FI69857B - SAINT ATT FRAMSTAELLA ALKYLENOMAETTADE OLIGOURETANER MODIFIERADE MED N N'-SUBSTUUADE ALIFATISKA AMINER OCH INNEHAOLLANDE 0,5 - 5 VIKT-% UREAGRUPPER - Google Patents
SAINT ATT FRAMSTAELLA ALKYLENOMAETTADE OLIGOURETANER MODIFIERADE MED N N'-SUBSTUUADE ALIFATISKA AMINER OCH INNEHAOLLANDE 0,5 - 5 VIKT-% UREAGRUPPER Download PDFInfo
- Publication number
- FI69857B FI69857B FI811575A FI811575A FI69857B FI 69857 B FI69857 B FI 69857B FI 811575 A FI811575 A FI 811575A FI 811575 A FI811575 A FI 811575A FI 69857 B FI69857 B FI 69857B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- reaction
- isocyanate groups
- product
- groups
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
6985769857
Tapa valmistaa alkyleenityydyttämättömiä oligouretaaneja, jotka on modifioitu N,N'-substituoiduilla alifaattisilla amiineilla ja jotka sisältävät 0,5-5 paino-% urearyhmiä 5 Tämä keksintö koskee alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien valmistusta ja erityisesti menetelmiä Ν,Ν'-substituoidun alifaattisin amiinein modifioitujen alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien valmistamiseksi, joissa on 0,5 - 5 paino-% karbamidiryhmiä, jotka voivat 10 osallistua vapaaradikaalimekanismin mukaiseen polymeroitu-misreaktioon. N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioituja alkyleenityydyttämättömiä oligouretaaneja, joissa on 0,5 - 5 paino-% karbamidiryhmiä, käytetään pinnoitteiden, liimojen, tiivisteseosten valmistamiseen.The present invention relates to the preparation of alkylenically unsaturated oligourethanes and to processes for the preparation of alkylene-unsaturated oligourethanes by the addition of Ν with 0.5 to 5% by weight of urea groups which can participate in the polymerization reaction according to the free radical mechanism. Alkylenically unsaturated oligourethanes modified with N, N'-substituted aliphatic amines and having from 0.5 to 5% by weight of urea groups are used for the preparation of coatings, adhesives, sealants.
15 Aikaisemmin tunnettu on menetelmä, jolla valmiste taan alkyleenityydyttämättömiä oligouretaaneja antamalla ylimäärin käytetyn polyisosyanaatin reagoida alkyleenityy-dyttämättömän hydroksyylipitoisen yhdisteen kanssa 20-60°C:n lämpötilassa antioksidantin läsnäollessa väliaineessa, jos-20 sa aktiiviset monomeerit toimivat liuottimina. Sen jälkeen saatu tuote, jossa on vapaita isosyanaattiryhmiä, reagoi 20-60°C:n lämpötilassa polyhydroksiyhdisteen kanssa, jolloin muodostuu alkyleenityydyttämätöntä oligouretaaniakry-laattia (vrt. L.A. Vytnova ym., "Paint-and-Varsnish 25 Materials and Their Applications", 1979, nro 1, s. 34-38, I.A. Pronina ym., "Paint-and-Varnish Materials and Their Applications", 1977, nro 2, s. 82-84).Previously known is a process for preparing alkylenically unsaturated oligourethanes by reacting an excess of polyisocyanate with an alkylenically unsaturated hydroxyl-containing compound at a temperature of 20 to 60 ° C in the presence of an antioxidant in a medium if the active monomers act as solvents. The resulting product with free isocyanate groups reacts with the polyhydroxy compound at 20-60 ° C to form the alkylene-unsaturated oligourethane acrylate (cf. LA Vytnova et al., "Paint-and-Varsnish Materials and Their Applications", 1979). , No. 1, pp. 34-38, IA Pronina et al., "Paint-and-Varnish Materials and Their Applications", 1977, No. 2, pp. 82-84).
Aikaisemmin tunnettu on myös menetelmä, johon sisältyy ylimäärin käytetyn polyisosyanaatin reaktio polyhydrok-30 siyhdisteen kanssa 20-80°C:n lämpötilassa. Saatu tuote, jossa on vapaita isosyanaattiryhmiä, reagoi alkyleenityydyttämättömän hydroksyylipitoisen yhdisteen kanssa 20-60° C:n lämpötilassa aktiivisten monomeerien muodostamassa liuotinväliaineessa antioksidanttien läsnäollessa (vrt.Also known in the past is a process involving the reaction of an excess of polyisocyanate with a polyhydroxy compound at a temperature of 20 to 80 ° C. The product obtained with free isocyanate groups reacts with an alkylenically unsaturated hydroxyl-containing compound at a temperature of 20-60 ° C in a solvent medium formed by active monomers in the presence of antioxidants (cf.
35 US-patentti Näille aikaisemmille menetelmille on ominaista prosessin pitkä kesto, saatujen alkyleenityydyttämättömien 2 69857 oligouretaanien riittämätön varastointistabiilisuus, mikä johtuu isosyanaattiryhmien riittämättömästä konversiosta.35 U.S. Patent These prior art methods are characterized by the long duration of the process, the insufficient storage stability of the resulting alkylene unsaturated 2,689,877 oligourethanes due to insufficient conversion of isocyanate groups.
Tämän keksinnön kohteena on menetelmän varaaminen N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioitujen 5 alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien valmistamiseksi, joissa on 0,5 - 5 paino-% karbamidiryhmiä, jossa menetelmässä aineosat ja menetelmän olosuhteet valitaan sellaisiksi, että ne varmistavat lopputuotteen ominaisuuksien stabii-lisuuden ja synteesin lyhyemmän keston.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of N, N'-substituted aliphatic amines modified alkylene unsaturated oligourethanes having 0.5 to 5% by weight of urea groups, wherein the ingredients and process conditions are selected to ensure the stability and properties of the final product. shorter duration of synthesis.
10 Tämä kohde on toteutettavissa siten, että menetel mään, jolla valmistetaan tämän keksinnön mukaisia alkylee-nityydyttämättömiä oligouretaaneja, joita on modifioitu N, N'-substituoiduin alifaattisin amiinein, ja joissa on O, 5-5 paino-% karbamidiryhmiä, sisältyy di- tai polyiso-15 syanaattien reaktio polyolien ja alkyleenityydyttämättömien hydroksyylipitoisten yhdisteiden kanssa 20-70°C:n lämpötilassa antioksidantin läsnäollessa, jotta voidaan varmistaa, että isosyanaattiryhmien konversio on ainakin 80 paino-%, minkä jälkeen seuraa muodostuneen alkyleenityydyttämättömän 20 oligouretaanin reaktio N,N'-substituoitujen alifaattisten amiinien kanssa 20-60°C:n lämpötilassa NCO -ryhmien suhteen Nl^-ryhmiin ollessa 0,5 - 5.This object can be realized in that the process for the preparation of the alkylene-unsaturated oligourethanes of this invention modified with N, N'-substituted aliphatic amines and having 0.5 to 5% by weight of urea groups includes di- or reaction of polyisocyanates with polyols and alkylenically unsaturated hydroxyl-containing compounds at a temperature of 20 to 70 ° C in the presence of an antioxidant to ensure that the conversion of isocyanate groups is at least 80% by weight, followed by reaction of the alkylated unsaturated oligourethane formed with N, N ' with aliphatic amines at a temperature of 20 to 60 ° C with respect to NCO groups to N1 groups to 0.5 to 5.
Saatavan muodostuvan tuotteen tyypistä riippuen edellä mainittujen aineosien välinen reaktio voidaan suo-25 rittaa lisäämällä ne samanaikaisesti tai peräkkäin.Depending on the type of product formed, the reaction between the above-mentioned ingredients can be carried out by adding them simultaneously or sequentially.
Sivureaktioiden minimoimiseksi edellä mainittujen yhdisteiden välinen reaktio suoritetaan aktiivisten mono-meerien muodostamassa liuotinväliaineessa.To minimize side reactions, the reaction between the above compounds is carried out in a solvent medium formed of active monomers.
N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioi-30 dun alkyleenityydyttämättömän oligouretaanin, jossa on 0,5 -5 paino-% karbamidiryhmiä, valmistus voidaan suorittaa eri tavoin. Erästä mahdollisista suoritusmuodoista on selostettu alla.The preparation of an alkylenically unsaturated oligourethane having 0.5 to 5% by weight of urea groups modified with N, N'-substituted aliphatic amines can be carried out in various ways. One possible embodiment is described below.
Reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, 35 elohopealukolla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja annostuslaitteella, pannaan polyisosyanaatti ja antiok-sidantti, aktiivinen monomeeriliuotin ja lämmitetään 69857 20-70°C:n lämpötilaan. Sitten, annostuslaitteen avulla, samaan reaktioastiaan syötetään alkyleenityydyttämätöntä hydroksyylipitoista yhdistettä. Saadun reaktioseoksen lämpötila pidetään 20-70°C:ssa, kunnes konversioaste isosya-5 naattiryhmien osalta on 45-50 paino-%. Sen jälkeen syötetään polyolia ja reaktiomassaa pidetään näin, kunnes iso-syanaattiryhmien konversioasteeksi on saatu ainakin 80 paino-%. Lämpötilan ollessa rajoissa 20-60°C, reaktiomassaan lisätään N,N'-substituoitua alifaattista amiinia siten, et-10 tä ryhmän NCO suhde ryhmään NH2 on 0,5 - 5. Toinen tämän keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuoto on seuraava.A reaction vessel equipped with a stirrer, a mercury trap, a thermometer, a reflux condenser and a dosing device is charged with a polyisocyanate and an antioxidant, an active monomer solvent, and heated to a temperature of 20-70 ° C. The alkylene-unsaturated hydroxyl-containing compound is then fed to the same reaction vessel by means of a dosing device. The temperature of the resulting reaction mixture is maintained at 20 to 70 ° C until the conversion rate for the isocyanate groups is 45 to 50% by weight. The polyol is then fed and the reaction mass is maintained in this way until the degree of conversion of the isocyanate groups is at least 80% by weight. When the temperature is in the range of 20 to 60 ° C, an N, N'-substituted aliphatic amine is added to the reaction mass so that the ratio of NCO to NH 2 is 0.5 to 5. Another embodiment of the process of this invention is as follows.
Reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, elohopealukolla, lämpömittarilla, paluujäähdyttäjällä ja annostuslaitteella, pannaan polyisosyanaattia, aktiivisen 15 monomeerin muodostama liuotin ja lämmitetään antioksidan-tin läsnäollessa lämpötila-alueelle 20-70°C. Sitten syötetään polyoli annostuslaitteen avulla. Reaktion annetaan jatkua, kunnes isosyanaattiryhmien konversioasteeksi on saatu 45-50 paino-%. Sitten syötetään alkyleenityydyttämä-20 tön hydroksyylipitoinen yhdiste ja reaktiomassaa pidetään näin, kunnes isosyanaattiryhmien konversioasteeksi on saatu ainakin 80 paino-%. Sen jälkeen 20-60°C:n lämpötilassa lisätään N,N'-substituoitua alifaattista amiinia siten, että ryhmien NCO ja NH2 suhde on 0,5 - 5.A reaction vessel equipped with a stirrer, a mercury trap, a thermometer, a reflux condenser and a dosing device is charged with polyisocyanate, a solvent of active monomer, and heated to 20-70 ° C in the presence of an antioxidant. The polyol is then fed by means of a dosing device. The reaction is allowed to proceed until the degree of conversion of the isocyanate groups is 45-50% by weight. The alkylene-unsaturated hydroxyl-containing compound is then fed and the reaction mass is maintained until the conversion of the isocyanate groups is at least 80% by weight. The N, N'-substituted aliphatic amine is then added at a temperature of 20 to 60 ° C so that the ratio of NCO to NH 2 is 0.5 to 5.
25 Keksinnön mukaisen menetelmän muuna suoritusmuotona on edelleen seuraava menettelytapa. Kaikki edellä mainitut lähtöainekomponentit panostetaan samanaikaisesti anti-oksidantin läsnäollessa 20-70°C:n lämpötilassa. Käsittelyä jatketaan, kunnes isosyanaattiryhmien konversioasteeksi on 30 saatu ainakin 80 paino-%. Sen jälkeen, lämpötilan ollessa välillä 20-60°C, lisätään N,N'-substituoitua alifaattista amiinia siten, että NCO- ja NH2-ryhmien suhteeksi saadaan 0,5 - 5.Another embodiment of the method according to the invention is further the following procedure. All of the above starting material components are charged simultaneously in the presence of an antioxidant at a temperature of 20-70 ° C. The treatment is continued until the degree of conversion of the isocyanate groups is at least 80% by weight. Then, at a temperature between 20 and 60 ° C, the N, N'-substituted aliphatic amine is added so that the ratio of NCO to NH 2 groups is 0.5 to 5.
Kaikissa edellä selostetuissa menetelmissä käyte-35 tään seuraavia lähtöainekomponentteja.The following starting components are used in all of the methods described above.
Polyoleina käytetään polyhydrisiä alkoholeja (glyserolia, trimetylolipropaania ja näiden kaltaisia alkohole- 4 69857 ja), oligoeettereita (hydroksipropyloituja tai hydroksiety-loituja glyseroleja, trimetylolipropaania ja etyleenidi-amiineja, joiden molekyylimassa on 500 - 3 000), oligoes-tereitä (tuotteita, joita on saatu esteröimällä kasvisöl-5 jyjen rasvahappoja polyhydristen alkoholien kanssa).Polyhydric alcohols (glycerol, trimethylolpropane and the like alcohols), oligoethers (hydroxypropylated or hydroxyethylated glycerols, trimethylolpropane and ethylenediamines having a molecular weight of 500 to 3,000), oligo-tere obtained by esterification of fatty acids from vegetable oils with polyhydric alcohols).
Kasvisöljyinä tai niiden rasvahappoina voidaan käyttää risiiniöljyä, auringonkukkaöljyä, puuvillasiemenöljyä ja näiden kaltaisia öljyjä. Di- ja polyisosyanaatteina käytetään aromaattisia isosyanaatteja, kuten tolyleenidi-iso-10 syanaatteja (2,4- ja 2,6-isomeereja), suhteessa 65/35, 80/20, 100/1; ksylyleenidi-isosyanaatteja, 4,1'-difenyylimetaiso-syanaatti, polyfenyleenipolyisosyanaattia; alifaattisia isosyanaatteja (1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia, 2,2,4-tri-metyyliheksametyleenidi-isosyanaattia); sykloalifaattisia 15 isosyanaatteja (3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisyk-loheksyyli-isosyanaattia).Castor oil, sunflower oil, cottonseed oil and the like can be used as vegetable oils or their fatty acids. As di- and polyisocyanates, aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanates (2,4- and 2,6-isomers) are used in a ratio of 65/35, 80/20, 100/1; xylylene diisocyanates, 4,1'-diphenylmethisocyanate, polyphenylene polyisocyanate; aliphatic isocyanates (1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate); cycloaliphatic isocyanates (3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate).
Alkyleenityydyttämättömänä hydroksyylipitoisena yhdisteenä voidaan käyttää esimerkiksi etyyliglykolin mono-metyylimetakrylaattiesteriä, allyylialkoholia. Antioksidan-20 teista voidaan käyttää esimerkiksi hydrokinonia.As the alkylene-unsaturated hydroxyl-containing compound, for example, monomethyl methacrylate ester of ethyl glycol, allyl alcohol, can be used. For example, hydroquinone can be used as an antioxidant.
Monomeeriliuottimena suositellaan käytettäväksi akryyli- ja metakryyLihappojen estereitä, styreeniä, vinyy-litolueenia, so. yhdisteitä, jotka voivat osallistua vapaa-radikaalimekanismin mukaiseen sekapolymeroitumisreaktioon.As the monomer solvent, it is recommended to use esters of acrylic and methacrylic acids, styrene, vinyl litholuene, i.e. compounds that may participate in the free-radical copolymerization reaction.
25 N,N1-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioitujen alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien, joissa on 0,5 -5 paino-% karbamidiryhmiä ja jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, erikoispiirteenä on suuri stabiilisuus varastoitaessa (yli kolmen kuuakuden ajan) 30 ja suuri vapaaradikaalimekanismin mukainen vulkanoitumis-nopeus peroksikatalyyttien läsnäollessa ja suurienergisen säteilytysvaikutuksen alaisena.Alkylenically unsaturated oligourethanes modified with N, N1-substituted aliphatic amines having 0.5 to 5% by weight of urea groups and prepared by the process of this invention are characterized by high storage stability (for more than three months) and a high free radical mechanism. rate in the presence of peroxycatalysts and under high energy irradiation.
Kalvojen, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä, fysikaalismekaaniset ominaisuudet ja 35 suojausominaisuudet ovat erittäin hyvät. N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioitujen alkyleenityydyttä-mättömien oligouretaanien stabiilisuus määritetään 69857 viskositeetin muuttumisen avulla varastoinnin aikana. Viskositeetti mitataan cup VS-4 -menetelmällä 20°C:n lämpötilassa. Tuotteen katsotaan olevan stabiili, jos viskositeetti varastoinnin aikana ei lisäänny enempää kuin 10 sekuntia 5 kolmen kuukauden kuluessa.The films made from the compounds of this invention have very good physical-mechanical properties and protective properties. The stability of alkylenically unsaturated oligourethanes modified with N, N'-substituted aliphatic amines is determined by the change in viscosity of 69857 during storage. Viscosity is measured by the cup VS-4 method at 20 ° C. The product is considered stable if the viscosity during storage does not increase by more than 10 seconds 5 within three months.
Alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien stabiili-suuden vertailua varten suoritettiin polymeroituvien oligouretaanien synteesejä, joita oli modifioitu N,N'-substitu-oiduin alifaattisin amiinein ja joissa oli 0,5 - 5 paino-% 10 karbamidiryhmiä ja polymeroituvien oligouretaanien synteesejä, joita ei oltu modifioitu Ν,Ν-substituoiduin alifaattisin amiinein. Tähän tarkoitukseen käytettiin alkyleenityydyttämättömiä oligouretaaneja, jotka oli valmistettu samoista lähtökomponenteista. Näissä vertailusynteeseissä saadut 15 arvot osoittavat, että alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien, jotka oli valmistettu liittämällä niihin prosessin loppuvaiheissa N,N'-substituoituja alifaattisia amiineja, erikoispiirteenä on huomattavasti suurempi stabiilisuus verrattuna alkyleenityydyttämättömien oligouretaanien sta-20 biilisuuteen, joita ei oltu modifioitu N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein.To compare the stability of alkylenically unsaturated oligourethanes, syntheses of polymerizable oligourethanes modified with N, N'-substituted aliphatic amines having 0.5 to 5% by weight of 10 urea groups and syntheses of polymerizable oligourethanes without modification were performed. -substituted aliphatic amines. Alkylene unsaturated oligourethanes prepared from the same starting components were used for this purpose. The values obtained in these reference syntheses show that alkylene-unsaturated oligourethanes prepared by the addition of N, N'-substituted aliphatic amines at the end of the process are characterized by a significantly higher stability compared to the stability of alkylene-unsaturated N-substituted oligourethanes. with aliphatic amines.
Tämän keksinnön ymmärrettävyyden selventämiseksi alla on esitetty valaisutarkoituksessa eräitä spesifisiä esimerkkejä.In order to clarify the comprehensibility of the present invention, some specific examples are set forth below for purposes of illustration.
25 Esimerkki 125 Example 1
Reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, elohopealukolla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja tiputussuppilolla, pannaan 76,1 g metyylimetakrylaattia, 174 g 2,4-tolyleenidi-isosyanaattia, 0,04 g hydrokinonia.A reaction vessel equipped with a stirrer, a mercury trap, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel is charged with 76.1 g of methyl methacrylate, 174 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.04 g of hydroquinone.
30 Saatu seos lämmitetään 45-50°C:n lämpötilaan ja tiputus-suppilosta lisätään hitaasti 130 g etyleeniglykolimonomet-akrylaattia. Etyleeniglykolimonometakrylaattilisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 60 minuuttia 55°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuus vastaa 10,9 -35 11,1 paino-%; saadaan karbakryylioksiaminotolyyli-2-iso- syanaattia (tuote A).The resulting mixture is heated to 45-50 ° C and 130 g of ethylene glycol monomethacrylate are slowly added from a dropping funnel. After the addition of ethylene glycol monomethacrylate is complete, the reaction mass is maintained at 55 ° C for 60 minutes until the content of isocyanate groups corresponds to 10.9 to 35.1% by weight; carbacryloxyaminotolyl 2-isocyanate is obtained (product A).
6985769857
Reaktioastiassa, joka on varustettu edellä selostetulla tavalla, sekoitetaan keskenään 100 g risiiniöljyä, joka on esteröity uudelleen glyserolin kanssa (hydroksiryh-mäpitoisuus 9,1 paino-%) ja 25 g styreeniä. Saatu seos läm-5 mitetään 50-45°C:n lämpötilaan ja tiputussuppilosta lisätään hitaasti 203 g tuotetta A. Kun tuotteen A lisääminen reaktiomassaan on päättynyt, viimeksi mainittua pidetään 3-4 tuntia 50°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien konversio on 85 %, mikä vastaa 0,7 - 1,1 paino-% isosya-10 naattiryhmiä. Tiputussuppilosta lisätään sitten 6,28 g di-etyyliamiinia siten, että reaktiomassan lämpötila ei kohoa korkeammaksi kuin 50°C ja reaktiomassaa pidetään näin, kunnes isosyanaattiryhmien konversio on tapahtunut täydellisesti .In a reaction vessel equipped as described above, 100 g of castor oil recesterified with glycerol (hydroxy group content 9.1% by weight) and 25 g of styrene are mixed together. The resulting mixture is heated to 50-45 ° C and 203 g of product A are slowly added from a dropping funnel. When the addition of product A to the reaction mass is complete, the latter is kept at 50 ° C for 3-4 hours until the conversion of isocyanate groups is 85 ° C. %, corresponding to 0.7 to 1.1% by weight of isocyanate groups. 6.28 g of diethylamine are then added from the dropping funnel so that the temperature of the reaction mass does not rise above 50 ° C and the reaction mass is maintained in this way until the conversion of the isocyanate groups has taken place completely.
15 Lopputuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amii nein modifioidun oligoesteriuretaanin, jossa on 3,5 - 4,5 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista styreeniliuosta ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: molekyylimassa 1 800 - 2 200 20 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen metyy- limetakrylaattiliuos, 20°C) 25 - 35 s akryylisidokset 68,9 g B^/IOO g oligouretaania stabiilisuus yli kuusi kuukautta 25 Esimerkki 2The final product is a 70% styrene solution of an N, N'-substituted aliphatic amine-modified oligoester urethane with 3.5 to 4.5% by weight of urea groups and has the following properties: molecular weight 1,800 to 2,200 20 viscosity, VS -4 (50% methyl methacrylate solution, 20 ° C) 25-35 s acrylic bonds 68.9 g B / 100 g oligourethane stability over six months Example 2
Reaktioastiaan, joka on varustettu edellä olevassa esimerkissä 1 selostetuilla laitteilla, pannaan 100 g hydr-oksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 paino-%, 25 g metyylimetakry-30 laattia. Seos lämmitetään 50-55°C:n lämpötilaan ja siihen lisätään hitaasti 253 g tuotetta A, jota on valmistettu noudattamalla esimerkin 1 menetelmää. Tuotteen A lisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 50°C:n lämpötilassa 3-4 tuntia, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 35 0,4-0,7 paino-%, mikä vastaa isosyanaattiryhmien konver- sioastetta 90-95 paino-%. Sen jälkeen tiputussuppilosta lisätään 4,6 g dibutyyliamiinia ja reaktion annetaan jatkua 69857 60°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmät ovat kadonneet täydellisesti.100 g of hydroxypropylated glycerol having a molecular weight of 500 and a hydroxy group content of 11.3% by weight, 25 g of methyl methacrylate are placed in a reaction vessel equipped with the apparatus described in Example 1 above. The mixture is heated to 50-55 ° C and 253 g of product A prepared according to the procedure of Example 1 are slowly added. After the addition of product A is complete, the reaction mass is kept at 50 ° C for 3-4 hours until the content of isocyanate groups is 0.4-0.7% by weight, which corresponds to a conversion of isocyanate groups of 90-95% by weight. 4.6 g of dibutylamine are then added from a dropping funnel and the reaction is allowed to proceed at 69857 at 60 ° C until the isocyanate groups have completely disappeared.
Lopputuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaanin, jossa on 2 - 2,5 pai-5 no-% karbamidiryhmiä 70 %:ista metyylimetakrylaattiliuosta; sen ominaisuudet ovat seuraavat: molekyylimassa 1 100 - 1 350 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen me-tyylimetakrylaattiliuos, 20°C) 18 - 20 s 10 akryylisidokset 80,5 g B^/IOO g oligouretaania stabiilisuus yli kuusi kuukauttaThe final product is a 70% methyl methacrylate solution of oligoester urethane modified with N, N'-substituted aliphatic amines and having from 2 to 2.5 wt% to 5% urea groups; its properties are as follows: molecular weight 1,100 - 1,350 viscosity, VS-4 (50% methyl methacrylate solution, 20 ° C) 18 - 20 s 10 acrylic bonds 80.5 g B / 100 g oligourethane stability over six months
Esimerkki 3Example 3
Reaktioastiaan, joka on varustettu esimerkissä 1 se-15 lostetuin laittein, pannaan 40 g hydroksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 3 000 ja hydroksiryhmäpi-toisuus 1,6 paino-%, 60 g hydroksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 paino-%, 25 g metyylimetakrylaattia. Saatu seos lämmitetään 20 50-55°C:n lämpötilaan ja tiputussuppilosta lisätään 165,8 g tuotetta A, jota on valmistettu esimerkissä 1 selostetulla tavalla. Sen jälkeen, kun tuote A on lisätty kokonaisuudessaan, koko reaktiomassan lämpötila pidetään 50°C:ssa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 0,6 - 0,9 25 paino-%, mikä vastaa isosyanaattiryhmien 87-92 paino-%:n konversiota.A reaction vessel equipped with the apparatus described in Example 1 is charged with 40 g of hydroxypropylated glycerol having a molecular weight of 3,000 and a hydroxy group content of 1.6% by weight, 60 g of hydroxypropylated glycerol having a molecular weight of 500 and a hydroxy group content of 11.3% by weight. -%, 25 g of methyl methacrylate. The resulting mixture is heated to 50-55 ° C and 165.8 g of product A prepared as described in Example 1 are added from a dropping funnel. After complete addition of product A, the temperature of the entire reaction mass is maintained at 50 ° C until the content of isocyanate groups is 0.6 to 0.9% by weight, which corresponds to a conversion of 87 to 92% by weight of isocyanate groups.
Sen jälkeen tiputussuppilosta lisätään kolmen tunnin kuluessa 8,10 g dibutyyliamiinia siten, että reaktiomassan lämpötila ei kohoa 60°C:n yläpuolelle.8.10 g of dibutylamine are then added from the dropping funnel over a period of three hours so that the temperature of the reaction mass does not rise above 60 ° C.
30 Lopputuotteessa ei ole vapaita isosyanaattiryhmiä ja se on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaanin, jossa on 2,8 - 3,1 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista metyylimetakrylaattiliuosta; sen ominaisuudet ovat seuraavat: 35 8 69857 molekyylimassa 3 500 - 4 000 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen me-tyylimetakrylaattiliuos, 20°C) 51 s akryylisidokset 18,6 g B^/IOO g 5 oligouretaania stabiilisuus yli kahdeksan kuu kauttaThe final product has no free isocyanate groups and is a 70% methyl methacrylate solution of oligoester urethane modified with N, N'-substituted aliphatic amines with 2.8 to 3.1% by weight of urea groups; its properties are as follows: 35 8 69857 molecular weight 3,500 to 4,000 viscosity, VS-4 (50% methyl methacrylate solution, 20 ° C) 51 s acrylic bonds 18.6 g B ^ / 100 g 5 oligourethane stability over eight months through
Esimerkki 4Example 4
Reaktioastiaan, joka on varustettu esimerkissä 1 se-10 lostetuin laittein, pannaan 250 g 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia, 0,05 g hydrokinonia, 95 g metyylimetakry-laattia. Saatu seos lämmitetään 20°C:n lämpötilaan ja ti-putussuppilosta lisätään hitaasti 130 g etyleeniglykolin monometakryyliesteriä. Etyleeniglykolin monometakryylieet-15 terin lisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 30 minuutin ajan lämpötilavälillä 20-30°C, kunnes isosyanaattiryh-mien pitoisuudeksi on saatu 8,5 - 9,0 paino-% (tuote B).250 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 0.05 g of hydroquinone, 95 g of methyl methacrylate are placed in a reaction vessel equipped with the apparatus described in Example 1. The resulting mixture is warmed to 20 ° C and 130 g of ethylene glycol monomethacrylic ester are slowly added from a dropping funnel. After the addition of ethylene glycol monomethacryl ethers is complete, the reaction mass is maintained at 20-30 ° C for 30 minutes until the content of isocyanate groups is 8.5 to 9.0% by weight (product B).
Saatu tuote on 4-karbakryylihydroksiamiinidifenyy-limetaani-41-isosyanaattia (tuote B).The product obtained is 4-carbacrylhydroxyamine diphenylmethane-41-isocyanate (product B).
20 Reaktioastiassa, joka on varustettu esimerkissä 1 mainituin laittein, sekoitetaan keskenään 100 g hydroksi-propyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 paino-% ja 25 g metyylimetakry-laattia. Saatu seos lämmitetään 40-50°C:n lämpötilaan ja 25 siihen lisätään hitaasti tiputussuppilosta 315 g tuotetta B. Tuotteen B lisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 45-55°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 3-4 tunnin kuluessa 0,3 - 0,4 paino-%, mikä vastaa isosyanaattiryhmien 92-95 paino-%:n konversio-30 ta. Sen jälkeen tiputussuppilosta lisätään 2,6 g dietyyli-amiinia siten, että reaktiomassan lämpötila ei kohoa 50°C:n yläpuolelle.In a reaction vessel equipped with the apparatus mentioned in Example 1, 100 g of hydroxypropylated glycerol having a molecular weight of 500 and a hydroxy group content of 11.3% by weight and 25 g of methyl methacrylate are mixed together. The resulting mixture is heated to 40-50 ° C and 315 g of product B are slowly added from a dropping funnel. After the addition of product B, the reaction mass is kept at 45-55 ° C until the concentration of isocyanate groups has reached 0.3 within 3-4 hours. - 0.4% by weight, corresponding to a conversion of 92-95% by weight of isocyanate groups. 2.6 g of diethylamine are then added from the dropping funnel so that the temperature of the reaction mass does not rise above 50 ° C.
Lopputuotteessa ei ole vapaita isosyanaattiryhmiä ja se on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifi-35 oidun oligoesteriuretaanin, jossa on 2 - 2,5 paino-% karb-amidiryhmiä, 70 %:ista metyylimetakrylaattiliuosta ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: 9 69857 molekyylimassa 1 300 - 1 500 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen me-tyylimetakrylaattiliuos, 20°C) 65 s akryylisidokset 50 g B^/IOO g 5 oligouretaania stabiilisuus ainakin kuusi kuu kauttaThe final product is free of free isocyanate groups and is a 70% methyl methacrylate solution of oligoester urethane modified with N, N'-substituted aliphatic amines with 2 to 2.5% by weight of urea groups and has the following properties: 9,695,87 molecular weight 1,300 to 1,500 viscosity, VS-4 (50% methyl methacrylate solution, 20 ° C) 65 s acrylic bonds 50 g B / 100 g 5 oligourethane stability for at least six months
Esimerkki 5Example 5
Reaktiopulloon, joka on varustettu sekoittajalla, 10 elohopealukolla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja tiputussuppilolla, pannaan 174 g tolyleenidi-isosyanaattia, jossa on 2,4- ja 2,6-isomeerien suhde 65:35, 58 g styreeniä, 0,025 g hydrokinonia ja seos lämmitetään lämpötilavä-lille 55-60°C. Sitten tiputussuppilosta lisätään hitaasti 15 58 g allyylialkoholia. Allyylialkoholin lisäämisen päätyt tyä reaktiomassa pidetään 60 minuuttia 60-70°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 14-15 paino-%.A reaction flask equipped with a stirrer, 10 mercury traps, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel is charged with 174 g of tolylene diisocyanate having a ratio of 2,4- to 2,6-isomers of 65:35, 58 g of styrene, 0.025 g of hydroquinone and the mixture is heated temperature range 55-60 ° C. Then 15 58 g of allyl alcohol are slowly added from the dropping funnel. After the addition of allyl alcohol is complete, the reaction mass is maintained at 60-70 ° C for 60 minutes until the content of isocyanate groups is 14-15% by weight.
Saatu tuote on 4,6-karballyylihydroksiaminotolyyli-20 2-isosyanaattia (tuote C).The product obtained is 4,6-carballylhydroxyaminotolyl-20-isocyanate (product C).
Reaktiopulloon, joka on varustettu edellä selostetuin laittein, pannaan 100 g hydroksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 paino-% ja 25 g styreeniä. Saatu seos lämmitetään 25 50-55°C:n lämpötilaan ja tiputussuppilosta lisätään hi taasti 192,3 g tuotetta C. Tuotteen C lisäämisen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 3-4 tuntia 60°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuus on 1,5 - 0,8 paino-%, mikä vastaa 80-90 paino-%:n konversiota isosyanaattiryhmien 30 suhteen. Sitten tiputussuppilosta lisätään 4,2 g dietyyli-amiinia ja koko reaktioseosta pidetään 20°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmät ovat kadonneet.A reaction flask equipped with the apparatus described above is charged with 100 g of hydroxypropylated glycerol having a molecular weight of 500 and a hydroxy group content of 11.3% by weight and 25 g of styrene. The resulting mixture is heated to 50-55 ° C and 192.3 g of product C are slowly added from a dropping funnel. After the addition of product C, the reaction mass is kept at 60 ° C for 3-4 hours until the concentration of isocyanate groups is 1.5-0 ° C. , 8% by weight, which corresponds to a conversion of 80-90% by weight with respect to the isocyanate groups 30. 4.2 g of diethylamine are then added from a dropping funnel and the whole reaction mixture is kept at 20 ° C until the isocyanate groups have disappeared.
Lopputuote on N,N1-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaanin, jossa on 2,5 - 3,5 35 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista styreeniliuosta; tuotteen ominaisuudet ovat seuraavat: 10 6985 7 molekyylimassa 1 200 - 1 300 viskositeetti, VS-4 (50 %:inen sty-reeniliuos, 20°C) 46 s allyylisidokset 78-82 g B^/IOO g 5 oligouretaania stabiilisuus yli yhdeksän kuu kauttaThe final product is a 70% styrene solution of oligoester urethane modified with N, N1-substituted aliphatic amines with 2.5 to 3.5% by weight of urea groups; the properties of the product are as follows: 10 6985 7 molecular weight 1,200 to 1,300 viscosity, VS-4 (50% styrene solution, 20 ° C) 46 s allyl bonds 78-82 g B ^ / 100 g 5 oligourethane stability over nine months through
Esimerkki 6Example 6
Nelikaulaiseen pulloon, joka on varustettu edellä 10 esimerkissä 1 selostetuin laittein, pannaan 55,7 g toly-leenidi-isosyanaattia, jossa 2,4- ja 2,6-isomeerien suhde on 65:35; lämmitetään 40-50°C:n lämpötilaan- Samaan pulloon lisätään hitaasti tiputussuppilosta 74,5 g risiiniöljyn liuosta, joka on esteröity uudelleen 10 %:lla trieta-15 noliamiinia /valmistettu DD-patentin 120 656 (1976) mukaisesti/ ja liuotettu 53,86 g:aan metyylimetakrylaattia ja 0,1 g hydrokinonia. Uudelleen esteröidyn risiiniöljyn lisäämisen päätyttyä seosta pidetään 1-0,5 tuntia 60-70°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuu-20 deksi on saatu 7-7,3 paino-%. Sen jälkeen reaktioas-tiaan lisätään tiputussuppilosta 31,3 g etyleeniglykoli-monometakrylaattia. Reaktion annetaan jatkua edellä mainitussa lämpötilassa 5-5,5 tuntia, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuudeksi on saatu 1,5 - 1,56 paino-%, mikä vas-25 taa isosyanaattiryhmien 80-85 paino-%:n konversiota. Kun edellä mainittu isosyanaattiryhmäpitoisuus on saavutettu, reaktiomassaan lisätään tiputussuppilosta 6,9 g dietyyli-amiinia 45-50°C:n lämpötilassa.A four-necked flask equipped with the apparatus described in Example 1 above is charged with 55.7 g of tolylene diisocyanate having a ratio of 2,4- to 2,6-isomers of 65:35; heated to 40-50 ° C- 74.5 g of a solution of castor oil re-esterified with 10% triethanololamine (prepared according to DD Patent 120,656 (1976)) and dissolved 53 are slowly added to the same flask from a dropping funnel. To 86 g of methyl methacrylate and 0.1 g of hydroquinone. After the addition of the re-esterified castor oil is complete, the mixture is kept at 60-70 ° C for 1-0.5 hours until the isocyanate groups have a concentration of 7-7.3% by weight. 31.3 g of ethylene glycol monomethacrylate are then added to the reaction vessel from a dropping funnel. The reaction is allowed to proceed at the above-mentioned temperature for 5 to 5.5 hours until the content of isocyanate groups is 1.5 to 1.56% by weight, which corresponds to a conversion of 80 to 85% by weight of isocyanate groups. When the above-mentioned isocyanate group content is reached, 6.9 g of diethylamine are added to the reaction mass from a dropping funnel at a temperature of 45 to 50 ° C.
Kun koko saatua seosta on pidetty näin 15 minuutin 30 ajan, on saatu lopputuotetta, jossa ei ole isosyanaatti-ryhmiä .After keeping the whole mixture thus obtained for 15 minutes 30, a final product without isocyanate groups is obtained.
Saatu tuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaaniakrylaatin, jossa on 3,75 - 4,2 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista metyyli-35 metakrylaattiliuosta ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: 11 69857 molekyylimassa 2 100 - 2 200 akryylisidokset 83,2 g B^/IOO g oligouretaaniaThe product obtained is a 70% methyl-35 methacrylate solution of an oligoester urethane acrylate modified with N, N'-substituted aliphatic amines with 3.75 to 4.2% by weight of urea groups and has the following properties: 11,695,857 molecular weight 2,100 to 2,200 acrylic bonds 83.2 g B / 100 g oligourethane
Viskositeetti, VS-4 (50 %:inen me-5 tyylimetakrylaattiliuos, 20°C) 50 s stabiilisuus yli kuusi kuukauttaViscosity, VS-4 (50% me-5 style methacrylate solution, 20 ° C) 50 s stability over six months
Esimerkki 7Example 7
Reaktioastiaan, joka on varustettu esimerkissä 1 selostetuin laittein, pannaan 74,5 g metyylimetakrylaattia, 10 168 g 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia, 0,04 g hydrokino- nia. Saatu seos lämmitetään 45-50°C:n lämpötilaan ja tipu-tussuppilosta lisätään hitaasti 130 g etyleeniglykolin mo-nometakryyliesteriä. Etyleeniglykolin monometakryyli-esterin lisäämisen päätyttyä reaktiota jatketaan 55 minuut-15 tia, kunnes isosyanaattiryhmäpitoisuudeksi saadaan 11,1 - 11,5 paino-%. Saatu tuote on 6-karbakryylihydroksiamino-heksyyli-l-isosyanaattia (tuote D).74.5 g of methyl methacrylate, 10,168 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate, 0.04 g of hydroquinone are placed in a reaction vessel equipped with the apparatus described in Example 1. The resulting mixture is heated to 45-50 ° C and 130 g of ethylene glycol monomethacrylic ester are slowly added from a dropping funnel. After the addition of ethylene glycol monomethacrylic ester is complete, the reaction is continued for 55 minutes to 15% until the isocyanate group content is 11.1 to 11.5% by weight. The product obtained is 6-carbacrylic hydroxyamino-hexyl-1-isocyanate (product D).
Reaktiopulloon, joka on varustettu esimerkin 1 mukaisin laittein, pannaan 100 g hydroksipropyloitua glysero-20 lia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 11,3 % ja 25 g metyylimetakrylaattia. Koko seos lämmitetään 50-55°C:n lämpötilaan ja tiputussuppilosta lisätään hitaasti 247 g tuotetta D. Tuotteen D lisäämisen päätyttyä reak-tiomassaa pidetään kolme tuntia 50-55°C:n lämpötilassa, 25 kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuus on 0,7 - 0,9 paino-%, mikä vastaa isosyanaattiryhmien 85-87 paino-%:n konversiota. Sitten tiputussuppilosta lisätään hitaasti 5,2 g di-etyyliamiinia ja reaktioastiaa pidetään näin 15 minuuttia, kunnes isosyanaattiryhmät ovat kadonneet täydellisesti.A reaction flask equipped with the apparatus of Example 1 is charged with 100 g of hydroxypropylated glycerol having a molecular weight of 500 and a hydroxy group content of 11.3% and 25 g of methyl methacrylate. The whole mixture is heated to 50-55 ° C and 247 g of product D are slowly added from a dropping funnel. After the addition of product D is complete, the reaction mass is kept at 50-55 ° C for three hours until the isocyanate group content is 0.7-0.0. 9% by weight, corresponding to a conversion of 85-87% by weight of isocyanate groups. 5.2 g of diethylamine are then slowly added from the dropping funnel and the reaction vessel is thus kept for 15 minutes until the isocyanate groups have completely disappeared.
30 Saatu tuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaaniakrylaatin, jossa on 1,75 - 2 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista liuosta (metyylimetakrylaatissa) ja jonka ominaisuudet ovat seu-raavat: 35 molekyylimassa 1 100 - 1 300 akryylisidokset 58,3 g Br2/100 g oligouretaania 12 69857 viskositeetti, VS-4 (20°C) 120 s stabiilisuus yli kuusi kuukauttaThe product obtained is a 70% solution (in methyl methacrylate) of oligoester urethane acrylate modified with N, N'-substituted aliphatic amines, having 1.75 to 2% by weight of urea groups, and having the following properties: 35 molecular weight 1,100 to 1,300 acrylic bonds 58.3 g Br2 / 100 g oligourethane 12 69857 viscosity, VS-4 (20 ° C) 120 s stability more than six months
Esimerkki 8Example 8
Reaktiopulloon, joka on varustettu esimerkissä 2 se-5 lostetuin laittein, pannaan 322 g 3-isosyanaatti-metyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaattia, 130 g ety-leeniglykolin monometakryylieetteriä, 100 g risiiniöljyä, joka on esteröity uudelleen glyserolin kanssa, hydroksiryh-mäpitoisuuden ollessa 9,1 paino-%, 113 g metyylimetakry-10 laattia, 0,05 g hydrokinonia. Saatua reaktiomassaa lämmitetään 45-50°C:n lämpötilassa 4-5 tuntia ja pidetään näin, kunnes isosyanaattiryhmien konversioksi on saatu 85-90 %, mikä vastaa isosyanaattiryhmäpitoisuutta 0,7 - 0,9 paino-%.322 g of 3-isocyanate-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 130 g of ethylene glycol monomethacrylic ether, 100 g of castor oil which has been re-esterified with glycerol are placed in a reaction flask equipped with the apparatus described in Example 2. with a hydroxy group content of 9.1% by weight, 113 g of methyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone. The resulting reaction mass is heated at 45-50 ° C for 4-5 hours and maintained until 85-90% conversion of isocyanate groups is obtained, which corresponds to an isocyanate group content of 0.7 to 0.9% by weight.
Sen jälkeen lisätään 5,1 g dietyyliamiinia ja läm-15 pötila pidetään 2-3 tuntia 40-45°C:ssa, kunnes isosyanaattiryhmien konversio on täydellinen.5.1 g of diethylamine are then added and the temperature is kept at 40-45 [deg.] C. for 2-3 hours until the conversion of the isocyanate groups is complete.
Lopputuote on N,N'-substituoiduin alifaattisin amiinein modifioidun oligoesteriuretaaniakrylaatin, jossa on 2,0 - 2,5 paino-% karbamidiryhmiä, 70 %:ista metyylimetak-20 rylaattiliuosta ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: molekyylimassa 1 100 - 1 300 akryylisidokset 58,3 g B^/IOO g oligouretaania viskositeetti VS-4 (20°C) 140 s 25 stabiilisuus yli kuusi kuukauttaThe final product is a 70% solution of oligoester urethane acrylate modified with N, N'-substituted aliphatic amines with 2.0 to 2.5% by weight of urea groups and has the following properties: molecular weight 1,100 to 1,300 acrylic bonds 58, 3 g B ^ / 100 g oligourethane viscosity VS-4 (20 ° C) 140 s 25 stability over six months
Esimerkki 9 (vertaileva)Example 9 (comparative)
Reaktioastiassa, joka on varustettu samalla tavalla kuin esimerkissä 1 selostettu, sekoitetaan 100 g risiiniöljyä, joka on esteröity uudelleen glyserolin kanssa (hydr-30 oksiryhmäpitoisuuden ollessa 9,1 paino-%) ja 25 g metyyli-metakrylaattia; lämmitetään 50-55°C:n lämpötilaan ja tipu-tussuppilosta lisätään hitaasti 203 g tuotetta A, jota on valmistettu, kuten esimerkissä 1. Tuotteen A lisäämisen päätyttyä reaktiomassaa pidetään 55°C:n lämpötilassa yhdek-35 sän tuntia, kunnes isosyanaattiryhmien pitoisuus on 0,41 paino-%. Neljän päivän kuluttua lopputuote oli muuttunut kumimaiseksi, orgaanisiin liuottimiin liukenemattomaksi massaksi.In a reaction vessel equipped in the same manner as described in Example 1, 100 g of castor oil re-esterified with glycerol (with a hydroxy group content of 9.1% by weight) and 25 g of methyl methacrylate are mixed; is heated to 50-55 ° C and 203 g of product A, prepared as in Example 1, are slowly added from a dropping funnel. After completion of the addition of product A, the reaction mass is kept at 55 ° C for nine to 35 hours until the concentration of isocyanate groups is 0.41% by weight. After four days, the final product had turned into a gummy mass insoluble in organic solvents.
69857 1369857 13
Esimerkki 10 (vertaileva)Example 10 (comparative)
Reaktiopulloon, joka on varustettu, kuten edellä esimerkissä 1, pannaan 100 g hydroksipropyloitua glyserolia, jonka molekyylimassa on 500 ja hydroksiryhmäpitoisuus 5 11,3 paino-% ja 25 g metyylimetakrylaattia; seos lämmite tään hitaasti 50-55°C:n lämpötilaan ja siihen lisätään hitaasti 253 g esimerkin 1 mukaisesti valmistettua tuotetta A. Tuotteen A lisäyksen päätyttyä reaktiomassaa pidetään seitsemän tuntia 55°C:n lämpötilassa, kunnes isosyanaattiryh-10 mien pitoisuus on 0,32 %. Lopullinen oligouretaaniakrylaat-ti on muuttunut kolmen päivän kuluttua geelimäiseksi, orgaanisiin liuottimiin liukenemattomaksi massaksi.A reaction flask equipped as in Example 1 above is charged with 100 g of hydroxypropylated glycerol having a molecular weight of 500 and a hydroxy group content of 11.3% by weight and 25 g of methyl methacrylate; the mixture is slowly heated to 50-55 ° C and 253 g of product A prepared according to Example 1 are slowly added. After the addition of product A is complete, the reaction mass is kept at 55 ° C for seven hours until the concentration of isocyanate groups is 0.32. %. After three days, the final oligourethane acrylate has turned into a gel-like mass insoluble in organic solvents.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI811575A FI69857C (en) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | SAINT ATT FRAMSTAELLA ALKYLENOMAETTADE OLIGOURETANER MODIFIERADE MED N N'-SUBSTUUADE ALIFATISKA AMINER OCH INNEHAOLLANDE 0,5 - 5 VIKT-% UREAGRUPPER |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI811575 | 1981-05-22 | ||
| FI811575A FI69857C (en) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | SAINT ATT FRAMSTAELLA ALKYLENOMAETTADE OLIGOURETANER MODIFIERADE MED N N'-SUBSTUUADE ALIFATISKA AMINER OCH INNEHAOLLANDE 0,5 - 5 VIKT-% UREAGRUPPER |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI811575A0 FI811575A0 (en) | 1981-05-22 |
| FI69857B true FI69857B (en) | 1985-12-31 |
| FI69857C FI69857C (en) | 1986-05-26 |
Family
ID=8514420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI811575A FI69857C (en) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | SAINT ATT FRAMSTAELLA ALKYLENOMAETTADE OLIGOURETANER MODIFIERADE MED N N'-SUBSTUUADE ALIFATISKA AMINER OCH INNEHAOLLANDE 0,5 - 5 VIKT-% UREAGRUPPER |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI69857C (en) |
-
1981
- 1981-05-22 FI FI811575A patent/FI69857C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI69857C (en) | 1986-05-26 |
| FI811575A0 (en) | 1981-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0037314B2 (en) | N-substituted carbamoyloxy alkanoyloxyhydrocarbyl acrylate esters | |
| DE2915846C2 (en) | Process for the preparation of radiation curable urethane mixtures | |
| US5734002A (en) | Amino-modified urethaneacrylates | |
| EP0564483B1 (en) | Novel reactive contact adhesive, process for producing it and its use | |
| EP0201778A1 (en) | (Meth)-acrylic-acid esters and their use | |
| DE1745063A1 (en) | Anaerobic sealing compounds based on polyacrylates | |
| EP0147172A2 (en) | Radiation curable coating composition and method of preparing it | |
| EP0141025B1 (en) | Storage stable one component urethane compounds and method for making and using same | |
| JPS5921333B2 (en) | Method for producing urethane acrylate ester diol alkoxylate | |
| JP3046849B2 (en) | Urethane acrylate compounds containing amine and urea groups and curable by irradiation | |
| FI69857B (en) | SAINT ATT FRAMSTAELLA ALKYLENOMAETTADE OLIGOURETANER MODIFIERADE MED N N'-SUBSTUUADE ALIFATISKA AMINER OCH INNEHAOLLANDE 0,5 - 5 VIKT-% UREAGRUPPER | |
| EP0882081A1 (en) | Solid, adhesive material which peels off smoothly | |
| US4465718A (en) | Poly (meth)acrylate compounds and their use in anaerobic adhesives and sealants | |
| EP0036813B1 (en) | (n-substituted carbamoyloxy)alkyleneoxyhydrocarbyl acrylate esters | |
| US4460760A (en) | Anaerobically curable compositions | |
| EP0167731A1 (en) | Storage-stable isocyanate-free urethane ureum acrylate | |
| CA2050467C (en) | Aliphatic polyurethanes containing acryloyl groups and a process for their preparation | |
| JP2591594B2 (en) | Polymer precursors having isocyanurate units containing hydroxyl, urethane, isocyanate or acryl functional groups, and combinations of these functional groups, and methods of making the polymer precursors | |
| KR102124853B1 (en) | UV-curable urethane acrylate polymer using mixture of polyester polyols and process for the preparation thereof | |
| EP0502869B1 (en) | Improved reaction systems and/or polymer compositions for contact with living body tissue | |
| DE3106367C2 (en) | ||
| JPH0455470B2 (en) | ||
| JPH0477515A (en) | Radiation curing type oligomer | |
| JPH0125772B2 (en) | ||
| EP0304755B1 (en) | Process for the preparation of cross-linking agents containing biuret groups for cationic laquer binders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SKUINSH, LEONS MARTYNOVICH Owner name: ZHIDKOVA, LJUDMILA DMITRIEVNA Owner name: ILIINA, KLAVDIA DMITRIEVNA Owner name: REDKOVA, ELENA ALEXANDROVNA Owner name: NEPOMNYASCHY, ANATOLY ISAAKOVICH Owner name: PRONINA, INNA ALEXEEVNA |