FI69857B - Saett att framstaella alkylenomaettade oligouretaner modifierade med n n'-substituerade alifatiska aminer och innehaollande 0,5 - 5 vikt-% ureagrupper - Google Patents

Description

69857

Tapa valmistaa alkyleenityydyttämättömiä oligouretaaneja, jotka on modifioitu N,N'-substituoiduilla alifaattisilla amiineilla ja jotka sisältävät 0,5-5 paino-% urearyhmiä 5 Tämä keksintö koskee alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien valmistusta ja erityisesti menetelmiä Ν,Ν'-substituoidun alifaattisin amiinein modifioitujen alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien valmistamiseksi, joissa on 0,5 - 5 paino-% karbamidiryhmiä, jotka voivat 10 osallistua vapaaradikaalimekanismin mukaiseen polymeroitu-misreaktioon. N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioituja alkyleenityydyttämättömiä oligouretaaneja, joissa on 0,5 - 5 paino-% karbamidiryhmiä, käytetään pinnoitteiden, liimojen, tiivisteseosten valmistamiseen.

15 Aikaisemmin tunnettu on menetelmä, jolla valmiste taan alkyleenityydyttämättömiä oligouretaaneja antamalla ylimäärin käytetyn polyisosyanaatin reagoida alkyleenityy-dyttämättömän hydroksyylipitoisen yhdisteen kanssa 20-60°C:n lämpötilassa antioksidantin läsnäollessa väliaineessa, jos-20 sa aktiiviset monomeerit toimivat liuottimina. Sen jälkeen saatu tuote, jossa on vapaita isosyanaattiryhmiä, reagoi 20-60°C:n lämpötilassa polyhydroksiyhdisteen kanssa, jolloin muodostuu alkyleenityydyttämätöntä oligouretaaniakry-laattia (vrt. L.A. Vytnova ym., "Paint-and-Varsnish 25 Materials and Their Applications", 1979, nro 1, s. 34-38, I.A. Pronina ym., "Paint-and-Varnish Materials and Their Applications", 1977, nro 2, s. 82-84).

Aikaisemmin tunnettu on myös menetelmä, johon sisältyy ylimäärin käytetyn polyisosyanaatin reaktio polyhydrok-30 siyhdisteen kanssa 20-80°C:n lämpötilassa. Saatu tuote, jossa on vapaita isosyanaattiryhmiä, reagoi alkyleenityydyttämättömän hydroksyylipitoisen yhdisteen kanssa 20-60° C:n lämpötilassa aktiivisten monomeerien muodostamassa liuotinväliaineessa antioksidanttien läsnäollessa (vrt.

35 US-patentti Näille aikaisemmille menetelmille on ominaista prosessin pitkä kesto, saatujen alkyleenityydyttämättömien 2 69857 oligouretaanien riittämätön varastointistabiilisuus, mikä johtuu isosyanaattiryhmien riittämättömästä konversiosta.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmän varaaminen N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioitujen 5 alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien valmistamiseksi, joissa on 0,5 - 5 paino-% karbamidiryhmiä, jossa menetelmässä aineosat ja menetelmän olosuhteet valitaan sellaisiksi, että ne varmistavat lopputuotteen ominaisuuksien stabii-lisuuden ja synteesin lyhyemmän keston.

10 Tämä kohde on toteutettavissa siten, että menetel mään, jolla valmistetaan tämän keksinnön mukaisia alkylee-nityydyttämättömiä oligouretaaneja, joita on modifioitu N, N'-substituoiduin alifaattisin amiinein, ja joissa on O, 5-5 paino-% karbamidiryhmiä, sisältyy di- tai polyiso-15 syanaattien reaktio polyolien ja alkyleenityydyttämättömien hydroksyylipitoisten yhdisteiden kanssa 20-70°C:n lämpötilassa antioksidantin läsnäollessa, jotta voidaan varmistaa, että isosyanaattiryhmien konversio on ainakin 80 paino-%, minkä jälkeen seuraa muodostuneen alkyleenityydyttämättömän 20 oligouretaanin reaktio N,N'-substituoitujen alifaattisten amiinien kanssa 20-60°C:n lämpötilassa NCO -ryhmien suhteen Nl^-ryhmiin ollessa 0,5 - 5.

Saatavan muodostuvan tuotteen tyypistä riippuen edellä mainittujen aineosien välinen reaktio voidaan suo-25 rittaa lisäämällä ne samanaikaisesti tai peräkkäin.

Sivureaktioiden minimoimiseksi edellä mainittujen yhdisteiden välinen reaktio suoritetaan aktiivisten mono-meerien muodostamassa liuotinväliaineessa.

N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioi-30 dun alkyleenityydyttämättömän oligouretaanin, jossa on 0,5 -5 paino-% karbamidiryhmiä, valmistus voidaan suorittaa eri tavoin. Erästä mahdollisista suoritusmuodoista on selostettu alla.

Reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, 35 elohopealukolla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja annostuslaitteella, pannaan polyisosyanaatti ja antiok-sidantti, aktiivinen monomeeriliuotin ja lämmitetään 69857 20-70°C:n lämpötilaan. Sitten, annostuslaitteen avulla, samaan reaktioastiaan syötetään alkyleenityydyttämätöntä hydroksyylipitoista yhdistettä. Saadun reaktioseoksen lämpötila pidetään 20-70°C:ssa, kunnes konversioaste isosya-5 naattiryhmien osalta on 45-50 paino-%. Sen jälkeen syötetään polyolia ja reaktiomassaa pidetään näin, kunnes iso-syanaattiryhmien konversioasteeksi on saatu ainakin 80 paino-%. Lämpötilan ollessa rajoissa 20-60°C, reaktiomassaan lisätään N,N'-substituoitua alifaattista amiinia siten, et-10 tä ryhmän NCO suhde ryhmään NH2 on 0,5 - 5. Toinen tämän keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuoto on seuraava.

Reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, elohopealukolla, lämpömittarilla, paluujäähdyttäjällä ja annostuslaitteella, pannaan polyisosyanaattia, aktiivisen 15 monomeerin muodostama liuotin ja lämmitetään antioksidan-tin läsnäollessa lämpötila-alueelle 20-70°C. Sitten syötetään polyoli annostuslaitteen avulla. Reaktion annetaan jatkua, kunnes isosyanaattiryhmien konversioasteeksi on saatu 45-50 paino-%. Sitten syötetään alkyleenityydyttämä-20 tön hydroksyylipitoinen yhdiste ja reaktiomassaa pidetään näin, kunnes isosyanaattiryhmien konversioasteeksi on saatu ainakin 80 paino-%. Sen jälkeen 20-60°C:n lämpötilassa lisätään N,N'-substituoitua alifaattista amiinia siten, että ryhmien NCO ja NH2 suhde on 0,5 - 5.

25 Keksinnön mukaisen menetelmän muuna suoritusmuotona on edelleen seuraava menettelytapa. Kaikki edellä mainitut lähtöainekomponentit panostetaan samanaikaisesti anti-oksidantin läsnäollessa 20-70°C:n lämpötilassa. Käsittelyä jatketaan, kunnes isosyanaattiryhmien konversioasteeksi on 30 saatu ainakin 80 paino-%. Sen jälkeen, lämpötilan ollessa välillä 20-60°C, lisätään N,N'-substituoitua alifaattista amiinia siten, että NCO- ja NH2-ryhmien suhteeksi saadaan 0,5 - 5.

Kaikissa edellä selostetuissa menetelmissä käyte-35 tään seuraavia lähtöainekomponentteja.

Polyoleina käytetään polyhydrisiä alkoholeja (glyserolia, trimetylolipropaania ja näiden kaltaisia alkohole- 4 69857 ja), oligoeettereita (hydroksipropyloituja tai hydroksiety-loituja glyseroleja, trimetylolipropaania ja etyleenidi-amiineja, joiden molekyylimassa on 500 - 3 000), oligoes-tereitä (tuotteita, joita on saatu esteröimällä kasvisöl-5 jyjen rasvahappoja polyhydristen alkoholien kanssa).

Kasvisöljyinä tai niiden rasvahappoina voidaan käyttää risiiniöljyä, auringonkukkaöljyä, puuvillasiemenöljyä ja näiden kaltaisia öljyjä. Di- ja polyisosyanaatteina käytetään aromaattisia isosyanaatteja, kuten tolyleenidi-iso-10 syanaatteja (2,4- ja 2,6-isomeereja), suhteessa 65/35, 80/20, 100/1; ksylyleenidi-isosyanaatteja, 4,1'-difenyylimetaiso-syanaatti, polyfenyleenipolyisosyanaattia; alifaattisia isosyanaatteja (1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia, 2,2,4-tri-metyyliheksametyleenidi-isosyanaattia); sykloalifaattisia 15 isosyanaatteja (3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisyk-loheksyyli-isosyanaattia).

Alkyleenityydyttämättömänä hydroksyylipitoisena yhdisteenä voidaan käyttää esimerkiksi etyyliglykolin mono-metyylimetakrylaattiesteriä, allyylialkoholia. Antioksidan-20 teista voidaan käyttää esimerkiksi hydrokinonia.

Monomeeriliuottimena suositellaan käytettäväksi akryyli- ja metakryyLihappojen estereitä, styreeniä, vinyy-litolueenia, so. yhdisteitä, jotka voivat osallistua vapaa-radikaalimekanismin mukaiseen sekapolymeroitumisreaktioon.

25 N,N1-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioitujen alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien, joissa on 0,5 -5 paino-% karbamidiryhmiä ja jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, erikoispiirteenä on suuri stabiilisuus varastoitaessa (yli kolmen kuuakuden ajan) 30 ja suuri vapaaradikaalimekanismin mukainen vulkanoitumis-nopeus peroksikatalyyttien läsnäollessa ja suurienergisen säteilytysvaikutuksen alaisena.

Kalvojen, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä, fysikaalismekaaniset ominaisuudet ja 35 suojausominaisuudet ovat erittäin hyvät. N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioitujen alkyleenityydyttä-mättömien oligouretaanien stabiilisuus määritetään 69857 viskositeetin muuttumisen avulla varastoinnin aikana. Viskositeetti mitataan cup VS-4 -menetelmällä 20°C:n lämpötilassa. Tuotteen katsotaan olevan stabiili, jos viskositeetti varastoinnin aikana ei lisäänny enempää kuin 10 sekuntia 5 kolmen kuukauden kuluessa.

Alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien stabiili-suuden vertailua varten suoritettiin polymeroituvien oligouretaanien synteesejä, joita oli modifioitu N,N'-substitu-oiduin alifaattisin amiinein ja joissa oli 0,5 - 5 paino-% 10 karbamidiryhmiä ja polymeroituvien oligouretaanien synteesejä, joita ei oltu modifioitu Ν,Ν-substituoiduin alifaattisin amiinein. Tähän tarkoitukseen käytettiin alkyleenityydyttämättömiä oligouretaaneja, jotka oli valmistettu samoista lähtökomponenteista. Näissä vertailusynteeseissä saadut 15 arvot osoittavat, että alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien, jotka oli valmistettu liittämällä niihin prosessin loppuvaiheissa N,N'-substituoituja alifaattisia amiineja, erikoispiirteenä on huomattavasti suurempi stabiilisuus verrattuna alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien sta-20 biilisuuteen, joita ei oltu modifioitu N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein.

Tämän keksinnön ymmärrettävyyden selventämiseksi alla on esitetty valaisutarkoituksessa eräitä spesifisiä esimerkkejä.

25 Esimerkki 1

Reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, elohopealukolla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja tiputussuppilolla, pannaan 76,1 g metyylimetakrylaattia, 174 g 2,4-tolyleenidi-isosyanaattia, 0,04 g hydrokinonia.

30 Saatu seos lämmitetään 45-50°C:n lämpötilaan ja tiputus-suppilosta lisätään hitaasti 130 g etyleeniglykolimonomet-akrylaattia. Etyleeniglykolimonometakrylaattilisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 60 minuuttia 55°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuus vastaa 10,9 -35 11,1 paino-%; saadaan karbakryylioksiaminotolyyli-2-iso- syanaattia (tuote A).

69857

Reaktioastiassa, joka on varustettu edellä selostetulla tavalla, sekoitetaan keskenään 100 g risiiniöljyä, joka on esteröity uudelleen glyserolin kanssa (hydroksiryh-mäpitoisuus 9,1 paino-%) ja 25 g styreeniä. Saatu seos läm-5 mitetään 50-45°C:n lämpötilaan ja tiputussuppilosta lisätään hitaasti 203 g tuotetta A. Kun tuotteen A lisääminen reaktiomassaan on päättynyt, viimeksi mainittua pidetään 3-4 tuntia 50°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien konversio on 85 %, mikä vastaa 0,7 - 1,1 paino-% isosya-10 naattiryhmiä. Tiputussuppilosta lisätään sitten 6,28 g di-etyyliamiinia siten, että reaktiomassan lämpötila ei kohoa korkeammaksi kuin 50°C ja reaktiomassaa pidetään näin, kunnes isosyanaattiryhmien konversio on tapahtunut täydellisesti .

15 Lopputuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amii nein modifioidun oligoesteriuretaanin, jossa on 3,5 - 4,5 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista styreeniliuosta ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: molekyylimassa 1 800 - 2 200 20 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen metyy- limetakrylaattiliuos, 20°C) 25 - 35 s akryylisidokset 68,9 g B^/IOO g oligouretaania stabiilisuus yli kuusi kuukautta 25 Esimerkki 2

Reaktioastiaan, joka on varustettu edellä olevassa esimerkissä 1 selostetuilla laitteilla, pannaan 100 g hydr-oksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 paino-%, 25 g metyylimetakry-30 laattia. Seos lämmitetään 50-55°C:n lämpötilaan ja siihen lisätään hitaasti 253 g tuotetta A, jota on valmistettu noudattamalla esimerkin 1 menetelmää. Tuotteen A lisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 50°C:n lämpötilassa 3-4 tuntia, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 35 0,4-0,7 paino-%, mikä vastaa isosyanaattiryhmien konver- sioastetta 90-95 paino-%. Sen jälkeen tiputussuppilosta lisätään 4,6 g dibutyyliamiinia ja reaktion annetaan jatkua 69857 60°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmät ovat kadonneet täydellisesti.

Lopputuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaanin, jossa on 2 - 2,5 pai-5 no-% karbamidiryhmiä 70 %:ista metyylimetakrylaattiliuosta; sen ominaisuudet ovat seuraavat: molekyylimassa 1 100 - 1 350 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen me-tyylimetakrylaattiliuos, 20°C) 18 - 20 s 10 akryylisidokset 80,5 g B^/IOO g oligouretaania stabiilisuus yli kuusi kuukautta

Esimerkki 3

Reaktioastiaan, joka on varustettu esimerkissä 1 se-15 lostetuin laittein, pannaan 40 g hydroksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 3 000 ja hydroksiryhmäpi-toisuus 1,6 paino-%, 60 g hydroksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 paino-%, 25 g metyylimetakrylaattia. Saatu seos lämmitetään 20 50-55°C:n lämpötilaan ja tiputussuppilosta lisätään 165,8 g tuotetta A, jota on valmistettu esimerkissä 1 selostetulla tavalla. Sen jälkeen, kun tuote A on lisätty kokonaisuudessaan, koko reaktiomassan lämpötila pidetään 50°C:ssa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 0,6 - 0,9 25 paino-%, mikä vastaa isosyanaattiryhmien 87-92 paino-%:n konversiota.

Sen jälkeen tiputussuppilosta lisätään kolmen tunnin kuluessa 8,10 g dibutyyliamiinia siten, että reaktiomassan lämpötila ei kohoa 60°C:n yläpuolelle.

30 Lopputuotteessa ei ole vapaita isosyanaattiryhmiä ja se on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaanin, jossa on 2,8 - 3,1 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista metyylimetakrylaattiliuosta; sen ominaisuudet ovat seuraavat: 35 8 69857 molekyylimassa 3 500 - 4 000 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen me-tyylimetakrylaattiliuos, 20°C) 51 s akryylisidokset 18,6 g B^/IOO g 5 oligouretaania stabiilisuus yli kahdeksan kuu kautta

Esimerkki 4

Reaktioastiaan, joka on varustettu esimerkissä 1 se-10 lostetuin laittein, pannaan 250 g 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia, 0,05 g hydrokinonia, 95 g metyylimetakry-laattia. Saatu seos lämmitetään 20°C:n lämpötilaan ja ti-putussuppilosta lisätään hitaasti 130 g etyleeniglykolin monometakryyliesteriä. Etyleeniglykolin monometakryylieet-15 terin lisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 30 minuutin ajan lämpötilavälillä 20-30°C, kunnes isosyanaattiryh-mien pitoisuudeksi on saatu 8,5 - 9,0 paino-% (tuote B).

Saatu tuote on 4-karbakryylihydroksiamiinidifenyy-limetaani-41-isosyanaattia (tuote B).

20 Reaktioastiassa, joka on varustettu esimerkissä 1 mainituin laittein, sekoitetaan keskenään 100 g hydroksi-propyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 paino-% ja 25 g metyylimetakry-laattia. Saatu seos lämmitetään 40-50°C:n lämpötilaan ja 25 siihen lisätään hitaasti tiputussuppilosta 315 g tuotetta B. Tuotteen B lisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 45-55°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 3-4 tunnin kuluessa 0,3 - 0,4 paino-%, mikä vastaa isosyanaattiryhmien 92-95 paino-%:n konversio-30 ta. Sen jälkeen tiputussuppilosta lisätään 2,6 g dietyyli-amiinia siten, että reaktiomassan lämpötila ei kohoa 50°C:n yläpuolelle.

Lopputuotteessa ei ole vapaita isosyanaattiryhmiä ja se on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifi-35 oidun oligoesteriuretaanin, jossa on 2 - 2,5 paino-% karb-amidiryhmiä, 70 %:ista metyylimetakrylaattiliuosta ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: 9 69857 molekyylimassa 1 300 - 1 500 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen me-tyylimetakrylaattiliuos, 20°C) 65 s akryylisidokset 50 g B^/IOO g 5 oligouretaania stabiilisuus ainakin kuusi kuu kautta

Esimerkki 5

Reaktiopulloon, joka on varustettu sekoittajalla, 10 elohopealukolla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja tiputussuppilolla, pannaan 174 g tolyleenidi-isosyanaattia, jossa on 2,4- ja 2,6-isomeerien suhde 65:35, 58 g styreeniä, 0,025 g hydrokinonia ja seos lämmitetään lämpötilavä-lille 55-60°C. Sitten tiputussuppilosta lisätään hitaasti 15 58 g allyylialkoholia. Allyylialkoholin lisäämisen päätyt tyä reaktiomassa pidetään 60 minuuttia 60-70°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 14-15 paino-%.

Saatu tuote on 4,6-karballyylihydroksiaminotolyyli-20 2-isosyanaattia (tuote C).

Reaktiopulloon, joka on varustettu edellä selostetuin laittein, pannaan 100 g hydroksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 paino-% ja 25 g styreeniä. Saatu seos lämmitetään 25 50-55°C:n lämpötilaan ja tiputussuppilosta lisätään hi taasti 192,3 g tuotetta C. Tuotteen C lisäämisen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 3-4 tuntia 60°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuus on 1,5 - 0,8 paino-%, mikä vastaa 80-90 paino-%:n konversiota isosyanaattiryhmien 30 suhteen. Sitten tiputussuppilosta lisätään 4,2 g dietyyli-amiinia ja koko reaktioseosta pidetään 20°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmät ovat kadonneet.

Lopputuote on N,N1-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaanin, jossa on 2,5 - 3,5 35 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista styreeniliuosta; tuotteen ominaisuudet ovat seuraavat: 10 6985 7 molekyylimassa 1 200 - 1 300 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen sty-reeniliuos, 20°C) 46 s allyylisidokset 78-82 g B^/IOO g 5 oligouretaania stabiilisuus yli yhdeksän kuu kautta

Esimerkki 6

Nelikaulaiseen pulloon, joka on varustettu edellä 10 esimerkissä 1 selostetuin laittein, pannaan 55,7 g toly-leenidi-isosyanaattia, jossa 2,4- ja 2,6-isomeerien suhde on 65:35; lämmitetään 40-50°C:n lämpötilaan- Samaan pulloon lisätään hitaasti tiputussuppilosta 74,5 g risiiniöljyn liuosta, joka on esteröity uudelleen 10 %:lla trieta-15 noliamiinia /valmistettu DD-patentin 120 656 (1976) mukaisesti/ ja liuotettu 53,86 g:aan metyylimetakrylaattia ja 0,1 g hydrokinonia. Uudelleen esteröidyn risiiniöljyn lisäämisen päätyttyä seosta pidetään 1-0,5 tuntia 60-70°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuu-20 deksi on saatu 7-7,3 paino-%. Sen jälkeen reaktioas-tiaan lisätään tiputussuppilosta 31,3 g etyleeniglykoli-monometakrylaattia. Reaktion annetaan jatkua edellä mainitussa lämpötilassa 5-5,5 tuntia, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 1,5 - 1,56 paino-%, mikä vas-25 taa isosyanaattiryhmien 80-85 paino-%:n konversiota. Kun edellä mainittu isosyanaattiryhmäpitoisuus on saavutettu, reaktiomassaan lisätään tiputussuppilosta 6,9 g dietyyli-amiinia 45-50°C:n lämpötilassa.

Kun koko saatua seosta on pidetty näin 15 minuutin 30 ajan, on saatu lopputuotetta, jossa ei ole isosyanaatti-ryhmiä .

Saatu tuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaaniakrylaatin, jossa on 3,75 - 4,2 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista metyyli-35 metakrylaattiliuosta ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: 11 69857 molekyylimassa 2 100 - 2 200 akryylisidokset 83,2 g B^/IOO g oligouretaania

Viskositeetti, VS-4 (50 %:inen me-5 tyylimetakrylaattiliuos, 20°C) 50 s stabiilisuus yli kuusi kuukautta

Esimerkki 7

Reaktioastiaan, joka on varustettu esimerkissä 1 selostetuin laittein, pannaan 74,5 g metyylimetakrylaattia, 10 168 g 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia, 0,04 g hydrokino- nia. Saatu seos lämmitetään 45-50°C:n lämpötilaan ja tipu-tussuppilosta lisätään hitaasti 130 g etyleeniglykolin mo-nometakryyliesteriä. Etyleeniglykolin monometakryyli-esterin lisäämisen päätyttyä reaktiota jatketaan 55 minuut-15 tia, kunnes isosyanaattiryhmäpitoisuudeksi saadaan 11,1 - 11,5 paino-%. Saatu tuote on 6-karbakryylihydroksiamino-heksyyli-l-isosyanaattia (tuote D).

Reaktiopulloon, joka on varustettu esimerkin 1 mukaisin laittein, pannaan 100 g hydroksipropyloitua glysero-20 lia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 % ja 25 g metyylimetakrylaattia. Koko seos lämmitetään 50-55°C:n lämpötilaan ja tiputussuppilosta lisätään hitaasti 247 g tuotetta D. Tuotteen D lisäämisen päätyttyä reak-tiomassaa pidetään kolme tuntia 50-55°C:n lämpötilassa, 25 kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuus on 0,7 - 0,9 paino-%, mikä vastaa isosyanaattiryhmien 85-87 paino-%:n konversiota. Sitten tiputussuppilosta lisätään hitaasti 5,2 g di-etyyliamiinia ja reaktioastiaa pidetään näin 15 minuuttia, kunnes isosyanaattiryhmät ovat kadonneet täydellisesti.

30 Saatu tuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaaniakrylaatin, jossa on 1,75 - 2 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista liuosta (metyylimetakrylaatissa) ja jonka ominaisuudet ovat seu-raavat: 35 molekyylimassa 1 100 - 1 300 akryylisidokset 58,3 g Br2/100 g oligouretaania 12 69857 viskositeetti, VS-4 (20°C) 120 s stabiilisuus yli kuusi kuukautta

Esimerkki 8

Reaktiopulloon, joka on varustettu esimerkissä 2 se-5 lostetuin laittein, pannaan 322 g 3-isosyanaatti-metyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaattia, 130 g ety-leeniglykolin monometakryylieetteriä, 100 g risiiniöljyä, joka on esteröity uudelleen glyserolin kanssa, hydroksiryh-mäpitoisuuden ollessa 9,1 paino-%, 113 g metyylimetakry-10 laattia, 0,05 g hydrokinonia. Saatua reaktiomassaa lämmitetään 45-50°C:n lämpötilassa 4-5 tuntia ja pidetään näin, kunnes isosyanaattiryhmien konversioksi on saatu 85-90 %, mikä vastaa isosyanaattiryhmäpitoisuutta 0,7 - 0,9 paino-%.

Sen jälkeen lisätään 5,1 g dietyyliamiinia ja läm-15 pötila pidetään 2-3 tuntia 40-45°C:ssa, kunnes isosyanaattiryhmien konversio on täydellinen.

Lopputuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaaniakrylaatin, jossa on 2,0 - 2,5 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista metyylimetak-20 rylaattiliuosta ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: molekyylimassa 1 100 - 1 300 akryylisidokset 58,3 g B^/IOO g oligouretaania viskositeetti VS-4 (20°C) 140 s 25 stabiilisuus yli kuusi kuukautta

Esimerkki 9 (vertaileva)

Reaktioastiassa, joka on varustettu samalla tavalla kuin esimerkissä 1 selostettu, sekoitetaan 100 g risiiniöljyä, joka on esteröity uudelleen glyserolin kanssa (hydr-30 oksiryhmäpitoisuuden ollessa 9,1 paino-%) ja 25 g metyyli-metakrylaattia; lämmitetään 50-55°C:n lämpötilaan ja tipu-tussuppilosta lisätään hitaasti 203 g tuotetta A, jota on valmistettu, kuten esimerkissä 1. Tuotteen A lisäämisen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 55°C:n lämpötilassa yhdek-35 sän tuntia, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuus on 0,41 paino-%. Neljän päivän kuluttua lopputuote oli muuttunut kumimaiseksi, orgaanisiin liuottimiin liukenemattomaksi massaksi.

69857 13

Esimerkki 10 (vertaileva)

Reaktiopulloon, joka on varustettu, kuten edellä esimerkissä 1, pannaan 100 g hydroksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 5 11,3 paino-% ja 25 g metyylimetakrylaattia; seos lämmite tään hitaasti 50-55°C:n lämpötilaan ja siihen lisätään hitaasti 253 g esimerkin 1 mukaisesti valmistettua tuotetta A. Tuotteen A lisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään seitsemän tuntia 55°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryh-10 mien pitoisuus on 0,32 %. Lopullinen oligouretaaniakrylaat-ti on muuttunut kolmen päivän kuluttua geelimäiseksi, orgaanisiin liuottimiin liukenemattomaksi massaksi.

Claims (3)

14 69857

1. Menetelmä alkyleenityydyttämättömien oligouretaa-nien valmistamiseksi, jotka on modifioitu N,N'-substituoi- 5 duilla alifaattisilla amiineilla, ja jotka sisältävät 0,5 -5 paino-% karbamidiryhmiä, tunnettu siitä, että di-tai polyisosyanaatti saatetaan reagoimaan polyolin ja alky-leenityydyttämättömän hydroksyylipitoisen yhdisteen kanssa 20 - 70 °C:ssa antioksidantin läsnäollessa vähintään 80 pai-10 no-%:n isosyanaattiryhmien konversioon, minkä jälkeen saatu alkyleenityydyttämätön oligouretaani saatetaan reagoimaan N,N'-substituoidun alifaattisen amiinin kanssa 20 - 60 °C:ssa NCO-ryhmien ja Nl^-ryhmien välisen suhteen ollessa 0,5 - 5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -15 n e t t u siitä, että reaktio suoritetaan lisäämällä reak- tiokomponentit samanaikaisesti tai peräkkäin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan aktiivisten mono-meeriliuottimien muodostamassa väliaineessa sivureaktioiden 20 vähentämiseksi.