraavalla kaavalla f3 H0NC H0 (NC H^ ) NH_ 2 n 2n n 2n y 2 6 70722 jossa on vety tai metyyli, n on kokonaisluku 2-6, kuten edellä on esitetty, ja y on kokonaisluku 1-3.
Muita käyttökelpoisia polyalkyleenipolyamiineja, jotka eivät kuulu edelläesitettyyn kaavaan, ovat mm. 1,4-bis(3-aminopropyyli)piperatsiini ja 1-(2-aminoetyyli)piper-atsiini.
Haluttaessa voidaan aminoryhmien etäisyyksiä poly-aminopolyamidissa pidentää. Tämä voidaan saada aikaan kosvaamalla osa polyalkyleenipolyamiinista diamiinilla, kuten etyleenidiamiinilla, propyleenisiamiinilla, heksa-metyleenidiamiinilla tms. Tätä tarkoitusta varten korkeintaan noin 80 % polyalkyleenipolyamiinista voidaan korvata ekvivalenttisella määrällä diamiinia. Tavallisesti riittää, kun korvataan noin 50 % tai vähemmän.
Lämpötilat, joita käytetään dikarboksyylihapon ja polyalkyleenipolyamiinin välisessä reaktiossa vesiliukoisen polyaminopolyamidin muodostamiseksi, voivat olla välillä noin 110 - 250 °C tai korkeampia ilmakehän paineessa. Useimmissa tarkoituksissa ovat välillä noin 160 - 210 °C olevat lämpötilat edullisia. Reaktioaika on kääntäen verrannollinen käytettyyn reaktiolämpötilaan ja tavallisesti noin 0,5-2 tuntia. Reaktio on edullista suorittaa käytännöllisesti katsoen loppuun vapautuneen veden perusteella arvioituna. Reaktiota suoritettaessa on edullista käyttää sellaista määrää dikar-boksyylihappoa, että se riittää reagoimaan käytännöllisesti katsoen täydellisesti polyalkyleenipolyamiinin primääristen amiiniryhmien kanssa, mutta ei riitä reagoimaan sekundääristen ja/tai tertiääristen amiiniryhmien kanssa oleellisessa määrin. Tällöin tarvittava moolisuh-de polyalkyleenipolyamiini : dikarboksyylihappo on tavallisesti välillä noin 0,9 : 1 “1,2 : 1. Kuitenkin voidaan käyttää moolisuhteita, jotka ovat välillä noin 0,8 : 1 - 1,4 : 1.
Seuraava esimerkki valaisee sopivan vesiliukoisen polyamlnopolyamidin valmistusta, jota käytetään suolan muodossa esikondensaatin valmistuksessa. v 7 70722
Esimerkki A
Happosuolana käytettäväksi tarkoitettu vesiliukoinen polyaminopolyamidi muodostettiin lisäämällä sekoituksen alaisena 146 osaa (paino) adipiinihappoa hitaasti 100 osaan (paino) dietyleenitriaraiinia reaktioastiassa, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla ja jääh-dyttimellä tislautuneen veden keräämiseksi. Reaktioseos-tasekoitettiin ja kuumennettiin noin 170 - 175 °C:ssa, kunnes amidinmuodostua oli tapahtunut täydellisesti. Kun seos oli jäähdytetty ilmassa noin 140 °C:een, lisättiin sekoituksen alaisena kuumaa vettä niin, että polyaminopolya-dihartsin liuoksen kiinteäainepitoisuudeksi saatiin noin 50 % ja ominaisviskositeetiksi 0,14, kun mittaus suoritettiin 25 °C:ssa 2 % liuoksena, joka oli tehty ammonium-kloridin 1 M vesiliuokseen.
Seuraavaksi selostetaan edullista tapaa tämän keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen vaiheen esi-kondensaatin muodostamiseksi.
Reaktioastiaan laitetaan noin 1 mooli disyandiamidia (syanoguanidiinia), noin 3/4 - 1-1/2 moolia form aldehydiä, sellainen määrä vesiliukoista polyaminopoly-amidia, että se riittää antamaan noin 1/8 - 1/2 ekvivalenttia emäksistä typpeä (muu kuin polyaminopoly-amidin amidotyppi), ja happoa sellainen määrä, joka on ekvivalenttinen polyaminopolyamidin emäksisen typen kanssa. Sopivia happoja ovat mm. rikkihappo, suolahappo, fosforihappo, typpihappo, etikkahappo, bromive-tyhappo ja jodivetyhappo. Reaktioväliaineena on edullista käyttää vettä ja seoksessa pitäisi olla läsnä sellainen määrä vettä saadaan aikaan sellainen reaktiomassa, jota on helppo sekoittaa (esim. sekoittimella) reaktio-olosuhteissa. Käytettävän vesimäärän suuruuden pystyy alaan perehtynyt helposti ratkaisemaan, kun samalla tutustuu tämän keksinnön selostukseen. Happo muodostaa polyaminopolyamidihapposuolareagenssin.
70722 8
Sitten vesiseos kuumennetaan palautusjäähdytysläm-pötilaan (noin 95 - 105 °C) ja sitten sitä palautetaan noin 15 minuuttia - noin 30 minuuttia (tai tarvittaessa pitempään). Sitten ammoniumsuolaa lisätään sellainen määrä, että seokseen tulee noin 0,7 - ekvivalent tia (mielellään noin 1 ekvivalentti) emäksistä typpeä, joka johtuu polyaminopolyamidin suolasta ja ammoniumsuo-lasta, jotka ovat läsnä reaktioseoksessa. Niinpä esim. käytettäessä polyaminopolyamidia sellainen määrä, joka vastaa 0,5 ekvivalenttia emäksistä typpeä, tarvitaan sellainen määrä ammoniumsuolaa, että se antaa noin 0,2 -0,7 ekvivalenttia emäksistä typpeä. Sitten näin saa tu seos kuumennetaan palautusjäähdytyslämpötilaan, jossa sitä pidetään noin 1-4 tuntia. Hieman lyhempää aikaa voidaan käyttää, jos kuumennus suoritetaan kohtalaisessa paineessa.
Tämän keksinnön mukaisen menetemän toisessa vaiheessa esikondensaattiliuokseen lisätään 0,30 - 0,45 moolia, mielellään 0,35 - 0,40 moolia epihalogeenihydriiniä. akryyliamidia tai ureaa per ekvivalentti emäksistä typpeä, joka johtuu polyaminopolyamidin suolasta ja am-moniumsuolasta. Sitten saatu seos kuumennetaan noin 50 - 110 °C:een, jossa sitä pidetään siihen asti, kunnes on muodostunut muunnetun esikondensaatin liuos. Tähän tarvitaan tavallisesti noin 0,25 - 1,5 tuntia. Epi-kloorihydriinin toimisessa regoivana aineena, seos kuumennetaan noin 50 - 80 °C:een, jossa sitä pidetään noin 15-45 minuuttia, ja saadaan muunnettu esikon-densaatti. Kun reagoiva aine on akryyliamidi tai urea, tarvitaan kuitenkin yleensä hieman korkeampia lämpötiloja ja edullinen lämpötila on välillä· noin 80 - 110 °C, jossa reaktioseosta pidetään noin 0,5 - 1,5 tuntia.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän vaiheissa (3) ja (4) muunnettuun esikondensaattiin lisätään noin 1,25 - 3,75 moolia formaldehydiä ja sitten saatua 9 70722 seosta kuumennetaan välillä noin 60 - 100 C, jossa lämpötilassa se pidetään, kunnes hartsimaisen reaktio-tuotteen vesiliuoksen viskositeetti on välillä noin U - Z, mielellään välillä noin V - W Gardner-Holdt-asteikolla, kun mittaus suoritetaan 25 °C:ssa 50 % kiinteäainepitoisuudessa. Tähän tarvittava aika on tavallisesti noin 20 minuuttia - noin 3 tuntia.
Reaktion pysäyttämiseksi laimennetaan saatu vesiliuos vedellä kiinteäainepitoisuuteen, joka on alle noin 35 %, mielellään noin 15 - 25 %, ja varastointistabiilisuuden aikaansaamiseksi pH säädetään välille noin 6 - 7,5.
Haluttaessa voidaan tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja vesiliukoisia, kuumassa kovettuvia hartsiseoksia muuntaa edelleen. Jälkimodifiointi on edullista suorittaa siten, että vaiheessa (4) saatu liuos laimennetaan, jos on tarpeen, alle 35 % kiinteäainepitoisuuteen, liuokseen lisätään vaiheessa (3) lisättyä form-aldehydimoolia kohti 0,03 - 0,75 moolia, mielellään 0,05 -0,60 moolia epikloorihydriiniä tai kaavan NHRR' mukaista typpipitoista yhdistettä, jossa kukin ryhmistä R ja R' voi toinen toisestaan Tippumatta olla vety, alkyyli tai hydroksialkyyli, ja ryhmän R ollessa vety R' voi myös olla aminoälkyyli- tai amidoryhmä, ja saatu seos kuumennetaan noin 45 - 70 °C:een, jossa sitä pidetään noin 0,5 - 2 tuntia. Tässä vaiheessa käytettäviksi sopi via typpipitoisia yhdisteitä ovat mm. ammoniakki, mono-tai dialkyyliamiinit ja erityisesti alkyyliamiinit, joissa alkyyliryhmässä tai alkyyliryhmissä on 1 - 4 hiiliatomia, mono- tai dialkanoliamiinit, alkyleenidi-amiinit ja urea. Erityisen edullisia yhdisteitä jälki-muuntamisvaiheessa ovat epikloorihydrlini, ammoniakki, dimetyyliemiini, dietanoliamiini, etyleenidiamiinia ja urea. Saadun liuoksen kiinteäainepitoisuus on tavallisesti alle 35 %, mielellään noin 15 - 25 %· Jos liuoksen pH on alueen noin 6,0 - 7,5 ulkopuolella.
10 70722 on edullista lisätä tarvittaessa happoa tai emästä, jolla pH säädetään välille noin 6,0 - 7,5 varastointi- stabiilisuuden aikaansaamiseksi.
Seuraavissa toteutustapaesimerkeissä selostetaan tällä hetkellä parhaaksi katsottu tämän keksinnön toteutustapa, Kaikki prosentit ovat painoprosentteja ja Garner-Holdt-viskositeettimittaukset on tehty--25°G : ssa.
Esimerkki 1
Osa 1 - Reaktioastiaan, joka oli varustettu palautus jäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla, laitettiin seuraavat aineet, jotka seokseksi .
Aineosa Määrä/g
Esimerkin A polyaminopolyamidi- 522 (1,24 ekvivalenttia liuos (50,6 % kiinteätä ainetta) emäksistä typpeä)
Formaldehydi (37 % vesiliuos) 320 (3,97 moolia)
Disyandiamidi 269 (3,2 moolia) H2S04 (98 %) 65,5 (0,66 moolia)
Rikkihappo lisättiin viimeiseksi tipoittain. Rik-kihappolisäyksen aikana seoksen lämpötila nousi noin 40 - 45 °C:een. Sitten seos kuumennettiin noin 100 °C:een ja kuumennettiin palautuksella noin 15 minuuttia. Sitten seos jäähdytettiin 85 °C:een, lisättiin 137,5 g (1,04 moolia) ammoniumsulfaattia ja saatua seosta kuumennettiin noin 3 tuntia 100 °C:ssa. Saatu esikondensaat-tiliuos painoi 1295 g ja sisälsi 64 % kiinteätä ainetta.
Osa 2 - Reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, laitettiin 133 g osan 1 esikondensaatti-liuosta ja 12 g (0,13 moolia) epikloorihydriiniä. Seosta kuumennettiin 70 °C:ssa 30 minuuttia ja sen jälkeen lisättiin 68 g (0,84 moolia) formaldehydin 37 % vesi-
II
70722 liuosta 5 minuutin kuluessa. Sitten seos kuumennettiin 100 °C:een, jossa sitä pidettiin, kunnes hartsimaisen reaktiotuotteen vesiliuoksen Gardner-Holdt-viskositeetti 011 W. Reaktioastiaan lisättiin 350 ml vettä ja sen sisältö jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 23 °C). Hartsimaisen reaktiotuotteen vesiliuoksen pH säädettiin arvoon 6,9 lisäämällä 10,5 ml natriumhydroksidin 25 % vesiliuosta. Kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 19 % ja vesiliuoksen Gardner-Holdt-viskositeetti oli A-1+.
Esimerkki 2
Reaktioastiaan, joka oli varustettu palautusjääh-dyttimellä, mekaanisella sekoittajalla ja lämpömittarilla, laitettiin 133 g esimerkin 1, osan 1 esikonden-saattiliuosta, jonka kiinteän aineen pitoisuus oli, ja 12 g (0,13 moolia) epikloorihydriiniä. Seosta kuumennettiin noin 30 minuuttia noin 70 °C:ssa. Sitten reaktio-astiaan lisättiin 5 minuutin kuluessa 68 g (0,84 moolia) formaldehydin 37 % vesiliuosta ja saatu seos kuumennettiin 100 °C:een, jossa sitä pidettiin, kunnes hartsimaisen reaktiotuotteen Gardner-Holdt-viskositeetti oli W+. Reaktioastiaan lisättiin 110 ml vettä ja sen sisältö jäähdytettiin 50 °C:een, lisättiin 22,1 g (0,21 moolia) dietanoliamiinia ja saatua seosta pidettiin 2 tuntia 50 °C:ssa. Sitten liuos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja laimennettiin 200 ml:11a vettä. Liuoksen pH oli 7,2. Vesiliuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 21,2 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti oli A-1+.
Esimerkki 3
Esimerkin 2 menettely toistettiin, mutta reaktio-seosta kuumennettiin, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti oli W . Astiaan lisättiin 150 ml vettä, sisältö jäähdytettiin 50 °C:een, lisättiin 23.6 g (0,21 mol) dimetyyli-amiinin 40 % vesiliuosta ja saatua seosta pidettiin 2 tuntia 50 °C:ssa. Sitten seos jäähdytettiin huoneen- 70722 12 lämpötilaan ja laimennettiin 200 ml:11a vettä. Laimennetun liuoksen pH oli 7,1, kiinteäainepitoisuus 19,5 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-1 + .
Esimerkki 4
Esimerkin 3 menettely toistettiin, mutta reaktio-seosta kuumennettiin 100 °C:ssa, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti oli X+, lisättiin 12,1 g (0,21 moolia) ammoniumhydroksidin 29,4 % vesiliuosta 23,6 g:n dimetyyliamiiniliuoksen tilalla, seosta kuumennettiin 1 tunti 50 °C:ssa ja laimennetun liuoksen pH säädettiin arvoon 6,9 5,7 mlrlla natriumhydroksidin 25 % vesiliuosta. Saadun liuoksen kiinteäainepitoisuus oli 18,7 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-1+.
Esimerkki 5
Osa 1 - Kun esimerkin 1, osan 1 menettely toistettiin, saatiin 1291 g esikondensaattiliuosta, jonka kiinteäainepitoisuus oli 62,1 %.
Osa 2 - Esimerkin 3 menettely toistettiin, mutta 137,1 g tämän esimerkin osan 1 esikondensaattiliuoksesta korvattiin esimerkin 1, osan 1 esikondensaattiliuoksel-la, reaktioseosta kuumennettiin 100 °C:ssa, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti oli W+, dimetyyliamiiniliuoksen sijasta lisättiin 24,3 g (0,42 moolia) ammoniumhydroksidin 29,4 % vesiliuosta, saatua seosta kuumennettiin 1 tunti 50 °C:ssa ja jäähdytetty liuos laimennettiin 150 mlrlla vettä. Laimennetun liuoksen pH oli 7,0, kiinteäainepitoisuus 21,5 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-1 + .
Esimerkki 6
Esimerkin 5, osan 2 menettely toistettiin, mutta ammoniumhydroksidin tilalla astiaan lisättiin 60 °C:ssa 12,6 g (0,21 moolia) ureaa liuotettuna 25 mlraan vettä, saatua seosta kuumennettiin 30 minuuttia 70 °C:ssa ja 70722 13 laimennetun liuoksen pH säädettiin arvoon 6,9 lisäämällä 11 ml natriumhydroksidin 25 % vesiliuosta. Saadun liuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 23,3 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-1+.
Esimerkki 7
Osa 1 - Esimerkin 1, osan 1 menettely toistettiin ja saatiin 1300 g esikondensaattia, jonka kiiteäainepi-toisuus oli 62,5 %.
Osa 2 - Reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja palautusjäähdyt-timellä, laitettiin 272,4 g edellä, osassa 1 saatua esi-kondensaattiluosta ja 24 g (0,26 moolia) epikloorihyd-riiniä. Seosta kuumennettiin 30 minuuttia 70 °C:ssa ja sen jälkeen lisättiin 5 minuutin kuluessa 136 grammaa (1,68 moolia) formaldehydin 37 % vesiliuosta. Seosta kuumennettiin 100 °C:ssa, kunnes hartsimaisen reaktio-tuotteen vesiliuoksen Gardner-Holdt-viskositeetti oli W. Reaktioastiaan lisättiin ensin 300 ml vettä ja sitten 19,4 g (0,21 moolia) epikloorihydriiniä ja saatua seosta kuumennettiin 30 minuuttia 70 °C:ssa. Saatu liuos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja laimennettiin vedellä. Hartsimaisen tuotteen vesiliuoksen pH säädettiin arvoon 7,0 lisäämällä siihen 25,4 ml natriumhydroksidin 25 % vesiliuosta. Vesiliuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 22,1 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-2.
Esimerkki 8
Reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, laitettiin 272,4 g esimerkin 7, osan 1 esikondensaatti-liuosta ja 13,8 g (0,26 moolia) akryyliamidia. Seosta kuumennettiin 1 tunti 100 °C:ssa, jäähdytettiin 70 °C:een ja sen jälkeen lisättiin 136 g (1,68 moolia) formaldehydin 37 % vesiliuosta 5 minuutin kuluessa. Seos kuuraen- 14 70722 nettiin 100 °C:een, jossa sitä pidettiin, kunnes hartsi-maisen reaktiotuotteen Gardner-Holdt-viskositeetti oli W. Reaktioastiaan lisättiin 600 ml vettä ja sen sisältö jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Hartsimaisen reaktiotuotteen vesiliuoksen pH säädettiin arvoon 7,0 lisäämällä siihen 31,8 ml natriumhydroksidin 25 % vesiliusota. Vesiliuoksen kiinteäainepitoisuus oli 20,7 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-1+.
Esimerkki 9
Reaktioastiaan, joka oli varustettu palautusjäähdyt-timellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla, laitettiin 136,2 g esimerkin 7, osan 1 esikondensaatti-liuosta ja 6,9 g (0,13 moolia) akryyliamidia. Seos kuumennettiin 100 °C:een 1 tunniksi, jäähdytettiin 70 °C:een ja sen jälkeen lisättiin 5 minuutin kuluessa 68 g (0,84 moolia) formaldehydin 37 % vesiliusota. Reak-tioseosta kuumennettiin 100 °C:ssa, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti oli W+. Sitten reaktioastiaan lisättiin ensin 150 ml vettä ja sitten 9,7 g (0,105 moolia) epikloorihydriiniä ja saatua seosta pidettiin 30 minuuttia 70 °C:ssa. Saatu seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, laimennettiin 150 ml:11a vettä ja pH säädettiin arvoon 7,0 lisäämällä natriumhydroksidin 25 % vesiliuosta. Kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 21,2 % ja Gardner-Holdt-vsikositeetti A-2 .
Esimerkki 10
Esimerkin 9 menettely toistettiin, mutta epikloori-hydri^nin (9,7 g) tilalla käytettiin 3,0 g (0,05 moolia) etyleenidiamiinia. Kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 21,0 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti C+.
15 70722
Esimerkki 11
Esimerkin 9 menettely toistettiin, mutta epikloo-rihydriinin (9,7 g) tilalla käytettiin 12,1 g (0,21 moolia) ammoniumhydroksidin 29,4 % vesiliuosta. Vesi-liuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 20,5 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-1+.
Esimerkki 12
Esimerkin 11 menettely toistettiin, mutta käytettiin 6,0 g (0,105 moolia) ammoniumhydroksidin vesiliuosta. Vesiliuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 21,1 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-1 + .
Esimerkki 13
Reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, laitettiin 272,4 g esimerkin 7, osan 1 esikondensaatti-liuosta ja 15,6 g (0,26 moolia) ureaa. Seosta kuumennettiin 1 tunti 100 °C:ssa, jäähdytettiin 70 °C:een ja sen jälkeen lisättiin 136 g (1,68 moolia) formaldehydin 37 % vesiliuosta 5 minuutin kuluessa. Seosta pidettiin 70 °C:ssa, kunnes hartsimaisen tuotteen vesiliuoksen Gardner-Holdt-viskositeetti oli V-W. Reaktioastiaan lisättiin 600 ml vettä ja sen sisältö jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Hartsimaisen reaktiotuotteen vesi-liuoksen pH säädettiin arvoon 7,0 lisäämällä 34 ml natriumhydroksidin 25 % vesiliuosta. Vesiliuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 21,2 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-1 + .
Esimerkki 14
Reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, laitettiin 137,1 g esimerkin 5, osassa 1 saatua esikon- 16 70722 densaattiliuosta ja 7,8 g (0,13 moolia ) ureaa. Seosta kuumennettiin 1 tunti 100 °C:ssa ja sen jälkeen siihen lisättiin 5 minuutin kuluessa 68 g (0,84 moolia) formaldehydin 37 % vesiluosta. Seosta pidettiin 70 °C:ssa, kunnes hartsimaisen reaktiotuotteen vesiliuoksen Gardner-Holdt-viskositeetti oli W. Astiaan lisättiin 150 ml vettä ja kondensaatti jäähdytettiin 50 °C:een. Sitten astiaan lisättiin 3 g (0,05 moolia) etyleenidiamiinia ja kondensaattia kuumennettiin 30 minuuttia 70 °C:ssa ja sen jälkeen saatu liuos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, laimennettiin 150 ml:11a vettä ja pH säädettiin arvoon 6,9 lisäämällä natriumhydroksidin 25 % vesiliuosta. Laimennetun liuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 22,2 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti B+.
Esimerkki 15
Esimerkin 14 menettely toistettiin, mutta etyleeni-diamiinin (3 g) tilalla lisättiin 6,3 g (0,105 moolia) ureaa liuotettuna 25 ml:aan vettä astiaan, jonka sisällön lämpötila oli 60 °C. Kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 21,7 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A .
Esimerkki 16
Esimerkin 14 menettely toistettiin, mutta formaldehy-dilisäyksen jälkeen seosta kuumennettiin 65 °C:ssa, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti oli W+, etyleenidiamiinin (3 g) tilalla lisättiin 12,1 g (0,21 moolia) ammoniumhydroksidin 29,4 % vesiliuosta ja laimennetun liuoksen pH säädettiin arvoon 7,0. Kokonaiskiinteäaineipitoisuus oli 21,9 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A+.
Esimerkki 17
Noudatettiin esimerkin 14 mukaista menettelyä, mutta esimerkin 5, osan 1 esikondensaattiliuos korvattiin 136,2 grammalla esimerkin 7, osan 1 esikondensaattiliuosta, ety-leenidiamiini korvattiin 9,7 grammalla (0,105 moolia) 17 f’ fl η Λ η / U / Ζίΐ epikloorihydriiniä, jotka lisättiin astiaan, jonka sisältö oli 60 °C:ssa, ja laimennetun liuoksen pH säädettiin arvoon 7,0. Kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 21,7 % ja Gardner-Holdt-viskositeetti A-2.
Tämän keksinnön mukaisesti valmistetut hartsimaiset reaktiotuotteet ovat kuumassa kovettuvia (thermosettable) ja vesiliukoisia. Ne soveltuvat erittäin hyvin käytettäviksi liimauskiihdyttiminä hydrofobisten selluloosan kanssa reagoivien liimausaineiden, kuten happoanhydridien, isosyanaattien ja keteenidimeerien, yhteydessä.
Hydrofobisia happoanhydridejä, joita voidaan käyttää selluloosan kanssa reagoivina paperinliimausianeina ovat mm. (A) pihkahartsianhydridi (ks. Uo-patenttijulkaisu 3 582 464); (B) anhydridit, joilla on kaa van I mukainen rakenne (I) 4 \ "o jossa kukin ryhmistä R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, voi olla tyydyttynyt tai tyydyttymätön hiilivety-ryhmä, joka sisältää yli 7 hiiliatomia, mielellään 8-30 hiiliatomia, ja erityisesti alkyyli-, alkenyyli-, aralkyy-li- tai alkaryyliryhmä; ja (C) sykliset dikarboksyylihappo-anhydridit, joiden kaava on (II)
O
II
Y
(II) 18 70722 jossa R^ on edellä määritelty ja R^ on dimetyleeni-tai trimetyleeniryhmä. Erityisesimerkkejä kaavan (I) mukaisista anhydrideistä ovat myristoyylionhydridi, palmitolyylianhydridi, oleoyylianhydridi ja stearoyyli-anhydridi. Edelläolevan kaavan (II) kattamia subst.itu-oituja syklisiä dikarboksyylihappoanhydridejä ovat substituoidut meripihkahappo- ja glutaarihappoanhydridit, kuten iso-oktadekenyylimeripihkahappoanhydridi; n-heksa-dekenyylimeripihkahappoanhydridi, dodekyylimoripihkahappo-anhydridi, dekenyylimeripihkahappoanhydridi, oktenyylimeri-pihkahappoanhydridi ja heptyyliglutaarihappoanhydridi.
Isosyanaatteja, joita voidaan käyttää selluloosan kanssa reagoivina liimausaineina ovat mm. pihkahartsi-isosyanaatti ja isosyanaatit, joiden kaava on R^MCO, jossa R^ on edellä määritelty. Yksittäisiä esimerkkejä tällaisista isosyanaateista ovat mm. oktadekyyli-isosya-naatti, dodekyyli-isosyanaatti, tetradekyvli-isosyanaatti, heksadekyyli-isosyanaatti, eikosyyli-isosyanaatti, doko-syyli-isosyanaatti ja 6-fenyylidekyyl.i-isosyanaatti. Käyttökelpoisia ovat myös polyisosyanaatit, kuten 1,18-oktadekyylidi-isosyanaatti ja 1,12-dodekyylidi-isosyanaat-ti, joissa yksi pitkäketjuinen alkyyliryhmä palvelee kahta isosyanaattiryhmää ja antaa hydrofobiset ominaisuudet koko molekyylille.
Keteenidimeerejä, joita käytetään selluloosan kanssa reagoivina liimausaineina, ovat dimeerit, joiden kaava on seuraava: (r6ch=c=o]2 jossa Rg on hiilivetyryhmä, kuten vähintään 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, vähintään 6 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä tai alkaryyliryhmä. Keteenidimeerejä nimettäessä nimetään ensin ryhmä "Rg" ja sen jälkeen seuraa "keteenidimceri".
19 70722
Niinpä fenyyliketeenidimeeri on ^-CH=C=0 J 2 ja bentsyyliketeenidimeeri on ___ —! y~CII2_CH=C=0 -*2 ja dekyyliketeenidimeeri on oH21_CH=C=-^2 ‘ Esimerkkejä keteenidimeereistä ovat nuu. oktyyli-, dekyyli-, dodekyyli-, tetradekyyli-, heksadekyyli-, oktadekyyli-, eikosyyli-, dokosyyli-, tetrakosyyli-, fenyyli-, bentsyyli-, beta-naftyyli- ja sykloheksyyliketeenidimeeri sekä ketee-nidimeerit, jotka on valmistettu monta-nihaposta, naftee-nihaposta, Δ ' -dekyleenihaposta, Δ ' -dodekyleeni-haposta, palmuöljyhaposta, öljyhaposta, risiiniöljyhaposta, linolihaposta, linoleenihaposta tai oleosteariinihaposta, sekä keteenidimeerit, jotka on valmistettu luonnossa esiintyvistä rasvahapposeoksista, kuten seoksita, joita löytyy kookosöljystä, babassuöljystä, palmuydinöljystä, oliiviöljystä, maapähkinäöljystä, rapsiöljystä, naudan talista, sianihrasta (leaf) ja valaantraanista. Minkä tahansa edellämainittujen rasvahappojen toistensa kanssa muodostamia seoksia voidaan myös käyttää.
Seuraavissa esimerkeissä valaistaan tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen uusien hartsiseosten käyttöä keteenidimeerien kanssa paperinliimausaineina. Keteeni-dimeeriliimausaine oli emulsiomuodossa ja sisälsi ennen laimennusta 6,0% palmitiini- ja steariinihapon seoksesta valmistettua keteenidimeeriä ja 1,5 % kationista tärkkelystä emulsion stabilointiaineena.
20 7 0 7 2 2
Esimerkit 18-34
Esimerkkien 1-17 mukaisista hartsimaisista reaktiotuotteista valmistettiin emulsiot, jotka sisälsivät 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,15 % hartsimaista reaktiotuotetta, ja ne arvioitiin massaseoksella, joka sisälsi 40 % painamatonta sanomalehtijätepaperia, 30 % Rayonier-valkaistua kraftmassaa ja 30 % Weyerheuser-valkaistua lehtipuukraftmassaa, ja joka oli jauhettu freenesslu-kuun 350 cc. Massa laimennettiin 2,55 prosenttiin, emulsio lisättiin laimeaan sulppuun ja pH säädettiin arvoon 8. Sulpusta muodostettiin koearkkeja, joiden 2 2 peruspaino oli 70 g/m (40 lb/3000 ft ), ja arkit kuivattiin kosteuspitoisuuteen 3 - 5 %. Osaa arkeista erikoiskovetettiin 5 minuuttia 105 °C:ssa. Jokaisessa tapauksessa antoi käytetty emulsio kaikkiaan 0,25 % keteenidimeeriä plus hartsimaista reaktiotuotetta massan kuivapainon perusteella laskettuna.
Seuraavassa taulukossa on esitetty esimerkkien 18-34 mukaisesti liimattujen paperien liimauskoe-tulokset sekä koetulokset, kun on käytetty kontrolli-emulsiota, joka sisälsi 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,15 % US-patenttijulkaisun 3 840 486 esimerkin 5 mukaan valmistettua hartsia, käyttäen erillistä kontrollia joka koesarjassa. Kontrollissa käytetyn hartsiliuoksen kiin-teäainepitoisuus oli 31,4 % ja se saatiin kuumentamalla liuosta, jossa oli 85,12 g (kiinteän aineen perusteella) esimerkin 1, osan 1 mukaan valmistettua esikondensaat-tia ja 68 g formaldehydin 37 % vesiliuosta, 99 °C:ssa, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti oli X, lisäämällä sen jälkeen natriumhydroksidin 5 % vesiliuosta ja jäähdyttämällä huoneenlämpötilaan. Kaikki tässä esitetyt liimau-tumisomianaisuudet määritettiin Hercules Sizing Tester-laitteella käyttämällä koeliuosta no. 2 80 % reflektans-siin asti.
TAULUKKO 7 0 7 2 2 21
Liimauskoetulokset sekunteina r, , . . (5 näytteen keskiarvo
Hartsunai- --- - - · —.....- ----— nen reaktio- Koneesta Luonnollinen Kovetettu tuote esi- poiston kovettuminen 5 min.
Esimerkki merkistä No. jälkeen 1 vrk 7 vrk 105°C:ssa 18 1 4 123 189 461 KONTROLLI - 3 71 101 278 19 2 2 112 192 256 20 3 2 78 162 208 21 4 3 83 192 295 KONTROLLI - 2 87 123 181 22 5 3 47 78 304 23 6 3 63 109 267 KONTROLLI - 4 43 66 114 24 7 3 118 170 350 25 8 2 123 204 549 KONTROLLI - 3 71 101 278 26 9 1 26 33 33 27 10 2 20 24 94 23 11 2 18 29 72 29 12 2 27 43 118 KONTROLLI - 2 8 11 39 30 13 3 119 206 497 KONTROLLI - 3 71 101 278 31 14 3 51 83 276 32 15 3 56 89 327 KONTROLLI - 4 43 66 114 33 16 3 58 94 362 KONTROLLI - 2 42 55 216 34 17 2 29 36 105 KONTROLLI - 2 8 11 39 70722 22
Kun tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja hartsi-seoksia käytetään yhdessä hydrofobisten, selluloosan kanssa reagoivien liimausaineiden kanssa paperin sisäisessä liimauksessa tai pintaliimauksessa, ne kiihdyttävät liimautumisen kehittymisnopeutba ja saavat aikaan hyvän lopullisen liimautumisen luonnollisen kovettumisen tai uunissa tapahtuvan kovettumisen tuloksena. Seokset voidaan lisätä joko erikseen paperimassaan (sisäistä liimausta varten) tai erikseen paperiarkille (pintaliimaus), joko ennen liimausaineen lisäystä tai sen jälkeen. Vaihtoehtoisesti voidaan hartsiseos ja liimausaine lisätä samalla kertaa paperimassaan tai paperiarkkiin erillisinä vesiemulsioina tai yhtenä ainoana emulsiona, joka sisältää molemmat aineosat. Liimausaineen ja hartsiseoksen määräsuhde voi olla välillä noin 1:3- noin 3 : 1 ja paperiarkkiin sisällytetyn hartsiseoksen määrä on tavallisesti noin 0,05 - noin 0,5 paino-% (mielellään noin 0,05 - noin 0,25 % ) paperin kuivapainon perusteella laskettuna.
n

Claims (7)

70722 23
1. Menetelmä, jolla voidaan valmistaa vesiliuo-koisia, kuumassa kovettuvia, disyandiamidi-formaldehydi-kondensaatteja sisältäviä hartsiseoksia, ja jossa palautus jäähdytetään vesiliuosta jossa on 1 mooli disyan-diamidia, 0,75 - 1,5 moolia formaldehydiä, 0,125 - 0,5 ekvivalenttia emäksistä typpeä vesiliukoisen polyamino-polyamidin happosuolan muodossa ja lisäksi fraktionaali-nen ekvivalentti emäksistä typpeä ammoniumsuolan muodossa niin, että vesiliuokseen saadaan kaikkiaan 0,7 - 1,2 ekvivalenttia emäksistä typpeä, näin saatuun esikondensaat-tiliuokseen lisätään vielä 1,25 - 3,75 moolia formaldehydiä ja seosta kuumennetaan 60 - 100 °C:ssa, tunnet-t u siitä, että ennen formaldehydin lisäämistä esi-kondensaattiliuokseen lisätään 0,30 - 0,45 moolia epi-kloorihydriiniä, akryyliamidia tai ureaa per ekvivalentti polyaminopolyamidisuolasta ja ammoniumsuolasta johdettua emäksistä kokonaistyppeä ja seosta kuumennetaan 50 - 110 °C:ssa noin 0,25 - 1,5 tuntia, ja (2) lopul lista seosta, joka sisältää myöhemmin lisätyn formaldehydin, kuumennetaan, kunnes reaktiotuotteen vesiliuoksen viskositeetti 50 % kiinteäainepitoisuudessa on noin U -Z Gardner-Holdt-asteikolla.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikoridensaattiliuokseen lisätään epikloori-hydriiniä ja vesiseosta kuumennetaan 15 - 45 minuuttia 50 - 80 °C:ssa.
3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikondensaattiliuokseen lisätään akryyli-amidia ja vesiseosta kuumennetaan 0,5 - 1,5 tuntia 80 -110 °C:ssa.
4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikondensaattiliuokseen lisätään ureaa ja vesiseosta kuumennetaan 0,5 - 1,5 tuntia 80 - 110 °C:ssa. 70722 24
5. Vaatimusten 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopullinen liuos laimennetaan tarvittaessa alle 35 % kiinteäainepitoisuuteen ja lisättyä formal-dehydimoolia kohti lisätään 0,03*0,75 moolia epikloo-rihydriiniä tai kaavan NHRR* mukaista typpipitoista yhdistettä, jossa kukin ryhmistä R ja Rr voi toinen toisestaan riippumatta olla vety, alkyyli tai hydroksial-kyyli, ja ryhmän R ollessa vety R* voi myös olla ami-noalkyyli- tai amidoryhmä, ja saatua seosta kuumennetaan 45*70 C:ssa 0,5-2 tuntia.
6. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu sitä, että typpipitoinen yhdiste on ammoniakki, etylee-nidiamiini, dietanoliamiini, dimetyyliamiini tai urea.
7. Paperinliimausmenetelmä, jossa käytetään hydrofobisen, selluloosan kanssa reagoivan liimausaineen emulsiota, tunnettu siitä, että sen mukana käytetään jonkin vaatimuksen 1-6 mukaisella menetelmällä valmistetun hartsiseoksen vesiliuosta ja hartsiseoksen määrä on noin 0,05-0,5 paino-/i paperin painon perusteella laskettuna. 25 PATENTKRA V 7072 2
FI823979A 1981-12-08 1982-11-19 Modifierade dicyandiamid formaldehydkondensat och foerfarande foer deras framstaellning FI70722C (fi)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32875281 1981-12-08
US32875481 1981-12-08
US06/328,751 US4380602A (en) 1981-12-08 1981-12-08 Water-soluble thermosettable resinous compositions containing dicyandiamide-formaldehyde condensates modified with epihalohydrin and process for preparing the same
US06/328,752 US4382129A (en) 1981-12-08 1981-12-08 Dicyandiamide-formaldehyde condensates modified with acrylamide and process for preparing the same
US06/328,754 US4380603A (en) 1981-12-08 1981-12-08 Epihalohydrin modified dicyandiamide-formaldehyde condensates and process for preparing the same
US06/328,753 US4383077A (en) 1981-12-08 1981-12-08 Dicyandiamide-formaldehyde condensates modified with urea and process for preparing the same
US32875381 1981-12-08
US32875181 1981-12-08

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI823979A0 FI823979A0 (fi) 1982-11-19
FI823979L FI823979L (fi) 1983-06-09
FI70722B FI70722B (fi) 1986-06-26
FI70722C true FI70722C (fi) 1986-10-06

Family

ID=27502387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI823979A FI70722C (fi) 1981-12-08 1982-11-19 Modifierade dicyandiamid formaldehydkondensat och foerfarande foer deras framstaellning

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0082373B1 (fi)
AU (1) AU553326B2 (fi)
BR (1) BR8207102A (fi)
DE (1) DE3266870D1 (fi)
ES (1) ES8402334A1 (fi)
FI (1) FI70722C (fi)
MX (1) MX165395B (fi)
NZ (1) NZ202512A (fi)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3500408A1 (de) * 1985-01-08 1986-07-10 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Verfahren zur herstellung von papier, karton, pappen und anderen cellulosehaltigen materialien unter neutralen bis schwach basischen ph-bedingungen
CN100469808C (zh) * 2006-11-21 2009-03-18 华南理工大学 一种速溶型双氰胺-甲醛树脂的制备方法
CN110586044A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 广东二十四克垃环保科技有限公司 一种用于造纸生产的降盐吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3840486A (en) * 1972-07-03 1974-10-08 Hercules Inc Water-soluble,thermosettable resinous compositions prepared from dicyandiamide,hcho,ammonium salt and a salt of an aminopolyamide and method for preparing the same
DE2403443A1 (de) * 1974-01-25 1975-07-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kationischen kondensationsprodukten

Also Published As

Publication number Publication date
ES517983A0 (es) 1984-01-16
FI823979L (fi) 1983-06-09
AU9117082A (en) 1983-06-16
NZ202512A (en) 1985-09-13
EP0082373B1 (en) 1985-10-09
ES8402334A1 (es) 1984-01-16
FI823979A0 (fi) 1982-11-19
DE3266870D1 (en) 1985-11-14
MX165395B (es) 1992-11-10
EP0082373A1 (en) 1983-06-29
BR8207102A (pt) 1983-10-11
AU553326B2 (en) 1986-07-10
FI70722B (fi) 1986-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3855158A (en) Resinous reaction products
CA1135909A (en) Ketene dimer paper sizing compositions
FI60025B (fi) Foerfarande foer framstaellning av med ketendimer limmat papper och kartong
US3632559A (en) Cationically active water soluble polyamides
DK147859B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af limet papir eller karton samt lim tilnvendelse ved udoevelse af fremgangsmaaden
US3227671A (en) Aqueous solution of formaldehyde and cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resin and process of making same
CA1144691A (en) Sizing accelerator
US4317756A (en) Sizing composition comprising a hydrophobic cellulose-reactive sizing agent and a cationic polymer
US3215654A (en) Process for preparing aqueous solutions of alkylated aminopolyamide-epichlorohydrin resins and use of same as retention aids
US3840486A (en) Water-soluble,thermosettable resinous compositions prepared from dicyandiamide,hcho,ammonium salt and a salt of an aminopolyamide and method for preparing the same
US4383077A (en) Dicyandiamide-formaldehyde condensates modified with urea and process for preparing the same
US3728214A (en) Polyamine-acrylamide-polyaldehyde resins having utility as wet and dry strengthening agents in papermaking
US3957574A (en) Sizing method and composition for use therein
US4382129A (en) Dicyandiamide-formaldehyde condensates modified with acrylamide and process for preparing the same
US4250112A (en) Polyalkylenepolyamines containing quaternary dialkylammonium groups
FI70722C (fi) Modifierade dicyandiamid formaldehydkondensat och foerfarande foer deras framstaellning
DK147340B (da) Aminopolyamid-akrylamid-glyoxal-harpiks, isaer til limning af papir
US3728215A (en) Aminopalyamide{13 acrylamide{13 polyaldehyde resins employing an alpha, beta-unsaturated monobasic carboxylic acid or ester to make the aminopolyamide and their utility as wet and dry strengthening agents in papermaking
US3462383A (en) Wet strength additives for cellulosic products
US2834675A (en) Polyalkylene-polyamine resinous composition, method of making paper using same and paper containing same
US4380603A (en) Epihalohydrin modified dicyandiamide-formaldehyde condensates and process for preparing the same
US4380602A (en) Water-soluble thermosettable resinous compositions containing dicyandiamide-formaldehyde condensates modified with epihalohydrin and process for preparing the same
FI111737B (fi) Menetelmä epikloorihydriinihartsin valmistamiseksi
US5656699A (en) Oligoamide-epichlorohydrin resins as drainage aids
US2884407A (en) Cationic modified urea-formaldehyde resins

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: HERCULES INCORPORATED