FI70180B - Maerkregistreringssystem - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU 70180 B 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT OU

^ (45) i.iysi'^cUy 4¾¾) ( ’ Patent me 10 slat 15 03 1300 (51) Kv.lk//lnt.CI.* B k] M 5/12 SUOMI — FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 7916^7 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag ^.b . 05.79 (FI) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 2^ .05.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 01.12.79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - 28.02.86

Patent- och registerstyrelsen 1 Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 31.05.78 Englanti-England(GB) 25960/78 (71) Monsanto Europe S.A., Avenue de Tervuren 270-272, 1150 Bryssel,

Belg i a-Belg i en(BE) (72) Pierre Jean Allart, Bryssel, Claude Andre Guillaume, Jodoigne,

Belg ia-Belg ien(BE) (ib) Oy Koi s ter Ab (5^0 Me rk i n rek i s terö i n t i sys teeme jö - Mö rk reg i s t rer i ngssys tein Tämä keksintö koskee paineherkkiä merkinrekisteröintisystee- me jä.

Tunnetuin paineherkän merkinrekisteröintisysteemin muoto on niin kutsuttu hiiletön kopiopaperi, joka käsittää kaksiarkkisysteemin , jossa päällimmäisen arkin alapinnalla on värittömän kromogee-nin liuoksen mikrokapseleiden muodostama päällyste, kun taas alimmaisen (vastaanottaja) arkin yläpinnalla on absorpoiva päällyste, joka sisältää kromogeenin herkistintä. Kun merkintävälineellä painetaan päällimmäistä arkkia, mikrokapselit murtuvat paikallisesti vapauttaen täten kromogeeniliuoksen kosketetuista mikrokapseleista reagoimaan alla olevan herkistysaineen kanssa ja muodostamaan värillisiä merkkejä vastaanottaja-arkille vastaten merkkejä, jotka on painettu päällimmäiselle arkille.

Onnistuneen hiilettömän kopiopaperisysteemin on täytettävä lukuisia arvosteluperusteita. Esimerkiksi vastaanottaja-arkilla ole- 2 70180 vien merkkien on kehittyttävä nopeasti luettavaksi värin voimakkuudeksi ja luettavan merkin on säilyttävä niin kauan kuin arkkia on määrä säilyttää. Se, täytetäänkö eri arvosteluperusteet, riippuu lukuisista tekijöistä, kuten kromogeenin, liuottimen ja herkistysai-neen luonteesta, ja kuhunkin ryhmään on ehdotettu monia erilaisia materiaaleja. Kromogeeneja, joita on ehdotettu, ovat ftalidijohdannaiset, esimerkiksi kideviolettilaktoni ja malakiittiviolettilakto-ni, indolisubstituoidut pyrometallitidit, leukauramiinit ja difenyy-limetaanijohdannaiset, kuten Michler'in hydroli. Liuottimia, joita on ehdotettu, ovat hiilivedyt, esimerkiksi maaöljyjakeet tai synteettiset hiilivedyt, kuten hydratut terfenyylit, halogenoidut hiilivedyt, esimerkiksi klooratut bifenyylit ja esterit, esimerkiksi alkyyliadipaatit ja alkyyliftalaatit. Herkistysaine on tavallisesti hapan savi, esimerkiksi attapulgiitti- tai bentoniittisavi tai hapan orgaaninen polymeeri, esimerkiksi fenoli-aldehydipolymeeri tai osittain tai kokonaan hydrolysoitu styreeni-maleiinihappoanhydridi-tai etyleeni-maleiinihappoanhydridipolymeeri.

Kromogeeneja, jotka todennäköisesti mainitaan useimmin alalla, ovat ftalidijohdannaiset, erityisesti kideviolettilaktoni. Näitä kromogeeneja käytetään tavallisesti liuoksessa hiilivetytyyppi-sessä liuottimessa. Eräs syy tähän liuottimen valintaan on se, että vaikka ftalidivärinmuodostajät ovat liukoisia esimerkiksi esterei-hin, havaitaan, että esterit ja tietyt muut liuottimet, joilla on samanlainen polaarisuus kuin estereillä, osoittavat liian suurta taipumusta kilpailla kromogeenin kanssa affiniteetissa herkistysai-neeseen niin, että eräissä tapauksissa mitään värin kehittymistä ei tapahdu. Näin on laita erityisesti tietyillä happamilla saviher-kistinaineilla.

Tietyt kromogeenit, jotka ovat difenyylimetaanijohdannaisia, ovat tämän rajoituksen alaisia ja voidaan käyttää liuottimien, kuten estereiden kanssa, joiden etuina hiilivetyihin nähden on, että kromogeenit liukenevat helpommin ja niillä on suuremmat liukoisuudet. Difenyylimetaanijohdannaisten, esimerkiksi Michler'in hydrolin käyttöä kromogeeneina paineherkissä merkinrekisteröintisysteemeissä kuvataan esimerkiksi englantilaisessa patentissa n:o 1 381 928 ja US-patentissa 4 000 087.

Tämä keksintö koskee parannusta liittyen niiden kromogeenien käyttöön paineherkissä merkinrekisteröintisysteemeissä, jotka ovat difenyylimetaanijohdannaisia.

3 70180

Keksinnön mukainen paineherkkä merkinrekisteröintisysteemi koostuu (a) arkkimateriaalista (b) merkin muodostavista komponenteista, jotka on tuettu arkkimateriaalille ja jotka on järjestetty rinnakkaisasemaan, mutta reaktiokyvyttömään tilaan, sanottujen komponenttien koostuessa kromogeenista, joka on difenyylimetanolin tai difenyylimetyyliamiinin johdannainen, ja kromogeenin happamasta sa-viherkistimestä, joka tuottaa värin kromogeenista, kun se saatetaan kosketukseen kromogeenin kanssa kromogeenin nestemäisen liuottimen läsnäollessa, joka koostuu alifaattisesta bentsyyliftalaatista ja (c) sanotun liuottimen ollessa tuettu arkkimateriaalille, mutta erotettu herkistysaineesta fysikaalisella estokerroksella, joka on murrettavissa painamalla merkkausväline arkkimateriaalille.

Verrattuna niihin liuottimiin, esimerkiksi ksyleenin tai di-butyyliftalaatteihin, joita on tähän saakka ehdotettu käytettäväksi niiden kromogeenien kanssa, jotka ovat difenyylimetaanijohdannaisia, tämän keksinnön mukaisten liuottimien käyttö johtaa vastaanottaja-arkilla olevien merkkien haalistumiskeston paranemiseen varastoinnin aikana, erityisesti, jos varastointi tapahtuu olosuhteissa, joissa haalistuminen johtuu hapen vaikutuksesta.

Tässä keksinnössä hyödyllisessä alifaattisessa bentsyylifta-laatissa toinen ftalaatin karboksyyliryhmistä on esteröity alifaat-tisella ryhmällä ja toinen bentsyyliryhmällä. Alifaattinen ryhmä voi sisältää esimerkiksi korkeintaan 24 hiiliatomia ja siinä voi olla suora tai haarautunut ketju. Se voi olla esimerkiksi alkyyli-ryhmä, esimerkiksi etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli-, isobutyyli-, sek.-butyyli-, n-heksyyli-, isoheksyyli-, n-oktyyli-, 2-etyyliheksyyli-, desyyli-, tetradesyyli- tai oktadesyyliryhmä. Suositeltavat alkyyliryhmät sisältävät 2-12 hiiliatomia. Vaihtoehtoisesti alifaattinen ryhmä voi olla alkoksialkyyli- tai ryhmä, joka on johdettu alkyyliryhmästä korvaamalla useampia kuin yksi -Cf^-ryhmä samalla lukumäärällä happiatomeja, ja se voi näin ollen olla esimerkiksi etoksietyyli- tai 3,6,9-trioksaundesyyliryhmä. Kolmas mahdollisuus on, että alifaattinen ryhmä on johdettu hydroksi-karboksyylihapon alkyyliesteristä, esim. glykolihapon, beta-hydrok-sipropionihapon tai gamma-hydroksivoihapon C^_g-alkyyliesteristä; 4 70180 tai alifaattisen karboksyylihapon hydroksialkyyliesteristä, jossa hydroksialkyyliradikaali ja alifaattinen karboksyylihappo voivat kummatkin sisältää korkeintaan 12 hiiliatomia. Esimerkkejä tällaisista alifaattisista ryhmistä ovat butoksikarbonyylimetyyli-, (2- etyyliheksyylioksi)karbonyvlimetyyli-, 2(etyylikarbonyylioksi)etyyli- ja 7(2,6,6,8-tetrametyyli-4-oksa-3-oksononyyliryhmä.

Tässä käytettynä termin "bentsyyli" on tarkoitettu kattavan sekä substituoimaton bentsyyliryhmä että substituoitu bentsyyliryhmä, erityisesti alkyylisubstituoitu bentsyyliryhmä.

Bentsyyliryhmän ydin voi sisältää esim. korkeintaan kolme alkyyli-substituenttia, jotka ovat kukin esim. korkeintaan neljä hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, esimerkiksi metyyli- tai etyyliryh-miä; tai toinen tai molemmat bentsyvliryhmän metyleenivetyatomeis-ta voi olla korvattu samanlaisella alkyyliryhmällä.

Tyypillisiä esimerkkejä tässä keksinnössä hyödyllisistä alifaattisista bentsyyliftalaateista ovat butyylisubstituoimattomat bentsyyliftalaatit, esim. n-butyylibentsyyliftalaatti ja isobutyy-libentsyyliftalaatti, oktyylisubstituoimattomat bentsyyliftalaatit, esimerkiksi n-oktyylibentsyyliftalaatti ja 2-etyyliheksyylibentsyy-liftalaatti ja 7(2,6,6,8-tetrametyyli-4-oksononyyli) substituoimaton bentsyyliftalaatti.

Tässä keksinnössä käytetyt liuottimet voivat sisältää enemmän kuin yhden alifaattisen bentsyyliftalaatin, esimerkiksi alkyy-libentsyyliftalaattien seoksia, joissa on koko sarja alkyyliryhmän kokoja, esim. C^-C^-, C^-Cg- tai Cg-C^2-Sarja. Liuottimet voivat valinnaisesti sisältää muita komponentteja, esimerkiksi dialkyyli-ftalaatteja, kuten dibutyyliftalaattia ja dioktyyliftalaatteja ja erilaisia hiilivetyjä, esimerkiksi C6~C12 alkyylibentseenejä, valo-petrolia tai muita maaöljyjakeita, jotka ovat hyödyllisiä laimenti-mina tietyissä olosuhteissa liuottimen viskositeetin pienentämiseksi. Liuotin sisältää mieluummin vähintään 50 paino-% alifaattista bentsyyliftalaattia tai alifaattisten bentsyyliftalaattien seosta. Alifaattisen bentsyyliftalaatin ja laimentimen painosuhteet seoksissa voivat vaihdella esimerkiksi välillä 50:50 - 90:10, esimerkiksi 60:40, 70:30, 75:25 tai 80:20. Painojäljen voimakkuuden nopeasti kehittämiseksi liuotin on mieluummin sellainen, jonka viskositeetti on välillä 5-15 cSt 38°C:ssa.

Kromogeeninen väkevyys keksinnön liuoksessa on yleensä samaa 5 70180 luokkaa kuin tunnetuilla niiden kromogeenien liuoksilla, jotka ovat difenyylimetanolin tai difenyyliraetyyliamiinin johdannaisia, esim. 0,25 - 5 %, tarkemmin sanoen 0,4 - 4,0 paino-% liuoksesta.

Kromogeeneja, jotka ovat erityisen sopivia käytettäväksi tässä keksinnössä, ovat Michler'in hydroli, ts. bis(p-dimetyyliami-nofenyyli)metanoli, sen eetterit, esimerkiksi Michler'in hydrolin metyylieetteri ja Michler'in hydrolin bentsyylieetteri, Michler'in hydrolin aromaattiset sulfoni- ja sulfiniesterit, esimerkiksi Michler'in hydrolin p-tolueeni sulfinaatti ja bis(p-dimetyyliamino-fenyyli)metyyliamiinin johdannaiset, esimerkiksi N/bis(p-dimetyyli-aminofenyyli)metyyli/morfoliini.

Useita kapselointisysteemejä on ehdotettu hiilettömässä kopiopaperissa käytettävän kromogeeniliuoksen kapseloimiseksi ja kapselin seinämät tällaisissa systeemeissä voidaan yleensä muodostaa joko luonnon tai systeettisestä polymeerimateriaalista. Tässä keksinnössä kapselin seinämä tai kuori on mieluummin valmistettu synteettisestä polymeeristä, esimerkiksi polyuretaanihartsista, urea-formaldehydihartsista, melamiiniformaldehydihartsista tai polyami-dihartsista. Tällaisten hartsien käyttöä kuoren muodostavana materiaalina kapseloinnissa kuvataan esimerkiksi US-patentissa n:o 3 016 308, brittiläisessä patentissa n:o 989 264 ja US-patentissa n:o 3 429 827. Tällaiset kuoret voidaan tehdä merkittävästi vähemmän läpäiseviksi alifaattisille bentsyyliftalaateille, joita käytetään tässä keksinnössä kuin kuoret, jotka on tehty luonnon polymeerimateriaalista, kuten gelatiinista.

Hapan savi, jota käytetään kromogeenin herkistysaineena tässä keksinnössä, voi olla mikä tahansa tähän tarkoitukseen perinteisesti käytetyistä, kuten bentoniitti ja attapulgiitti. Luonnossa esiintyvälle savelle voidaan suorittaa erilaisia käsittelyjä, kuten happouutto tai kalsinointi ennen sen käyttöä herkistysaineena.

Tämän keksinnön merkinrekisteröintisysteemi voidaan valmistaa hyvin tunnettujen tavanomaisten menettelyjen mukaisesti. Kuvauksia menetelmistä sekä väriä kantavan paperin että savella päällystetyn vastaanottajapaperin valmistamiseksi on löydettävissä kirjallisuudesta.

Vaikka tämän keksinnön suositeltava toteutusmuoto käsittää kaksiarkkisysteemin, jossa toinen arkki kannattaa hapanta savea ja toinen arkki kannattaa rekisteröintinestettä, joka koostuu kromo- 6 70180 geenistä ja liuottimesta, keksintö ei rajoitu yksinomaan tällaisiin systeemeihin. Ainoa ehdoton vaatimus on, että kromogeeni ja hapan savi pidetään erillisessä tai reagoimattomassa tilassa, kunnes paine kohdistetaan systeemiin ja että paineen kohdistamisella kromogeeni ja hapan savi saatetaan reagoivaan kosketukseen. Näin ollen on mahdollista pitää kromogeeni ja hapan savi läsnä kuivassa ja reagoimattomassa tilassa yhteisellä kantoaineella ja pitää liuotin yksin tuettuna erilliselle arkille, jolloin paineen kohdistaminen siihen vapauttaisi liuottimen kromogeenin ja happamen materiaalin muodostamaan seokseen ja edistäisi paikallista reaktiota ja värin kehittymistä. Ilmeisesti monia muita järjestelyjä, rakenteita ja liuottimen ja merkin muodostavien materiaalien suhteita, mitä tulee niiden kapselointiin ja sijoituksiin tukiarkilla tai kudoksilla, voidaan esittää ja tällaiset järjestelyt kuuluvat tämän keksinnön suo-japiiriin. On esimerkiksi mahdollista päällystää yksi ainoa paperi tai tukiosa kaikilla tämän systeemin komponenteilla yhden ainoan itsenäisen yksikön muodostamiseksi, johon voidaan tehdä merkintöjä piirtimen tai muun painetta aikaansaavan laitteen liikkeellä paperin pinnalla. Tällaiset paperit ovat erityisen hyödyllisiä käytettäväksi musteettomissa rekisteröinti-instrumenteissa.

Keksinnön liuoksia arvosteltiin seuraavalla tekniikalla:

Valmistettiin Michler'in hydrolin p-tolueenisulfinaatin 0,5-paino-%:inen liuos liuottimeen. Painojäljen voimakkuuden arvioimiseksi levy, johon oli kaiverrettu pistekuvio, siveltiin riittävällä määrällä liuosta 18 mikronia paksun kerroksen saamiseksi käyttäen kaavinterää. Kelkalla tuettua telaa, jonka ympärille oli kiedottu paperiarkki, joka oli päällystetty happamen saven muodostamalla herkistysaineella, liikutettiin sitten hitaasti liuoksella si-vellyn levyn yli vakiopaineella. Väri kehittyi paperille. Paperi poistettiin telalta ja värin voimakkuus mitattiin käyttäen Macbeth RD 514 -reflektometria, joka oli kalibroitu optiselta tiheydeltään 0,07 yksikön "täydellistä valkoista" ja optiselta tiheydeltään 1,78 yksikön "täydellistä mustaa" vastaan käyttäen valmistajan toimittamaa standardi "täydellistä valkoista" ja "täydellistä mustaa" levyä. Alkuperäislukeman oton jälkeen paperi siirrettiin 75°C:ssa ja 40 %:n suhteellisessa kosteudessa olevaan kaappiin. Se poistettiin siitä aika ajoin uusia värin voimakkuuden mittauksia varten.

Taulukossa alla esitettyjen tulosten saamiseksi värin voi 7 70180 makkuus mitattiin joka kerta 25 eri kohdasta paperin pinnasta ja tuloksista otettiin keskiarvo.

Käytetään seuraavia lyhenteitä DBP - dibutyyliftalaatti DOP - dioktyyliftalaatti BBP - butyylibentsyyliftalaatti OBP - oktyylibentsyyliftalaatti TBP - 2,6,6,8-tetrametyyli-4-oksa-3-oksonon-7-yyli-bentsyyli-ftalaatti ALB - (Cg-alkyyli)bentseeni

Taulukko 1 esittää tuloksia, jotka on saatu käyttäen yhden valmistajan savipäällysteisiä vastaanottaja-arkkeja liuottimen ollessa joka kerta ftalaatin seos, joko ALB:n kanssa painosuhteissa 7:3 tai valopetrolin kanssa painosuhteissa 8:2.

Taulukko 1

Liuotin Aika (tuntia) 0367 22,5 25,5 1 DBP/ALB 7:3 0,616 0,532 0,492 2 OBP (näyte 1)/ALB 7:3 0,628 0,648 0,577 3 OBP (näyte 2)/ALB 7:3 0,606 0,624 0,544 4 OBP (näyte 3)/ALB 7:3 0,600 0,635 0,566 5 TBP/ALB 7:3 0,579 0,602 0,553 6 OBP (näyte l)/Valopet- roli 8:2 0,621 0,585 0,577 0,571 7 DBP/valopetroli 8:2 0,601 0,568 0,519 0,472

Liuottimen 1 vertaaminen liuottimiin 2-5 tai liuottimen 6 vertaaminen liuottimeen 7 osoittaa, että painojäljen voimakkuus heikkenee merkittävästi hitaammin, kun ftalaatti on alifaattinen bentsyyliftalaatti kuin silloin, kun ftalaatti on dibutyyliftalaatti .

Taulukko 2 esittää tuloksia, jotka on saatu käyttäen toisen valmistajan savipäällysteisiä vastaanottaja-arkkeja.

8 , o 7 01 80

Taulukko 2

Liuotin Aika (tuntia) 0 3 5,5 7 22 25,5 29,5 31,5 8 DBP 0,720 0,545 0,436 0,388 9 BBP 0,671 0,621 0,565 0,489 10 DBP/valopetroli 0,612 0,456 0,426 0,271 0,195 8:2 11 OBP/valopetroli 0,652 0,565 0,532 0,466 0,391 8:2

Alkyylibentsyyliftalaattien paremmuus dibutyyliftalaattiin verrattuna nähdään vertailtaessa liuotinta 9 liuottimeen 8 ja liuotinta 11 liuottimeen 10.

Taulukko 3 esittää tuloksia, jotka on saatu käyttäen toisen valmistajan savipäällysteisiä vastaanottaja-arkkeja liuottimen ollessa joka kerta ftalaatin seos ALB:n kanssa painosuhteissa 7:3.

Taulukko 3

Ftalaatti Aika (tuntia) 0 6,5 23 30 DBP 0,776 0,582 0,360 0,313 DOP 0,630 0,380 0,350 OBP (näyte 1) 0,689 0,628 0,417 0,401 OBP (näyte 2) 0,656 0,626 0,507 0,468 OBP (näyte 3) 0,658 0,611 0,473 0,416 TBP 0,713 0,629 0,434 0,384 Värin voimakkuuksien nähdään jälleen heikkenevän hitaammin, kun liuotin koostuu alifaattisesta bentsyyliftalaatista kuin silloin, kun liuotin koostuu dialkyyliftalaatista.

Claims (7)

70180 9

1. Paineherkkä raerkinrekisteröintisysteemi, joka koostuu (a) arkkimateriaalista, (b) merkin muodostavista komponenteista, jotka on tuettu arkkimateriaalille ja järjestetty rinnakkaisasemaan, mutta reagoimattomaan tilaan sanottujen komponenttien koostuessa kromogeenista, joka on difenyylimetanolin tai difenyylimetyyliamii-nin johdannainen, ja kromogeenille tarkoitetusta happamesta savi-herkistimestä, joka tuottaa värin kromogeenista, kun se saatetaan kosketukseen kromogeenin kanssa kromogeenille tarkoitetun nestemäisen liuottimen läsnäollessa, (c) sanotun nestemäisen liuottimen ollessa tuettu arkkimateriaalille, mutta erotettu herkistysaineesta fysikaalisella estokerroksella, joka on murrettavissa merkkaus-instrumentin painalluksella arkkimateriaaliin, tunnettu siitä, että nestemäinen liuotin koostuu alifaattisesta bentsyyli-ftalaatista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen systeemi, tunnet-t u siitä, että alifaattisen bentsyyliftalaatin alifaattinen ryhmä on korkeintaan 24 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen systeemi, tunnet-t u siitä, että alifaattinen bentsyyliftalaatti on butyyli substi-tuoimaton bentsyyliftalaatti tai oktyyli substituoimaton bentsyyli-ftalaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen systeemi, tunnet-t u siitä, että alifaattisen bentsyyliftalaatin alifaattinen ryhmä on johdettu hydroksikarboksyylihapon alkyyliesteristä tai alifaattisen C-^^^arboksyylihapon hydroksi (C^_^2-alkyyli) esteristä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen systeemi, tunnet-t u siitä, että alifaattinen bentsyyliftalaatti on 7(2,6,6,8-tet-rametyyli-3-oksa-3-oksononyyli)substituoimaton bentsyyliftalaatti.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen systeemi, tunnet-t u siitä, että alifaattisen bentsyyliftalaatin alifaattinen ryhmä on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen systeemi, tunnettu siitä, että liuotin on vähintään yhden alifaattisen bentsyyliftalaatin ja hiilivetylaimentimen seos, joka sisältää vähintään 50 paino-% alifaattista bentsyyliftalaattia tai -ftalaat-te ja.